DE60206914T2

DE60206914T2 - Synthetisches poröses kristallines material itq-3 und synthese sowie verwendung davon

Info

Publication number: DE60206914T2
Application number: DE60206914T
Authority: DE
Inventors: Teresa Boix; Marta Puche; A. Miguel CAMBLOR; Avelino Corma
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 2001-05-29
Filing date: 2002-05-07
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2022-05-08
Also published as: CA2448559A1; CN1512965A; JP2004530620A; EP1401764B1; ZA200308399B; ES2252454T3; ATE307780T1; WO2002096803A1; US6471941B1; EP1401764A2; CA2448559C; DE60206914D1; RU2003134187A; WO2002096803A8; CN1291914C; JP4625612B2; RU2293058C2; EP1401764A4; AU2002259155B2

Description

Bereich der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein neues synthetisches, poröses, kristallines Material, ITQ-13, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung bei der katalytischen Umwandlung organischer Verbindungen.
Beschreibung des Standes der Technik
Es ist in der Vergangenheit gezeigt worden, dass sowohl natürliche als auch synthetische Zeolithmaterialien katalytische Eigenschaften für verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffumwandlungen haben. Bestimmte Zeolithmaterialien sind geordnete, poröse, kristalline Metallsilikate mit einer definierten kristallinen Struktur, die durch Röntgenbeugung bestimmt wird; innerhalb der es eine große Anzahl kleinerer Hohlräume gibt, die durch eine Anzahl noch kleinerer Kanäle oder Poren miteinander verbunden sein können. Diese Hohlräume und Poren sind innerhalb eines spezifischen zeolithischen Materials von gleichförmiger Größe. Da die Dimensionen dieser Poren so sind, dass Adsorptionsmoleküle mit bestimmten Dimensionen angenommen werden, während jene mit größeren Dimensionen abgewiesen werden, sind diese Materialien als "Molekularsiebe" bekannt geworden und sie werden auf vielerlei Weise genutzt, um diese Eigenschaften vorteilhaft zu nutzen.
Sowohl natürliche als auch synthetische Molekularsiebe schließen eine weite Vielfalt positive Ionen enthaltender kristalliner Silikate ein. Diese Silikate können als starres dreidimensionales Gerüst aus SiO₄ und Oxid von Elementen der Gruppe IIIA des Periodensystems, z.B. AlO₄, beschrieben werden, in denen die Tetraeder durch gemeinsame Sauerstoffatome vernetzt sind, wobei das Verhältnis der gesamten Atome des Elements der Gruppe IIIA und der Siliciumatome zu Sauerstoffatomen 1:2 ist. Die Elektrovalenz der Tetraeder, die das Element der Gruppe IIIA enthalten, wird durch Einschluss von Kation, beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation, in dem Kristall ausgeglichen. Dies kann so ausgedrückt werden, dass das Verhältnis des Elements der Gruppe IIIA, z.B. Aluminium, zu der Anzahl verschiedener Kationen, wie Ca/2, Sr/2, Na, K oder Li, gleich 1 ist. Ein Kationtyp kann entweder vollständig oder partiell mit einem anderen Kationentyp unter Verwendung von Ionenaustauschtechniken in konventioneller Weise ausgetauscht werden. Mittels eines derartigen Kationaustauschs ist es möglich gewesen, die Eigenschaften eines gegebenen Silikats durch geeignete Auswahl des Kations zu ändern. Die Räume zwischen den Tetraedern werden vor der Dehydratisierung durch Wassermoleküle besetzt.
Techniken des Standes der Technik haben zur Bildung einer großen Vielfalt synthetischer Zeolithe geführt. Viele dieser Zeolithe sind durch Buchstaben oder andere zweckmäßige Symbole bezeichnet worden, wie durch Zeolith A (US-A-2 882 243); Zeolith X (US-A-2 882 244); Zeolith Y (US-A-3 130 007); Zeolith ZK-5 (US-A-3 247 195); Zeolith ZK-4 (US-3 314 752); Zeolith ZSM-5 (US-A-3 702 886); Zeolith ZSM-11 (US-A-3 709 979); Zeolith ZSM-12 (US-A-3 832 449); Zeolith ZSM-20 (US-A-3 972 983); ZSM-35 (US-A-4 016 245); Zeolith ZSM-23 (US-A-4 076 842); Zeolith MCM-22 (US-A-4 954 325) und Zeolith MCM-35 (US-A-4 981 663) illustriert wird, um bloß einige zu nennen.
Obwohl man am häufigsten auf eine Aluminiumsilikatform trifft, sind viele Zeolithe in Formen von Silikat und Borsilikat bekannt. Zum Beispiel ist Silicalit eine Silikatform von ZSM-5 und ist in der US-A-4 061 724 offenbart, während AMS-1B eine Borsilikatform von ZSM-5 ist und in der US-A-4 269 813 offenbart ist. Zudem offenbart die GB-A-2 024 790 Borsilikatformen von Zeolith beta (Boralit B), ZSM-5 (Boralit C) und ZSM-11 (Boralit D).
Viele Zeolithe werden in Gegenwart von organischem Steuerungsmittel synthetisiert, wie beispielsweise einer organischen Stickstoffverbindung. ZSM-5 kann beispielsweise in Gegenwart von Tetrapropylammoniumkationen synthetisiert werden, und Zeolith MCM-22 kann in Gegenwart von Hexa methylenimin synthetisiert werden. Aus US-A-5 464 799 ist auch bekannt, dass Zeolithe EU-1 und NU-85 in Gegenwart von Hexamethoniumbromidhexamethylenbis(trimethylammoniumbromid) synthetisiert werden kann.
Es ist auch bekannt, Fluorid enthaltende Verbindungen bei der Zeolithsynthese zu verwenden, wie Mineralisierungsmittel. Zum Beispiel offenbart die EP-A-337 479 die Verwendung von Flourwasserstoff in Wasser bei niedrigem pH-Wert, um Siliciumdioxid in Glas für die Synthese von ZSM-5 zu mineralisieren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist auf ein neues poröses kristallines Material, ITQ-13, gerichtet, das in seiner calcinierten Form ein Röntgenbeugungsmuster aufweist, in dem im Wesentlichen die in Tabelle I unten gezeigten Werte eingeschlossen sind.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von ITQ-13 und die Umsetzung von organischen Verbindungen, die mit einer aktiven Form von ITQ-13 kontaktiert werden.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Illustration einer Elementarzelle von ITQ-13, die die Positionen der tetraedrischen Atome zeigt.
2 ist eine schematische Illustration des 9-Ring-Kanalsystems von ITQ-13, die wieder die Positionen der tetraedrischen Atome zeigt.
3 und 4 sind Illustrationen des 10-Ring-Kanalsystems von ITQ-13 ähnlich zu 2.
5 und 6 zeigen Röntgenbeugungsmuster von Produkten, die wie in Beispiel 2 synthetisiert bzw. calciniert wurden.
BESCHREIBUNG DER SPEZIFISCHEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das synthetische poröse kristalline erfindungsgemäße Material, ITQ-13 ist eine einkristalline Phase, die ein einzigartiges dreidimensionales Kanalsystem aufweist, das drei Sätze von Kanälen umfasst. Insbesondere umfasst ITQ-13 einen ersten Satz von im Allgemeinen parallelen Kanälen, wobei jeder durch einen 10-gliedrigen Ring von tetraedrisch koordinierten Atomen definiert ist, einen zweiten Satz von im Allgemeinen parallelen Kanälen, die auch durch 10-gliedrige Ringe von tetraedrisch koordinierten Atomen definiert sind, und die senkrecht zu den Kanälen des ersten Satzes sind und die Kanäle des ersten Satzes schneiden, und einen dritten Satz von im Allgemeinen parallelen Kanälen, die sich mit den Kanälen des ersten und zweiten Satzes schneiden und jeder durch einen 9-gliedrigen Ring von tetraedrisch koordinierten Atomen definiert ist. Der erste Satz von 10-Ring-Kanälen hat jeweils Querschnittsflächen von etwa 4,8 Å bis zu etwa 5,5 Å, während der zweite Satz von 10-Ring-Kanälen jeweils Querschnittsflächen von etwa 5,0 Å bis etwa 5,7 Å aufweist. Der dritte Satz von 9-Ring-Kanälen hat jeweils Querschnittsflächen von etwa 4,0 Å bis etwa 4,9 Å.
Die Struktur von ITQ-13 kann durch seine Elementarzelle definiert werden, die die kleinste Struktureinheit ist, die alle Strukturelemente des Materials enthält. Tabelle 1 führt die Positionen von jedem tetraedrischen Atom in der Elementarzelle in Nanometern auf; jedes tetraedrische Atom ist an ein Sauerstoffatom gebunden, das auch an ein benachbartes tetraedrisches Atom gebunden ist. Da die tetraedrischen Atome sich infolge anderer Kristallkräfte (beispielsweise in Anwesenheit anorganischer oder organischer Spezies) bewegen können, wird für jede Koordinatenposition ein Bereich von ±0,05 nm angegeben.
Tabelle 1
ITQ-13 kann in im Wesentlichen reiner Form mit wenig oder ohne nachweisbare verunreinigente Kristallphasen hergestellt werden und hat ein Röntgenbeugungsmuster, das sich von den Mustern anderer bekannter kristalliner Materialien wie synthetisiert oder wärmebehandelt durch die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Linien unterscheidet.
Tabelle 2
Diese Röntgenbeugungsdaten wurden mit einem Scintag-Beugungssystem, das mit einem Germanium-Festkörperdetektor ausgestattet war, unter Verwendung von Kupfer K-α-Strahlung erfasst. Die Beugungsdaten wurden durch schrittweise Abtastung mit 0,02 Graden von zwei theta aufgezeichnet, wobei theta der Bragg'sche Winkel ist, und mit einer Zählzeit von 10 Sekunden für jeden Schritt. Die Netzebenenabstände, d, wurden in Angströmeinheiten berechnet, und die relativen Intensitäten der Linien, I/I₀ ist ein Hundertstel der Intensität der stärksten Linie über dem Untergrund, wurden unter Verwendung einer Profilanpassungsroutine abgeleitet (oder Algorithmus der zweiten Ableitung). Die Intensitäten sind hinsichtlich der Lorentz- und Polarisationseffekte nicht korrigiert. Die relativen Intensitäten sind in Form der Symbole vs = sehr stark (80–100), s = stark (60–80), m = mittel (40–60), w = schwach (20–40) und vw = sehr schwach (0–20) angegeben. Es sei darauf hingewiesen, dass für diese Probe als Einzellinien aufgeführten Beugungsdaten aus mehreren überlappenden Linien bestehen können, die unter bestimmten Bedingungen, wie beispielsweise Unterschieden der kristallographischen Veränderungen, als aufgelöste oder teilweise aufge löste Linien erscheinen können. Kristallographische Änderungen können typischerweise gerinfügige Änderungen der Elementarzellenparameter und/oder eine Änderung der Kristallsymmetrie ohne Veränderung der Struktur einschließen. Diese geringfügigen Effekte, einschließlich Änderungen der relativen Intensitäten, können auch infolge von Unterschieden des Kationgehalts, der Gerüstzusammensetzung, der Natur und dem Grad der Porenfüllung, der Kristallgröße und -form, der bevorzugten Orientierung und thermaler und/oder hydrothermaler Vorgeschichte auftreten.
Das erfindungsgemäße kristalline Material hat eine Zusammensetzung, die die molare Beziehung X₂O₃:(n)YO₂ einschließt, in der X ein dreiwertiges Element ist, wie Aluminium, Bor, Eisen, Indium und/oder Gallium, vorzugsweise Bor; Y ein vierwertiges Element ist, wie Silicium, Zinn, Titan und/oder Germanium, vorzugsweise Silicium; und n mindestens etwa 5 ist, wie 5 bis ∞ und üblicherweise etwa 40 bis etwa ∞. Es ist aus den zugelassenen Werten für n klar, dass ITQ-13 in vollkommener silikatischer Form synthetisiert werden kann, wobei das dreiwertige Element X fehlt oder im Wesentlichen fehlt.
Verfahren zur Synthese von ITQ-13 wenden Fluoride, insbesondere HF, als ein Mineralisierungsmittel an und ITQ-13 hat daher in seiner synthetisierten Form auf einer wasserfreien Basis und hinsichtlich der Mol an Oxiden je n Mol an YO₂ eine Formel wie folgt: (0,2–0,4)R:X₂O₃:(n)YO₂:(0,4–0,8)F, in der R ein organischer Rest ist. Die R- und F-Komponenten, die infolge ihrer Anwesenheit während der Kristallisation mit dem Material assoziiert sind, werden durch Verfahren nach der Kristallisation entfernt, die nachfolgend spezieller beschrieben sind. Das erfindungsgemäße kristalline Material ist thermisch stabil und zeigt in der calcinierten Form eine hohe Oberfläche und erhebliche Kohlenwasserstoffsorptionskapazität.
In dem gewünschten Maß und in Abhängigkeit des molaren Verhältnisses X₂O₃/YO₂ des Materials können beliebige Kationen in dem ITQ-13 wie synthetisiert gemäß Techniken, die in der Technik wohl bekannt sind, mindestens teilweise durch Ionenaustausch mit anderen Kationen ersetzt werden. Bevorzugte Ersatzkationen schließen Metallionen, Wasserstoffionen, Wasserstoffvorläufer, z.B. Ammoniumionen und Mischungen davon ein. Besonders bevorzugte Kationen sind jene, die die katalytische Aktivität für bestimmte Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen maßschneidern. Diese schließen Wasserstoff, Seltenerdmetalle und Metalle der Gruppen IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente ein.
Das erfindungsgemäße kristalline Material kann einer Behandlung unterzogen werden, um beliebigen organischen Bestandteil teilweise oder ganz zu entfernen. Dies wird herkömmlicherweise durch Wärmebehandlung bewirkt, bei der das Material wie synthetisiert mindestens 1 Minute lang und im allgemeinen nicht länger als 20 Stunden auf eine Temperatur von mindestens etwa 370°C erhitzt wird. Obwohl subatmosphärischer Druck für die Wärmebehandlung verwendet werden kann, ist aus Bequemlichkeitsgründen atmosphärischer Druck erwünscht. Die Wärmebehandlung kann bei einer Temperatur von bis zu 925°C durchgeführt werden. Das wärmebehandelte Produkt, insbesondere in seinen Metall-, Wasserstoff- und Ammoniumformen, ist besonders brauchbar in der Katalyse bestimmter organischer Reaktionen, z.B. Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen.
Das erfindungsgemäße kristalline Material kann innig mit einer hydrierenden Komponente, wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium kombiniert werden, wenn eine Hydrier/Dehydrier-Funktion durchgeführt werden soll. Eine solche Komponente kann mittels Co-Kristallisation, Austausch in dem Maße, in dem ein Gruppe IIIA-Element, z.B. Aluminium, sich in der Struktur befindet, hinein imprägniert oder innig physikalisch damit gemischt in der Zusammensetzung vorliegen. Eine solche Komponente kann hinein imprägniert oder auf imprägniert werden, wie beispielsweise im Fall von Platin, durch Behandlung des Silikats mit einer Lösung, die Platinmetall enthaltendes Ion enthält. Somit schließen geeignete Platinverbindungen für diesen Zweck Chlorplatinsäure, Platin(II)chlorid und verschiedene Verbindungen ein, die den Platinaminkomplex enthalten.
Das erfindungsgemäße kristalline Material sollte, wenn es entweder als ein Adsorbent oder als ein Katalysator in einem Umwandlungsverfahren für eine organische Verbindung verwendet wird, mindestens partiell dehydratisiert sein. Dies kann durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 200°C bis etwa 370°C in einer Atmosphäre wie Luft, Stickstoff, usw. und bei atmosphärischen, subatmosphärischen oder superatmosphärischen Drücken für zwischen 30 Minuten und 48 Stunden erfolgen. Dehydratisierung kann auch bei Raumtemperatur durchgeführt werden, indem das ITQ-13 lediglich in ein Vakuum gegeben wird, es ist jedoch eine längere Zeit erforderlich, um einen ausreichenden Dehydratisierungsgrad zu erhalten.
Die Silikat- und Borsilikatformen des erfindungsgemäßen kristallinen Materials können aus einer Reaktionsmischung hergestellt werden, die Quellen von Wasser, gegebenenfalls eines Oxids von Bor, eines Oxid eines vierwertigen Elements Y, z.B. Silicium, eines Steuerungsmittel (R) wie unten beschrieben und Fluoridionen enthält, wobei die Reaktionsmischung eine Zusammensetzung in Form von Molverhältnissen von Oxiden innerhalb der folgenden Bereiche aufweist:
Das hier verwendete organische Steuerungsmittel R ist das Hexamethonium-[Hexamethylenbis(trimethylammonium)]-Dikation und vorzugsweise Hexamethoniumdihydroxid. Hexamethoniumdihydoxid kann leicht durch Anionenaustausch von kommerziell erhältlichem Hexamethoniumbromid hergestellt werden.
Die Kristallisation von ITQ-13 kann entweder unter statischen oder gerührten Bedingungen in einem geeigneten Reaktorgefäß; wie beispielsweise Polypropylenbechern oder teflonausgekleideten Autoklaven oder solchen aus rostfreiem Stahl, bei einer Temperatur von 120 bis 160°C für eine ausreichende Zeit durchgeführt werden, so dass die Kristallisation bei der verwendeten Temperatur stattfindet, z.B. etwa 12 Stunden bis etwa 30 Tage. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit getrennt und gewonnen.
Es ist klar, dass die Reaktionsmischungskomponenten aus mehr als einer Quelle zugeführt werden können. Die Reaktionsmischung kann entweder chargenweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Kristallgröße und Kristallisationszeit des neuen kristallinen Materials variieren mit der Natur der verwendeten Reaktionsmischung und den Kristallisationsbedingungen.
Die Synthese der neuen Kristalle kann durch Anwesenheit von mindestens 0,01%, vorzugsweise 0,10% und besonders bevorzugt 1% Impfkristalle aus kristallinem Produkt erleichtert werden (bezogen auf das Gesamtgewicht).
Das Aluminiumsilikat ITQ-13 kann leicht durch in der Technik wohlbekannte Nach-Syntheseverfahren, zum Beispiel durch Ionenaustausch von Borsilikatmaterial mit einer Quelle von Aluminiumionen aus den Silikat- und Borsilikatformen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kristalle können zu einer weiten Vielfalt von Teilchengrößen geformt werden. Allgemein gesagt können die Teilchen in Form eines Pulvers, von Körnern oder geformtem Produkt vorliegen, wie Extrudat mit ausreichender Teilchengröße, um ein 2 mesh (Tyler) Sieb zu passieren und auf einem 400 mesh (Tyler) Sieb zurückgehalten zu werden. Wenn der Katalysator geformt wird, wie durch Extrusion, können die Kristalle vor dem Trocknen extrudiert werden oder partiell getrocknet und dann extrudiert werden.
Das erfindungsgemäße kristalline Material kann als ein Adsorbent oder insbesondere in seiner Aluminiumsilikatform als ein Katalysator zum Katalysieren einer breiten Vielfalt chemischer Umwandlungsverfahren verwendet werden, die viele von heutiger kommerzieller/industrieller Bedeutung einschließen. Beispiele für chemische Umwandlungsverfahren, die effektiv durch das erfindungsgemäße kristalline Material als solches oder in Kombination mit einer oder mehreren anderen katalytisch aktiven Substanzen einschließlich anderer kristalliner Katalysatoren katalysiert werden, schließen solche ein, die einen Katalysator mit Säureaktivität erfordern.
Im Fall vieler Katalysatoren ist es erwünscht, in den neuen Kristall ein anderes Material einzubauen, das gegenüber den Temperaturen und anderen Bedingungen beständig ist, die in organischen Umwandlungsverfahren verwendet werden. Solche Materialien schließen aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe sowie anorganische Materialien, wie Tone, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide, wie Aluminiumoxid ein. Letzteres kann entweder natürlich vorkommend oder in Form gallertartiger Fällungen oder Gele, einschließlich Mischungen von Siliciumdioxid (Silika) und Metalloxiden, vorliegen. Die Verwendung eines Materials zusammen mit dem neuen Kristall, d.h. damit kombiniert oder während der Synthese des neuen Kristalls vorhanden, welcher aktiv ist, neigt dazu, die Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators in bestimmten organischen Umwandlungsverfahren zu ändern. Inaktive Materialien dienen geeigneterweise als Verdünnungsmittel, um den Umwandlungsgrad in einem gegebenen Verfahren so zu steuern, dass Produkte wirtschaftlich und in geordneter Weise ohne Verwendung anderer Mittel zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden können. Diese Materialien können in natürlich vorkommenden Tonen eingebaut werden, z.B. Bentonit und Kaolin, um die Bruchfestigkeit des Katalysators unter kommerziellen Betriebsbedingungen zu verbessern. Diese Materialien, d.h. Tone, Oxide, usw. wirken als Bindemittel für den Katalysator. Es ist erwünscht, einen Katalysator mit guter Bruchfestigkeit zu liefern, weil es bei kommerzieller Verwendung erwünscht ist, das Zerbrechen des Katalysators zu pulverartigen Materialien zu verhindern. Diese Ton- und/oder Oxidbindemittel sind normalerweise nur verwendet worden, um die Bruchfestigkeit des Katalysators zu verbessern.
Natürlich vorkommende Tone, die zu Verbund mit dem neuen Kristall verarbeitet werden können, schließen die Montmorillonit- und Kaolinfamilie, wobei die Familien die Subbentonite einschließen, und die Kaoline ein, die üblicherweise als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, sowie andere, in denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand wie bergmännisch gewonnen verwendet werden, oder zuerst Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischer Modifizierung unterzogen werden. Zum Verbund mit dem vorliegenden Kristall brauchbare Bindemittel schließen auch anorganische Oxide ein, wie Siliciumdioxid, Zirconiumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Berylliumoxid, Aluminiumoxid und Mischungen davon.
Zusätzlich zu den vorhergehenden Materialien kann der neue Kristall mit porösem Matrixmaterial zu einem Verbund verarbeitet werden, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, sowie ternären Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirconiumdioxid.
Die relativen Proportionen von feinteiligem kristallinem Material und anorganischer Oxidmatrix variieren weit, wobei der Kristallgehalt im Bereich von etwa 1 bis etwa 90 Gew.-% liegt und üblicherweise, insbesondere wenn der Verbund in Form von Perlen hergestellt wird, im Bereich von etwa 2 bis etwa 80 Gew.-% des Verbunds liegt.
Um die Natur der Erfindung und die Art ihrer Durchführung deutlicher zu illustrieren, werden die folgenden Beispiele angegeben:
Beispiel 1 – Herstellung von Hexamethoniumdihydroxid
Hexamethoniumdihydroxid wurde durch direkten anionischen Austausch unter Verwendung eines Harzes, Amberlit IRN-78, als Hydroxidquelle hergestellt, wobei das Harz vor Verwendung mit destilliertem Wasser gewaschen wurde bis das Wasser einen pH-Wert von 7 hatte. Die Vorgehensweise umfasste Lösen von 36,22 g Hexamethoniumdibromid in 120 g destilliertem Wasser und Kontaktieren der resultierenden Lösung mit 200 g Amberlit IRN-78-Harz 12 Stunden lang unter mechanischem Rühren. Nach dem Rühren wurde die Mischung filtriert und das Harz mit Wasser gewaschen, um eine Lösung von Hexamethoniumdihydroxid zu erzielen, die dann am Rotationsverdampfer 1 Stunde lang bei 50°C verdampft wurde. Die Titration mit 0,1 N Salzsäure zeigte, dass die Hexamethoniumdihydroxidkonzentration der abschließenden Lösung etwa 6,25 × 10^–4 mol/g der Lösung betrug.
Beispiel 2 – Synthese von reinem silikatischem ITQ-13
Das für diese Synthese verwendete Synthesegel hatte folgende molare Zusammensetzung: 1SiO₂:0,28R(OH)₂:0,56HF:7H₂O, in der R(OH)₂ Hexamethoniumdihydroxid ist.
Das Synthesegel wurde hergestellt, indem 17,33 g Tetraethylorthosilikat (TEOS) mit 74,6 g Hexamethoniumdihydroxidlösung aus Beispiel 1 unter kontinuierlichem mechanischem Rühren bei 200 UpM hydrolysiert wurden bis das Ethanol und eine angemessene Menge an Wasser verdampft waren, sodass die obige Gelreaktionsmischung erhalten wurde. Dann wurde eine Lösung von 1,94 g HF (48 Gew.-% in Wasser) und 1 g Wasser langsam zu der resultierenden Hexamethoniumsilikatlösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mechanisch und schließlich manuell gerührt, bis sich ein homogenes Gel gebildet hatte. Das resultierende Gel wurde als Konsequenz von geringen Mengen an vorhandenem Wasser sehr dick. Das Gel wurde 28 Tage lang bei 135°C unter kontinuierlichem Rühren bei 60 UpM autoklaviert. Der pH-Wert des Endgels (vor Filtration) betrug 7,3 bis 7,8. Das feste Produkt, das neue kristalline Material ITQ-13, wurde durch Filtration gewonnen, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 100°C über Nacht getrocknet. Die eingeschlossenen Hexamethonium- und Fluoridionen wurden durch Erwärmen des Produkts von Raumtemperatur auf 540°C bei 1°C/min unter Stickstofffluss (60 ml/mm) aus dem Produkt entfernt. Die Temperatur wurde 3 Stunden lang bei 540°C unter N₂ gehalten und dann wurde der Fluss auf Luft umgestellt und die Temperatur weitere 3 Stunden lang bei 540°C gehalten, um restliches organisches Material zu verbrennen. Röntgenbeugungsanalyse der Proben wie synthetisiert und calciniert ergaben Ergebnisse, die in Tabellen 3 bzw. 4 aufgelistet sind und in 5 bzw. 6 gezeigt sind.
Tabelle 3
Tabelle 4
Beispiel 3 – Synthese von reinem silikatischem ITQ-13
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit unterschiedlichen molaren Wasser/Siliciumdioxid-Verhältnissen und Kristalliationszeiten, die in Tabelle 5 unten aufgelistet sind, wiederholt, wobei aber alle anderen Parameter unverändert blieben. In jedem Fall erzielte die Synthese das neue kristalline Material ITQ-13.
Tabelle 5
Beispiel 4 – Synthese von Borsilikat ITQ-13
Das für diese Synthese verwendete Synthesegel hatte die folgende molare Zusammensetzung: 1SiO₂:0,01B₂O₃:0,29R(OH)₂:0,64HF:7H₂O, in der R(OH)₂ Hexamethoniumdihydroxid ist und 4 Gew.-% des SiO₂ als ITQ-13 Keime zugegeben wurden, um die Kristallisation zu beschleunigen.
Das Gel wurde durch Hydrolysieren von 13,87 g TEOS in 62,18 g der Hexamethoniumdihydroxidlösung von Beispiel 1 hergestellt, die 0,083 g Borsäure enthielt. Die Hydrolyse wurde unter kontinuierlichem mechanischem Rühren bei 200 UpM bewirkt, bis das Ethanol und eine angemessene Menge von Wasser verdampft waren, sodass die obige Gelreaktionsmischung erzielt wurde. Nach dem Hydrolyseschritt wurde eine Suspension von 0,16 g von ITQ-13 wie synthetisiert in 3,2 g Wasser als Keime zugegeben, und dann wurden eine Lösung von 1,78 g HF (48 Gew.-% in Wasser) und 1 g Wasser langsam zugegeben, um die erforderte Reaktionsmischung herzustellen. Die Reaktionsmischung wurde mechanisch und schließlich manuell gerührt, bis sich ein homogenes Gel gebildet hatte. Das resultierende Gel wurde infolge von geringen Mengen an vorhandenem Wasser sehr dick. Das Gel wurde 21 Tage lang bei 135°C unter kontinuierlichem Rühren bei 60 UpM autoklaviert. Der pH-Wert des Endgels (vor Filtration) betrug 6,5 bis 7,5. Der Feststoff wurde durch Filtration gewonnen, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 100°C über Nacht getrocknet. Die eingeschlossenen Hexamethonium- und Fluoridionen wurden durch Wärmebehandlung, die in Beispiel 2 beschrieben ist, entfernt. Röntgenbeugungsanalyse zeigte, dass das calcinierte ITQ-13 wie synthetisiert rein war, während die Boranalyse anzeigte, dass das Si/B-Atomverhältnis des Endfeststoffes bei etwa 60 lag.
Beispiel 5 – Synthese des Borsilikats ITQ-13
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde mit unterschiedlichen Kristallisationszeiten, die in Tabelle 5 unten aufgelistet sind, wiederholt, wobei aber alle anderen Parameter unverändert blieben. In jedem Fall erzielte die Synthese das neue kristalline Material ITQ-13 mit einem Si/B-Atomverhältnis, das in Tabelle 6 gegeben ist. Tabelle 6

* Diese Borsilikat ITQ-13-Probe wurde in Beispiel 7 unten verwendet.

Beispiel 6 – Synthese des Borsilikats ITQ-13
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei das Synthesegel aber die folgende molare Zusammensetzung aufwies: 1SiO₂:0,005B₂O₃:0,285R(OH)₂:0,60HF:7H₂O, in der R(OH)₂ Hexamethoniumdihydroxid ist und 4 Gew.-% des SiO₂ als ITQ-13 Keime hinzugefügt wurden. Die Kristallisation wurde für verschiedene Zeiten zwischen 7 und 21 Tagen bei 135°C durchgeführt und ergab ITQ-13-Produkte mit Si/B-Atomverhältnissen, wie in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7
Beispiel 7 – Synthese des Aluminiumsilikats ITQ-13
Die Synthese von Aluminium enthaltendem ITQ-13 wurde durch Al-Austausch des Borsilikat ITQ-13 Zeoliths unter Verwendung der unten beschriebenen Vorgehensweise durchgeführt.
14, 08 g Al(NO₃)₃·9H₂O wurden in 85, 92 g Wasser gelöst, um eine Lösung zu erzielen, die 8 Gew.-% Al(NO₃)₃ enthielt. 0,74 g calciniertes B-ITQ-13 aus Beispiel 5 wurden in 10,5 g der obigen Al(NO₃)₃-Lösung unter Rühren suspendiert und die Suspension wurde in Autoklaven überführt und 3 Tage lang unter kontinuierlichem Rühren bei 60 UpM bei 135°C erhitzt. Der resultierende Feststoff wurde gefiltert, mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Wasser einen neutralen pH-Wert aufwies, und bei 100°C über Nacht getrocknet.
Röntgenstrukturanalyse des resultierenden Produkts zeigte, dass das ITQ-13 rein war. Chemische Analyse zeigte, dass das Produkt ein Si/Al-Atomverhältnis von 80 und ein Si/B-Atomverhältnis von größer 500 aufwies.

Claims

Synthetisches poröses kristallines Material mit 3-dimensionalem Kanalsystem, das einen ersten Satz von im Allgemeinen parallelen Kanälen, bei denen jeder durch einen 10-gliedrigen Ring von tetraedrisch koordinierten Atomen definiert ist, einen zweiten Satz von im Allgemeinen parallelen Kanälen, die auch durch 10-gliedrige Ringe von tetraedrisch koordinierten Atomen definiert sind und die sich mit den Kanälen des ersten Satzes schneiden, und einen dritten Satz von im Allgemeinen parallelen Kanälen umfasst, die sich mit den Kanälen des ersten und zweiten Satzes schneiden und jeder durch einen 9-gliedrigen Ring von tetraedrisch koordinierten Atomen definiert ist.
Synthetisches poröses kristallines Material, das ein Netzwerk von tetraedrischen Atomen umfasst, die mit Sauerstoffatomen verbrückt sind, wobei das tetraedrische Atomnetzwerk durch eine Elementarzelle mit Atomkoordinaten im Nanometerbereich definiert sind, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wobei jede Koordinatenposition innerhalb von ±0,05 nm schwanken kann.
Synthetisches poröses kristallines Material, das durch ein Röntgenbeugungsmuster gekennzeichnet ist, das werte einschließt, die im Wesentlichen in Tabelle 2 der Beschreibung dargelegt sind.
Kristallines Material nach Anspruch 3 mit einer Zusammensetzung, die das molare Verhältnis: X₂O₃:(n)YO₂ umfasst, bei der n mindestens etwa 5 ist, X ein dreiwertiges Element ist und Y ein vierwertiges Element ist.
Kristallines Material nach Anspruch 4 mit einer Zusammensetzung, die auf einer wasserfreien Basis und hinsichtlich der Mole an Oxiden je n Mol von YO₂ durch die Formel: (0,2–0,4)R:X₂O₃:(n)YO₂:(0,4–0,8)F ausgedrückt wird, in der R einen organischen Anteil darstellt.
Kristallines Material nach Anspruch 5, bei dem R ein Hexamethonium-Dikation umfasst.
Kristallines Material nach Anspruch 4, bei dem X ein dreiwertiges Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bor, Eisen, Indium, Gallium, Aluminium und Kombinationen davon; Y ein vierwertiges Element ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Zinn, Titan, Germanium und einer Kombination davon.
Kristallines Material nach Anspruch 4, bei dem X Bor oder Aluminium umfasst und Y Silicium umfasst.
Silikatische Form des kristallinen Materials nach Anspruch 4, bei der Y Si ist und X₂O₃ nicht vorhanden oder im Wesentlichen nicht vorhanden ist.
Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Materials gemäß Anspruch 3, das (i) die Herstellung einer Mischung, die imstande ist, das Material zu bilden, wobei die Mischung Quellen von Wasser, gegebenenfalls ein Oxid von Bor, ein Oxid des vierwertigen Elements Y, ein Steuerungsmittel (R) und Fluoridionen umfasst, wobei R ein Hexamethonium-Dikation ist, wobei die Reaktionsmischung eine Zusammensetzung aufweist, die hinsichtlich der molaren Verhältnisse von Oxiden innerhalb der folgenden Bereiche liegt: YO₂/B₂O₃ mindestens 5 H₂O/YO₂ 2–50 OH^–/YO₂ 0,05–0,7 F/YO₂ 0,1–1 R/YO₂ 0,05–0,7

, (ii) das Halten der Mischung unter ausreichenden Bedingungen, die eine Temperatur von etwa 120°C bis etwa 160°C einschließen, bis Kristalle des Materials gebildet wurden, und (iii) Gewinnen des kristallinen Materials aus Schritt (ii) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Mischung eine Zusammensetzung aufweist, die hinsichtlich molarer Verhältnisse innerhalb der folgenden Bereiche liegt: YO₂/B₂O₃ mindestens 5 H₂O/YO₂ 5–20 OH^–/YO₂ 0,2–0,4 F/YO₂ 0,4–0,8 R/YO₂ 0,2–0,4
Verfahren zur Umwandlung von Einsatzmaterial, das organische Verbindungen umfasst, zu Umwandlungsprodukt, wobei das Verfahren Kontaktieren des Einsatzmaterials bei Umwandlungsbedingungen für organische Verbindungen mit einem Katalysator umfasst, der eine aktive Form des synthetischen porösen kristallinen Materials gemäß Anspruch 3 umfasst.