DE69005508T2

DE69005508T2 - Verfahren zur Oxidation von gesättigten primären Aminen zu Oximen.

Info

Publication number: DE69005508T2
Application number: DE90107920T
Authority: DE
Inventors: Aloisio Rino D; Carlo Venturello
Original assignee: Istituto Guido Donegani SpA
Current assignee: Istituto Guido Donegani SpA
Priority date: 1989-04-27
Filing date: 1990-04-26
Publication date: 1994-04-21
Anticipated expiration: 2010-04-27
Also published as: CA2015522A1; ES2062157T3; IT1230096B; EP0395046A3; IT8920293A0; US5026911A; AU5399290A; BR9001978A; EP0395046B1; JPH02295956A; EP0395046A2; DE69005508D1; ATE99288T1; AU633899B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer und cycloaliphatischer Oxime durch Umsetzung in der Flüssigphase des entsprechenden gesättigten primären aliphatischen oder cycloaliphatischen Amins mit Sauerstoff in Anwesenheit von Katalysatoren auf der Basis von Verbindungen von Metallen der Gruppe IV B des periodischen Systems, das sind Titan, Zirkon und Hafnium.
Die (cyclo)aliphatischen Oxime, die man so erhält, sind Produkte, die als solche zweckmäßige Anwendungsgebiete haben, wie z. B. als Oxidationsinhibitoren, oder sie stellen interessante Zwischenprodukte zur Herstellung von Amiden mit entsprechend großen Anwendungsmöglichkeiten dar.
Wenn insbesondere das Amin ein Cyclohexylamin ist, kann das entstandene Cyclohexanonoxim weiter zu dem entsprechenden cyclischen Amid, z. B. Epsilon-Caprolactam, umgewandelt werden.
Das genannte Caprolactam ist das Ausgangsmonomer für die Herstellung von Nylon 6.
Bereits bekannt ist die Oxidation zu Oximen von gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen primäreren Aminen (z.B. Cyclohexylamin), die eine C-H-Bindung in α-Stellung zur Aminogruppe aufweisen, mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit von Katalysatoren auf der Basis von Molybdän, Wolfram und Uran, oder mit organischen Hydroperoxiden in Anwesenheit von Katalysatoren auf der Basis von Titan, Molybdän, Wolfram und Vanadium in der organischen Phase.
Dennoch ist die Verwendung der obigen Oxidationsmittel teuer, und im Falle der Verwendung eines organischen Hydroperoxids können weitere Komplikationen verbunden mit der Abtrennung, Reinigung und dergleichen in der Endreaktionsmischung auftreten, und zwar aufgrund der Anwesenheit von Nebenprodukten (Alkoholen), die von der Reduktion des Hydroperoxids herrühren.
Zusätzlich zu diesen Nachteilen bestehen bekannte Verarbeitungsrisiken bei der Handhabung von Peroxidverbindungen.
Es ist andererseits auch bekannt (US-A-4 504 681), Oxime aus gesättigten (cyclo)aliphatischen primären Aminen des obigen Typs herzustellen, indem Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet und in der Gasphase sowie in Anwesenheit fester Katalysatoren auf der Basis von SiO&sub2;-Gel und Gamma-Al&sub2;O&sub3;, gegebenenfalls in Verbindung mit Wolframoxiden, gearbeitet wird.
Die genannten Verfahren erfordern relativ schwierige Arbeitsbedingungen aufgrund der Gasphase (die Temperaturen liegen etwa im Bereich von 120º C bis 250º C usw.).
Andererseits hat man bisher angenommen, daß Metalle wie Titan im allgemeinen nur wirksame Aktivatoren für Peroxidverbindungen sind.
Im Gegensatz dazu wurde nun überraschender Weise gefunden, daß die Oxidationsreaktion gesättigter (cyclo)aliphatischer primärer Amine zu Oximen unter Verwendung von Sauerstoff in der flüssigen Phase und unter Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Metallverbindungen der Gruppe IV B des periodischen Systems durchgeführt werden kann.
Erfindungsgemäß werden daher aliphatische und cycloaliphatische Oxime, bei denen der (cyclo)aliphatische Rest gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen substituiert sein kann, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, und vorzugsweise von 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, durch Umsetzung des entsprechenden gesättigten (cyclo)aliphatischen Amins, das eine C-H-Bindung in α-Stellung zur Aminogruppe enthält, mit Sauerstoff hergestellt, wobei diese Umsetzung in der flüssigen Phase und in Anwesenheit eines Katalysators erfolgt, der wenigstens eine Metallverbindung der Gruppe IV B des periodischen Systems umfaßt.
Das gesättigte (cyclo)aliphatische Amin, welches das Ausgangssubstrat ist, hat vorzugsweise die Formel:
R'- -NH&sub2; (I)
worin R' eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, R" Wasserstoff oder eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, die gleich oder verschieden von R' ist, oder R' und R" zusammen einen Cycloalkylenring bilden, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die in R' und R" enthalten sind, bis zu 15 beträgt, und R' und R" gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen substituiert sind, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind.
Die Oxidationsreaktion kann schematisch wie folgt dargestellt werden:
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der flüssigen Phase durchgeführt und umfaßt das gesättigte primäre Amin-Substrat, das als solches oder in Form einer Lösung desselben verwendet wird, in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von Metallverbindungen der Gruppe IV B des periodischen Systems (Ti, Zr, Hf).
Das Ausgangs-Aminsubstrat kann durch Gruppen substituiert sein, die unter den Oxidationsbedingungen inert sind, z. B. niedere (C&sub1;&submin;&sub4;)-Alkylgruppen, (C&sub1;&submin;&sub4;)-Alkoxygruppen und Halogenatome (F, Cl, Br und J) etc. Neben Cyclohexylamin haben sich auch Cyclopentylamin, (Cyclo)heptylamin, Cyclododecylamin etc. als besonders zweckmäßige Substrate erwiesen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können allgemein als Verbindungen auf der Basis von Ti, Zr und/oder Hf (Gruppe IV B des periodischen Systems) in Form von Salzen, Oxiden, die letzteren gegebenenfalls in Kombination mit SiO&sub2; in Form von metallorganischen Verbindungen definiert werden, wobei die genannten Verbindungen wenigstens teilweise in dem aus dem Aminsubstrat als solchem bestehenden organischen Reaktionsmedium oder, alternativ, dem in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Substrat löslich sind.
Wenn eine metallorganische Verbindung verwendet wird, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in Anwesenheit wenigstens einer Verbindung durchgeführt, die aus den metallorganischen Verbindungen der Formel (II):
Rm (O)n - MX4-n (II)
ausgewählt wird, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, n bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 4, unter der Voraussetzung, daß m ≥ n ist, R bedeutet eine oder (im Falle, daß m von 1 verschieden ist) mehrere Gruppen, ausgewählt aus Hydrocarbyl-Resten, die gleich oder voneinander verschieden sein können und-gegebenenfalls Heteroatome (z. B. O, S, N) und/oder inerte funktionelle Gruppen enthalten, und den entsprechenden Acylgruppen, M ist ein Metall, ausgewählt aus Ti, Zr und Hf; X wird ausgewählt aus einem oder mehreren Halogenen (z. B. Cl und Br), CN, CNS, Cycloalkoxy, Aryloxy und Acyloxy, und/oder zwei Radikale X bedeuten zusammen
Vorzugsweise bedeutet R eine, oder für den Fall, daß m verschieden von 1 ist, mehrere Gruppen ausgewählt aus C&sub1;-C&sub1;&sub4;(cyclo) aliphatischen und C&sub6;-C&sub1;&sub4;(hetero) aromatischen Radikalen, die gleich oder verschieden sein können und gegebenenfalls substituiert und/oder unterbrochen sind von Gruppen, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wie (vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub4;-)Alkyl, (vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub4;-)Alkoxy, CO, NH&sub2;, OH und Halogen (z. B. Cl und F), und von Acylgruppen, abgeleitet von den entsprechenden (cyclo)aliphatischen und (hetero)aromatischen Carbonsäuren; dabei bedeuten: M ein Titan- oder Zirkonatom; die Gruppe oder die Gruppen X Acyloxygruppen, abgeleitet von Carbonsäuren wie oben definiert, C&sub1;-C&sub1;&sub4;(Cyclo)alkoxygruppen, C&sub6;-C&sub1;&sub4;(Hetero)aryloxygruppen, F, Cl, Br, CN und/oder CNS, und/oder zwei Symbole X bilden zusammen die Gruppe =O.
Am meisten bevorzugt bedeutet R ein gerades oder verzweigtes C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, Indenyl, Anisyl, Cyclopentadienyl, (vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;-)Acyl und Benzoyl; X ist ausgewählt aus R&sub1;-COO-Alkanoyloxygruppen, worin R&sub1; = C&sub1;-C&sub5;-Alkyl oder Benzyl ist, C&sub6;H&sub5;-COO-Benzyloxygruppen, C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy- (Methoxy- Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy- etc.) Gruppen, Phenoxygruppen und Halogenatomen (Cl, Br); und M ist Ti oder Zr.
Die folgenden Titan- und Zirkonverbindungen der Formel II haben sich als besonders aktive Katalysatoren erwiesen: Titan(tetra)ethylat, Titan(tetra)n-butylat, Titan(tetra)isopropylat, Titandiisopropyloxydiacetylacetonat, Titanyl-8-hydroxychinolinat, Titanacetylacetonat, Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid,Bis(cyclopentadienyl)titandibutylat, Bis(cyclopentadienyl)titandiphenolat, Bis(cyclopentadienyl)titandinaphthoat, Bis(1,1-dinaphthyl-2,2'-diyl)orthotitanat, α-Naphthyltitantributylat, Indenyltitantributylat, Dicyclopentadienylmethyltitanchlorid, Zirkon(tetra)ethylat, Zirkonacetylacetonat, Di-n-butyl-di(2,6-ditert.butyl-p-cresyl)titanat, n-Butyl-trioleyltitanat, Tetra- o-cresyltitanat, Titannaphthenat, Titanstearat, Titancaproat, Bis-acetat-titandichlorid.
Wie oben erwähnt, kann der Katalysator auch aus den Salzen und Oxiden der obigen Metalle der Gruppe IV B des periodischen Systems ausgewählt sein. Die Oxide können auch in kombinierter Form verwendet werden, z. B. auf einem SiO&sub2;-Träger wie z. B. TiO&sub2;/SiO&sub2;.
TiO&sub2;/SiO&sub2;, TiO&sub2;, deren Salzderivate wie Titanylsulfat, TiCl&sub4; etc. haben sich auch als aktive Katalysatoren erwiesen.
Der Katalysator kann z. B. auch auf Träger wie SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, (Holz)-Kohle etc. aufgebracht und nach herkömmlichen Verfahren verwendet werden.
Vorteilhafte Ergebnisse kann man durch Verwendung des TiO&sub2;/SiO&sub2;-Katalysators, der nach dem in EP-A-347 926 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, erhalten.
In der genannten Anmeldung werden feste Zusammensetzungen beschrieben, die aus chemisch miteinander kombiniertem Silicium, Titan und Sauerstoff bestehen, worin die Menge an Titan, angegeben als TiO&sub2;, von 1 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, beträgt, und worin das XR-Diffraktogramm der genannten Zusammensetzung (erhalten mittels der K-α-Bestrahlung von Kupfer) in dem (2θ) Bereich von 10º bis 40º eine annähernd gleichmäßige Linie ergibt.
Wie bereits erwähnt ist es auch möglich, TiO&sub2;/SO&sub2;-Katalysatoren in Form von Titansilikaliten zu verwenden. Titansilikalite sind bekannte kristalline Produkte mit einer Zeolithstruktur und enthalten Silicium, Titan und Sauerstoff wie jene, die in GB-A-2 071 071 und 2 024 790, in US-A-4 410 501 und
4 480 135, in EP-A-208 311 und 299 430 beschrieben worden sind.
Der Katalysator auf der Basis von Salzen, Oxiden etc., wie oben definiert, kann in herkömmlicher, physikalischer Form verwendet werden, z. B. als Granulate oder in Form von Pulvern in einer Suspension etc., wobei in einer heterogenen Phase gearbeitet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in flüssiger Phase durchgeführt, welche aus dem gesättigten, primären Aminsubstrat der Formel (I) besteht, wenn es in flüssigem Zustand ist, oder vorzugsweise aus dem genannten Amin, gelöst in einem organischen Lösungsmittel wie Acetonitril, Dioxan, Dimethoxyethan, Diglyme, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkoholen (z. B. Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol), aromatischen Kohlenwasserstoffen (wie Toluol und die Xylole), Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, niedere (C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-)Trialkylamine (z. B. Triethylamin). Es ist auch möglich, Wasser zu verwenden.
Wenn die Oxidation in Anwesenheit eines Lösungsmittels erfolgt, beträgt die Substratkonzentration vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%.
Gewöhnlich wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Schritt durchgeführt, indem die gesättigten primären Amine als solche, sofern flüssig, oder in Lösung, und der Katalysator und O&sub2; in gasförmigem Zustand und unter Druck direkt in einen Autoklaven gegeben werden.
Der angewendete Druck beträgt im allgemeinen von 303,9 bis 5065 KPa (3 bis 50 at), vorzugsweise von 1519,5 bis 3545,5 KPa (15 bis 35 at). Das erfindungsgemäße Verfahren wird gewöhnlich bei einer Temperatur von mehr als 50º C, gewöhnlich im Bereich von 50º bis 150º C, vorzugsweise von 90º bis 130º C, durchgeführt.
Gasförmiger molekularer Sauerstoff kann in Form von Luft oder in Mischung mit inerten Gasen verwendet werden.
Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 0,3 Grammatomen des im Katalysator enthaltenen Metalls (Ti, Zr, Hf) pro Mol des Substrats verwendet.
Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen - je nach Betriebsbedingungen - von etwa 2 bis etwa 4 Stunden.
Die Abtrennung des Oxims kann in konventioneller Weise erfolgen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben, die der Veranschaulichung dienen und die Erfindung nicht auf diese beschränken.

Beispiel 1

In einen 100 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Magnetrührer, einem Heizsystem und einer Möglichkeit zur Beschickung und zur Gasentnahme, wurden eingeführt:
2,97 g (3,43 ml) Cyclohexylamin (etwa 30 mMol), 12 ml Diglyme und 0,4 g Tetramethylorthotitanat (etwa 1,75 mMol).
Der Autoklav wurde geschlossen und O&sub2; wurde bis zu einem Überdruck von etwa 30 kg/cm² eingeführt. Die gesamte Mischung wurde dann auf 100º C erhitzt und 4 Stunden unter intensivem Rühren umgesetzt.
Nach dem Abkühlen wurde der Restdruck abgelassen, der Autoklave geöffnet, die Reaktionsmasse mit Diethylether verdünnt, zur Entfernung des Katalysators filtriert, und das Filtrat durch Gaschromatographie analysiert.
Man erhielt eine Selektivität an Cyclohexanonoxim von etwa 50%, die Cyclohexamin-Umsetzung betrug 62%.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 15 ml Diethylenglykoldimethylether (Diglyme) bei einer Temperatur von 110º C verwendet wurde.
Man erhielt eine Selektivität an Cyclohexanonoxim von 44% und eine Cyclohexylamin-Umsetzung von 81%.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von tert.-Butanol als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 95º C wiederholt.
Man erhielt eine Oxim-Selektivität von 51,8 %, die Cyclohexylamin-Umsetzung betrug 63%.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde unter Anwendung eines O&sub2;-Überdrucks von 20 kg/cm² anstelle von 30 kg/cm² wiederholt.
Man erhielt eine Oxim-Selektivität von 50%, die Amin-Umsetzung betrug 48,3%.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 12 ml H&sub2;O als Lösungsmittel und einer Temperatur von 120º C für eine Dauer von 2 Stunden wiederholt.
Man erhielt eine Oxim-Selektivität von 16%, die Amin-Umsetzung betrug 21%.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel und einer Temperatur von 90º C für eine Dauer von 3 Stunden wiederholt.
Man erhielt eine Oxim-Selektivität von 44,3%, die Amin- Umsetzung betrug 68,2%.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde unter Verwendung von CH&sub3;CN als Lösungsmittel wiederholt.
Man erhielt eine Oxim-Selektivität von 15%, die Amin-Umsetzung betrug 28,8%.

Beispiel 8

Beispiel 6 wurde unter Verwendung von Triethylamin als Lösungsmittel wiederholt.
Man erhielt eine Oxim-Selektivität von 37,3%, die Amin- Umsetzung betrug 37,5%.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,415 g (1,75 mMol) Bis- acetat-titandichlorid als Katalysator wiederholt.
Man erhielt eine Oxim-Selektivität von 35%, die Amin-Umsetzung betrug 96%.

Beispiel 10

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von tert.-Butanol als Lösungsmittel und 0,855 g (1,75 mMol) Zirkontetra-acetylacetonat als Katalysator wiederholt.
Man erhielt eine Oxim-Selektivität von 25%, die Amin-Umsetzung betrug 92%.

Beispiel 11 (Herstellung des Titansilikalit-Katalysators)

544 g Tetraethyl-orthosilikat wurden in einen feuerfesten Pyrex-Glaskolben, ausgestattet mit einem Rührer, gegeben und unter einer inerten Stickstoffatmosphäre gehalten. 24 g Titantetraisopropylat wurden dann zugegeben und nachfolgend wurden allmählich 1.200 g einer wässrigen Lösung von 20 Gew.- % Tetrapropylammoniumhydroxid zugegeben (tropfenweise). Die Mischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann ließ man sie 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen. Die Temperatur wurde allmählich auf 78º C erhöht, um den Ethylalkohol zu entfernen und dann auf 98º C, um den Isopropylalkohol zu entfernen. Die Entfernung der Alkohole, die sich im Verlauf der Umsetzung entwickelt hatten, erfolgte unter Rühren innerhalb von 5 Stunden. Nach dem Abkühlen wurde das Volumen der Flüssigkeit durch Zugabe von entionisiertem Wasser auf 2 Liter erhöht und die erhaltene (homogene und trübe) Lösung wurde in einen Autoklaven gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wo die hydrothermale Synthese bei 175º C für eine Dauer von 10 Tagen unter autogenem Druck erfolgte.
Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und filtriert, und das feste Produkt wurde wiederholt gewaschen, bis der pH-Wert neutral war, wonach es bei 120º C 15 Stunden getrocknet wurde.
Das getrocknete Produkt wurde schließlich bei 420º C 10 Stunden kalziniert.
Das kalzinierte Produkt wurde in ein Becherglas gegeben und mit einer wässrigen Lösung, hergestellt durch Zugabe von 100 ml Wasserstoffperoxid (30 Gew.-.%) zu 1.000 ml verdünnter Schwefelsäure (5 Gew.-%), vermischt. Das Mischen wurde bei 70º C für weitere 2 Stunden fortgeführt, dann wurde die Flüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt. Dieser Vorgang wurde zweimal mit frischen Lösungen wiederholt, und nach der letzten Säurewäsche erfolgte eine Filtration, gefolgt von ausgiebigem Waschen mit entionisiertem Wasser (bis zu einem neutralen pH- Wert). Das erhaltene Produkt wurde 15 Stunden bei 120º C getrocknet und dann 2 Stunden bei 550º C kalziniert.
Die Analyse ergab einen Ti-Gehalt von 0,9%.

Beispiel 12

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 7 ml Diglyme anstelle von 12 ml bei einer Temperatur von 120º C und 1 g pulverförmigem Titansilikalit als Katalysator, hergestellt nach Beispiel 11, wiederholt.
Man erhielt eine Oxim-Selektivität von 30%, die Amin-Umsetzung betrug 36,5%.

Beispiel 13 (Herstellung von TiO&sub2;-Katalysator)

Zu 100 g Titantetraisopropylat wurden tropfenweise und unter Rühren 100 ml dest. Wasser zugegeben. Die Masse wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Nach dem Filtrieren und sogfältigen Waschen mit Wasser wurde der Niederschlag 16 Stunden bei 120º C und danach 2 Stunden bei 200º C getrocknet.
Das erhaltene Produkt hatte eine spezifische Oberfläche von 255 m²/g.

Beispiel 14

Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 0,4 g pulverförmigem TiO&sub2; als Katalysator, hergestellt nach Beispiel 13, wiederholt.
Man erhielt eine Oxim-Selektivität von 27,9%, die Amin- Umsetzung betrug 35%.

Beispiel 15

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2,55 g (etwa 30 mMol) Cyclopentylamin als Substrat, 12 ml tert.-Butanol als Lösungsmittel bei einer Reaktionszeit von 3 Stunden wiederholt.
Man erhielt eine Oxim-Selektivität von 25,1%, die Cyclopentylamin-Umsetzung betrug 96%.

Beispiel 16

Beispiel 15 wurde unter Verwendung von 3,46 g (30 mMol) Heptylamin als Substrat wiederholt.
Man erhielt eine Oxim-Selektivität von 22,4%, die Heptylamin- Umsetzung betrug 50,6%.

Beispiel 17 (Herstellung von TiO&sub2;/SiO&sub2;-Katalysator nach EP-A-347 926)

50 g amorphes mikrosphäroidales Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 408 m²/g und einem Porenvolumen von 2,10 cm³/g wurde eine Stunde bei 300º C kalziniert und nachfolgend mit 115 ml einer Lösung aus 35 ml Tetraisopropylorthotitanat und 80 ml Isopropylalkohol imprägniert, wobei die Lösung vorher auf einem Molekularsieb (Zeolit 4A) dehydratisiert worden war. Das entstandene, imprägnierte Siliziumdioxid ließ man 4 Stunden bei Raumtemperatur stehen, dann wurde es 16 Stunden bei 120º C getrocknet. Der erhaltene Katalysator enthielt 16,4 Gew.-% Titan, ausgedrückt als TiO&sub2;.

Beispiel 18

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 12 ml tert.-Butanol als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 110º C und einer Reaktionszeit von 3 Stunden und 1 g TiO&sub2;/SiO&sub2; als Katalysator, hergestellt nach Beispiel 17 in Pulverform, wiederholt.
Man erhielt eine Oxim-Selektivität von 48f 5%, die Cyclohexylamin-Umsetzung betrug 53%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung (cyclo)aliphatischer Oxime durch Umsetzung des entsprechenden gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen primären Amins, das eine C-H-Bindung in α-Stellung zur Aminogruppe enthält, mit Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in flüssiger Phase und in Anwesenheit eines Katalysators erfolgt, der wenigstens eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IV B des periodischen Systems umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gesättigte (cyclo)aliphatische primäre Amin die folgende Formel hat:

R'- -NH&sub2; (I)

worin R' eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet,

R" Wasserstoff oder eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, die gleich oder verschieden von R' ist, oder R' und R" zusammen einen cycloaliphatischen Ring bilden, R' und R" insgesamt bis zu 15 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls durch Gruppen substituiert sind, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsamin ausgewählt wird aus Cyclohexylamin, Cyclopentylamin, (Cyclo)heptylamin und Cyclododecylamin, wobei die genannten Amine gegebenenfalls durch Gruppen substituiert sind, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dieses in Anwesenheit eines Katalysators, ausgewählt aus Salzen, Oxiden und metallorganischen Verbindungen der Metalle der Gruppe IV B des periodischen Systems, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Verbindungen von Ti und Zr ausgewählt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator wenigstens eine metallorganische Verbindung der Formel (II):

Rm (O)n - MX4-m

umfaßt, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist unter der Voraussetzung, daß m ≥ n ist; R eine Gruppe bedeutet, die ausgewählt wird aus Hydrocarbyl-Radikalen, die gleich oder verschieden sein können und gegebenenfalls Heteroatome und/oder inerte funktionelle Gruppen enthalten, und den entsprechenden Acylgruppen; M ein Metall bedeutet, ausgewählt aus Ti, Zr und Hf; X ausgewählt wird aus Halogen, CN, CNS, (Cyclo)alkoxy, Aryloxy und Acyloxy oder zwei Radikale X zusammen

bedeuten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator wenigstens eine Verbindung der Formel (II) umfaßt, worin R für C&sub1;-C&sub1;&sub4;-(cyclo)aliphatische und/oder C&sub6;-C&sub1;&sub4;-(hetero)aromatische Reste steht, die gleich oder verschieden und gegebenenfalls substituiert sein können und/oder von Gruppen unterbrochen sein können, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wie Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, CO, NH&sub2;, OH und Halogen, oder R Acylreste darstellt, die von den entsprechenden (cyclo) aliphatischen und/oder (hetero)aromatischen Carbonsäuren abgeleitet sind; M = Ti oder Zr bedeutet; die Gruppe oder die Gruppen X Acyloxygruppen, abgeleitet von den genannten Carbonsäuren, C&sub1;- C&sub1;&sub4;(Cyclo)alkoxygruppen, C&sub6;-C&sub1;&sub4;(Hetero)aryloxygruppen, F, Cl, Br, CN und/oder CNS bedeuten, oder zwei-Symbole X zusammen eine Gruppe = O bilden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator wenigstens eine Verbindung der Formel (II) umfaßt, worin R gerade oder verzweigte C&sub1;-C&sub5;-Alkyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Indenyl-, Anisyl-, Cyclopentadienyl-, Acyl- und Benzoylgruppen darstellt, X ausgewählt wird aus R&sub1;-COO-, worin R&sub1; C&sub1;- C&sub5;-Alkyl oder Benzyl bedeutet, C&sub6;H&sub5;-COO-, C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy, Phenoxy, Cl und/oder Br, und M = Ti oder Zr ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator wenigstens eine der Verbindungen Titanethylat, Titan-n-butylat, Titan-isopropylat,Titandiisopropyloxydiacetyl-acetonat, Titanyl-8-hydroxychinolinat, Titanacetyl-acetonat, Bis- (cyclopentadienyl)-titandichlorid, Bis-(cyclopentadienyl)-titandibutylat, Bis(cyclopentadienyl)titandiphenolat, Bis(cyclopentadienyl)titandinaphthoat, Bis(1,1- dinaphthyl-2,2-diyl)-orthotitanat, α-Naphthyltitantributylat, Indenyltitantributylat, Dicyclopentadienylmethyltitanchlorid, Zirkonethylat, Zirkonacetylacetonat, Di-n-butyl-di(2,6-di-tert.butyl-p-cresyl)titanat, Butyl-trioleyltitanat, Tetra-o-cresyltitanat, Titannaphthenat, Titanstearat, Titancaproat und Bis-acetattitandichlorid umfaßt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator wenigstens eine der Verbindungen TiO&sub2;, Titanylsulfat, Titantetrachlorid und Titansilikalit umfaßt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einem Träger aus SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und Holzkohle und/oder mit diesen Materialien kombiniert ist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalyssator eine Zusammensetzung aus TiO&sub2; und SiO&sub2; in chemisch kombinierter Form umfaßt, worin die Menge an TiO&sub2; von 1 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die genannte Zusammensetzung, beträgt und das XR-Diffraktogramm der genannten Zusammensetzung (erhalten mittels der Kα-Bestrahlung von Kupfer) in dem (2θ)-Bereich von 10º bis 40º eine annähernd gleichförmige Linie zeigt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,005 bis 0,3 Grammatomen Metall verwendet wird, das in dem Katalysator pro Mol des Substrats enthalten ist.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase aus überschüssigem, gesättigten (cyclo)aliphatischen primären zu oxidierenden Amin besteht.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin in Lösung in einem organischen Lösungsmittel und/oder Wasser verwendet wird, wobei das genannte Lösungsmittel vorzugsweise ausgewählt wird aus Acetonitril, Dioxan, Dimethoxyethan, Diglyme, C&sub1;- C&sub1;&sub0;-Alkoholen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Triethylamin und Mischungen von diesen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Substrats in dem Lösungsmittel von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% beträgt.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff in Form von Luft oder in Mischung mit inerten Gasen eingeführt wird.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck von 303,9 bis 5065 KPa (3 bis 50 at) und vorzugsweise von 1519,5 bis 3545,5 KPa (15 bis 35 at) beträgt.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur von 50º C bis 150º C, vorzugsweise von 90º C bis 130º C, beträgt.