DE69002017T2

DE69002017T2 - Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Oximen.

Info

Publication number: DE69002017T2
Application number: DE90103233T
Authority: DE
Inventors: Alberto Cesana; Fausto Genoni; Giuseppe Leofanti; Mario Padovan; Guido Petrini; Paolo Roffia
Original assignee: Montedipe SpA
Current assignee: Montedipe SpA
Priority date: 1989-02-21
Filing date: 1990-02-20
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2010-02-21
Also published as: IT1230769B; IT8919499A0; ES2043136T3; EP0384390A1; EP0384390B1; DE69002017D1

Description

Die EP-A-208 311 beschreibt die Herstellung von Cyclohexanonoxim in der flüssigen Phase aus Cyclohexanon, Ammoniak und Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer kristallinen Verbindung mit Zeolithstruktur besteht. Die Erzielung dieser Zeolithstruktur erfordert jedoch die Behandlung von Siliciumverbindungen und Titanverbindungen mit organischen, als Templatmittel bekannten Verbindungen, insbesondere Tetralkylammoniumhydroxide oder Salze derselben, die nur mit äußerster Schwierigkeit hergestellt werden können.
Die EP-A-299 430 und 311 983 schlagen die Verwendung fester amorpher Materialien als Quelle von Silicium und/oder Titan vor, jedoch kann zur Erzielung einer kristallinen, katalytisch aktiven Struktur aus diesen amorphen Materialien auf die Gegenwart von Templatmitteln nicht verzichtet werden.
Die Herstellung dieser kristallinen Struktur erfordert sehr lange Verweilzeiten und die Anwendung hoher Temperaturen und Drucke. Ferner muß man den Katalysator komplexen Nachbehandlungen unterwerfen. Danach wurde gefunden, (vgl. IT-A-21076 A/88), daß die Synthese der Oxime auch durch Katlaysatoren auf Titan- und Siliciumgrundlage beschleunigt werden, die die obige Zeolithstruktur nicht zeigen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Synthese von Oximen, ausgehend von Carbonylverbindungen, auch durch Katalysator- beschleunigt werden kann, die nur auf Titan basieren oder Silicium höchstens in sehr geringen Konzentrationen (Spuren) enthalten, wobei diese Katalysatoren ohne Verwendung von Templatmitteln in sehr einfacher Weise und innerhalb einer sehr kurzen Zeit hergestellt werden können.
In ihrem breitesten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Oximen durch Umsetzung der entsprechenden Carbonylverbindungen in flüssiger Phase mit NH&sub2; und H&sub2;O&sub2; (Ammoximierung). Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus festen Zusammensetzungen ausgewählt wird, die im wesentlichen aus chemisch miteinander kombiniertem Titan und Sauerstoff bestehen, wobei die Zusammensetzungen vorzugsweise ausgewählt werden aus:
a) kristallinen Zusammensetzungen, insbesondere Rutil, Anatas und Brookit;
b) amorphen Zusammensetzungen, d.h. Zusammensetzugen, die durch ein Röntgen- Diffraktogramm, erhalten durch Röntgenbeugung unter Verwendung der Kα- Strahlung von Kupfer, gekennzeichnet sind, das im (2 θ)-Bereich von 10º bis 65º eine diffuse Linie (Halo) zeigt, die für amorphe Feststoffe typisch ist;
c) gemischten Zusammensetzungen, d.h. Zusammensetzungen, die durch ein Röntgen-Diffraktogramm gekennzeichnet sind, das zusätzlich zum Halo auch die Reflektionen von Rutil und/oder Anatas und/oder Brookit zeigt (ein typisches Beispiel hiervon wird durch das Diffraktogramm von Fig. 1 dargestellt);
d) Mischungen von Zusammensetzungen gemäß a), b) und c) oben.
In diesen Zusammensetzungen ist, wie bereits erwähnt, Silicium abwesend, oder es liegt höchstens in Spurenmengen vor. Die Oberfläche dieser Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise von 10 bis 1000 m²/g, insbesondere von 100 bis 800 m²/g.
Die vorliegenden Katalysatoren sind auch viele Stunden in einem kontinuierlichen Verfahren ohne irgendein Zeichen der Erschöpfung verwendet worden, wobei die Ausbeuten gleich denen oder manchmal höher waren als diejenigen, die man bei diskontinuierlichen Untersuchungen erhielt; und sie haben sich nicht nur im Fall der Ammoximierung von Aldehyden und Ketonen, sondern auch in anderen organischen Synthesen, wie z.B. der in der EP-A-314 147 beschriebenen Synthese von N,N-Dialkylhydroxylaminen, als sehr aktiv erwiesen.
Aldehyde, die katalytisch in Oxime umgewandelt werden können, sind im allgemeinen Aldehyde der Formel R&sub1;CHO, worin R&sub1; aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder heterocyclischen Gruppen (die 1 oder mehrere O-, N- und S-Atome im Ring enthalten) mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
Die Bezeichnung "Alkylgruppe" schließt auch Arylalkyl- und Cycloalkylalkylgruppen sowie mit heterocyclischen Gruppen substituierte Alkylgruppen ein.
"Cycloalkylgruppe" schließt auch Alkylcycloalkyl- und Arylcycloalkylgruppen sowie mit heterocyclischen Gruppen substituierte Cycloalkylgruppen ein.
"Heterocyclische Gruppen" schließen alkyl-, cycloalkyl- oder arylsubstituierte heterocyclische Gruppen ein.
Spezielle Beispiele der oben genannten (Basis-)Gruppen sind:
C&sub1;-C&sub1;&sub2;-, insbesondere C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl und Pentyl;
C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl;
C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl und Biphenylyl;
C&sub5;-C&sub1;&sub0;-heterocyclische Gruppen, die Pyrrolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Furanyl, Pyranyl, Thienyl und vollständig oder teilweise gesättigte Äquivalente derselben.
Die Ketone, die katalytisch in Oxime umgewandelt werden können, sind im allgemeinen Ketone der Formel R&sub2;-CO-R&sub3;, worin R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder voneinander verschieden sein können, die gleiche Bedeutung wie R&sub1; haben und an deren Enden verbunden sein können, wodurch sich ein carbocyclischer oder heterocyclischer Ring bildet.
Besonders bevorzugte Carbonylverbindungen sind Aceton, Cyclohexanon, Methylethylketon, Acetophenon, Benzophenon, tert.-Butylcyclohexanon, Cyclododecanon, Önanthsäurealdehyd (1-Heptanal) und Benzaldehyd.
Der Katalystor kann, ausgehend von verschiedenen Titan- und Siliciumquellen, nach Verfahren hergestellt werden, die zur Herstellung von heterogenen Katalysatoren oder allgemeiner von Oxiden bekannt sind.
Ohne für den Umfang der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise beschränkend zu sein, werden im folgenden einige mögliche Arbeitsweisen angegeben:
a) Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch Hydrolyse alkoholischer Lösungen hergestellt werden, die Titanalkoholate und fakultativ geringe Mengen Tetraalkylsilicat enthalten (vgl. z.B. Journal of Catalysis 102, Seiten 249-251 (1986)).
Die Hydrolyse kann erfolgen, indem man ein inertes mit Wasserdampf gesättigtes Gas in die alkoholische Lösung einbläst, die möglichst auf eine Temperatur unter oder gleich der Siedetemperatur erhitzt ist.
b) Alternativ kann der Katalysator aus wäßrigen Lösungen wasserlöslicher Titanverbindungen durch Ausfällen mit einer Base (z.B. Ammoniumhydroxid) erhalten werden; vgl. z.B. Journal of Catalysis 105 (1987), Seiten 511- 520.
c) Das Verfahren gemäß b) kann auch im Fall wäßriger Lösungen löslicher dreiwertiger Titanverbindungen angewendet werden. In diesem Fall wird das Produkt nach der Ausfällung einer Oxidation unterworfen, z.B. indem man Luft in die Suspension einleitet, oder durch Calcinierung nach Filtrieren und Waschen; vgl. z.B. Journal of Colloid and Interface Science; Bd. 101 (2), Okt. 1984, Seite 369.
d) Eine flüchtige Titanverbindung kann einer Verbrennung unterworfen werden (vgl. z.B. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Bd. 23, Seite 145).
Nach der Herstellung kann der getrocknete Katalysator direkt zur Ammoximierung verwendet werden, oder er kann in einem Strom von Luft oder einem anderen Gas oder unter Vakuum bei einer Temperatur von 50 bis 800ºC calciniert werden.
Als beispielhafte Quellen von Titan kann man nennen:
- Alkyltitanate und insbesondere Tetraisopropyltitanat und/oder Diisopropyl- bis-(triethanolamin)-titanat;
- Titanhalogenide und insbesondere Titantetrachlorid (TiCl&sub4;) und/oder Titantrichlorid (TiCl&sub3;);
- deren Kombinationen und ihre Äquivalente.
Im allgemeinen erfolgt die Umwandlung der Carbonylverbindung in das Oxim in flüssiger Phase bei Temperaturen von 25 bis 100ºC, vorzugsweise von 40 bis 90ºC und insbesondere von 60 bis 90ºC.
Bei 15ºC durchgeführte Tests führten im allgemeinen nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen.
Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck oder leicht überatmosphärischen Druck durchgeführt werden, um eine Menge NH&sub3; im Reaktionsmedium gelöst zu halten, die mindestens den Anforderungen der Synthese entspricht. Der Katalysator kann auf einem Festbett, insbesondere einam Rieselbett oder im Reaktionsmedium fein dispergiert vorgelegt werden, vorausgesetzt, die Reaktoroberflächen können Wasserstoffperoxid aushalten. Wenn die Reaktion diskontinuierlich durchgeführt wird, ist es ratsam, von 0,1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 20 Teile, Katalysator pro 100 Teile Carbonylverbindung zu verwenden.
Wenn die Reaktion kontinuierlich erfolgt, ist es empfehlenswert, bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 200 kg/h Carbonylverbindung pro kg Katalysator zu arbeiten. Das molare Verhältnis von H&sub2;O&sub2; zu Carbonylverbindung liegt im allgemeinen zwischen 0,3 und 2,5, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,3, wobei H&sub2;O&sub2; als 100 % reines Wasserstoffperoxid berechnet wird und eine Wasserverdünnung ausgeschlossen wird. Das Mol-Verhältnis NH&sub3;/H&sub2;O&sub2; ist im allgemeinen gleich oder größer als 1, vorzugsweise größer als 1,5, da andernfalls Parallelreaktionen auftreten können.
Das Reaktionsmedium kann aus Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln bestehen.
Besonders gute Ergebnisse erhält man durch Verwendung von tert.-Butanol und/oder Cyclohexanol als Lösungsmittel, fakultativ in Mischung mit Dioxan oder Toluol. Das Mol-Verhältnis von tert-Butanol (und/oder Cyclohexanol) zur Carbonylverbindung liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 100. Am Ende der Reaktion kann das Oxim auf verschiedene Weise, z.B. durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol oder dem als Ausgangsmaterial verwendeten Keton (oder Aldehyd), abgetrennt werden, wodurch eine hydrophobe organische Phase und eine wäßrige Phase gebildet werden.
Das Oxim und die nicht umgesetzte Carbonylverbindung liegen in der organischen Schicht vor. Die wäßrige Schicht, die das überschüssige NH&sub3; sowie Spuren von Carbonylverbindung und Oxim enthält, kann zweckmäßigerweise zur Reaktion zurückgeführt werden.
Alternativ kann die Extraktion auch gleichzeitig mit der Synthese durchgeführt werden, indem man in einem Zwei-Phasen-System arbeitet. Ein geeignetes System kann hergestellt werden, indem man ein Paar von Lösungsmitteln unterschiedlicher Eigenschaften, z.B. tert-Butanol (hydrophil) und Toluol (hydrophob) verwendet. Wenn die Ammoximierung kontinuierlich durchgeführt werden soll, wird es empfohlen, die Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 200 kg/h Carbonylverbindung (vorzugsweise von 2 bis 200 kg/h) pro kg reinem Katalysator, Bindemittel ausgeschlossen, zu halten und die Carbonylverbindung in Mischung mit dem organischen Lösungsmittel, z.B. tert-Butanol (und/oder Cyclohexanol) zuzuführen. Für die Ammoximierung wird üblicherweise die Technik der Perkolation auf einem Katalysatorbett, auch als "Rieselbett"-Technik bezeichnet, angewendet. In diesem Fall liegt der Katalysator vorzugsweise in Form von Pellets, Ringen, wahlweise mehrlappigen Extrudaten u.dgl. vor. Eine der Alternativen zur Perkolation ist die kontinuierliche Reaktion in einem suspendierten Bett und unter Rühren.
In diesem Fall ist es günstig, die Reaktionsteilnehmer durch unterhalb des Flüssigkeitsspiegels eintauchende Tauchrohre einzuführen. Selbstverständlich können eine oder mehrere Reaktionsteilnehmer portionsweise während der Reaktion, z.B. durch eine Reihe von Einlaß- oder Beschickungspunkten, eingeführt werden, wodurch man eine bessere Steuerung der Reaktion erreicht.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen, ohne jedoch eine Beschränkung möglicher Ausführungsformen derselben zu sein.

BEISPIEL 1

Eine Lösung von 300 g Tetraisopropylorthotitanat in 300 ml wasserfreiem Isopropanol wurde bei Raumtemperatur unter heftigem Rühren und durch Eintropfen (Tropfrate: 5 ml/min) mit 300 ml H&sub2;O gemischt.
Es wurde 4 h weitergerührt, worauf das Produkt filtriert, mit destilliertem H&sub2;O gewaschen und schließlich 16 h bei 120ºC getrocknet wurde. Danach wurde das Prdoukt 2 h bei 200ºC calciniert (Heizrate 1ºC/min).
Dadurch wurde ein Katalystor einer Oberfläche von 185 m²/g erhalten. Das in Fig. 1 gezeigte entsprechende Röntgen-Diffraktogramm ist mit dem Buchstaben 'A' bezeichnet und zeigt das Vorliegen der intensiveren Reflektion von Anatas (d = 0,352 nm; 2θ= 25,3º); vgl. Karte JCPDS-21-1272.

BEISPIEL 2

Ein mit Rührer und Heizmantel versehener Glasreaktor wurde im voraus mit einem inerten Gas (Stickstoff) beschickt.
In den Reaktor wurden dann 15,06 g des in Beispiel 1 erhaltenen Katalystorpulvers eingeführt. Danach wurden 21 g Wasser (1,17 Mol), 25 g tert-Butanol (0,34 Mol) und 4 g Ammoniak (0,24 Mol) zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde gerührt, dann wurden 10,34 g Cyclohexanon (0,105 Mol) zugefügt, wodurch sich ein zweiphasiges (fest/flüssig) System bildete, das durch heftiges Rühren homogen gehalten wurde. Die Temperatur wurde auf 80ºC erhöht, indem man eine thermostatische Flüssigkeit in den Heizmantel des Reaktors einführte.
Danach wurde eine 33 gew.-%ige Lösung von Wasserstoffperoxid mit einer Meßpumpe in den Reaktor eingeführt. Wänrend des Erhitzens stieg der Druck allmählich über Atmosphärendruck. Die Zugabe von H&sub2;O&sub2; wurde 5 h fortgesetzt, wobei insgesamt 11,33 g (0,096 Mol) H&sub2;O&sub2; zugefügt wurden. Während der Zugabe fiel der Druck im Autoklaven.
Zur so erhaltenen Suspension wurde nach dem Abkühlen Diethylether zugefügt, und die erhaltene Mischung wurde einige Minuten gerührt. Die wäßrige und die etherische Phase wurden dann vom Katalysator durch Filtration abgetrennt, worauf die flüssigen Phasen in einem Scheidetrichter getrennt wurden. Die gaschromatographische Analyse zeigte eine Cyclohexanonumwandlung von 72,8 % und eine Selektivität für Oxim von 88,4 %.
Die Oximausbeute (bezogen auf H&sub2;O&sub2;) betrug 61,4 %.
Alle Daten und Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

BEISPIEL 3

200 g Tetraispropylorthotitanat wurden in einen mit Rückflußkühler, Thermometer, Magnetrührer und Tauchrohr zur Einführung eines wäßrigen inerten Gases (Stickstoff) versehenen Kolben gegeben.
Dann wurden 150 ml wasserfreies Isopropanol zugefügt, und in die erhaltene, auf 60ºC erhitzte Lösung wurde ein Strom eines inerten Gases eingeführt, der vorher durch einen Wäscher geführt worden war; dieses Gas enthielt bis auf 60ºC erhitztes H&sub2;O. So wurden insgesamt 50 ml Wasser in Form von Wasserdampf während einer Dauer von 20 h in den Reaktor eingeführt. Das am Ende der Hydrolyse erhaltene Produkt wurde filtriert, mit wasserfreiem Isopropanol gewaschen und 15 h bei 120ºC getrocknet. Schließlich wurde das Produkt 2 h bei 200ºC calciniert.
So erhielt man ein katalytisches Pulver mit einer Oberfläche von 478 m²/g. Das entsprechende in Fig. 1 gezeigte Röntgen-Diffraktogramm wird mit dem Buchstaben "B" bezeichnet.

BEISPIEL 4

Zu einer Lösung von 754 g TiCl&sub3; (in Form einer 15 gew.-%igen wäßrigen Lösung) in 3, 5 l destilliertem Wasser wurden unter heftigem Rühren und bei Raumtemperatur 560 ml einer 15 gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung bis zur Neutralität (pH 7,1) zugefügt. Der schwarze Niederschlag des so gebildeten Titan-III-Hydrates wurde dann durch Hindurchleiten von Luft durch die Suspension zur weißen Titan-IV-Form oxidiert.
Das weiße Titanhydroxid wurde dann filtriert, bis zum völligen Verschwinden von Cl&supmin;-Ionen aus dem Waschwasser gewaschen und schließlich 48 h bei einer Temperatur von 120ºC getrocknet. Eine Portion des so erhaltenen Feststoffes wurde 6 h bei 300ºC calciniert. Dadurch erhielt man ein katalytisches Pulver einer Oberfläche von 244 m²/g. Das entsprechende in Fig. 1 gezeigte Röntgen- Diffraktogramm wird mit dem Buchstaben "C" bezeichnet.

BEISPIEL 5 und 6

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei der Katalysator gemäß Angaben in Tabelle 1 variiert wurde; Tabelle 1 zeigt auch die Ergebnisse der entsprechenden Ammoximierung. Tabelle 1 Beispiel Katalysatortyp Katalysator; g Oberfläche; m²/g Röntgenbeugung Ketonumwandlung; % Selektivität von Keton in Oxim; % Oximausbeute, bezoge auf H&sub2;O&sub2;; % v.Beisp.

Claims

1. Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Oximen durch Umsetzung der entsprechenden Carbonylverbindungen in flüssiger Phase mit NH&sub3; und H&sub2;O&sub2; (Ammoximierung), worin der Katalyator aus festen Zusammensetzungen ausgewählt ist, die im wesentlichen aus chemisch miteinander kombiniertem Titan und Sauerstoff bestehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die festen Zusammensetzungen ausgewählt sind aus:

a) kristallinen Zusammensetzungen, insbesondere Rutil, Anatas und Brookit;

b) amorphen Zusammensetzungen, d.h. Zusammensetzugen, die durch ein Röntgen- Diffraktogramm, erhalten durch Röntgenbeugung unter Verwendung der Kα- Strahlung von Kupfer, gekennzeichnet sind, das im (2θ)-Bereich von 10º bis 65º eine diffuse Linie (Halo) zeigt die für amorphe Feststoffe typisch ist;

c) gemischten Zusammensetzungen, d.h. Zusammensetzungen, die durch ein Röntgen-Diffraktogramm gekennzeichnet sind, das zusätzlich zum Halo auch die Reflektionen von Rutil und/oder Anatas und/oder Brookit zeigt;

d) Mischungen von Zusammensetzungen gemäß a), b) und c).

3. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, worin die Zusammensetzungen eine Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g, insbesondere von 100 bis 800 m²/g, haben.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Zusammensetzungen erhalten werden, indem man als Titanquelle Verbindungen verwendet, die ausgewählt sind aus:

- Alkyltitanaten, insbesondere Tetraisopropyltitanat und/oder Diisopropyl- bis-(triethanolamin)-titanat;

- Titanhalogeniden, insbesondere Titantetrachlorid und Titantrichlorid;

- Kombinationen und Äquivalenten derselben.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Zusammensetzungen erhalten werden, indem man als Titanquelle eine Verbindung, ausgewählt aus TiCl&sub4;, Tetraisopropyltitanat und/oder Di-(isopropyl)-bis- (triethanolamin)-titanat verwendet.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die katalytischen Zusammensetzungen durch Hydrolyse alkoholischer Lösungen eines Titanalkoholates oder aus wäßrigen Lösungen wasserlöslicher Titanverbindungen durch Ausfällen mit einer Base, insbesondere Ammoniumhydroxid (NH&sub4;OH), erhalten werden.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die katalytischen Zusammensetzungen vor der Verwendung bei einer Temperatur von 50 bis 800ºC calciniert werden.

8. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Carbonylverbindung ein Aldehyd der Formel R&sub1;CHO, worin R&sub1; ausgewählt ist aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder heterocyclischen Gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder ein Keton der Formel R&sub2;-CO-R&sub3; ist, worin R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder voneinander verschieden sein können, die gleiche Bedeutung wie R&sub1; haben und zusätzlich zur Bildung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes kombiniert werden können.

9. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Carbonylverbindung aus Aceton, Cyclohexanon, Methylethylketon, Acetophenon, Benzophenon, tert-Butylcyclohexanon, Cyclododecanon, Önanthsäurealdehyd und Benzaldehyd ausgewählt ist.

10. Feste katalytische Zusammensetzung, insbesondere geeignet zur Herstellung von Oximen durch Ammoximierung der entsprechenden Carbonylverbindungen, die im wesentlichen aus chemisch miteinander kombiniertem Titan und Sauerstoff bestehen und durch ein Röntgen-Diffraktogramm, erhalten durch Röntgenbeugung unter Verwendung der Kα-Strählung von Kupfer, gekennzeichnet sind, das im (2θ)-Bereich von 10º bis 65º eine diffuse Linie (Halo), die für amorphe Feststoffe typisch ist, und fakultativ die Reflektionen von Rutil und/oder Anatas und/oder Brookit zeigt.