DE69004993T2 - Flüssigkristalline Verbindung und ihre Verwendung. - Google Patents
Flüssigkristalline Verbindung und ihre Verwendung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine flüssigkristalline Verbindung und eine, diese Verbindung umfassende, Fiüssigkristallzusammensetzung, die als Element für Sichtanzeigebauelemente oder als Element für optoelektronische Bauelemente verwendbar ist.
- Flüssigkristalle werden weitverbreitet als Material für Sichtanzeigebauelemente verwendet, in denen üblicherweise ein Sichtanzeigesystem vom TN-(verdrillt nematischen)-Typ verwendet wird. Dieses TN-Sichtanzeigesystem hat die Vorteile des geringeren Stromverbrauches und der geringeren Augenermüdung, das es vom Rezeptor-Typ ist; andererseits hat dieses System aber den Nachteil einer sehr schwachen Steuerenergie, da seine Steuerung hauptsächlich auf der Anisotropie der relativen Dielektrizitätskonstante basiert, und einer langsamen Ansprechgeschwindigkeit und kann folglich nicht in Bauteilen angewendet werden, die eine hohe Ansprechgeschwindigkeit erfordern.
- Es ist ebenfalls bekannt, daß optoelektronische Bauteile eine Schicht (Zelle) umfassen, die eine Flüssigkristallzusammensetzung als Hauptbestandteil, sowie zwei Elektroden, die an beiden Seiten der Schicht einer Flüssigkristallzusammensetzung angebracht sind, enthält (N.A Clark et al., Appl. Phys. Lett. 36 (11), S. 899-901 (1. Juni 1980) und N.A. Clark et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1983, Bd. 94, S. 213-233).
- Flüssigkristalle, die Ferroelektrizität aufweisen, wurden erstmals 1975 von R.B. Meyer et al. (J. Physique, 36, L- 69, 1975) entdeckt. Dieser Flüssigkristall wird durch eine vergleichsweise hohe Energie angesteuert, die ihren Ursprung in einer spontanen Polarisation hat, zeigt eine außerordentlich hohe Ansprechgeschwindigkeit und besitzt auch ein gutes Speichervermögen. Aufgrund dieser hervorragenden Eigenschaften fanden die ferroelektrischen Flüssigkristalle als neuer Typ von Sichtanzeigeelementen besondere Beachtung. Um die Ferroelektrizität zu zeigen, sollten die flüssigkristallinen Verbindungen eine chirale smektische C-Phase (SmC*-Phase) zeigen und sollten daher mindestens ein asymmetrisches Kohlenstoffatom in Molekül enthalten. Es ist ebenfalls erforderlich, daß sie ein Dipolmoment in der Senkrechten zur langen Achse des Moleküls aufweisen.
- Ein ferroelektrischer Flüssigkristall DOBAMBC, der von Meyer et al. synthetisiert wurde, weist die folgende Formel:
- auf und erfüllt die vorstehenden Bedingungen, er enthält aber eine Schiff'sche Base, ist daher chemisch instabil und zeigt eine niedrige spontane Polarisation von 3 x 10&supmin;&sup9; C/cm². Seither wurden viele ferroelektrische flüssigkristalline Verbindungen synthetisiert, es wurde aber bisher keine praktisch verwendbare Verbindung mit ausreichend hoher Ansprechgeschwindigkeit gefunden.
- Unter den bekannten ferroelektrischen flüssigkristallinen Verbindungen zeigt DOBA-1-MBC, in dem sich das asymmetrische Kohlenstoffatom in einer Position näher zur Carbonylgruppe als in DOBAMCB befindet und das die folgende Formel:
- aufweist, eine spontane Polarisation von 5 x 10&supmin;&sup8; C/cm², die höher ist als die von DOBAMCB. Es wird angenommen, daß dies durch den folgenden Unterschied bedingt ist. Das heißt, die asymmetrischen Kohlenstoffatome und der Dipol, die wichtige Faktoren für das Auftreten von Ferroelektrizität darstellen, sind nahe zueinander angeordnet, wodurch die freie Rotation des Dipolanteils im Molekül eingeschränkt und die Orientierung des Dipols erhöht wird. Daher wird angenommen, daß die bekannten ferroelektrischen flüssigkristallinen Verbindungen keine befriedigende spontane Polarisation und keine hohe Ansprechgeschwindigkeit zeigen können, da sich das asymmetrische Kohlenstoffatom, das eine hemmende Wirkung auf die freie Rotation des Moleküls ausübt, in den bekannten ferroelektrischen flüssigkristallinen Verbindungen auf der linearen Kette befindet und daher die freie Rotation des Moleküls nicht vollständig verhindert und der Dipolanteil nicht fixiert werden kann.
- Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue flüssigkristalline Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die Ferroelektrizität zeigen und chemisch stabil sind. Diese Aufgabe konnte basierend auf der Feststellung, daß die freie Rotation der kristallinen Verbindungen durch zur Verfügung stellen einer Verbindung verhindert werden kann, in der das asymmetrische Kohlenstoffatom in einem 5-gliedrigen Lactonring enthalten ist, gelöst werden, wodurch eine chemisch stabile ferroelektrische flüssigkristalline Verbindung erhalten werden kann.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Flüssigkristallzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die mindestens eine dieser flüssigkristallinen Verbindungen enthält, d.h. Verbindungen mit einem optisch aktiven γ-Lactonringen im Molekül, wobei sich zwei asymmetrische Kohlenstoffatome im 5-gliedrigen Lactonring befinden, oder Verbindungen mit einem spezifischen Substituenten am Phenylring der vorstehenden Verbindungen.
- Noch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Element für optoelektronische Bauelemente zur Verfügung zu stellen, das diese Flüssigkristallzusammensetzung umfaßt.
- Die flüssigkristalline Verbindung dieser Erfindung enthält einen optisch aktiven γ-Lactonring und weist die folgende Formel (I) auf:
- in der R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten; A und D jeweils unabhängig voneinander ein Einfachbindung oder die Gruppe -O- darstellen; B eine Einfachbindung oder
- bedeutet; Z eine Einfachbindung oder eine der Gruppen
- darstellt;
- Y ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -CH&sub3; darstellt; und das Symbol * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Verbindung, in der A ein Sauerstoffatom bedeutet, R¹ die Gruppe -CH&sub3; darstellt, Y ein Wasserstoffatom bedeutet, B und Z jeweils eine Einfachbindung darstellen, D ein Sauerstoffatom bedeutet, und R² die Gruppe -CH&sub3; darstellt, ausgenommen ist.
- In der Beschreibung bedeutet der Begriff "Alkylrest" für die Reste R¹ und R² einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-, n-Tridecyl-, n-Tetradecyl-, n-Pentadecyl-, Isopropyl-, t-Butyl-, 2-Methylpropyl-, 1-Methylpropyl-, 3-Methylbutyl-, 2-Methylbutyl-, 1-Methylbutyl-, 4-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 2- Methylpentyl-, 1-Methylpentyl-, 5-Methylhexyl-, 4-Methylhexyl-, 3-Methylhexyl-, 2-Methylhexyl-, 1-Methylhexyl-, 6- Methylheptyl-, 5-Methylheptyl-, 4-Methylheptyl-, 3-Methylheptyl-, 2-Methylheptyl-, 1-Methylheptyl-, 7-Methyloctyl-, 6-Methyloctyl-, 5-Methyloctyl-, 4-Methyloctyl-, 3-Methyloctyl-, 2-Methyloctyl-, 1-Methyloctyl-, 8-Methylnonyl-, 7- Methylnonyl-, 6-Methylnonyl-, 5-Methylnonyl-, 4-Methylnonyl-, 3-Methylnonyl-, 2-Methylnonyl-, 1-Methylnonyl-, 3,7- Dimethyloctyl und 3,7,11-Trimethyldodecylgruppe.
- Der Begriff "Alkenylrest" für die Reste R¹ und R² schließt einen geradkettigen Alkenylrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie eine Vinyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl-, Decenyl-, Undecenyl-, Dodecenyl-, Tridecenyl-, Tetradecenyl-, Pentadecenylgruppe, und einen verzweigtkettigen Alkenylrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie eine 1-Methylpropenyl-, 2-Methylpropenyl-, 3-Methylpropenyl - und 4-Methylpropenylgruppe, ein.
- Die Verbindungen dieser Erfindung enthalten eine Carbonylgruppe innerhalb des 5-gliedrigen Rings und zwei asymmetrische Kohlenstoffatome im Ring, der als Anteil mit einem Dipolmoment den Ursprung der Ferroelektrizität darstellt, wodurch die freie Rotation an diesem Anteil verhindert und der Dipolanteil in eine Richtung ausgerichtet wird, was eine Erhöhung der spontanen Polarisation und eine Erhöhung der Ansprechgeschwindigkeit bewirkt. Die flüssigkristallinen Verbindungen dieser Erfindung enthalten zwei asymmetrische Kohlenstoffatome im γ-Lactonring und kommen daher in zwei Arten von Diastereomeren vor. Diese Diastereomeren sind alle zur Verhinderung der freien Rotation des Dipolanteils geeignet und werden als Flüssigkristall alleine oder in einem Gemisch aus zwei oder mehreren davon verwendet. Die flüssigkristallinen Verbindungen der Erfindung schließen nicht nur die Verbindungen ein, die alleine in flüssigkristallinem Zustand vorliegen, sondern auch die Verbindungen, welche die flüssigkristalline Form von selbst nicht annehmen, aber dennoch als Bestandteil einer Flüssigkristallzusammensetzung verwendbar sind.
- Die Verbindungen (I) der vorliegenden Erfindung können auf die folgende Art und Weise hergestellt werden:
- Wenn B in Formel (I) eine Einfachbindung bedeutet, können die Verbindungen (I) der Erfindung mit den im folgenden Reaktionsschema-I gezeigten Verfahren hergestellt werden, wobei R¹, R², A, D, Z, Y und das Symbol * wie in der allgemeinen Formel (I) definiert sind und LDA Lithiumdiisopropylamid bedeutet und MeI Methyliodid bedeutet. Reaktionsschema-I H&spplus; Katalysator
- Das durch ein bekanntes Verfahren hergestellte Acetophenonderivat (II) wird der Willgerodt-Reaktion unterworfen, um das Phenylessigsäurederivat (III) herzustellen. Das Derivat (III) wird dann mit der zweifachen molaren Menge Lithiumdiisopropylamid (LDA) bei -30 bis 10ºC und danach mit der 0,3 bis 3-fachen molaren Menge der optisch aktiven Epoxyverbindung (V) bei -78ºC bis Raumtemperatur umgesetzt, wobei die Additionsverbindung (VI) erhalten wird. Die Verbindung (VI) wird dann in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie Schwefelsäure, Salzsäure, para-Toluolsulfonsäure, in einem Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, dehydratisiert, wobei das optisch aktive γ-Lactonderivat (I)-(1) erhalten wird, das die Verbindung (I) der Erfindung, in der B eine Einfachbindung bedeutet, darstellt.
- Alternativ kann die Additionsverbindung (VI), in der Y -CH&sub3; bedeutet, durch Umsetzung des Phenylessigsäurederivates (III) mit Lithiumdiisopropylamid (LDA) und danach mit Methyliodid (MeI) hergestellt werden, wobei das Phenylmethylessigsäurederivat (IV) erhalten wird, gefolgt von der Umsetzung mit Lithiumdiisopropylamid (LDA) und danach mit der optisch aktiven Epoxyverbindung (V).
- Die in der vorstehenden Umsetzung verwendete optisch aktive Epoxyverbindung (V), in der A ein Einfachbindung darstellt und die mit (V)-(1) bezeichnet wird, kann durch die folgende Umsetzung hergestellt werden, in der R¹ und das Symbol * wie in der allgemeinen Formel (I) definiert sind und X ein Halogenatom darstellt.
- Das heißt, ein Alkylhalogenid oder Alkenylhalogenid (R¹X) wird mit Magnesium umgesetzt, um ein Grignard-Reagens herzustellen, das dann in Gegenwart eines Kupfer(I)halogenids (CuX) mit optisch aktivem Epichlorhydrin umgesetzt wird, wobei die optisch aktive Epoxyverbindung (V)-(1) erhalten wird.
- Die optisch aktive Epoxyverbindung (V), in der A die Gruppe -O- darstellt und die mit (V)-(2) bezeichnet wird, kann durch die folgende Umsetzung hergestellt werden, in der R¹ und das Symbol * wie in der allgemeinen Formei (I) definiert sind und R eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl- und Phenylgruppe bedeutet. Base
- Das heißt, die Verbindung (V)-(2) kann entweder durch ein Verfahren mit zwei Schritten, umfassend die Umsetzung eines Alkohols (R¹OH) mit optisch aktivem Epichlorhydrin in Gegenwart eines Säurekatalysators zum Chlorhydrinether (VII), der dann zum Zweck des Ringschlusses mit Alkalien behandelt wird, oder durch ein Verfahren mit einem Schritt, umfassend die Umsetzung des Alkohols (R¹OH) mit optisch aktivem Epichlorhydrin und einer Base in Gegenwart eines quartären Ammoniumsalzes als Katalysator, hergestellt werden.
- Alternativ kann die vorstehende optisch aktive Epoxyverbindung (V)-(1) durch die Umsetzung eines Olefins und Luft unter Verwendung von Mikroorganismen hergestellt werden.
- Das optisch aktive Epichlorhydrin kann durch die in JP- A-132196/1986 und 6697/1987 beschriebenen Verfahren (was das R-Isomer betrifft) und mit dem in JP-A-230567/1989 beschriebenen Verfahren (was das S-Isomer betrifft) mit hoher Reinheit hergestellt werden.
- Die Verbindung der allgemeinen Formel (I), in der B
- bedeutet, kann durch das folgende Reaktionsschema-II hergestellt werden, in dem R¹, R², A, D, Z, Y und das Symbol * wie in der allgemeinen Formel (I) definiert sind und Me, Et und Ph eine Methyl-, Ethyl- beziehungsweise Phenylgruppe bedeuten und LDA und MeI wie vorstehend definiert sind. Reaktionsschema-II Benzylierung Esterhydrolyse γ-Lactonisierung Hydrierung Veresterung
- Im Reaktionsschema-II wird p-Hydroxyphenylessigsäureethylester mit einem Benzylhalogenid umgesetzt, um den entsprechenden Benzylester herzustellen, dessen Esteranteil dann zu p-Benzyloxyphenylessigsäure (VIII) hydriert wird. Die Umwandlung dieser Verbindung (VIII) in das γ-Lactonderivat (X) oder die Umwandlung dieser Verbindung (VIII) in das γ-Lactonderivat (X) über die Verbindung (IX) kann auf die gleiche Art und Weise durchgeführt werden wie im Verfahren zur Herstellung des γ-Lactonderivates (I)-(1) aus dem Phenylessigsäurederivat (III) über die Additionsverbindung (VI) oder im Verfahren zur Herstellung des γ-Lactonderivates (I)-(1) aus dem Phenylessigsäurederivat (III) über das Phenylmethylessigsäurederivat (IV) und die Additionsverbindung (VI) im vorstehenden Reaktionsschema-I. Das erhaltenen γ-Lactonderivat (X) wird in Gegenwart eines Katalysators hydriert, wobei das 2-(p-Hydroxyphenyl)-γ-Lactonderivat (XI) erhalten wird; die Verbindung (XI) wird dann mit dem Carbonsäurechloridderivat (XII) verestert, wobei das optisch aktive γ-Lactonderivat (I)-(2) erhalten wird, das der Verbindung (I) entspricht, in der B
- bedeutet.
- Wenn die in den Reaktionsschemata-I und -II verwendete Epoxyverbindung (V) racemisch ist, sind die Endprodukte der γ-Lactonderivate (I)-(1) und (I)-(2) racemisch. Diese racemische Verbindung kann zu anderen optisch aktiven flüssigkristallinen Verbindungen zugegeben werden, um deren helicale Ganghöhe zu regulieren.
- Die Flüssigkristallzusammensetzung dieser Erfindung kann durch Vermischen mindestens einer der vorstehend hergestellten Verbindungen (I) mit einem chiralen oder nicht-chiralen Flüssigkristall oder einem Gemisch davon erhalten werden.
- Die in der Flüssigkristallzusammensetzung dieser Erfindung verwendeten chiralen oder nicht-chiralen Flüssigkristalle sind nicht besonders eingeschränkt, sondern können alle herkömmlichen chiralen oder nicht-chiralen Flüssigkristalle umfassen, die nach dem Vermischen mit der Verbindung (I) eine chirale smektische C-Phase zeigen.
- Die herkömmlichen Klüssigkristalle schließen diejenigen ein, die z.B. in "Flüssige Kristalle in Tabellen I", VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1974; "Flüssige Kristalle in Tabellen II", VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1984 beschrieben werden.
- Charakteristische Beispiele für die vorstehenden chiralen oder nicht-chiralen Flüssigkristalle schließen die Verbindungen der allgemeinen Formel (J):
- ein, in der E, F und G jeweils unabhängig voneinander einen der 6-gliedrigen Ringe
- bedeuten, wobei das (die) Wasserstoffatom(e) in dem 6-gliedrigen Ring gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Cyano- oder Nitrogruppe substituiert ist (sind); a 0 oder 1 bedeutet; W, K, L und M jeweils eine Einfachbindung oder eine der Gruppen
- -CH&sub2;O-, -C C-, -CH=CH-, -O-, -S-,
- -N=CH- und -CH&sub2;-CH&sub2;- bedeuten; mit der Maßgabe, daß K eine Einfachbindung darstellt, wenn a gleich 0 ist; und R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, der eines oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome enthalten kann.
- Besonders geeignete Beispiele für den chiralen oder nicht-chiralen Flüssigkristall sind eine Verbindung der Formel (J-1):
- in der R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind und jeweils einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Alkyl- und Alkoxyreste gegebenenfalls eines oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatomen aufweisen, und eine Verbindung der Formel (J-2)
- in der R&sup5; und R&sup6; wie vorstehend definiert sind, A die Gruppe
- darstellt und k und i unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, wobei jedoch k + 1 ≠ 2 ist.
- Die Flüssigkristallzusammensetzung dieser Erfindung ist zur Herstellung einer Flüssigkristallzelle mit einem elektrisch gesteuerten Doppelbrechungsmodus oder Einschlußverbindungsmodus verwendbar, die durch Anbringen einer transparenten Elektrode an der Flüssigkristallzusammensetzung dieser Erfindung, Positionieren der erhaltenen, an der Elektrode angebrachten, Flüssigkristallzusammensetzung zwischen zwei, zur Orientierung mit einem Polymer (z.B. Polyethylen, Polyester, Nylon, Polyvinylalkohol oder Polyimid) oberflächenbehandelten, Glasplatten und Versehen mit einem Polarisator hergestellt wird. Die so hergestellte Flüssigkristallzelle kann als Element für Sichtanzeigebauelemente oder als Element für optoelektronische Bauelemente verwendet werden. Die flüssigkristalline Verbindung (I) dieser Erfindung weist hervorragende Hitze- und Lichtbeständigkeit auf, und die Flüssigkristallzusammensetzung, welche die flüssigkristalline Verbindung (I) umfaßt, zeigt hervorragende Eigenschaften als ferroelektrischer Flüssigkristall. Die Flüssigkristallzusammensetzung, welche die flüssigkristalline Verbindung (I) dieser Erfindung und einen nematischen Flüssigkristall umfaßt, ist auch für die folgenden Nutzanwendungen verwendbar.
- (1) Flüssigkristallzusammensetzung vom TN-(verdrillt nematischen)-Typ oder Flüssigkristalle vom STN-(super-verdrillt nematischen)-Typ, in denen die Verbindung (I) das Auftreten von Umkehrungen der ferromagnetischen Domänen wirksam verhindert.
- (2) Sichtanzeigeelement, in dem cholesterisch-nematische Phasenübergangseffekte genutzt werden (J.J. Wysoki, A. Adams und W. Haas; Phys. Rev. Lett., 20, 1024, 1986)
- (3) Sichtanzeigeelement, in dem Einschlußverbindungseffekte vom White-Taylor-Typ genutzt werden (D.L. White und G.N. Taylor; J. Appl. Phys., 45, 4718, 1974).
- (4) Auskopplungsfilter oder Durchlaßprofilfilter, in dem selektive Streueffekte durch Fixieren der cholesterischen Phase in der Matrix genutzt werden (F.J. Kahn; Appl. Phys. Lett., 18, 231, 1971).
- (5) Einrichtung zum Aufspalten von zirkular polarisierten Lichtstrahlen, in der die Eigenschaften des zirkular polarisierten Lichtes in der cholesterischen Phase genutzt werden (S.D. Jacob; SPIE, 37, 98, 1981).
- Wie vorstehend angeführt weisen die flüssigkristallinen Verbindungen dieser Erfindung eine viel bessere Hitzebeständigkeit und Lichtbeständigkeit sowie eine höhere chemische Beständigkeit auf als herkömmliche flüssigkristalline Materialien, zeigen hervorragende Eigenschaften als ferroelektrischer Flüssigkristall und stellen daher flüssigkristalline Materialien mit einer schnelleren Ansprechgeschwindigkeit als herkömmliche Flüssigkristallzusammensetzungen zur Verfügung.
- Diese Erfindung wird durch die folgenden Präparationen und Beispiele veranschaulicht, sie sollte aber nicht als darauf beschränkt betrachtet werden.
- In den Beispielen werden die Positionen R und S in den optisch aktiven Verbindungen (I) dieser Erfindung durch die Positionszahlen in der folgenden Formel:
- angezeigt.
- Die Phasenübergangstemperatur in den Beispielen wurde mittels DSK (Differentialscanningkalorimetrie) und einem Polarisationsmikroskop gemessen. Außerdem haben die Symbole in der Phasenübergangstemperatur die folgenden Bedeutungen:
- C: Kristalline Phase
- SmA: Smektische A-Phase
- SmC: Smektische C-Phase
- SmC*: Chirale smektische C-Phase
- Sml: Nichtidentifizierte smektische Phase, verschieden von SmA, SmC und SmC*
- Nematische Phase
- N*: Chirale nematische Phase
- Isotrope Flüssigkeit
- Xn: Nichtidentifizierte Phase
- Ein Reaktionsgefäß wird mit einer Suspension aus Kupfer(I)iodid (1,9 g, 10 mMol) in Ether (75 ml) beschickt, im Stickstoffstrom wurde bei -30ºC ein Grignard-Reagens zugegeben, das aus Hexylbromid (12,38 g, 75 mMol) und Magnesium (2 g, 82,5 mMol) in Tetrahydrofuran (75 ml) hergestellt wurde, und das Gemisch wird 30 Minuten gerührt. Eine Lösung von R-Epichlorhydrin [4,63 g, 50 mMol, chemische Reinheit: über 98,5%, optische Reinheit: über 99% ([α]D²&sup5; = -34,0º, c = 1,2, Methanol)] in Tetrahydrofuran/Ether (1/1) (100 ml) wird bei der gleichen Temperatur zugegeben und das Gemisch 2 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wird eine gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung (100 ml) zugegeben und die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht. Nach der Extraktion mit Ether wird der Extrakt mit einer gesättigten Salzlösung gewaschen und die organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei die (R)-Chlorhydrinverbindung (6,29 g, 35,2 mMol, Ausbeute: 70%) der folgenden Formel:
- erhalten wird.
- [α]D²&sup5; = +8,20º (rein)
- Sdp. 60 bis 66ºC (14 mmHg, Kugelrohr)
- IR νmax (rein) : 3380 cm&supmin;¹
- NMR (CDCl&sub3;) δ: 0,7-1,8 (15H, m), 2,2 (1H, brt), 3,3-3,9 (3H, m)
- Ein Gemisch der vorstehenden (R)-Chlorhydrinverbindung (4,99 g) und 48%igem Natriumhydroxid (50 ml) wird unter Rühren 2 Stunden im Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Produkt mit Ether extrahiert und der Extrakt durch Destillation gereinigt, wobei (R)-1,2-Epoxy-n- nonan (3,97 g) erhalten wird.
- [α]D²&sup5; = +10,87º
- NMR (CDCl&sub3;) δ: 0,88 (3H, t), 1,2-1,6 (12H, m), 2,46 (1H, m), 2,74 (1H, m), 2,91 (1H, m)
- Zu einer unter Rühren im Rückfluß erhitzten Lösung von Schwefelsäure (0,98 g) in Methanol (100 ml) wird tropfenweise eine Lösung des gleichen (R)-Epichlorhydrins (23,66 g) wie in Präparation 1 verwendet in Methanol (20 ml) innerhalb von 20 Minuten zugegeben und das Gemisch unter Rühren weitere 20 Minuten im Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 10-15ºC wird eine Lösung von Kaliumhydroxid (31 g) in Methanol (150 ml) tropfenweise zugegeben und das Gemisch 10 Minuten gerührt. Die Reaktionslösung wird in eine gesättigte Salzlösung überführt, das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert und der Extrakt durch Destillation gereinigt (Sdp. 110ºC), wobei (R)-Methylglycidylether (4,14 g) erhalten wird.
- [α]28D= +6.49º (c=1.086, CH&sub2;Cl&sub2;)
- NMR (CDCl&sub3;) δ: 2.63 (1H, dd), 2.82 (1H, m), 3.16 (1H, m), 3.34 (1H, dd), 3.42 (3H, s), 3.71 (1H, dd)
- Zu einem Gemisch aus 50%igem Natriumhydroxid (40 g), dem gleichen (R)-Epichlorhydrin (24 g) wie in Präparation 1 und Tetrabutylammoniumhydrogensulfat (400 mg) wird unter Kühlung bei 20-25ºC tropfenweise n-Hexanol (6 ml) zugegeben. Nach weiterem 3-stündigen Rühren des Reaktionsgemisches bei der gleichen Temperatur wird Wasser zu dem Gemisch zugegeben und das Produkt mit Ether extrahiert. Der Extrakt wird durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei (R)-n- Hexylglycidylether (3,35 g) erhalten wird.
- [α]D³&sup7; = +2,48º (c = 1,048, CH&sub2;Cl&sub2;)
- Sdp. 52ºC / 4 mmHg
- NMR (CDCl&sub3;) δ: 0.89 (3H, m), 1.2-1.4 (6H, m), 1.58 (2H, m), 2.58 (1H, dd), 2.77 (1H, dd), 3.12 (1H, m), 3.36 (1H, dd), 3.48 (2H, m), 3.70 (1H, dd)
- Die vorstehend angeführten Arbeitsschritte werden wiederholt, mit der Ausnahme, daß (S)-Epichlorhydrin [chemische Reinheit: über 98,5%, optische Reinheit: über 99% ([α]D²&sup5; = +34,0º (c = 1,2, Methanol)] anstelle von (R)-Epichlorhydrin verwendet wird, wobei (S)-n-Hexylglycidylether (3,20 g) erhalten wird.
- [α]37D= -2.45º (c=1.005, CH&sub2;Cl&sub2;)
- NMR (CDCl&sub3;) δ: 0.89 (3H, m), 1.2-1.4 (6H, m), 1.58 (2H, m), 2.58 (1H, dd), 2.77 (1H, dd), 3.12 (1H, m), 3.36 (1H, dd), 3.48 (2H, m), 3.70 (1H, dd)
- Zu einer unter Rühren im Rückfluß erhitzten Lösung von Schwefelsäure (0,5 g) in Allylalkohol (100 ml) wird tropfenweise innerhalb von 20 Minuten eine Lösung des gleichen (S)- Epichlorhydrins (19,54 g) wie in Präparation 3 verwendet in Allylalkohol (20 ml) zugegeben und das Gemisch unter Rühren im Rückfluß weitere 20 Minuten erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 10-15ºC wird eine Lösung von Kaliumhydroxid (25,2 g) in Methanol (130 ml) tropfenweise zugegeben und das Gemisch 10 Minuten gerührt. Die Reaktionslösung wird in eine gesättigte Salzlösung überführt, das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert und der Extrakt durch Destillation gereinigt, wobei (S)-Allylglycidylether (9,51 g) erhalten wird.
- [α]30D= -9.24º (c=1.075, CH&sub2;Cl&sub2;)
- NMR (CDCl&sub3;) δ:2.61 (1H, dd), 2.80 (1H, t), 3.16 (1H, m), 3.40 (1H, dd), 3.73 (1H, dd), 4.05 (1H, m), 5.20 (1H, d), 5.29 (1H, d), 5.91 (1H, m)
- Ein Gemisch aus 4-Acetyl-4'-n-heptylbiphenyl (10,85 g) und Schwefel (2,36 g) in Morpholin (20 ml) wird unter Rühren 9 Stunden im Rückfluß erhitzt. Zur Reaktionslösung wird eine Lösung von Natriumhydroxid (29,5 g) in Wasser (80 ml) und Ethanol (100 ml) zugegeben und das Gemisch 9 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wird dann in Wasser überführt und das Gemisch mit Salzsäure angesäuert. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, wobei ein Rohprodukt (13,51 g) erhalten wird. Das erhaltene Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung (8,29 g) erhalten wird.
- Smp. 154 bis 162ºC
- IR (Nujol): 1724 cm&supmin;¹
- NMR (CDCl&sub3;) δ: 0.88 (3H, m), 1.2-1.4 (8H, m), 1.64 (2H, m), 2.63 (2H, t), 3.68 (2H, s), 7.23 (2H, d), 7.33 (2H, d), 7.48 (2H, d), 7.54 (2H, d)
- Ein Gemisch aus 4-Acetyl-4'-n-nonyloxybiphenyl (10,14 g) und Schwefel (1,536 g) in Morpholin (20 ml) wird unter Rühren 15 Stunden im Rückfluß erhitzt. Zur Reaktionslösung wird eine Lösung von Natriumhydroxid (25 g) in Wasser (65 ml) und Ethanol (100 ml) zugegeben und das Gemisch 9 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wird dann in Wasser überführt und das Gemisch mit Salzsäure angesäuert. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, wobei ein Rohprodukt erhalten wird. Das erhaltene Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung (12,84 g) erhalten wird.
- Smp. 175 bis 176ºC
- IR (Nujol): 1704 cm&supmin;¹
- NMR (CDCl&sub3;) δ:0.89 (3H, m), 1.2-1.5 (12H, m), 1.80 (2H, m), 3.69 (2H, s), 3.99 (2H, t), 6.95 (2H, d), 7.33 (2H, d), 7.49 (2H, d), 7.52 (2H, d)
- Ein Gemisch aus 4-(4'-n-Butyl-trans-cyclohexyl)acetophenon (5 g) und Schwefel (1,24 g) in Morpholin (7,5 ml) wird unter Rühren 11 Stunden im Rückfluß erhitzt. Zur Reaktionslösung wird eine Lösung von Natriumhydroxid (16,7 g) in Wasser (43,4 ml) und Ethanol (67 ml) zugegeben und das Gemisch 7 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wird dann in Wasser überführt, das Gemisch mit Salzsäure angesäuert und das Produkt mit Ether extrahiert. Das extrahierte Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung (3,33 g) erhalten wird.
- Smp. 72 bis 74ºC
- IR (Nujol): 1718 cm&supmin;¹
- NMR (CDCl&sub3;) δ: 0.8-1.5 (14H, m), 1.86 (4H, m), 2.44 (1H, t), 3.59 (2H, s), 7.17 (4H, m)
- Zu einer auf -78ºC gekühlten Lösung von Diisopropylamin (506 mg) in Tetrahydrofuran (10 ml) wird tropfenweise eine Lösung von n-Butyllithium in Hexan (3 ml) zugegeben, die Temperatur langsam auf 0ºC erhöht und das Gemisch 30 Minuten gerührt. Zu dieser Reaktionslösung wird tropfenweise eine Lösung von in Präparation 6 hergestellter 4-(4'-n-Nonyloxy)- biphenylessigsäure (708 g) in Tetrahydrofuran (8 ml) zugegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt. Die Reaktionslösung wird auf -78ºC abgekühlt und eine Lösung von Methyliodid (426 mg) in Tetrahydrofuran (2 ml) tropfenweise zugegeben. Nachdem die Temperatur der Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erhöht und die Reaktionslösung 6 Stunden gerührt wurde, wird Wasser zugegeben und das Gemisch mit Salzsäure angesäuert, gefolgt von der Extraktion des Produktes mit Chloroform, wobei die gewünschte Verbindung (730 g) erhalten wird.
- NMR (CDCl&sub3;) δ: 0.89 (3H, t), 1.2-1.6 (12H, m), 1.55 (3H, d), 1.80 (2H, m), 3.79 (1H, q), 3.99 (2H, t), 6.95 (2H, d), 7.37 (2H, d), 7.4-7.6 (4H, m)
- Zu einer auf -78ºC gekühlten Lösung von Diisopropylamin (113 mg) in Tetrahydrofuran (2 ml) wird tropfenweise eine 15%ige Lösung von n-Butyllithium in Hexan (0,7 ml) zugegeben, die Temperatur langsam auf 0ºC erhöht und das Gemisch 30 Minuten gerührt. Zu dieser Reaktionslösung wird tropfenweise eine Lösung von in Präparation 6 hergestellter 4-(4'- n-Nonyloxy)biphenylessigsäure (177 mg) in Tetrahydrofuran (2 ml) zugegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt. Die Reaktionslösung wird auf -78ºC abgekühlt und eine Lösung von in Präparation 1 hergestelltem (R)-1,2-Epoxynonan (85 mg) in Tetrahydrofuran (2 ml) tropfenweise zugegeben. Nachdem die Temperatur der Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erhöht und die Reaktionslösung 6 Stunden gerührt wurde, wird Wasser zugegeben und das Gemisch mit Salzsäure angesäuert, gefolgt von der Extraktion des Produktes mit Chloroform. Zum Extrakt wird trockenes Benzol und eine katalytische Menge Schwefelsäure zugegeben und das Gemisch unter Erhitzen 6 Stunden gerührt, wobei Benzol portionsweise abgezogen wird. Nach dem Abkühlen wird das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt, wobei die γ-Lactonderivate (2R, 4R) (35 mg) beziehungsweise (2S, 4R) (104 mg) der folgenden Formeln erhalten werden. (2R, 4R) Isomer:
- Phasenübergangstemperatur:
- [α]34D= -5.42º (c = 1.66, CH&sub2;Cl&sub2;)
- NMR (CDCl&sub3;) δ: 0.89 (6H, m), 1.2-1.9 (26H, m), 2.05 (1H, td), 2.74 (1H, ddd), 3.88 (1H, dd), 3.98 (2H, t), 4.48 (1H, m), 6.95 (2H, d), 7.31 (2H, d), 7.48 (2H, d), 7.53 (2H, d) IR (Nujol): 1750 cm&supmin;¹ (2S, 4R) Isomer:
- Phasenübergangstemperatur
- [α]34D= +29.33º (c = 0.95, CH&sub2;Cl&sub2;)
- NMR (CDCl&sub3;) δ: 0.89 (6H, m), 1.2-1.9 (26H, m), 2.41 (1H, ddd), 2.53 (1H, dt), 3.93 (1H, dd), 3.99 (2H, t), 4.66 (1H, m), 6.96 (2H, d), 7.32 (2H, d), 7.48 (2H, d), 7.53 (2H, d)
- IR (Nujol): 1750 cm&supmin;¹
- Zu einer auf -78ºC gekühlten Lösung von Diisopropylamin (339 mg) in Tetrahydrofuran (6 ml) wird tropfenweise eine 15%ige Lösung von n-Butyllithium in Hexan (2,1 ml) zugegeben, die Temperatur langsam auf 0ºC erhöht und das Gemisch 30 Minuten gerührt. Zu dieser Reaktionslösung wird tropfenweise eine Lösung von in Präparation 6 hergestellter 4-(4'- n-Nonyloxy)biphenylessigsäure (531 mg) in Tetrahydrofuran (5 ml) zugegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt. Die Reaktionslösung wird auf -78ºC abgekühlt und eine Lösung von in Präparation 3 hergestelltem (R)-n-Hexylglycidylether (256 mg) in Tetrahydrofuran (1 ml) tropfenweise zugegeben. Nachdem die Temperatur der Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erhöht und die Reaktionslösung 6 Stunden gerührt wurde, wird Wasser zugegeben und das Gemisch mit Salzsäure angesäuert, gefolgt von der Extraktion des Produktes mit Chloroform. Zum Extrakt wird trockenes Benzol und eine katalytische Menge Schwefelsäure zugegeben und das Gemisch unter Erhitzen 6 Stunden gerührt, wobei Benzol portionsweise abgezogen wird. Nach dem Abkühlen wird das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt, wobei die γ-Lactonderivate (2R, 4S) (259 mg) beziehungsweise (2S, 4S) (207 mg) der folgenden Formeln erhalten werden. (2R, 4S) Isomer:
- Phasenübergangstemperatur:
- [α]23D= +1.36º (c = 1.06, CH&sub2;Cl&sub2;)
- NMR (CDCl&sub3;) δ: 0.89 (6H, m), 1.2-1.5 (18H, m), 1.58 (2H, m), 1.78 (2H, m), 2.32 (1H, td), 2.66 (1H, ddd), 3.51 (2H, t), 3.61 (1H, dd), 3.70 (1H, dd), 3.89 (1H, dd), 3.97 (2H, t), 4.63 (1H, m), 6.95 (2H, d), 7.23 (2H, d), 7.48 (2H, d), 7.52 (2H, d) (2S, 4S) Isomer:
- Phasenübergangstemperatur
- [α]32D= +29.27º (c = 1.16, CH&sub2;Cl&sub2;)
- NMR (CDCl&sub3;) δ: 0.89 (6H, m), 1.2-1.5 (18H, m), 1.58 (2H, m), 1.78 (2H, m), 2.47 (1H, dt), 2.65 (1H, ddd), 3.49 (2H, t), 3.59 (1H, dd), 3.68 (1H, dd), 3.97 (2H, t), 4.06 (1H, t), 4.72 (1H, m), 6.94 (2H, d), 7.30 (2H, d), 7.48 (2H, d), 7.52 (2H, d)
- Zu einer auf -78ºC gekühlten Lösung von Diisopropylamin (505 mg) in Tetrahydrofuran (10 ml) wird tropfenweise eine 15%ige Lösung von n-Butyllithium in Hexan (3 ml) zugegeben, die Temperatur langsam auf 0ºC erhöht und das Gemisch 30 Minuten gerührt. Zu dieser Reaktionslösung wird tropfenweise eine Lösung von in Präparation 5 hergestellter 4-(4'-n- Heptyl)biphenylessigsäure (700 mg) in Tetrahydrofuran (6 ml)
- zugegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt. Die Reaktionslösung wird auf -78ºC abgekühlt und eine Lösung von im Handel erhältlichem (R)-1,2-Epoxyheptan ([α]D²&sup5; = +15,0º (rein)) (260 mg) in Tetrahydrofuran (1 ml) tropfenweise zugegeben. Nachdem die Temperatur der Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erhöht und die Reaktionslösung 6 Stunden gerührt wurde, wird Wasser zugegeben und das Gemisch mit Salzsäure angesäuert, gefolgt von der Extraktion des Produktes mit Chloroform. Zum Extrakt wird trockenes Benzol und eine katalytische Menge Schwefelsäure zugegeben und das Gemisch unter Erhitzen 6 Stunden gerührt, wobei Benzol portionsweise abgezogen wird. Nach dem Abkühlen wird das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt, wobei die γ-Lactonderivate (2R, 4R) (330 mg) beziehungsweise (2S, 4R) (383 mg) der folgenden Formeln erhalten werden. (2R, 4R) Isomer:
- Phasenübergangstemperatur:
- [α]27D= -5.66º (c = 1.089, CH&sub2;Cl&sub2;)
- NMR (CDCl&sub3;) δ: 0.90 (6H, m), 1.20-1.85 (18H, m), 2.08 (1H, dt), 2.63 (2H, t), 2.78 (1H, m), 3.92 (1H, dd), 4.51 (1H, m), 7.25 (2H, d), 7.34 (2H, d), 7.49 (2H, d), 7.57 (2H, d) (2S, 4R) Isomer:
- Phasenübergangstemperatur
- [α]28D= +33.48º (c = 1.027, CH&sub2;Cl&sub2;)
- NMR (CDCl&sub3;) δ: 0.90 (6H, m), 1.2-1.9 (18H, m), 2.35-2.68 (4H, m), 3.94 (1H, dd), 4.67 (1H, m), 7.25 (2H, d), 7.34 (2H, d), 7.48 (2H, d), 7.57 (2H, d)
- Zu einer auf -78ºC gekühlten Lösung von Diisopropylamin (505 mg) in Tetrahydrofuran (10 ml) wird tropfenweise eine 15%ige Lösung von n-Butyllithium in Hexan (3 ml) zugegeben, die Temperatur langsam auf 0ºC erhöht und das Gemisch 30 Minuten gerührt. Zu dieser Reaktionslösung wird tropfenweise eine Lösung von in Präparation 7 hergestellter 4-(4'-n- Butyl-trans-cyclohexyl)phenylessigsäure (600 mg) in Tetrahydrofuran (3 ml) zugegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt. Die Reaktionslösung wird auf -78ºC abgekühlt und eine Lösung von in Präparation 4 hergestelltem (S)-Allylglycidylether (275 mg) in Tetrahydrofuran (1 ml) tropfenweise zugegeben. Nachdem die Temperatur der Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erhöht und die Reaktionslösung 6 Stunden gerührt wurde, wird Wasser zugegeben und das Gemisch mit Salzsäure angesäuert, gefolgt von der Extraktion des Produktes mit Chloroform. Zum Extrakt wird trockenes Benzol und eine katalytische Menge Schwefelsäure zugegeben und das Gemisch unter Erhitzen 6 Stunden gerührt, wobei Benzol portionsweise abgezogen wird. Nach dem Abkühlen wird das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt, wobei die γ-Lactonderivate (2S, 4R) (320 mg) beziehungsweise (2R, 4R) (246 mg) der folgenden Formeln erhalten werden. (2S, 4R) Isomer:
- Phasenübergangstemperatur:
- [α]28D= -3.22º (c = 1.033, CH&sub2;Cl&sub2;)
- NMR (CDCl&sub3;) δ: 0.8-1.5 (14H, m), 1.86 (4H, m), 2.30 (1H, dt), 2.45 (1H, m), 2.68 (1H, m), 3.62-3.76 (2H, m), 3.86 (1H, dd), 4.09 (2H, m), 4.65 (1H, m), 5.22 (1H, m), 5.30 (1H, m), 5.91 (1H, m), 7.20 (4H, s) (2R, 4R) Isomer:
- Phasenübergangstemperatur
- [α]28D= -40.42º (c = 1.024, CH&sub2;Cl&sub2;)
- NMR (CDCl&sub3;) δ: 0.8-1.5 (14H, m), 1.86 (4H, m), 2.37-2.55 (2H, m), 2.65 (1H, m), 3.60-3.76 (2H, m), 3.95-4.1 (3H, m), 4.75 (1H, m), 5.22 (1H, m), 5.29 (1H, m), 5.91 (1H, m), 7.19 (4H, s)
- Zu einer auf -78ºC gekühlten Lösung von Diisopropylamin (505 mg) in Tetrahydrofuran (10 ml) wird tropfenweise eine 15%ige Lösung von n-Butyllithium in Hexan (3 ml) zugegeben, die Temperatur langsam auf 0ºC erhöht und das Gemisch 30 Minuten gerührt. Zu dieser Reaktionslösung wird tropfenweise eine Lösung von in Präparation 7 hergestellter 4-(4'-n- Butyl-trans-cyclohexyl)phenylessigsäure (600 mg) in Tetrahydrofuran (3 ml) zugegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt. Die Reaktionslösung wird auf -78ºC abgekühlt und eine Lösung von im Handel erhältlichem (R)-1,2-Epoxytridecan ([α ]D²&sup5; = +9,8º (rein)) (477 mg) in Tetrahydrofuran (1 ml) tropfenweise zugegeben. Nachdem die Temperatur der Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erhöht und die Reaktionslösung 6 Stunden gerührt wurde, wird Wasser zugegeben und das Gemisch mit Salzsäure angesäuert, gefolgt von der Extraktion des Produktes mit Chloroform. Zum Extrakt wird trockenes Benzol und eine katalytische Menge Schwefelsäure zugegeben und das Gemisch unter Erhitzen 6 Stunden gerührt, wobei Benzol portionsweise abgezogen wird. Nach dem Abkühlen wird das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt, wobei die γ-Lactonderivate (2R, 4R) (320 mg) beziehungsweise (2S, 4R) (367 mg) der folgenden Formeln erhalten werden. (2R, 4R) Isomer:
- Phasenübergangstemperatur:
- [α]26D = -3.57º (c = 1.035, CH&sub2;Cl&sub2;)
- NMR (CDCl&sub3;) δ: 0.8-1.9 (41H, m), 2.02 (1H, dt), 2.45 (1H, m), 2.72 (1H, m), 3.83 (1H, dd), 4.47 (1H, m), 7.20 (4H, s) (2S, 4R) Isomer:
- Phasenübergangstemperatur
- [α]24D = +31.02º (c = 1.038, CH&sub2;Cl&sub2;)
- NMR (CDCl&sub3;) δ: 0.8-1.9 (41H, m), 2.28-2.55 (3H, m), 3.87 (1H, dd), 4.62 (1H, m), 7.19 (4H, s)
- Zu einer auf -78ºC gekühlten Lösung von Diisopropylamin (505 mg) in Tetrahydrofuran (10 ml) wird tropfenweise eine 15%ige Lösung von n-Butyllithium in Hexan (3 ml) zugegeben, die Temperatur langsam auf 0ºC erhöht und das Gemisch 30 Minuten gerührt. Zu dieser Reaktionslösung wird tropfenweise eine Lösung von in Präparation 5 hergestellter 4-(4'-n- Heptyl)biphenylessigsäure (700 mg) in Tetrahydrofuran (3 ml) zugegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt. Die Reaktionslösung wird auf -78ºC abgekühlt und eine Lösung von in Präparation 2 hergestelltem (R)-Methylglycidylether (212 mg) in Tetrahydrofuran (1 ml) tropfenweise zugegeben. Nachdem die Temperatur der Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erhöht und die Reaktionslösung 6 Stunden gerührt wurde, wird Wasser zugegeben und das Gemisch mit Salzsäure angesäuert, gefolgt von der Extraktion des Produktes mit Chloroform. Zum Extrakt wird trockenes Benzol und eine katalytische Menge Schwefelsäure zugegeben und das Gemisch unter Erhitzen 6 Stunden gerührt, wobei Benzol portionsweise abgezogen wird. Nach dem Abkühlen wird das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt, wobei die γ-Lactonderivate (2R, 4S) (113 mg) beziehungsweise (2S, 4S) (255 mg) der folgenden Formeln erhalten werden. (2R, 4S) Isomer:
- Phasenübergangstemperatur:
- [α]21D= +0.35º (c = 1.01, CH&sub2;Cl&sub2;)
- NMR (CDCl&sub3;) δ: 0.88 (3H, m), 1.2-1.45 (8H, m), 1.65 (2H, m), 2.34 (1H, dt), 2.6-2.8 (3H, m), 3.46 (3H, s), 3.67 (2H, m), 3.94 (1H, dd), 4.67 (1H, m), 7.25 (2H, d), 7.36 (2H, d), 7.49 (2H, d), 7.58 (2H, d) (2S, 4S) Isomer:
- Phasenübergangstemperatur
- [α]23D = +34.16º (c = 1.013, CH&sub2;Cl&sub2;)
- NMR (CDCl&sub3;) δ: 0.88 (3H, m), 1.2-1.45 (8H, m), 1.65 (2H, m), 2.52 (1H, dt), 2.59-2.75 (3H, m), 3.44 (3H, s), 3.65 (2H, m), 4.08 (1H, t), 4.77 (1H, m), 7.24 (2H, d), 7.33 (2H, d), 7.48 (2H, d), 7.57 (2H, d)
- Zu einer auf -78ºC gekühlten Lösung von Diisopropylamin (506 mg) in Tetrahydrofuran (10 ml) wird tropfenweise eine 15%ige Lösung von n-Butyllithium in Hexan (3 ml) zugegeben, die Temperatur langsam auf 0ºC erhöht und das Gemisch 30 Minuten gerührt. Zu dieser Reaktionslösung wird tropfenweise eine Lösung von in Präparation 8 hergestellter 2-(4'-Nonyl- oxy-4-biphenyl)propionsäure (730 mg) in Tetrahydrofuran (8 ml) zugegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt. Die Reaktionslösung wird auf -78ºC abgekühlt und eine Lösung von in Präparation 1 hergestelltem (R)-1,2-Epoxynonan (312 mg) in Tetrahydrofuran (1 ml) tropfenweise zugegeben. Nachdem die Temperatur der Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erhöht und die Reaktionslösung 6 Stunden gerührt wurde, wird Wasser zugegeben und das Gemisch mit Salzsäure angesäuert, gefolgt von der Extraktion des Produktes mit Chloroform. Zum Extrakt wird trockenes Benzol und eine katalytische Menge Schwefelsäure zugegeben und das Gemisch unter Erhitzen 6 Stunden gerührt, wobei Benzol portionsweise abgezogen wird. Nach dem Abkühlen wird das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt, wobei die γ-Lactonderivate (2R, 4R) (408 mg) beziehungsweise (2S, 4R) (280 mg) der folgenden Formeln erhalten werden. (2R, 4R) Isomer:
- Phasenübergangstemperatur
- [α]25D = +13.24º (c = 1.06, CH&sub2;Cl&sub2;)
- NMR (CDCl&sub3;) δ: 0.88 (6H, m), 1.2-1.7 (24H, m), 1.67 (3H, s), 1.79 (2H, m), 2.33 (1H, dd), 2.50 (1H, dd), 3.99 (2H, t), 4.57 (1H, m), 6.96 (2H, d), 7.45-7.55 (6H, m) (2S, 4R) Isomer:
- Phasenübergangstemperatur
- [α]23D = +25.11º (c = 1.017, CH&sub2;Cl&sub2;)
- NMR (CDCl&sub3;) δ: 0.88 (6H, m), 1.15-1.70 (24H, m), 1.61 (3H, s), 1.78 (2H, m), 1.99 (1H, dd), 2.77 (1H, dd), 3.99 (2H, t), 4.24 (1H, m), 6.96 (2H, d), 7.35-7.60 (6H, m)
- Zu einer auf -78ºC gekühlten Lösung von Diisopropylamin (505 mg) in Tetrahydrofuran (10 ml) wird tropfenweise eine 15%ige Lösung von n-Butyllithium in Hexan (3 ml) zugegeben, die Temperatur langsam auf 0ºC erhöht und das Gemisch 30 Minuten gerührt. Zu dieser Reaktionslösung wird tropfenweise eine Lösung von im Handel erhältlicher 4-Octyloxyphenylessigsäure (594 mg) in Tetrahydrofuran (3 ml) zugegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt. Die Reaktionslösung wird auf -78ºC abgekühlt und eine Lösung von in Präparation 1 hergestelltem (R)-1,2-Epoxynonan (320 mg) in Tetrahydrofuran (1 ml) tropfenweise zugegeben. Nachdem die Temperatur der Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erhöht und die Reaktionslösung 6 Stunden gerührt wurde, wird Wasser zugegeben und das Gemisch mit Salzsäure angesäuert, gefolgt von der Extraktion des Produktes mit Chloroform. Zum Extrakt wird trockenes Benzol und eine katalytische Menge Schwefelsäure zugegeben und das Gemisch unter Erhitzen 6 Stunden gerührt, wobei Benzol portionsweise abgezogen wird. Nach dem Abkühlen wird das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt, wobei die γ-Lactonderivate (2R, 4R) (289 mg) beziehungsweise (2S, 4R) (285 mg) der folgenden Formeln erhalten werden. (2R, 4R) Isomer:
- Phasenübergangstemperatur:
- [α]26D = -3.72º (c = 1.018, CH&sub2;Cl&sub2;)
- NMR (CDCl&sub3;) δ: 0.89 (6H, m), 1.2-1.9 (24H, m), 1.99 (1H, dt), 2.71 (1H, ddd), 3.81 (1H, dd), 3.94 (2H, t), 4.46 (1H, m), 6.88 (2H, d), 7.81 (2H, d) (2S, 4R) Isomer:
- Phasenübergangstemperatur
- [α]25D = +34.23º (c = 1.00, CH&sub2;Cl&sub2;)
- NMR (CDCl&sub3;) δ: 0.89 (6H, m), 1.2-1.9 (24H, m), 2.3-2.55 (2H, m), 3.85 (1H, dd), 3.94 (2H, t), 4.61 (1H, m), 6.88 (2H, d), 7.18 (2H, d)
- Zu einer auf -78ºC gekühlten Lösung von Diisopropylamin (505 mg) in Tetrahydrofuran (10 ml) wird tropfenweise eine 15%ige Lösung von n-Butyllithium in Hexan (3 ml) zugegeben, die Temperatur langsam auf 0ºC erhöht und das Gemisch 30 Minuten gerührt. Zu dieser Reaktionslösung wird tropfenweise eine Lösung von in Präparation 5 hergestellter 4-(4'-n- Heptyl)-biphenylessigsäure (682 mg) in Tetrahydrofuran (3 ml) zugegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt. Die Reaktionslösung wird auf -78ºC abgekühlt und eine Lösung von in Präparation 3 hergestelltem (S)-n-Hexylglycidylether (445 mg) in Tetrahydrofuran (1 ml) tropfenweise zugegeben. Nachdem die Temperatur der Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erhöht und die Reaktionslösung 6 Stunden gerührt wurde, wird Wasser zugegeben und das Gemisch mit Salzsäure angesäuert, gefolgt von der Extraktion des Produktes mit Chloroform. Zum Extrakt wird trockenes Benzol und eine katalytische Menge Schwefelsäure zugegeben und das Gemisch unter Erhitzen 6 Stunden gerührt, wobei Benzol portionsweise abgezogen wird. Nach dem Abkühlen wird das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt, wobei die γ-Lactonderivate (2S, 4R) (401 mg) beziehungsweise (2R, 4R) (465 mg) der folgenden Formeln erhalten werden. (2S, 4R) Isomer:
- Phasenübergangstemperatur:
- [α]22D = -2.17º (c = 1.07, CH&sub2;Cl&sub2;)
- NMR (CDCl&sub3;) δ: 0.86-0.91 (6H, m), 1.29-1.61 (18H, m), 2.28- 2.42 (1H, m), 2.61-2.76 (3H, m), 3.52 (2H, t, J = 6.60 Hz), 3.61-3.75 (2H, m), 3.92 (1H, dd, J = 9.16 Hz, 12.09 Hz), 4.62-4.67 (1H, m), 7.24 (2H, d, J = 8.06 Hz), 7.35 (2H, d, J = 8.42 Hz), 7.48 (2H, d, J = 8.42 Hz), 7.57 (2H, d, J = 8.06 Hz) (2R, 4R) Isomer:
- Phasenübergangstemperatur
- [α]22D = -37.95º (c = 1.003, CH&sub2;Cl&sub2;)
- NMR (CDCl&sub3;) δ: 0.86-0.90 (6H, m), 1.29-1.60 (18H, m), 2.45- 2.57 (1H, m), 2.61-2.74 (3H, m), 3.51 (2H, t, J = 6.68 Hz), 3.60-3.75 (2H, m), 4.09 (1H, t, J = 9.35 Hz), 4.74-4.78 (1H, m), 7.24 (2H, d, J = 8.06 Hz), 7.33 (2H, d, J = 8.43 Hz), 7.48 (2H, d, J = 8.43 Hz), 7.57 (2H, d, J = 8.06 Hz)
- Flüssigkristallzusammensetzungen, welche die Verbindung (I) enthalten und deren physikalische Eigenschaften
- Das (2R, 4R) Isomer des in Beispiel 1 hergestellten γ- Lactonderivates der folgenden Formel:
- und eine Verbindung der folgenden Formel:
- werden in einem Gewichtsverhältnis von 1:19 zusammengemischt, wobei eine Flüssigkristallzusammensetzung erhalten wird.
- Die Ansprechgeschwindigkeit der erhaltenen Flüssigkristallzusammensetzung wird gemessen. Als Ergebnis wird festgestellt, daß die Zusammensetzung eine hohe Ansprechgeschwindigkeit von 85 us (30ºC) aufweist. Die Ansprechgeschwindigkeit wird gemessen, indem die vorstehende Zusammensetzung in einer mit einem Abgleichmittel oberflächenbehandelten Zelle (Dicke des Distanzstückes: 2 um) luftdicht verschlossen wird und unter Verwendung von gekreuzten Nicolschen Prismen die Änderung der Stärke des durchfallenden Lichtes gemessen wird, wenn die Zelle mit einer Spannung von Vp-p = 20 V aufgeladen wird, wobei PET (Polyethylenterephthalat)-Film als Distanzstück, Polyimidfilm als Abgleichmittel und eine ITO (Indiumzinnoxid)-Elektrode verwendet werden und die Reibung in paralleler Richtung erfolgt.
- Unter Verwendung des (2S, 4S) Isomers des in Beispiel 2 hergestellten γ-Lactonderivates der folgenden Formel:
- wird eine Flüssigkristallzusammensetzung hergestellt, welche die folgenden Bestandteile umfaßt.
- Die Ansprechgeschwindigkeit der erhaltenen Zusammensetzung wird auf die gleiche Art und Weise gemessen wie in Beispiel 10 beschrieben. Als Ergebnis wird festgestellt, daß das vorstehende (2S, 4S) Isomer des γ-Lactonderivates alleine keine Ferroelektrizität zeigt, aber Ferroelektrizität zeigt, wenn es mit anderen flüssigkristallinen Verbindungen vermischt wird. Flüssigkristalline Verbindung γ-Lactonderivat (2S, 4S) Isomer (Beisp. 2)
- Phasenübergangstemperatur:
- Ansprechgeschwindigkeit: 320 us (40ºC)
Claims (6)
1. Flüssigkristalline Verbindung mit einem optisch aktivem
γ-Lactonring der Formel (I):
in der R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen
Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen
Alkenylrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten; A und
D jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung
oder die Gruppe -O- darstellen; B eine Einfachbindung
oder
bedeutet; Z eine Einfachbindung oder eine der
Gruppen
darstellt;
Y ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -CH&sub3; darstellt;
und das Symbol * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom
bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Verbindung, in der A
ein Sauerstoffatom bedeutet, R¹ die Gruppe -CH&sub3;
darstellt, Y ein Wasserstoffatom bedeutet, B und Z jeweils
eine Einfachbindung darstellen, D ein Sauerstoffatom
bedeutet, und R² die Gruppe -CH&sub3; darstellt, ausgenommen
ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, vorliegend als razemisches
Gemisch.
3. Flüssigkristallzusammensetzung, umfassend mindestens
eine der flüssigkristallinen Verbindungen (I) nach
Anspruch 1 oder 2 und andere ferroelektrische
Flüssigkristalle oder nicht-chirale Flüssigkristalle oder ein
Gemisch davon.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der chirale oder
nicht-chirale Flüssigkristall der mit der Verbindung der
Formel (I) vermischt wird, eine Verbindung der
allgemeinen Formel (J) ist:
in der E, F und G unabhängig voneinander einen der 6-
gliedrigen Ringe
bedeuten, wobei das (die) Wasserstoffatom(e) in dem 6-
gliedrigen Ring gegebenenfalls durch ein Halogenatom,
eine Cyano- oder Nitrogruppe substituiert ist (sind); a
0 oder 1 bedeutet; W, K, L und M jeweils eine
Einfachbindung oder eine der Gruppen
-N=CH- und -CH&sub2;-CH&sub2;- bedeuten; mit der Maßgabe,
daß K eine Einfachbindung darstellt, wenn a gleich 0
ist; und R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander einen
geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis
15 Kohlenstoffatomen bedeutet, der eines oder mehrere
asymmetrische Kohlenstoffatome enthalten kann.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der chirale oder
nicht-chirale Flüssigkristall, der mit der Verbindung
der Formel (I) vermischt wird, mindestens eine
Verbindung der Formel (J-1):
in der R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind und
jeweils einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit
1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigen oder
verzweigtkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 15
Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Alkyl- und Alkoxyreste
gegebenenfalls eines oder mehrere asymmetrische
Kohlenstoffatome aufweisen,
oder der Formel (J-2) ist:
in der R&sup5; und R&sup6; wie vorstehend definiert sind, A die
Gruppe
darstellt und k und i unabhängig
voneinander 0 oder 1 darstellen, wobei jedoch k + i ≠ 2 ist.
6. Element für optoelektronische Bauelemente, umfassend
eine Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der
Ansprüche 3 bis 5.
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