DE69002599T2

DE69002599T2 - Mehrstufenreaktor.

Info

Publication number: DE69002599T2
Application number: DE90203264T
Authority: DE
Inventors: Cornelis Buurman; Christian Nicolaas Garnier
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1989-12-15
Filing date: 1990-12-11
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2010-12-12
Also published as: JP3066085B2; HU908158D0; ZA9010028B; ES2058765T3; NZ236455A; CA2032174A1; BR9006333A; EP0434124B1; GB8928388D0; EP0434124A1; HUT59619A; JPH04271828A; AU6805390A; DE69002599D1; AU632645B2; ATE92366T1

Description

Diese Erfindung betrifft einen mehrstufigen Reaktor und insbesondere seine Verwendung zum kontinuierlichen Eindicken von Epoxidharzen.
Das Eindicken von Epoxidharzen, manchmal als Verschmelzen bezeichnet, umfaßt bekanntlich die Reaktion von Diglycidyletherharzen mit zweiwertigen Phenolen, um abhängig von dem bei der Reaktion verwendeten Molverhältnis höhermolekulargewichtige Monoepoxide, Diepoxide oder Polyetherharze herzustellen. Diese Reaktion wird derzeit häufig von Harz-Endverbrauchern angewandt, die ihre eigenen festen Epoxidharze erzeugen, indem sie flüssige Epoxidharze, wie Diglycidylether von Bisphenol-A, eindicken. Das Verfahren, das sie allgemein anwenden, ist eine chargenweise Verarbeitung in großen Kesseln. Nachteile solcher chargenweiser Verarbeitungen sind inkonsistente Produktqualitäten und das Problem der Erzielung einer angemessenen Temperatursteuerung unter gleichzeitiger Vermeidung von heißen Stellen im Kessel während des Chargenprozesses.
Die Probleme der Qualitätkonsistenz und verbesserten Temperatursteuerung könnten im Prinzip durch Verarbeiten in einem kontinuierlich umgerührten Tank-Reaktor gelöst werden, der eine kontinuierliche Zufuhr der Reaktanden und einen kontinuierlichen Austrag des Produktes ermöglicht. Dies würde aber ein zusätzliches Problem erzeugen, weil die verhältnismäßig großen Rückmischungseffekte, die einem solchen kontinuierlichen Verfahren zueigen sind, die Bildung eines Produktes mit einer wesentlich breiteren Molekulargewichtsverteilung (MWD) bewirken würden.
In der EP-A-193 809 wurde vorgeschlagen, den kontinuierlichen Eindickungsprozeß in einem Extruder zu implementieren, aner Extruder haben einen geringen Mischwirkungsgrad, begrenzte Möglichkeiten für eine entsprechende Temperatursteuerung und verhältnismäßig kurze Längen. Letzteres erfordert die Verwendung erhöhter Reaktionstemperaturen, um die beschränkten Verweilzeiten auszugleichen, welche den kurzen Längen der Extruder zueigen sind. Im Ergebnis haben die eingedickten Harze keine konsistente Produktqualität, und ihre Molekulargewichtsverteilung ist ebenfalls ziemlich breit. Alternative Vorschläge zum kontinuierlichen Eindicken finden sich in der US-A-3 919 169 und der US-A-4 105 634, die auf der Verwendung von Pipeline-Reaktoren beruhen. Die letztere Literaturstelle zeigt keinerlei MWD unterhalb eines Verhältnisses von 1,6, typische Werte sind 1,7 bis 1,9. In der ersteren Literaturstelle sind keine MWD-Angaben offenbart, das dort enthaltene Laborexperiment bezieht sich aber auf die Verwendung eines 110 m langen, schmalen Rohres, wobei eine Übertragung dieser Rohrlänge auf jene Größe, die für kommerzielle Epoxidharz-Eindickungsanlagen in großem Maßstab wünschenswert ist, Rohrlängen von zumindest 500 m erfordern würde. In gleicher Weise würde zur Erzielung von MWD-Verhältnissen über 1,6, wie sie in der US-A-4 105 634 offenbart sind, ein Rohr von zumindest 750 m Länge erforderlich sein. Solche übermäßigen Längen erfordern zusätzliche mechanische Einrichtungen zur Überwindung des extrem großen Druckabfalles.
Somit besteht ein dedarf für die Schaffung eines kontinuierlichen Epoxidharz-Eindickungsverfahrens, das Endprodukte erzeugen kann, welche sowohl eine verhältnismäßig schmale Molekulargewichtsverteilung (MWD) als auch eine konsistente Qualität haben. In dieser Beschreibung wird die MWD des gewünschten eingedickten Harzes relativ zur MWD eines gleichartigen eingedickten Harzes definiert, welches mit einem Chargenverfahren erzielt wird, und "verhältnismäßig schmal" steht für "im wesentlichen annähernd gleich der MWD äquivalenter Chargenprodukte" Studien der Anmelderin haben gezeigt, daß zur Lösung dieses Problemes ein neues Reaktordesign notwendig ist.
Zu diesem Zweck schafft diese Erfindung einen neuartigen mehrstufigen Reaktor mit einem zylindrischen Gehäuse, das mit Einlaß- und Auslaßöffnungen für den Gleichstrom von flüssigen Reaktanden und Produkten, einer Reihe von an der Innenwand des Gehäuses montierten Statorringen und einer Reihe von auf einer zentralen drehbaren Welle montierten Rotorringen versehen ist, wobei jedes Innenvolumen zwischen aufeinanderfolgenden Ringen eine Stufe definiert, die Statorringe die Rotorringe radial so überlappen, daß verhältnismäßig schmale Schlitze zwischen den Rotorringen und der Innenwand des Gehäuses und zwischen den Statorringen und der Außenwand der zentralen Welle freibleiben, diese Schlitze ein Längen(L)-zu-Breiten(W)-Verhältnis von 3 bis 12 haben und der Abstand in axialer Richtung zwischen den Stator- und den Rotorringen größer als W ist.
Fig. 1 zeigt einen schematischen Längsschnitt des neuen mehrstufigen Reaktors. Es ist dabei ein Teil des zylindrischen Gehäuses (1) gezeigt. Eine Einlaßöffnung (2) ist vorgesehen, über welche eine Mischung von flüssigen Reaktanden dem Innenraum des Reaktors zugeführt wird. Wenn der Reaktor vertikal montiert ist, strömt die flüssige Reaktionsmischung auf Grund der Schwerkraft oder durch externe Pumpeinrichtungen (nicht gezeigt) abwärts. Das Reaktionsprodukt wird über eine Auslaßöffnung (3) ausgetragen. Eine zentrale drehbare Welle (4) ist an Antriebsmittel (nicht gezeigt) angeschlossen. Geeignete Dichtmittel sind dort vorgesehen, wo die Welle das Reaktorgehäuse durchsetzt. Statorringe (5) sind am Gehäuse und Rotorringe (6) auf der drehbaren Welle montiert.
In radialer Richtung überlappen sich die Statorringe und die Rotorringe im wesentlichen, wodurch sie schmale ringförmige Schlitze 7 unu 8 zwischen dem Außenumfang der Rotorringe und der Innenwand des Gehäuses bzw. zwischen dem Innenumfang der Statorringe und der Außenwand der drehbaren Welle freilassen. Jeder dieser Schlitze besitzt eine bestimmte Länge (L) in axialer Richtung und eine bestimmte Breite (W) in radialer Richtung. L und W sind in L1 und W1 für die Schlitze 7 und in L2 unci W2 für die Schlitze 8 unterteilt. Bei dieser Erfindung ist es wesentlich, daß jedes der Verhältnisse L1/W1 und L2/W2 im Bereich von 3 bis 12 gewählt wird. Das bevorzugte Verhältnis liegt zwischen 3,3 und 8.
Der Abstand in axialer Richtung zwischen den Statorringen und den Rotorringen sollte größer als W sein. Die Folge davon ist, daß jeder der genannten Schlitze, über den die flüssigen Reaktanden in die nächste Stufe des Reaktors strömen, schmäler ist als der zwischen den diese Stufe definierenden Ringen verbleibende Durchlaß. Somit wird ein Bereich beschränkter Strömung in den Schlitzen erzeugt, wobei die flüssigen Reaktanden eine erhöhte vertikale Strömungsgeschwindigkeit im Vergleich zu der im wesentlichen horizontalen Strömung in den Stufen haben. Diese Beschränkung zusammen mit dem geforderten minimalen Längen-zu-Breiten-Verhältnis jeder Zone eingeschränkter Strömung verhindert im wesentlichen das Auftreten von Rückmischungen von einer Stufe zur vorhergehenden, und die Gesamtverweilzeit der Reaktanden im Reaktor nähert sich dem homogenen Zustand sehr stark an.
Die Stator- und Rotorringe sind normalerweise in Form von kreisförmigen flachen Scheiben mit einer Dicke entsprechend L2 bzw. L1 konstruiert. Wenn die Scheiben mit einem hohlen Innenraum ausgestattet werden, kann man daraus Nutzen ziehen, indem solche Hohlräume für die Zirkulation von Kühl- oder Heizmedien verwendet werden, beispielsweise in der Art, wie sie in der EP-A-105 436 offenbart ist.
Es ist auch möglich, Scheiben mit schrägen Ober- und Unterseiten zu entwerfen, um das Abfließen der flüssigen Reaktanden und/oder des Produktes zu erleichtern, wenn der Reaktor entleert oder von oben gefüllt wird.
Wegen der Drehung der Rotorringe bilden sich Scherzonen in der Nähe der Ober- und Unterteile der Rotorringe aus. Indem verhältnismäßig schmale horizontale Strömungszonen zwischen den Rotorringen und Statorringen aufrechterhalten werden, ist es möglich, eine Konstruktion zu verwenden, bei welcher ein verhältnismäßig großer Anteil des Volumens jeder Stufe eine Zone hoher Scherung ist. Dies verbessert den Mischwirkungsgrad jeder Stufe, und durch Wiederholen dieses Prinzipes in jeder Stufe gelangt man zu einem Reaktor mit hervorragendem Mischwirkungsgrad.
Bevorzugte Reaktoren für das betrachtete Epoxidharz-Eindicken sind solche mit 12 bis 60 Stufen. Wenn die Anordnung eines vertikalen, Reaktors mit 60 Stufen weniger attraktiv ist, können natürlich zwei aufeinanderfolgende Reaktoren mit jeweils 30 Stufen verwendet werden. 20 bis 35 Stufen pro Reaktor sind noch stärker zu bevorzugen. Bevorzugte Innenvolumina pro Stufe variieren von 10 bis 1000 l, abhängig vom Durchsatz.
Bevorzugte Längen L1, L2 und Breiten W1, W2 werden in den Bereichen 0,02 bis 0,15 in bzw. 0,02 bis 0,05 in gewählt. Aus Gründen des Druckabfalles ist es vorzuziehen, W1, W2, L1 und L2 so zu wählen, daß die ringförmigen Strömungsbereiche im wesentlichen gleich sind.
Fakultative Merkmale, die dieser Reaktorkonstruktion hinzugefügt werden können, sind Schabklingen oder -haken von der Art, wie sie in der EP-A-105 436 offenbart ist. Diese Vorrichtungen können an festen Positionen auf dem zylindrischen Gehäuse, den Statorringen, den Rotorringen oder der zentralen drehbaren Welle montiert werden. Die Schabwirkung kann gegen die Ober- und Unterseiten der Stator- und Rotorringe gerichtet sein, gegen die Außenwand der drehbaren Welle oder gegen die Innenwand des Gehäuses, was allgemein die zu wählende Art von Schab- oder Abstreifeinrichtung und ihre Anordnungsart im Reaktor bestimmt. Der Reaktor kann auch mit Mitteln zum Einspritzen zusätzlicher Reaktionskomponenten ausgestattet sein.
Es ist zu beachten, daß die Verwendung des erfindungsgemäßen Reaktors nicht auf das Eindicken von Epoxidharzen beschränkt ist. Beispielsweise könnte der Reaktor erfolgreich bei anderen Polymerisationsprozessen eingesetzt werden.
Die Gesamtchemie und die Prozeßparameter für das Eindicken von Epoxidharzen in dem neuen Reaktor sind im Prinzip nicht anders als jene, die in der Technik bekannt sind, vgl. die oben angefuhrten Literaturstellen. Es besteht eine breite Auswahlmöglichkeit unter bekannten Katalysatoren, Reaktionstemperaturen und exothermer Verfahrensführungen, Molverhältnissen der Reaktanden, Reaktionszeit sowie gewünschten Molekulargewichten der eingedickten Endprodukte. Auf Grund der verbesserten Homogenität der Verweilzeit der Mischung in dem neuen Reaktor dieser Erfindung können eine ausgezeichnete Molekulargewichtsverteilung und ausgezeichnete Produktqualitäten von vorher nicht bekannter Konsistenz erzielt werden.
In den Beispielen steht MWD für MWD kontinuierlich/MWD chargenweise, wobei MWD chargenweise die Herstellung desselben EPIKOTE-Produkttypes mit den gleichen Reaktanden und bei denselben Temperaturen betrifft. Die MWD-Daten werden aus dem Gewichtsmittel-Molekulargewicht und dem Zahlenmittel- Molekulargewicht
berechnet, welches mittels GPC-Analyse bestimmt wird.

BEISPIELE

Es wurden verschiedene EPIKOTE-ähnliche Produkte mit einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor gemäß der Erfindung hergestellt, der im wesentlichen durch die folgenden Daten gekennzeichnet ist:
Freies Reaktorvolumen 3,19 m³
Gesamtes Reaktorvolumen 6,64 m³
Innendurchmesser 1,2 m
Rotorscheibendurchmesser 1,17 m
Statoröffnungsdurchmesser 0,49 m
Wellendurchmesser 0,44 m
Stufenvolumen 0,133 m³
Stufenhöhe 0,136 m
Umdrehungsgeschwindigkeit 0,40 U.s&supmin;¹
Stufenanzahl 24
Schlitzbreite W1 0,016 m
W2 0,027 m
Schlitzlänge L1 0,06 m
L2 0,1 m
Zwei solcher Rekatoren wurden in Serie geschaltet. Es wurden die folgenden Eindickungsverfahren durchgeführt
a) Es wurde ein EPIKOTE-3001-ähnliches Produkt (EPIKOTE ist ein Warenzeichen von Shell) hergestellt, indem der erste Reaktor mit EPIKOTE 828 (5370-5410 mmol/kg) und 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan (DPP) einem Gewichtsverhältnis von 3,41:1 in Anwesenheit von 300 ppm Ethyltriphenylphosphonium (ETPPI)-Katalysator beschickt wurde. Das Ausgangsmaterial wurde auf 135ºC vorerhitzt. Durch richtiges Einstellen der Kühlmittel-Strömungsgeschwindigkeit wurde der Reaktionsmischung das Erreichen einer Maximaltemperatur von 165ºC gestattet. Die Einlaßströmungsgeschwindigkeit betrug 0,063 kg/min. Die Verweilzeit in den beiden Reaktoren betrug zusammen 135 min. Ein EPIKOTE-3001-Produkt mit einem Epoxidgruppengehalt (EGC) von 2140 mmol/kg und einem Gehalt an phenolischem OH von weniger als 1 mmol/kg und mit einer MWD von 1,03 wurde erzeugt.
b) Es wurde ein EPIKOTE-3003-ähnliches Produkt hergestellt, indem der Reaktor mit EPIKOTE 828 und DPP in einem Gewichtsverhältnis von 2,55:1 und 300 ppm ETPPI beschickt wurde. Das Ausgangsmaterial wurde auf 135ºC vorerhitzt, die Einlaßströmungsgeschwindigkeit betrug 0,063 kg/min und die Gesamtverweilzeit betrug 135 min. Während der Reaktion wurde der Mischung das Erreichen einer Temperatur von 175ºC gestattet. Das erzielte Produkt hatte einen EGC von 1355 mmol/kg, einen Gehalt an phenolischem OH von weniger als 4 mmol/kg und eine MWD von 1,04.
c) Es wurde ein EPIKOTE-1008-ähnliches Produkt hergestellt, indem der Reaktor mit EPIKOTE-1001 (getrocknet, EGC von 2120 mmol/kg) und DPP in einem Gewichtsverhältnis von 5,44 und 500 ppm ETPPI bescnickt wurde. Das Ausgangsmaterial wurde auf eine Temperatur von 135ºC vorerhitzt, die Einlaßströmungsgeschwindigkeit betrug 0,063 kg/min und die Gesamtverweilzeit betrug 135 min. Während der Reaktion wurde der Mischung das Erreichen von einer Temperatur von 170ºC gestattet. Das erzielte Produkt hatte einen EGC von 405 mmol/kg, einen Gehalt an phenolischem OH von weniger als 15 mmol/kg und eine MWD von 1,02.
d) Es wurde ein EPIKOTE-1008-ähnliches Produkt hergestellt, indem der Reaktor mit EPIKOTE-1001 und DPP in einem Gewichtsverhältnis von 5,52 und 180 ppm Trimethylammoniumchlorid (TMAC)-Katalysator beschickt wurde. Das Ausgangsmaterial wurde auf 136ºC vorerhitzt, die Einlaßströmungsgeschwindigkeit Detrug 0,063 kg/min und die Gesamtverweilzeit betrug 135 min. Während der Reaktion wurde der Mischung das Erreichen von einer Temperatur von 178ºC gestattet. Das erzielte Produkt hatte einen EGC von 405 mmol/kg, einen Gehalt an phenolischem OH von weniger als 7 mmol/kg und eine MWD von 1,01.
e) Es wurde ein EPIKOTE-1010-ähnliches Produkt hergestellt, indem der Reaktor mit EPIKOTE-828 und DPP in einem Gewichtsvernältnis von 1,89 und 400 ppm TMAC beschickt wurde. Das Ausgangsmaterial wurde auf 115ºC vorerhitzt, die Einlaßströmungsgeschwindigkeit betrug 0,063 kg/min und die Gesamtverweilzeit betrug 210 min. Während der Reaktion wurde der Mischung das Erreichen einer Temperatur von 184ºC gestattet. Das erzielte Produkt hatte einen EGC von 335 mmol/kg, einen Gehalt an phenolischem OH von weniger als 5 und eine MWD von 1,00.

Claims

1. Mehrstufiger Reaktor, mit einem zylindrischen Gehäuse, das mit Einlaß- und Auslaßöffnungen für den Gleichstrom von flüssigen Reaktanden und Produkten, einer Reihe von an der Innenwand des Gehäuses montierten Statorringen und einer Reihe von auf einer zentralen drehbaren Welle montierten Rotorringen versehen ist, wobei jedes Innenvolumen zwischen aufeinanderfolgenden Ringen eine Stufe definiert, die Statorringe die Rotorringe radial so überlappen, daß verhältnismäßig schmale Schlitze zwischen den Rotorringen und der Innenwand des Gehäuses und zwischen den Statorringen und der Außenwand der zentralen Welle freibleiben, diese Schlitze ein Längen(L)-zu-Breiten-(W)-Verhältnis von 3 bis 12 haben und der Abstand in axialer Richtung zwischen den Stator- und den Rotorringen größer als W ist.

2. Reaktor nach Anspruch 1, bei welchem das Verhältnis L:W zwischen 3,3 und 8 beträgt.

3. Reaktor nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem das Innenvolumen jeder Stufe zwischen 10 und 1000 l beträgt.

4. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem die Anzahl von Stufen zwischen 12 und 60 beträgt.

5. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem L zwischen 0,02 und 0,15 m beträgt.

6. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem der Abstand zwischen den Statorringen und den Rotorringen in axialer Richtung zumindest 4W beträgt.

7. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer polymeren Verbindung unter Verwendung eines Reaktors nach einem der Ansprüche 1-6.

8. Verfahren zum Eindicken einer Epoxidverbindung in einer kontinuierlichen Reaktion in einem Reaktor nach einem der Ansprüche 1-6.