DE69002476T2

DE69002476T2 - Kationisches Elektro-abscheidbares Anstrichmittel.

Info

Publication number: DE69002476T2
Application number: DE90103243T
Authority: DE
Inventors: Reiziro Nishida; Akira Tominaga
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1989-02-21
Filing date: 1990-02-20
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2010-02-21
Also published as: DE69002476D1; ES2058629T3; EP0384398B1; CA2010394A1; US5096984A; EP0384398A1

Description

Die Erfindung betrifft eine kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichmasse, im Detail eine derartige kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichmasse, bei der die Vernetzung und die Härtung des daraus erhaltenen Anstrichfilms rasch und leicht durchgeführt werden kann.
Als Haupt-Härtungsreaktions-Typen von Anstrichfilmen aus kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmassen sind beispielsweise durch Brennung erfolgende Urethan-Härtungsreaktionen durch Isocyanatgruppen, die dissoziieren, und aktive Wasserstoffgruppen, ein selbstvernetzendes Härten durch endständig aktive Doppelbindungen etc. bekannt. Es ist auch in weitem Ausmaß erkannt worden, daß Bleiverbindungen als Katalysatoren wirksam sind, um diese Härtungsreaktionen zu beschleunigen.
Als spezielle Beispiele für in kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichmittel eingearbeitete Bleiverbindungen und Einarbeitungsverfahren können die folgenden Bleiverbindungen und Verfahren genannt werden, nämlich:
Eine wasserunlösliche Verbindung einer anorganischen Säure und von Blei, wie basisches Bleisilicat, basisches Bleisulfat, Bleiphosphat oder Bleichromat, wird zuvor in einem Harz, in dem ein Pigment dispergiert ist, dispergiert, und die Dispersion wird in ein elektrisch abscheidbares Anstrichmittel eingearbeitet;
eine wasserlösliche Bleiverbindung, wie zum Beispiel Bleiacetat, wird in Wasser aufgelöst, und die Lösung wird dann zu einem elektrisch abscheidbaren Anstrichmittel zugesetzt;
ein öllösliches Bleisalz einer langkettigen Fettsäure, wie Bleioleat, Bleioctanoat oder Bleinaphthenat, wird zusammen mit einem dispergierenden Harz in Wasser dispergiert, und die resultierende Dispersion wird als elektrisch abscheidbares Anstrichmittel verwendet; etc.
Diese Verfahren haben jedoch verschiedene Nachteile, deren Überwindung stark angestrebt wird. Bei dem Verfahren ist man nämlich gezwungen, die verwendete Menge der Bleiverbindung zu vermindern, beispielsweise deswegen, weil die Blei-Verbindung schwer zu einem feinen teilchenförmigen Zustand zu dispergieren ist, weil leicht aufgrund ihrer großen Dichte eine Sedimentierung in dem elektrisch abscheidbaren Anstrichmittel stattfinden kann und weil dies zu einem Grund der Erzeugung von Klümpchen wird, welche die horizontale Oberfläche des anzustreichenden Gegenstands besprenkeln. Dazu kommt noch, daß die Bleiverbindungen zum Zeitpunkt des Brennens mit dem Harz in dem elektrisch abscheidbaren Anstrichmittel eine kleine Kontaktfreguenz (spezifische Oberfläche) haben, was darauf zurückzuführen ist, daß die Verbindungen kornförmige Feststoffe sind, und schließlich haben weiterhin viele der Bleiverbindungen eine schlechte katalytische Wirkung. Bei dem obigen Verfahren liegen wasserlösliche Bleiverbindungen in Form eines Salzes mit einer Säure vor, und, wie im Falle mit vielen niedermolekularen Elektrolyten, beschleunigen sie die Elektrolyse von Wasser zum Zeitpunkt der Bildung des elektrisch abgeschiedenen Films, wodurch die den Anstrichfilm zerstörende Spannung erniedrigt wird. Gleichzeitig kann es vorkommen, daß in dem nassen Film viele Gasnadellöcher zurückbleiben. Dies führt zu schwerwiegenden Nachteilen, wie zu einer schlechten Glätte und zur Erzeugung von Gasnadellöchern nach dem Brennen. Aus diesem Grunde ist die verwendbare Menge der Bleiverbindungen begrenzt. Bei dem obigen Verfahren haben die Bleiverbindungen einen hohen Gehalt an einer langkettigen Fettsäure, so daß sie bei ihrer Verwendung in großer Menge einen nachteiligen Effekt auf die Korrosionsbeständigkeit etc. ausüben und zur gleichen Zeit die Wasserdispergierbarkeit entscheidend verringern. Daher ist ihre verwendbare Menge ebenfalls eingeschränkt.
Neben den obigen Verfahren bis ist neuerdings ein Verfahren beschrieben worden, bei dem ein chelatisiertes Reaktionsprodukt einer Verbindung mit einer β-Hydroxyamino-Struktur und von Bleioxid (II) verwendet wird (JP-OS 152,676/1988, US-PS 4 788 234). Auch bei diesem Verfahren ist es notwendig, die Konzentration eines mit dem Bleioxid umzusetzenden Alkanolamins hoch zu machen, um den Bleigehalt hoch zu machen. Daher ist man gezwungen, eine niedermolekulare Verbindung der β-Hydroxyamino-Struktur einzusetzen. Als Ergebnis tritt eine Erniedrigung der den Anstrichfilm zerstörenden Spannung auf, die auf die niedermolekularen Elektrolyte zurückzuführen ist. Es handelt sich um praktisch den gleichen Nachteil wie im Falle der Verwendung von wasserlöslichen Bleiverbindungen beim obigen Verfahren , der Erniedrigung der Korrosionsbeständigkeit wie im Falle der Verwendung von öllöslichen Bleiverbindungen beim obigen Verfahren und dergleichen.
Die benannten Erfinder haben Untersuchungen zur Entwicklung eines kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmittels durchgeführt, das dazu imstande ist, alle Nachteile der obigen üblichen Verfahren bis zu überwinden und dessen Anstrichfilm schnell und leicht vernetzt und gehärtet werden kann. Als Ergebnis haben sie nun gefunden, daß die obigen Ziele durch Verwendung von Bleihydroxid oder Bleimaleat als Bleiverbindung erreicht werden können, und sie haben die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Die wesentlichen Merkmale der Erfindung sind Gegenstand der unabhängigen Ansprüche 1 und 9. Bevorzugte Merkmale sind der Gegenstand der abhängigen Ansprüche 2 bis 8.
Durch die erfindungsgemäße kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichmasse, in der Bleihydroxid oder Bleimaleat als Härtungskatalysator verwendet wird, ist es möglich, den kationisch elektrisch abgeschiedenen Anstrichfilm schnell zu vernetzen und zu härten, was auf die ausgezeichnete katalytische Wirkung von Bleihydroxid oder Bleimaleat zurückzuführen ist. Weiterhin können das Bleihydroxid und das Bleimaleat leicht und stabil in einem feinen teilchenförmigen Zustand in dem elektrisch abscheidbaren Anstrichmittel dispergiert werden, und sie sedimentieren während der Lagerung nicht aus. Weiterhin ist es durch den Zusatz von Bleimaleat und/oder Bleihydroxid möglich, verschiedene Vorteile zu erzielen, wie zum Beispiel Vorteile, daß die filmzerstörende Spannung des Anstrichfilms zum Zeitpunkt des elektrischen Beschichtens nicht erniedrigt wird, daß die Glätte des Anstrichfilms nicht verschlechtert wird und daß die Lagerbeständigkeit nicht verschlechtert wird.
Obgleich das in der erfindungsgemäßen Masse verwendete Bleihydroxid und Bleimaleat entsprechend der Wertigkeit von Blei und dergleichen mehrere Formen einnehmen kann, ist ein bevorzugtes Bleihydroxid eines der Formeln Pb&sub2;O(OH)&sub2; oder Pb(OH)&sub2;. Das bevorzugte Bleimaleat wird durch die folgende Formel:
angegeben.
Bleihydroxid und Bleimaleat, wie im Handel als Reagentien oder als technische Chemikalien erhältlich, können verwendet werden. Diese können auch als kornförmige oder pulverförmige Feststoffe bei Raumtemperatur verwendet werden.
Alle beliebigen kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmassen, die Bleihydroxid oder Bleimaleat enthalten können, können ohne besondere Beschränkungen gemäß der Erfindung verwendet werden, solange sie als Hauptkomponente(n) einen oder mehrere Harzträger mit Vernetzungs- und Härtungseigenschaften enthalten. Die Zusammensetzung kann innerhalb weiter Bereiche ausgewählt werden. Spezielle Beispiele davon sind entsprechend der Form der Vernetzungs- und Härtungsreaktionen (a) ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel, erhalten durch Verwendung einer Urethan-Austauschreaktion eines Substratharzes mit Aminogruppen oder Hydroxylgruppen und einer blockierten Polyisocyanatverbindung (Härtungsmittel), (b) ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel, erhalten durch Verwendung einer selbst-Vernetzungsreaktion durch polymerisierbare Doppelbindungen, die in die Enden oder Seitenketten eines Substratharzes eingeführt worden sind, etc. Weiterhin können für die Zwecke der Erfindung (c) ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel vom Ethylen-Carbonat-Härtungstyp und (d) ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel vom Ester-Amid-Austauschtyp verwendet werden.
Nachfolgend werden einige Beispiele von Zusammensetzungen von kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmitteln angegeben, die den vorgenannten Effekt zeigen, wenn erfindungsgemäß Bleihydroxid und/oder Bleimaleat in diese eingearbeitet werden.
Ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel, das als Hauptkomponente ein Harz, welches Amino-, Hydroxy- und blockierte Isocyanatgruppen in einem Molekül enthält, enthält, wobei das Harz durch Umsetzung einer Epoxyverbindung, eines primären und/oder sekundären Amins mit einem teilweise blockierten Polyisocyanat erhalten worden ist (US-PS 3 922 253, US-PS 4 017 438). Es ist auch möglich, ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel zur verwenden, das ein vollständig blockiertes Polyisocyanat anstelle dieses teilweise blockierten Polyisocyanats enthält.
Ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel, das durch eine Ester-Austauschreaktion des Harzes, das Amino- und Hydroxylgruppen hat (ein bevorzugtes Ausgangsmaterial hierfür ist ein Epoxyharz), mit Malonesterderivaten vernetzt und härtet (US-PS 4 458 054).
Ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel, das als Hauptkomponente ein Harz enthält, das eine endständige Doppelbindung, eine Hydroxylgruppe und eine Aminogruppe hat [ein bevorzugtes Ausgangsmaterial hierfür ist ein Epoxyharz (EP-245 786)].
Ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel, das ein Härtungsmittel vom aktiven Polycarbaminsäureester-Typ enthält (US-PS 4 720 569).
Die benannten Erfinder haben weiterhin im Detail den katalytischen Härtungseffekt von Bleihydroxid und Bleimaleat bei der Vernetzungs- und Härtungsreaktion des elektrisch abgeschiedenen Anstrichfilms der kationisch elektrisch abgeschiedenen Anstrichmittel studiert. Als Ergebnis hat sich als erstes ergeben, daß die oben genannten verschiedenen Nachteile dadurch überwunden werden können, daß Bleihydroxid und/oder Bleimaleat in solche, wie oben als Beispiele angegebenen, kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmassen eingearbeitet werden. Es hat sich weiterhin ergeben, daß ein noch weiterer ausgezeichneter technischer Effekt erhalten werden kann, wenn man Bleihydroxid und/oder Bleimaleat zu einer kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmasse zusetzt, die (A) ein Harz, das Hydroxylgruppen und kationische Gruppen aufweist, und (B) ein Epoxygruppen-enthaltendes Härtungsharz, das im Durchschnitt pro Molekül mindestens 2 funktionelle Epoxygruppen besitzt, von denen jede eine Epoxygruppe umfaßt, die direkt an einen alicyclischen Ring und/oder einen überbrückten alicyclischen Ring gebunden ist, als Hauptkomponenten enthält (die genannte Masse wird nachstehend als "Epoxy- Härtungs-CED-Anstrichmittel" bezeichnet - vgl. US-Patentanmeldung Serien-Nr. 07/401,138, eingereicht am 30. August 1989, und europäische Patentanmeldung Nr. 89 115 864.4, eingereicht am 29. August 1989).
Dieses geeignete Epoxy-Härtungs-CED-Anstrichmittel wird nachstehend genauer beschrieben.
Das Harz (A), das Hydroxylgruppen und kationische Gruppen hat und das in dem Epoxy-Härtungs-CED-Anstrichmittel verwendet wird (das nachstehend als "Grundharz (A)" bezeichnet werden kann), ist ein beliebiges Harz, das primäre Hydroxylgruppen, die mit der Epoxygruppe der Komponente (B) reagieren können, und eine ausreichende Anzahl von kationischen Gruppen, um eine stabile wäßrige Dispersion zu bilden, enthält. Beispiele für das genannte Grundharz (A) sind die folgenden Produkte:
(i) ein Reaktionsprodukt, erhalten durch Umsetzung eines Polyepoxyharzes mit einem Kationisierungsmittel;
(ii) ein Polykondensationsprodukt einer Polycarbonsäure und eines Polyamins (vgl. US-PS 2 450 940), das mit einer Säure protoniert worden ist;
(iii) ein Polyadditionsprodukt von Polyisocyanat und Polyol und Mono- oder Polyamin, das mit einer Säure protoniert worden ist;
(iv) ein Copolymeres eines Hydroxylgruppen-enthaltenden Acryl- oder Vinylmonomeren mit einem Monomeren, das mit einer Säure protonierte Aminogruppen enthält (vgl. JP-PSen 12395/1970 und 12396/1970);
(v) ein Addukt eines Polycarbonsäureharzes und einem Alkylenimin, das mit einer Säure protoniert worden ist (vgl. US-PS 3 403 088); etc.
Da spezielle Beispiele dieser kationischen Harze und ihrer Herstellungsprozesse beispielsweise in den JP-PSen 12395/1970 und 12396/1970 und der GB-1 327 071 sowie den US-PSen 2 450 940, 3 403 088, 3 891 529 und 3 963 663 beschrieben werden, wird eine detaillierte Beschreibung von speziellen Beispielen dieser kationischen Harze und ihrer Herstellungsverfahren durch die hierin erfolgende Nennung dieser Druckschriften ersetzt.
Als Grundharz (A) ist ein Reaktionsprodukt besonders gut geeignet, das dadurch erhalten worden ist, daß eine aus einer Polyphenolverbindung und Epichlorhydrin erhaltene Polyepoxidverbindung mit einem Kationisierungsmittel umgesetzt worden ist. Dieses fällt unter (i) oben.
Als genannte Polyepoxidverbindung ist eine Verbindung mit mindestens 2 Epoxygruppen
in einem Molekül und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von im allgemeinen mindestens 200, vorzugsweise 400 bis 4.000, mehr bevorzugt 800 bis 2.000, geeignet. Als solche an sich bekannten Polyepoxidverbindungen können zum Beispiel Polyglycidylether von Polyphenolverbindungen verwendet werden, die durch Umsetzung einer Polyphenolverbindung mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellt worden sind.
Als Polyphenolverbindungen, die bei der obigen Reaktion eingesetzt werden können, können beispielsweise Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis(4- hydroxy-tert.-butylphenyl)-2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Bis(2,4-dihydroxyphenyl)methan, Tetra(4-hydroxyphenyl)-1,1,2,2-ethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Phenolnovolak und Cresolnovolak genannt werden.
Von den oben genannten Polyepoxidverbindungen wird zur Herstellung des Grundharzes (A) besonders ein Polyglycidylether einer Polyphenolverbindung mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens etwa 380, mehr bevorzugt etwa 800 bis etwa 2.000, und einem Epoxyäguivalent von 190 bis 2.000, vorzugsweise 400 bis 1.000, insbesondere ein Bisphenol-A- Epoxyharz der folgenden Formel:
bevorzugt.
Die genannte Polyepoxidverbindung kann teilweise mit einem Polyol, Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Polyamidamin, einer Polycarbonsäure und einem Polyisocyanat umgesetzt werden. Sie kann weiterhin mit &epsi;-Caprolacton oder einem Acrylmonomeren etc. pfropfpolymerisiert werden.
Als Beispiele für Kationisierungsmittel zur Einführung einer kationischen Gruppe in die genannte Polyepoxidverbindung können aliphatische, alicyclische oder aromatisch-aliphatische primäre oder sekundäre Amine, tertiäre Aminsalze, sekundäre Sulfidsalze und tertiäre Phosphinsalze genannt werden. Diese setzen sich mit einer Epoxygruppe unter Erzeugung einer kationischen Gruppe um. Es ist weiterhin möglich, eine kationische Gruppe einzuführen, indem ein tertiäres Aminomonoisocyanat, erhalten aus einem tertiären Aminoalkohol und einem Diisocyanat, mit einer Hydroxylgruppe des Epoxyharzes umgesetzt wird.
Als Beispiele für Aminverbindungen in dem Kationisierungsmittel können zum Beispiel die folgenden Amine genannt werden:
(1) Primäre Amine, wie Methylamin, Ethylamin, n- oder Isopropylamin, Monoethanolamin und n- oder Isopropanolamin;
(2) sekundäre Amine, wie Diethylamin, Diethanolamin, Di-n- oder Isopropanolamin, N-Methylethanolamin und N-Ethylethanolamin; und
(3) Polyamine, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Hydroxyethylaminoethylamin, Ethylaminoethylamin, Methylaminopropylamin, Dimethylaminoethylamin und Dimethylaminopropylamin.
Von diesen Aminen werden Alkanolamine, die Hydroxylgruppen haben, bevorzugt. Auch kann eine primäre Aminogruppe der Polyamine mit Keton im voraus zur Blockierung der genannten Gruppe umgesetzt werden, worauf der restliche aktive Wasserstoff mit einer Epoxygruppe umgesetzt werden kann.
Weiterhin können gleichermaßen neben den genannten Aminverbindungen basische Verbindungen, wie Ammoniak, Hydroxylamin, Hydrazin, Hydroxyethylhydrazin und eine N-Hydroxyethylimidazolinverbindung verwendet werden. Unter Verwendung dieser Verbindungen gebildete basische Gruppen können mit einer Säure, besonders bevorzugt einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure und Milchsäure, protoniert werden, um sie in kationische Gruppen umzuwandeln.
Weiterhin können tertiäre Amine, wie Triethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N,N- Diethylethanolamin und N-Ethyldiethanolamin, verwendet werden. Sie können im voraus mit einer Säure protoniert werden und anschließend mit einer Epoxygruppe umgesetzt werden, um sie in quaternäre Salze umzuwandeln.
Neben den Salzen von tertiären Aminen können Salze von Sulfiden, wie Diethylsulfid, Diphenylsulfid, Tetramethylensulfid oder Thiodiethanol und Borsäure, einer Carbonsäure oder einer organischen Monocarbonsäure, mit einer Epoxygruppe umgesetzt werden, um sie in tertiäre Sulfoniumsalze umzuwandeln.
Weiterhin können Salze von Phosphinen, wie Triethylphosphin, Phenyldimethylphosphin, Diphenylmethylphosphin oder Triphenylphospin, und solche Säuren, wie oben genannt, mit einer Epoxygruppe umgesetzt werden, um sie in guaternäre Phosponiumsalze umzuwandeln.
Als Hydroxylgruppen des Grundharzes (A), das erfindungsgemäß verwendet wird, können zum Beispiel primäre Hydroxylgruppen von Alkanolaminen als das genannte Kationisierungsmittel, von ringgeöffnetem Caprolacton und allgemein von Polyolen; und sekundäre Hydroxylgruppen eines Epoxidharzes genannt werden. Von diesen werden primäre Hydroxylgruppen von Alkanolaminen aufgrund ihrer ausgezeichneten Reaktivität mit dem Epoxyharz (B) bevorzugt. Als solche Alkanolamine werden diejenigen bevorzugt, die im Zusammenhang mit dem Kationisierungsmittel als Beispiele genannt worden sind.
Der Gehalt der Hydroxylgruppen im Grundharz (A) liegt im Hinblick auf die Vernetzungsreaktivität mit der in dem Epoxyharz (B) enthaltenen Epoxygruppe, berechnet als Hydroxylgruppen- Äquivalent, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 5.000, insbesondere 100 bis 1.000. Insbesondere wird ein Äquivalent von primären Hydroxylgruppen im Bereich von 200 bis 1.000 bevorzugt. Der Gehalt der kationischen Gruppen liegt vorzugsweise oberhalb der Untergrenze, die erforderlich ist, um das Grundharz (A) stabil zu dispergieren. Im allgemeinen liegt er vorzugsweise im Bereich von 3 bis 200, bevorzugt von 5 bis 130, besonders bevorzugt von 10 bis 80, berechnet als Aminzahl KOH mg/g Feststoffe. Selbst bei einem Gehalt von kationischen Gruppen von weniger als 3 ist es jedoch möglich, die entsprechenden Produkte zu verwenden, nachdem sie unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels in eine wäßrige Dispersion umgewandelt worden sind. In diesem Falle ist es jedoch zweckmäßig, den Gehalt der kationischen Gruppen so einzustellen, daß der pH-Wert der wäßrig dispergierten Masse gewöhnlich 4 bis 9, mehr bevorzugt 6 bis 7, beträgt.
Das in dem Epoxy-Härtungs-CED-Anstrichmittel verwendete Grundharz (A) hat Hydroxylgruppen und kationische Gruppen, und es ist zweckmäßig als Regel von freien Epoxygruppen frei. Nachfolgend werden die im Gemisch mit dem Grundharz (A) als Härtungsmittel verwendeten Epoxyharze (B) näher erläutert.
Das Epoxyharz (B) (das nachstehend als "Härtungsharz (B)" bezeichnet werden kann) ist ein Härtungsmittel zur Ausbildung eines vernetzten Anstrichfilms, hauptsächlich durch eine Veretherungsreaktion mit dem Grundharz (A), wie oben genannt, welches mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3, sogenannte "funktionelle Epoxygruppen" im Durchschnitt in einem Molekül enthält.
Die genannte funktionelle Epoxygruppe in dem Härtungsharz (B) umfaßt eine Epoxygruppe, die direkt an einen alicyclischen Ring und/oder einen überbrückten alicyclischen Ring gebunden ist, wobei der alicyclische Ring ein 4- bis 10gliedriger, vorzugsweise 5- bis 6gliedriger, gesättigter monocyclischer oder polycyclischer Kohlenstoffring ist, während der genannte überbrückte alicyclische Ring Überbrückungen (Endmethylen, Endethylen usw.) einer geradkettigen (linearen) oder verzweigten C&sub1;&submin;&sub6;- (vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub4;-)Alkylengruppe (zum Beispiel -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH(CH&sub3;)-, -CH&sub2;(CH&sub3;)CH&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2;-, -CH(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;- usw.) zwischen zwei Kohlenstoffatomen enthält, die den genannten monocyclischen oder polycyclischen Ring bilden.
Andererseits ist eine Epoxygruppe
deswegen wichtig, weil eines der Kohlenstoffatome in der genannten Epoxygruppe direkt an das cyclische Kohlenstoffatom (oder Kohlenstoffatome) des genannten alicyclischen Rings oder des genannten überbrückten alicyclischen Rings gebunden ist [vgl. beispielsweise die folgenden Formeln (I) und (II)], oder die zwei Kohlenstoffatome der genannten Epoxygruppe mit den zwei aneinandergrenzenden Kohlenstoffatomen identisch sind, die den Ring in dem genannten alicyclischen Ring oder dem genannten überbrückten alicyclischen Ring bilden [vgl. beispielsweise die folgenden Formeln (III) und (IV)].
Als spezielle Beispiele für solche funktionellen Epoxygruppen können diejenigen der folgenden Formeln (I) bis (IV) angeführt werden:
worin
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub1;&sub0; und R&sub0;&sub1;&sub1; für H, CH&sub3; bzw. C&sub2;H&sub5; stehen, während R&sub4;, R&sub8; und R&sub9; für H bzw. CH&sub3; stehen.
Das in dem Epoxy-Härtungs-CED-Anstrichmittel verwendete Epoxyharz (B) kann mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3, mehr bevorzugt mindestens 4, funktionelle Epoxygruppen, ausgewählt aus den genannten Formeln (I) bis (IV), im Durchschnitt in einem Molekül enthalten. So kann zum Beispiel das Epoxyharz (B) mindestens eine Art einer funktionellen Epoxygruppe gemäß Formel (I) oder (II) haben, oder es kann mindestens eine Art einer funktionellen Epoxygruppe, dargestellt durch die Formel (III) oder (IV), in einem Molekül haben. Weiterhin kann das Epoxyharz (B) mindestens eine Art von funktioneller Epoxygruppe der Formel (I) oder (II) und mindestens eine Art der funktionellen Epoxygruppe der Formel (III) oder (IV) im gleichen Molekül oder in verschiedenen Molekülen haben.
Von den durch die Formel (I) oder (III) angegebenen bevorzugten funktionellen Epoxygruppen werden insbesondere eine funktionelle Epoxygruppe der folgenden Formel (V):
und eine funktionelle Epoxygruppe der folgenden Formel (VI):
bevorzugt.
Weiterhin sind das Epoxyäguivalent und das Molekulargewicht des Epoxyharzes (B), das erfindungsgemäß verwendet wird, keinen engen Begrenzungen unterworfen, variieren aber je nach dem Herstellungsverfahren und der Verwendung der End-Harzmasse. Allgemein gesprochen kann jedoch das Epoxyäguivalent im Bereich von gewöhnlich 100 bis 2.000, bevorzugt 150 bis 500, mehr bevorzugt 150 bis 250, liegen.
Es ist zweckmäßig, daß das zahlenmittlere Molekulargewicht im Bereich von gewöhnlich 400 bis 100.000, vorzugsweise 700 bis 50.00, mehr bevorzugt 700 bis 30.000, liegt.
Das Epoxyharz [das Härtungsharz (B)], das mindestens 2 solche funktionellen Epoxygruppen in einem Molekül hat, wird in der Literatur beispielsweise in der JP-PS 8016/1981 sowie den JP-OSen 47465/1982, 166675/1985, 221121/1968 und 234028/1988 beschrieben. Alle an sich bekannten solchen Harze können verwendet werden.
Das genannte Epoxyharz (B) mit funktionellen Epoxygruppen kann auch durch an sich bekannte Verfahren erhalten werden. Nachstehend werden die Hauptverfahren zur Herstellung der Epoxyharze (B) erläutert, doch soll diese Erläuterung nicht in einschränkendem Sinne verstanden werden.
Erstes Herstellungsverfahren:
Es handelt sich um ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzes mit mindestens 2 funktionellen Epoxygruppen in einem Molekül, bei dem man einen Teil der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen einer alicyclischen Verbindung, die mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einem Molekül hat, epoxidiert, die resultierenden Epoxygruppen einer Ringöffnungspolymerisation unterwirft und danach die in dem resultierenden Polymeren zurückgebliebenen Doppelbindungen epoxidiert.
Zweites Herstellungsverfahren:
Es handelt sich um ein Verfahren, bei dem eine alicyclische Verbindung mit mindestens 2 Epoxygruppen im gleichen Molekül einer Ringöffnungspolymerisation bis zu einem solchen Ausmaß unterworfen wird, daß nicht alle Epoxygruppen eliminiert werden.
Drittes Herstellungsverfahren:
Es handelt sich um ein Verfahren zur Polymerisation einer Verbindung, die im gleichen Molekül eine funktionelle Epoxygruppe und eine polymerisierbare ungesättigte Bindung hat.
Diese Herstellungsverfahren werden nachstehend genauer erläutert.

Erstes Herstellungsverfahren:

Dieses Verfahren umfaßt die Epoxidierung eines Teils der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (teilweises Epoxidierungsprodukt), die in einer alicyclischen Verbindung mit mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einem Molekül (nachstehend als "alicyclische Verbindung (C)" bezeichnet) enthalten sind. Es wird ein ringgeöffnetes Polymeres des genannten teilweisen Epoxidierungsprodukts durch Ringöffnungspolymerisation der resultierenden Epoxygruppen erhalten. Danach wird ein Teil oder es werden die ganzen der in dem Polymeren zurückgebliebenen Doppelbindungen epoxidiert, wodurch ein Härtungsharz (B) erhalten wird.
Die alicyclische Verbindung (C) ist eine Verbindung mit einer Struktur eines alicyclischen Rings oder eines überbrückten alicyclischen Rings, wie oben beschrieben, die mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zwischen 2 angrenzenden Kohlenstoffatomen, die die Ringstruktur bilden, oder zwischen den anderen Kohlenstoffatomen, die direkt an die genannte Ringstruktur gebunden sind, aufweisen.
Die alicyclische Verbindung (C) kann auch dadurch erhalten werden, daß man beispielsweise eine konjugierte Dienverbindung nach einem bekannten Verfahren erhitzt. Als solche konjugierte Dienverbindungen können aliphatische oder alicyclische Verbindungen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und mit mindestens 1 Paar, vorzugsweise 1 bis 5 Paaren, von konjugierten Doppelbindungen in einem Molekül genannt werden.
Spezielle Beispiele für solche konjugierten Dienverbindungen sind Butadien, Isopren, Pirylen, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, 2,4-Heptadien, 2-Methyl-6-methylen-2,7-octadien, 2,6-Dimethyl-1,5,7-octatrien, Cyclopentadien, Cyclohexadien, 4-Ethyl- 2-methylcyclopentadien, 3-Isopropyl-1-methylcyclopentadien, 5-Isopropylcyclopentadien, 1,2,3,4-Tetraphenylcyclopentadien, 1,2,4-Triphenylcyclopentadien, 1,4-Diphenylcyclopentadien, 1,3-Octachlorpentadien, Hexachlorcyclopentadien, 5,5-Diethoxy-1,2,3,4-tetrachlorcyclopentadien, 1,2,3,4,5-Pentachlorcyclopentadien, 1,2,3,4-Tetrachlorcyc1opentadien, 1,3-Cycloheptadien, 1,3-Cyclooctadien, 1,3,5-Cyclooctatrien, 1,3,6-Cyclooctatrien, Cyclooctatetraen, Chlorcyclooctatetraen, Bromcyclooctatetraen und 5-Cyclohexylidencyclopentadien. Diese konjugierten Dienverbindungen können einzeln bzw. in Kombination verwendet werden.
Wie erforderlich, wird bei der Umsetzung einer konjugierten Dienverbindung durch Erhitzen in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators die alicyclische Verbindung (C) erhalten. Diese Erhitzungsreaktion kann nach einem an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise nach einem Verfahren, wie es in der JP-OS 102643/1974 beschrieben wird.
Typische Beispiele für die so erhaltene alicyclische Verbindung (C) sind wie folgt:
Von den vorgenannten konjugierten Dienverbindungen haben alicyclische Verbindungen, wie Cyclopentadien, Cyclohexadien und 4-Ethyl-2-methylcyclopentadien, und solche Verbindungen, wie Sylvestren, 2,8(9)-p-Menthadien, Pyronen, 1,3-Dimethyl-1- ethyl-3,5-cyclohexadien, Terpinen, Phellandren, Dipetten, Isolimonen und Limonen, bereits Strukturen der alicyclischen Verbindung (C). Diese Verbindungen können daher als solche ohne Unterwerfen der genannten Erhitzungsreaktion eingesetzt werden.
Zuerst wird ein Teil (mindestens 2) der in der alicyclischen Verbindung (C) enthaltenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit einem Peroxid und dergleichen zu Epoxygruppen modifiziert (teilweise Epoxidierung). Das Produkt der teilweisen Epoxidierung wird durch Modifizierung eines Teils einer Vielzahl der Doppelbindungen, die in der alicyclischen Verbindung (C) enthalten sind, zu Epoxygruppen erhalten. Spezielle Beispiele eines solchen teilweisen Epoxidierungsprodukts sind wie folgt:
Auch natürlich verfügbares Epoxycaren kann als teilweises Epoxidierungsprodukt verwendet werden.
Ein teilweises Epoxidierungsprodukt hat mindestens eine Epoxygruppe und mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung in einem Molekül. Die Doppelbindung muß zwischen zwei angrenzenden Kohlenstoffatomen, die den Ring bilden, oder zwischen den anderen Kohlenstoffatomen, die direkt an den genannten Ring gebunden sind, vorliegen.
Als nächstes wird auf der Basis der Epoxygruppen in diesem teilweisen Epoxidierungsprodukt eine Ringöffnungspolymerisation durchgeführt, um ein Polymeres der alicyclischen Verbindung (C) zu erhalten. Es wird bevorzugt, für diese Ringöffnungspolymerisation einen Polymerisationsinitiator zu verwenden. Das Terminal des Endprodukts des Härtungsharzes (B), ein Rest X durch die Initiatorkomponente(n) kann daran gebunden werden, wobei X der Rest einer organischen Verbindung mit aktivem Wasserstoff ist. Als Beispiele für organische Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, die der Vorläufer von X sind, können Alkohole, Phenole, Carbonsäuren, Amine und Thlole genannt werden. Als Alkohole können entweder einwertige Alkohole oder zwei- oder höherwertige Alkohole verwendet werden. Spezielle Beispiele für geeignete Alkohole sind aliphatische einwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol und Octanol; aromatische einwertige Alkohole, wie Benzylalkohol; und mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Polyglycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit.
Spezielle Beispiele der Phenole sind Phenol, Cresol, Brenzkatechin, Pyrogallol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Bisphenol A, Bisphenol F, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bisphenol S, Phenolharze und Cresolnovolakharze.
Als Carbonsäuren können Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Fettsäuren von tierischen und pflanzlichen Ölen, Fumarsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Dodecandisäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Polyacrylsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure sowie Verbindungen, die sowohl eine Hydroxylgruppe als auch eine Carboxylgruppe haben, beispielsweise Milchsäure, Zitronensäure und Hydroxycapronsäure, genannt werden.
Als weitere Verbindungen mit aktivem Wasserstoff können Gemische von Wasser und einem Alkoxysilan, wie Tetramethylsilicat, Tetraethylsilicat, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan, oder Silanolverbindungen davon; Polyvinylalkohole, ein teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat-Produkt, Stärke, Cellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Hydroxyethylcellulose, ein Acrylpolyolharz, ein Styrol-Allylalkohol-Copolymerharz, ein Styrol-Maleinsäure-Copolymerharz, ein Alkydharz, ein Polyesterpolyolharz und ein Polycaprolactonpolyolharz genannt werden. Solche Verbindungen können eine ungesättigte Doppelbindung zusammen mit aktivem Wasserstoff haben. Weiterhin kann die ungesättigte Doppelbindung epoxidiert werden. Der Katalysator und der Polymerisationsinitiator können gleich sein und beispielsweise eine Alkoxvmetallverbindung sein. Gewöhnlich wird die vorgenannte organische Verbindung mit aktivem Wasserstoff als Polymerisationsinitiator verwendet, während das vorgenannte teilweise Epoxidierungsprodukt, wie zum Beispiel 4-Vinylcyclohexen-1-oxid, 4-Vinylcyclo- [2.2.1]-3-methyl-4(oder 5)-t-propenyl-1-cyclohexenoxid, 2,4- oder 1,4-Dimethyl-4-ethenyl-1-cyclohexenoxid, 4-Vinylcyclo[2.2.1]-hepten-1-oxid (Vinylnorbornenoxid) und 2-Methyl-4- isopropanyl-cyclohexenoxid, einzeln oder in Kombination nach Durchführung der Ringöffnungspolymerisation verwendet werden. Zu diesem Zeitpunkt ist es auch möglich, eine Ringöffnungspolymerisation in gemeinschaftlicher Gegenwart einer anderen Epoxyverbindung, die nicht zu dem genannten teilweisen Epoxidierungsprodukt gehört, durchzuführen. Als andere copolymerisierbare Epoxyverbindung können alle beliebigen Verbindungen mit einer Epoxygruppe verwendet werden. Geeignete Beispiele für eine solche andere copolymerisierbare Epoxygruppe sind ein Oxid einer ungesättigten Verbindung, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Styroloxid; eine Glycidyletherverbindung, wie Allylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Methylglycidylether, Butylglycidylether und Phenylglycidylether; eine ungesättigte organische Carbonsäureglycidylesterverbindung, wie von Acrylsäure und Methacrylsäure; und ein Oxirangruppen-enthaltendes alicyclisches Vinylmonomeres, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat.
Das vorgenannte ringgeöffnete Polymere wird durch Ringöffnungspolymerisation der Epoxygruppen, die in dem teilweisen Epoxidierungsprodukt allein oder erforderlichenfalls in der anderen Epoxyverbindung, welche gemeinschaftlich mit dem genannten teilweisen Epoxidierungsprodukt vorhanden sein kann, enthalten sind, unter Bildung einer Etherbindung erhalten. Der Anteil der anderen Epoxyverbindung in dem ringgeöffneten Polymeren kann beliebig gemäß dem angestrebten Zweck ausgewahlt werden. Es ist jedoch zweckmäßig, die genannte Epoxyverbindung innerhalb eines derartigen Anteilbereichs so auszuwählen, daß die genannte Verbindung mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3, mehr bevorzugt mindestens 4, einer oder mehrerer Arten der genannten Strukturformeln (I) bis (IV) im Durchschnitt pro Molekül des resultierenden ringgeöffneten Polymeren besitzt. Es wird bevorzugt, daß das zahlenmittlere Molekulargewicht des so erhaltenen (Co)Polymeren innerhalb des Bereichs von gewöhnlich 400 bis 100.000, insbesondere 700 bis 50.000, ganz besonders 700 bis 30.000, liegt.
Es wird im allgemeinen bevorzugt, die Ringöffnungs-Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen.
Spezielle Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Amine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin und Piperazin; organische Basen, wie Pyridine und Imidazole; organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure; anorganische Säuren, wie Schwefelsäure und Salzsäure; Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat; Alkaliverbindungen, wie KOH und NaOH; Lewis-Säuren oder ihre Komplexe, wie BF&sub3;, ZnCl&sub2;, AlCl&sub3; und SnCl&sub4;; und metallorganische Verbindungen, wie Triethylaluminium, Aluminiumacetylacetonat, Titanacetylacetonat und Diethylzink.
Diese Katalysatoren können in Mengen im Bereich von im allgemeinen 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Reaktanten, eingesetzt werden. Die Ringöffnungs- Polymerisationstemperatur liegt innerhalb des Bereichs von im allgemeinen etwa -70 bis etwa 200ºC, vorzugsweise etwa -30 bis etwa 100ºC. Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, und es wird bevorzugt, ein übliches organisches Lösungsmittel ohne aktiven Wasserstoff als Lösungsmittel einzusetzen.
In dem ringgeöffneten Polymeren liegen Doppelbindungen vor, die sich von der alicyclischen Verbindung (C) ableiten. Das Epoxyharz (B) wird dadurch erhalten, daß ein Teil oder daß alle der genannten Doppelbindungen epoxidiert werden. Die Epoxidierung der Doppelbindungen kann unter Verwendung von Epoxidationsmitteln, wie zum Beispiel Peroxysäuren und Hydroperoxiden, durchgeführt werden. Je nach der Anwendung eines Lösungsmittels oder nicht kann die Reaktionstemperatur der Epoxidierungsreaktion entsprechend der verwendeten Vorrichtung und der physikalischen Eigenschaften des Ausgangsmaterials entsprechend eingestellt werden. Je nach den Bedingungen der Epoxidierungsreaktion tritt gleichzeitig mit der Epoxidierung der Doppelbindungen in dem ringgeöffneten Polymeren als Ausgangsmaterial eine Nebenreaktion auf, und ein modifizierter Substituent kann manchmal in dem Skelett des Epoxyharzes enthalten sein. Als solcher modifizierter Substituent kann beispielsweise bei Verwendung von Peressigsäure als Epoxidierungsmittel ein Substituent der folgenden Struktur genannt werden, der offenbar auf die Umsetzung der erzeugten Epoxygruppe mit der Nebenprodukt-Essigsäure zurückzuführen ist:
Das Verhältnis, in dem diese Substituenten in dem Skelett enthalten sind, bestimmt sich je nach der Art des Epoxidierungsmittels, dem Molverhältnis von Epoxidierungsmittel zu ungesättigter Bindung und den Reaktionsbedingungen.
Das Epoxyäguivalent des so erhaltenen Epoxyharzes (B) liegt vorzugsweise im Bereich von im allgemeinen 100 bis 2.000, insbesondere 150 bis 500, ganz besonders 150 bis 250.
Als Beispiele für solche Epoxyharze (B), die im Handel erhältlich sind, können zum Beispiel die Produkte EHPE-3150, EHPE-3100 und EHPE-1150 (Warenbezeichnungen für Produkte-der Daicel Chemical Industries, Ltd.) genannt werden. Es handelt sich um Epoxyharze der folgenden Strukturformel, die Cyclohexen-Skelette haben, wobei 4-Vinylcyclohexen-1-oxid als teilweises Epoxidierungsprodukt zu ihrer Herstellung eingesetzt worden ist:
worin n den Wert von mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3, mehr bevorzugt mindestens 4, hat.

Zweites Herstellungsverfahren:

Bei diesem Verfahren wird das angestrebte Epoxyharz beispielsweise dadurch erhalten, daß mindestens 2 Doppelbindungen der in der alicyclischen Verbindung (C) enthaltenen Doppelbindungen epoxidiert werden und daß danach die genannte Verbindung (C) einer Ringöffnungspolymerisation in solcher Weise unterworfen wird, daß die resultierenden Epoxygruppen beibehalten werden.
Typische Beispiele für Epoxidierungsprodukte, die im Durchschnitt mindestens 2 Epoxygruppen pro Molekül haben, sind die folgenden Verbindungen vom monocyclischen oder kondensierten Ring-Typ:
(zum Beispiel ein Produkt mit der Warenbezeichnung ("Celoxide" vön Daicel Chemical Industries, Ltd. kann genannt werden)
Mindestens eine Art der genannten Epoxyverbindung wird einer Ringöffnungspolymerisation, erforderlichenfalls in Gegenwart eines Polyrnerisationsinitiators und eines Katalysators, in der gleichen Weise wie beim oben beschriebenen ersten Verfahren unterworfen. Die Reaktion wird in der vorbestimmten Reaktionsstufe, in der Epoxygruppen zurückbleiben, abgebrochen, wodurch das Epoxyharz (B) erhalten wird. Zum Abbrechen der Reaktion können beliebige Maßnahmen, wie Verdünnung mit einem Lösungsmittel und Abkühlen, angewendet werden. Bei diesem Herstellungsverfahren kann die genannte andere Epoxyverbindung ebenfalls wie bei dem ersten Herstellungsverfahren damit copolymerisiert werden.
Das so erhaltene Härtungsharz (B) kann ein Epoxyharz sein, das mindestens eine Art von funktioneller Epoxygruppe, wie durch die Formeln (I) oder (II) angegeben, und mindestens eine Art von funktioneller Epoxygruppe, wie durch die Formeln (III) oder (IV) angegeben, im gleichen Molekül oder in verschiedenen Molekülen enthält.
Das so erhaltene ringgeöffnete Polymere [das Härtungsharz (B)] hat vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von im allgemeinen 400 bis 100.000, insbesondere 700 bis 50.000. Es hat zweckmäßig ein Epoxyäquivalent im Bereich von im allgemeinen 100 bis 2.000, insbesondere 150 bis 500, ganz besonders 150 bis 250.

Drittes Herstellunasverfahren:

Als Verbindung, die mindestens eine funktionelle Epoxygruppe und eine polymerisierbare ungesättigte Bindung im gleichen Molekül hat (die nachstehend als "polymerisierbares Epoxymonomeres" bezeichnet werden kann), können zum Beispiel Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln bis genannt werden:
In den obigen allgemeinen Formeln steht R&sub1;&sub1; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, während R&sub1;&sub2; für eine zweiwertige aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und R&sub1;&sub3; für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.
In den vorgenannten copolymerisierbaren Epoxymonomeren können als zweiwertige aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch R&sub1;&sub2; angegeben werden, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen, wie zum Beispiel Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, pentamethylen und Hexamethylen, genannt werden. Als zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch die Gruppe R&sub1;&sub3; angegeben werden, können als Beispiele Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Polymethylen, Phenylen,
und
genannt werden.
Spezielle Beispiele der polymerisierbaren Epoxymonomeren, die durch die oben genannten allgemeinen Formeln 1 bis 12 angegeben werden, sind 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat und 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat Diese Produkte sind im Handel unter den Warenbezeichnungen "METHB" und "AETHAB", beide Produkte von Daicel Chemical Industries, Ltd., erhältlich. Ihre funktionelle Epoxygruppe wird durch die Formel (I) oder (II) angegeben. Weiterhin kann auch 4-Vinylcyclohexenoxid als polymerisierbares Epoxymonomeres verwendet werden.
Das Epoxyharz (B) kann dadurch hergestellt werden, daß eine Art oder mindestens zwei Arten von Monomeren, ausgewählt aus diesen polymerisierbaren Epoxymonomeren, polymerisiert werden. Zu diesem Zeitpunkt ist es auch möglich, das andere polymerisierbare ungesättigte Monomere damit zu copolymerisieren.
Das genannte andere polymerisierbare ungesättigte Monomere kann je nach den gewünschten Eigenschaften des resultierenden (Co)Polymeren innerhalb eines weiten Bereichs ausgewählt werden. Typische Beispiele für die genannten weiteren polymerisierbaren ungesättigten Monomere sind die folgenden Verbindungen:
(a) Acrylsäure- oder Methacrylsäureester: zum Beispiel Alkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat und Laurylmethacrylat; Alkoxyalkylester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxybutylacrylat und Ethoxybutylmethacrylat; Alkenylester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Allylacrylat und Allylmethacrylat; Hydroxyalkylester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie 2-ydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypröpylmethacrylat; und Alkenyloxyalkylester mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Allyloxyethylacrylat und Allyloxyethylmethacrylat.
(b) Vinylaromatische Verbindungen: zum Beispiel Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-Chlorstyrol.
(c) Polyolefinverbindungen: zum Beispiel Butadien, Isopren und Chloropren.
(d) Andere: Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylisopropenylketon, Vinylacetat-VEOBA-Monomeres (ein Produkt von Shell Chemicals), Vinylpropionat, Vinylpivalat und eine Verbindung mit einer polycaprolactamkette (zum Beispiel FM-3X- Monomeres, Warenbezeichnung für ein Produkt von Daicel Chemical Industries, Ltd.).
Das Verhältnis von polymerisierbarem Epoxymonomeren zu dem anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren kann beliebig je nach dem angestrebten Zweck innerhalb eines solchen Bereiches ausgewählt werden, daß das durch diese Copolymerisationsreaktionen erhaltene Epoxyharz (B) mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3, mehr bevorzugt mindestens 4, funktionelle Epoxygruppen durchschnittlich in einem Molekül enthält. Um dem resultierenden Polymeren eine genügende Härtbarkeit zu verleihen, wird es besonders bevorzugt, den Gehalt des polymerisierbaren Epoxymonomeren, ausgedrückt als Feststoffgehalt des genannten Epoxyharzes (B), innerhalb des Bereiches von 5 bis 100 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 100 Gew.-%, einzustellen.
Das dritte Herstellungsverfahren für das Epoxyharz (B) kann in der gleichen Weise wie die Polymerisationsreaktion von üblichen Acryl- oder Vinylharzmonomeren durchgeführt werden. Als eine solcher Polymerisationsreaktionen kann ein Verfahren genannt werden, bei dem man die jeweiligen Monomerkomponenten in einem organischen Lösungsmittel auflöst oder darin dispergiert, die resultierende Lösung oder Dispersion unter Rühren auf eine Temperatur von 60 bis 180ºC in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators erhitzt. Die Reaktionszeit kann normalerweise etwa 1 bis 10 Stunden betragen. Als organische Lösungsmittel können Alkohol-Lösungsmittel, Ether- Lösungsmittel, Ester-Lösungsmittel und Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel verwendet werden. Bei Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels wird es vom Standpunkt der Löslichkeit aus bevorzugt, ein anderes Co-Lösungsmittel damit zu verwenden. Weiterhin können alle üblicherweise eingesetzten Initiatoren für die radikalische Polymerisation verwendet werden. Spezielle Beispiele für solche radikalischen Initiatoren sind Peroxide, wie Benzoylperoxid und t-Butylperoxy-2- ethylhexanoat; und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azobisdimethylvaleronitril.
Es wird bevorzugt, daß das durch das dritte Herstellungsverfahren erhaltene Epoxyharz (B) ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von im allgemeinen etwa 3.000 bis etwa 100.000, insbesondere 4.000 bis 10.000, hat.
Von den vorgenannten Härtungsharzen (B) ist ein Epoxyharz am meisten geeignet, das mindestens 3 funktionelle Epoxygruppen, mehr bevorzugt mindestens 4 solche Gruppen, am meisten bevorzugt mindestens 5 solche Gruppen, durchschnittlich pro Molekül besitzt, das ein Epoxyäquivalent im Bereich von vorzugsweise 100 bis 2.000, mehr bevorzugt 150 bis 500, besonders bevorzugt 150 bis 250, und ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von vorzugsweise 400 bis 100.000, mehr bevorzugt 700 bis 50.000, besonders bevorzugt 750 bis 30.000, hat.
Beispiele für besonders bevorzugte funktionelle Epoxygruppenenthaltende Härtungsharze unter den oben genannten Härtungsharzen (B) sind ein Epoxyharz mit 2 bis 30 wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:
(nachstehend manchmal als "Härtungsharz (B-1)" abgekürzt) und ein Polymeres mit einer wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel (VIII):
worin R&sub1;&sub4; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, und das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 200.000 oder weniger hat (nachstehend manchmal als "Härtungsharz (B-2)" bezeichnet).
Insbesondere können beispielsweise als Härtungsharze (B-1) diejenigen an sich bekannten Produkte verwendet werden, die in den JP-OSen 170620/1985, 135467/1987, 166675/1985, 161973/1985 usw. beschrieben werden.
Das obige Härtungsharz (B-1) kann am Terminal den Rückstand X der Polymerisations-Initiatorkomponente gemäß der folgenden Formel (IX):
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 30 ist und X für einen Rest einer organischen Substanz mit aktivem wasserstoffsteht steht, wie im Zusammenhang mit dem ersten Herstellungsverfahren angegeben, aufweisen.
Das Härtungsharz (B-1) kann speziellerweise dadurch hergestellt werden, daß mit einem Oxidationsmittel, wie einer Persäure, ein Polyetherharz, erhalten durch Unterwerfen von Vinylcyclohexen-1-oxid einer Ringöffnungspolymerisation unter Verwendung der obigen organischen Verbindung mit aktivem Wasserstoff als Initiator, nämlich ein Polycyclohexenoxid-Ringöffnungspolymeres mit Vinylseitenketten, epoxidiert wird.
4-Vinylcyclohexen-1-oxid kann beispielsweise durch teilweise Epoxidierung mit Peressigsäure von Vinylcyclohexen, das durch Dimerisierungsreaktion von Butadien erhalten worden ist, hergestellt werden. Es wird im allgemeinen bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden, wenn 4-Vinylcyclohexen-1-oxid der Ringöffnungspolymerisation in Gegenwart von aktivem Wasserstoff unterworfen wird. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind solche, die als Katalysatoren für die Ringöffnungs-Polymerisationsreaktion beim ersten Herstellungsverfahren genannt wurden.
Diese Katalysatoren können im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Reaktanten, verwendet werden. Die Reaktionstemperatur der Ringöffnungsreaktion beträgt im allgemeinen -70 bis 200ºC, vorzugsweise -30 bis 100ºC. Die Reaktion kann unter Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt werden, wobei es bevorzugt wird, als Lösungsmittel übliche Lösungsmittel ohne aktiven Wasserstoff zu verwenden. Es ist weiterhin in manchen Fällen möglich, ein Monoepoxid, wie ein epoxidiertes Produkt eines α-Olefins, neben 4-Vinylcyclohexenoxid zu copolymerisieren.
Ein Härtungsharz (B-1) der Formel (VII) kann dadurch erhalten werden, daß die Vinylgruppen-Seitenketten des so synthetisierten Polycyclohexenoxid-Ringöffnungspolymeren mit Vinylgruppen-Seitenketten epoxidiert werden, wobei die Epoxidierung unter Verwendung von Persäure, Hydroperoxid oder dergleichen durchgeführt werden kann. So können zum Beispiel als Persäuren Perameisensäure, Peressigsäure, Perbenzoesäure, Trifluorperessigsäure usw. und als Hydroperoxide Hydrogenperoxid, tert.-Butylperoxid, Cumolperoxid usw. verwendet werden. Die Epoxidierungsreaktion kann erforderlichenfalls unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden. Die Verwendung oder Nichtverwendung eines Lösungsmittels und die Reaktionstemperatur der Epoxidierungsreaktion können je nach der verwendeten Vorrichtung und den physikalischen Eigenschaften des Rohmaterials geeigneterweise eingestellt werden. Es gibt einen Fall, in dem substituenten der folgenden Formel (X) in einem Rohmaterialpolymeren und/oder gebildete Substituenten der folgenden Formel (XI) zum Zeitpunkt der Epoxidierung der Vinylgruppe in dem Rohmaterial eine Nebenreaktion mit dem Epoxidierungsmittel und dergleichen entsprechend den Bedingungen der Epoxidierungsreaktion eingehen. Als Ergebnis werden modifizierte Substituenten gebildet, die in dem Härtungsharz (B-1) enthalten sind.
Das Verhältnis, in dem diese modifizierten Substituenten enthalten sind, wird durch die Art des Epoxidierungsmittels, das Molverhältnis von Epoxidierungsmittel zu Vinylgruppen und die Reaktionsbedingungen bestimmt.
Es ist auch möglich, ein handelsübliches Produkt als Härtungsharz (B-1) zu verwenden. Ein Beispiel hierfür ist EHPE 3150 (Warenbezeichnung für ein Produkt von Daicel Chemical Industries, Ltd.).
Als Härtungsharze (B-2) können Polymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200.000 oder weniger mit einer wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel:
worin R&sub1;&sub4; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, verwendet werden.
Das Härtungsharz (B-2) kann üblicherweise dadurch hergestellt werden, daß mindestens ein Monomeres, ausgewählt aus Monomeren der allgemeinen Formel (XII):
worin R&sub1;&sub4; die obige Bedeutung hat, polymerisiert wird, oder indem mindestens eines der Monomeren und ein anderes polymerisierbares Monomeres polymerisiert werden. Spezielle Beispiele für Monomere der obigen Formel (XII) sind 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat usw. Beispiele für entsprechende Handelsprodukte sind METHB, AETHB (Warenbezeichnungen), hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.
Das andere polymerisierbare Monomere, das dazu imstande ist, mit dem Monomeren der obigen Formel (XII) zu polymerisieren, kann in weitem Umfang je nach den gewünschten Eigenschaften ausgewählt werden. Beispiele hierfür wurden im Zusammenhang mit dem dritten Herstellungsverfahren angegeben.
Die verwendete Menge des Monomeren der obigen Formel (XII) in dem Härtungsharz (B-2) wird innerhalb eines solchen Bereichs ausgewählt, daß mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3, mehr bevorzugt mindestens 4, Monomere in einem Molekül des Harzes (B-1) enthalten sind. Insbesondere wird es je nach der Vernetzungsdichte des gehärteten Anstrichfilms und der Härtungsgeschwindigkeit bevorzugt, die verwendete Menge so einzustellen, daß es mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 100 Gew.-%, mehr bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, der Feststoffe des Härtungsharzes (B-2) ausmacht.
Das obige Härtungsharz (B-2) kann in der gleichen Weise hergestellt werden, wie es oben im Zusammenhang mit dem dritten Herstellungsverfahren beschrieben wurde.
Die verwendete Menge des Härtungsharzes (B) kann je nach Art des verwendeten Grundharzes (A) und innerhalb eines Bereiches von der minimalen Menge, die zur thermischen Härtung des resultierenden Anstrichfilms ausreicht, bis zur maximalen Menge, die die Badstabilität nicht beeinträchtigt, ausgewählt werden. Sie liegt im allgemeinen zweckmäßig in einem solchen Bereich, so daß das Gewichtsverhältnis des Feststoffgehalts des Härtungsharzes (B) zu dem Grundharz (A) 0,1 bis 1,5, insbesondere 0,15 bis 1,0, mehr bevorzugt 0,2 bis 0,8, beträgt.
Das Epoxy-Härtungs-CED-Anstrichmittel kann das Härtungsharz (B) zusammen mit dem Grundharz (A) im voraus enthalten.
Somit kann die Masse, die das Grundharz (A) und das Härtungsharz (B) enthält, als Harz für ein kathodisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel verwendet werden.
Zur Herstellung der Harzmasse für ein kathodisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel werden zum Beispiel das Grundharz (A) und das Härtungsharz (B) vermischt, worauf das resultierende Gemisch stabil in Wasser dispergiert wird. Dann wird, wie erforderlich, die resultierende wäßrige Dispersion mit einem Farbpigment, wie Ruß, Titanweiß, Bleiweiß, Bleioxid und rotem Eisenoxid; einem Extenderpigment, wie Ton und Talk; einem Antikorrosionspigment, wie strontiumchromat, Bleichromat, basischem Bleichromat, Lithargit, rotem Bleioxid, Bleisilicat, basischem Bleisilicat, Bleiphosphat, basischem Bleiphosphat, Bleitripolyphosphat, Bleisilicochromat, Chromgelb, Bleicyanamid, Calciumplumbat, Bleisuboxid, Bleisulfat und basischem Bleisulfat; oder weiterhin mit anderen Additiven versetzt. Als weitere Additive, die zugesetzt werden können, können zum Beispiel geringe Mengen eines Dispergierungsmittels oder eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels als Mittel zur Verhinderung der Blasenbildung auf der beschichteten Oberfläche; und Härtungsbeschleuniger genannt werden.
Erfindungsgemäß werden bei der Herstellung der obigen Harzmassen für kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichmittel Bleihydroxid und/oder Bleimaleat als Härtungskatalysator in die Harzmasse eingearbeitet.
Die Verfahren zur Einarbeitung von Bleihydroxid und/oder Bleimaleat in die Harzmasse sind keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, und es ist möglich, diese Verbindungen in pulverförmigem oder kornförmigem Zustand, so wie sie sind, zuzumischen. So ist es zum Beispiel möglich, Bleihydroxid und/oder Bleimaleat allein oder zusammen mit einem weiteren Pigment in einem Pigment-Dispergierungsharz oder dergleichen in einer Kugelmühle zu dispergieren und sodann die Dispersion in dem Harz für das kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichmittel zu dispergieren.
Um jedoch Bleihydroxid oder Bleimaleat in feinem Teilchenzustand gleichförmig und stabil in der kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmasse zu dispergieren, wird es im allgemeinen bevorzugt, die Dispersion nach dem folgenden Verfahren herzustellen.
Bleihydroxid und/oder Bleimaleat werden (wird) in einem organischen Lösungsmittel dispergiert, wodurch eine gleichförmige Suspension erhalten wird. Ein wasserdispergierbares Harz, das für kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel geeignet ist, wird der Suspension zur Neutralisation zugesetzt, und das Gemisch wird in die kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichmasse eingearbeitet.
Organische Lösungsmittel zur Dispergierung von Bleihydroxid und/oder Bleimaleat sind keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, und es können solche Materialien verwendet werden, wie sie üblichen Anstrichmitteln zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind Kohlenwasserstoff-, Alkohol-, Keton-, Ether-, Ester- und andere Lösungsmittel, und vor allem wird es bevorzugt, alkoholische organische Lösungsmittel zu verwenden, um stabile Suspensionen zu erhalten. Beispiele für solche alkoholischen Lösungsmittel sind einwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pentanol, 2-Ethylhexanol und Benzylalkohol; Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol und Propylenglykol; Monoalkyl-veretherte Glykole, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonohexylether, Ethylenglykolmono-2-ethylhexylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykolmonobutylether.
In der Suspension, die aus Bleihydroxid und/oder Bleimaleat und einem organischen Lösungsmittel besteht, ist ein geeignetes Bestandteilsverhältnis beider Komponenten so, daß die Menge von Bleihydroxid und/oder Bleimaleat 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, und die Menge des organischen Lösungsmittels 99 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 60 Gew.-%, beträgt.
Die Vermischung der beiden Komponenten kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden, wobei es bevorzugt wird, daß die Mischtemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 250ºC, insbesondere 50 bis 150ºC, liegt. Bei Verwendung des oben genannten alkoholischen Lösungsmittels als organisches Lösungsmittel werden Vorteile dahingehend erhalten, daß sich die Suspension der groben Teilchen von Bleihydrbxid und/oder Bleimaleat in eine sehr stabile Suspension umwandelt. Weiterhin ist diese Suspension über ziemlich lange Zeitspannen selbst beim Stehenlassen stabil, und eine geringe Menge eines Niederschlags kann ohne weiteres wieder zur Dispergierung gebracht werden.
Es wird bevorzugt, daß das wasserdispergierbare Harz, das in die Suspension eingearbeitet wird, kationische Gruppen hat, die eine kationische Elektroabscheidung ermöglichen. Insbesondere können diejenigen Materialien verwendet werden, die auf diesem technischen Gebiet soweit bekannt sind, doch ist es zweckmäßig, das vorgenannte Substratharz (A) mit Hydröxyl und kationischen Gruppen zu verwenden. Die Vermischung der Suspension mit dem wasserdispergierbaren Harz kann nach allen beliebigen Methoden ohne besondere Einschränkungen durchgeführt werden, wobei eine geeignete Mischtemperatur im Bereich von 20 bis 90ºC liegt. Obgleich das Mischverhältnis der beiden Komponenten keinen Begrenzungen unterworfen ist, ist es zweckmäßig, daß die Menge von Bleihydroxid und/oder Bleimaleat im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%, ausgedrückt als Bleimetall, liegt.
Obgleich das Gemisch aus der Suspension und dem wasserdispergierbaren Harz in die kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichmasse eingemischt wird, wird es vor dieser Stufe bevorzugt, daß das wasserdispergierbare Harz in dem Gemisch mit Säure neutralisiert wird, um eine wäßrige Suspension zu erhalten. Alle beliebigen Säuren können zur Neutralisation des wasserdispergierbaren Harzes verwendet werden, doch werden Säuren mit einer Dissoziationskonstanten pKa von weniger als 4 und einer hohen Hydrophilie, beispielsweise Ameisensäure, bevorzugt. Da solche Säuren in Wasser stabiler als kontinuierliche Schicht vorhanden sind als im Inneren der Bleihydroxid- und/oder Bleimaleat-enthaltenden dispergierten Teilchen, erleichtern sie die Dispergierung in Wasser, und negative Effekte auf das kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichmittel durch Umsetzung mit Bleihydroxid und/oder Bleimaleat während der Langzeitlagerung des Anstrichmittels sind ausgeschlossen. Die Neutralisation des wasserdispergierbaren Harzes kann vor oder nach der Einmischung des Harzes in die Suspension durchgeführt werden.
Der Gesamtgehalt an Bleihydroxid und/oder Bleimaleat in der kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmasse kann beliebig, je nach dem Anwendungszweck, ausgewählt werden, doch wird es im allgemeinen bevorzugt, den Gehalt so einzustellen, daß er 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, ausgedrückt als metallisches Blei, bezogen auf die Harzfeststoffe der Masse, beträgt.
Das Verfahren zur Bildung eines elektrisch abgeschiedenen Anstrichfilms auf dem Substrat unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmasse ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, doch können übliche Bedingungen für die kathodisch verlaufende Elektroabscheidung angewendet werden. So werden zum Beispiel das Grundharz (A) und das Epoxy-Härtungsharz (B) gemäß der Erfindung, wie oben beschrieben, in Wasser dispergiert, und die resultierende wäßrige Dispersion wird, wie erforderlich, mit Pigmenten, einem Härtungskatalysator und anderen Additiven vermischt. Das Gemisch wird weitehrin zu einem Feststoffgehalt des Bades im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, verdünnt. Der pH-Wert des Bades wird auf innerhalb des Bereiches von 5 bis 8, vorzugsweise 5,5 bis 7, eingestellt. Danach wird unter Verwendung dieses Elektroabscheidungsbads die Elektroabscheidung bei den folgenden Bedingungen durchgeführt, wobei beispielsweise eine Kohleplatte (5 cm x 15 cm x 1 cm) als Anode und zum Beispiel zinkphosphatierter Stahl (5 cm x 15 cm x 0,7 mm) als Kathode verwendet wird.
Badtemperatur: 20 bis 35ºC, vorzugsweise 25 bis 30ºC
Gleichstrom Stromdichte: 0,005 bis 2 A/cm², vorzugsweise 0,01 bis 1 A/cm²
Spannung: 10 bis 500 V, vorzugsweise 100 bis 300 V
Stromzufuhrzeit: 0,5 bis 5 Minuten, vorzugsweise 2 bis 3 Minuten.
Nach dem Elektroabscheidungsbeschichten wird das beschichtete Objekt aus dem Elektroabscheidungsbad herausgezogen, mit Wasser gespült und sodann thermisch durch Erhitzen gehärtet.
Die Dicke des durch elektrische Abscheidung der erfindungsgemäßen Masse auf einem geeigneten Substrat erhaltenen Anstrichfilms ist keinerlei strengen Begrenzungen unterworfen, doch ist im allgemeinen eine Dicke im Bereich von 3 bis 300 Mikron, bezogen auf den gehärteten Anstrichfilm, geeignet. Der Anstrichfilm kann durch Erhitzen auf eine Temperatur von beispielsweise 70 bis 250ºC, vorzugsweise 120 bis 160ºC, gehärtet werden.
Nachstehend wird die Erfindung in den Beispielen genauer erläutert. Alle Teile und Prozentangaben in den folgenden Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.

BEISPIEL 1

Ein Bisphenol-A-Epoxyharz mit einem Epoxygäguivalent von 950 (Warenbezeichnung "Epicoat 1004", hergestellt von Shell Chemical Company) (1900 Teile) wurde in 993 Teilen Butylcellosolve aufgelöst. Tropfenweise wurden 210 Teile biethanolamin (Kationisierungsmittel) bei 100ºC zugesetzt, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 80 bis 100ºC gehalten, um eine Lösung (Feststoffgehalt: 68%) eines Epoxyharz-Aminaddukts mit einer Aminzahl von 53 zu erhalten [Substratharz (A-1)]. 88%ige Ameisensäure (3,2 Teile) wurde zu 100 Teilen einer Lösung dieses Substratharzes (A-1) zur Neutralisation gegeben. Das resultierende Produkt hatte eine primäre Hydroxylzahl von 106 und kationische Gruppen entsprechend 53 KOH (mg/mg Feststoffe). Es enthielt kaum freie Epoxygruppen.
Getrennt davon wurden 32,6 Teile EHPE 3150 (Epoxyäguivalent: 175 bis 195, ein Epoxyharz, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) und 8,2 Teile Propylenglykolmonomethylether unter Erhitzen auf 100ºC aufgelöst, wodurch 40,8 Teile einer Lösung des Härtungsharzes (B-1) mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent von 190 erhalten wurden. Diese Lösung wurde zusammen mit 356 Teilen entionisiertem Wasser zu 103,2 Teilen der Lösung des mit Ameisensäure neutralisierten Produkts des obigen Substratharzes (A-1) unter Rühren gegeben, wodurch 500 Teile einer 20%igen kationisch elektroabscheidbaren Masse erhalten wurden.
Hierauf wurden 15,24 Teile Ethylenglykolmonobutylether zu 2,69 Teilen Bleihydroxid [Pb(OH)&sub2;] gegeben, und das Gemisch wurde unter genügend Rühren auf 90ºC erhitzt, wodurch sich das weiße trübe Gemisch in eine hellweiße Suspension umwandelte. Nach 30minütigem Rühren bei 90ºC wurde die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch eine Bleihydroxid-Suspension erhalten wurde. Diese Suspension (17,93 Teile) wurde allmählich tropfenweise zu 17,65 Teilen der Lösung des obigen Substratharzes (A-1) unter Rühren gegeben. Dann wurden 0,59 Teile 88%ige Ameisensäure und 23,8 Teile entionisiertes Wasser unter weiterem Rühren zugesetzt, wodurch 60 Teile einer 20%igen Emulsion erhalten wurden, die 20 Teile Bleihydroxid, ausgedrückt als metallisches Blei, pro 100 Teile Substratharzfeststoffe enthielt (Konzentration der Harzfeststoffe: 20%). Diese Emulsion wurde mit 500 Teilen des obigen 20%igen kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmittels vermischt, wodurch ein Bad für die kationische Elektroabscheidung mit einem pH von 5,5 erhalten wurde.

BEISPIEL 2

Ethylenglykolmonoethylether (42 Teile) wurde zu 4,67 Teilen Bleihydroxid [Pb(OH)&sub2;] gegeben. Danach wurde unter genügendem Rühren allmählich erhitzt. Nach lstündigem Halten bei 120ºC wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die resultierende Bleihydroxid-Suspension (26,9 Teile) wurde tropfenweise zu 35,3 Teilen der Epoxyharz-Aminaddukt-Lösung des Beispiels 1 unter Rühren gegeben. Sodann wurden 0,65 Teile 88%ige Ameisensäure zugesetzt, und zu dem Gemisch wurden 58,5 Teile entionisiertes Wasser unter Rühren zugegeben. Auf diese Weise wurden 120 Teile einer 20%igen Emulsion (Konzentration der Harzfeststoffe) erhalten, die 10 Teile Bleihydroxid, ausgedrückt als metallisches Blei, pro 100 Teile Harzfeststoffe enthielt. Diese Emulsion wurde mit 500 Teilen des 20%igen kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmittels des Beispiels 1 vermischt, wodurch ein Bad für die kationische Elektroabscheidung mit einem pH von 5,6 erhalten wurde.
In diesem Beispiel 2 wurde das Härtungsharz (B-1) in Beispiel 1 durch das folgende Härtungsharz (B-2) mit identischer Konzentration, ausgedrückt als Feststoffgehalt, ersetzt.

Härtungsharz (B-2):

Eine Lösung von 2 Teilen Azobisdimethylvaleronitril in 33,4 Teilen METHB (3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat) wurde tropfenweise zu einem auf 100ºC erhitzten Misch-Lösungsmittel aus 10 Teilen Methylisobutylketon und 10 Teilen Butylcellosolve im Verlauf von 2 Stunden gegeben. Nach 1stündiger Zugabe wurde das Gemisch auf 125ºC erhitzt und eine weitere Stunde lang gealtert. Auf diese Weise wurden 54 Teile einer Lösung des Härtungsharzes (B-2) mit einem Epoxyäquivalent von 196 erhalten.

BEISPIEL 3

Monoethanolamin (39 Teile) wurde in einem Reaktionsgefäß bei 60ºC gehalten. Es wurden tropfenweise 100 Teile N,N-Dimethylaminopropylacrylamid zugesetzt, und es wurde 5 Stunden lang bei 60ºC reagieren gelassen, wodurch ein Monoethanolamin-Addukt von N,N-Dimethylaminopropylacrylamid erhalten wurde.
Getrennt davon wurden 950 Teile Bisphenol-A-diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 190, etwa 340 Teile Propylenglykoldiglycidylether mit einem Epoxyäguivalent von etwa 340, 456 Teile Bisphenol A und 21 Teile Diethanolamin in ein Gefäß eingebracht. Das Gemisch wurde auf 120ºC zur Umsetzung gebracht, bis die Epoxyzahl 1,02 mmol/g betrug. Das Gemisch wurde mit 479 Teilen Ethylenglykolmonobutylether verdünnt und abgekühlt. Unter Halten der Temperatur des Reaktionsgemisches bei 100ºC wurden 158 Teile Diethanolamin und 43 Teile des obigen Monoethanolamin-Addukts von N,N-Dimethylaminopropylacrylamid zugegeben, um eine Reaktion durchzuführen, bis die Erhöhung der Viskosität die Reaktion zum Abbruch brachte. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines Substratharzes (A-2), enthaltend 80% Harzfeststoffe, erhalten.
Das obige Substratharz (A-2) (65 Teile) und 46 Teile des später beschriebenen Härtungsharzes (B-3) wurden unter Rühren vermischt. Unter fortgeführtem Rühren wurden 1,49 Teile 88%ige Ameisensäure und 298,5 Teile entionisiertes Wasser allmählich zugesetzt, wodurch 400 Teile eines 20%igen kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmittels erhalten wurden.
Sodann wurde das Herstellungsverfahren der Bleihydroxid-Suspension des Beispiels 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß der Ethylenglykolmonobutylether durch Propylenglykolmonomethylether in der gleichen Menge ersetzt wurde. Auf diese Weise wurden 17,93 Teile einer Bleihydroxid-Suspension erhalten. Danach wurden die aufeinanderfolgenden Verfahrensmaßnahmen des Beispiels 1 wiederholt, wobei 14,94 Teile der resultierenden Suspension verwendet wurden, um eine Emulsion zu erhalten. Diese Emulsion war selbst beim Stehenlassen bei 30ºC ohne irgendwelche Niederschläge stabil. Diese Emulsion (100 Teile) wurde mit 400 Teilen der obigen Emulsion, hergestellt aus dem Substratharz (A-2) und dem Härtungsharz (B-3), vermischt, wodurch ein Bad für die Elektroabscheidung mit einem pH von 5,9 und einer mittleren Teilchengröße der Emulsion von 0,1 Mikron erhalten wurde. Beim 3wöchigen Stehenlassen dieses Bades bei 30ºC traten keine Niederschläge auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 0,10 Mikron. Somit war das Bad stabil.

Härtunasharz (B-3):

Eine Lösung von 2,4 Teilen Azobisdimethylvaleronitril in einem Gemisch aus 32,0 Teilen METHB und 8,0 Teilen Hydroxyethylacrylat wurde im Verlauf von 2 Stunden tropfenweise zu 24 Teilen auf 100ºC erhitzter Butylcellosolve gegeben. Nach 1stündiger Alterung wurde das Gemisch auf 125ºC erhitzt und 1 Stunde lang weitergealtert, wodurch 64,8 Teile einer Lösung des Härtungsharzes (B-3) mit einem Epoxyäquivalent von 245, die 60% Feststoffe enthielt, erhalten wurde.

BEISPIEL 4

Methylethylketoxim (174 Teile) wurde tropfenweise zu 222 Teilen Isophorondiisocyanat bei 50ºC gegeben. 3 Stunden danach wurde das Gemisch mit 264 Teilen Propylenglykolmonomethylether verdünnt, wodurch ein blockiertes Isocyanat, das 60% Feststoffe enthielt, hergestellt wurde. Dieses blockierte Isocyanat wird als Härtungsharz (C-1) bezeichnet.
Das Substratharz (A-2) des Beispiels 3 (100 Teile), 34 Teile des obigen Härtungsharzes (C-1) und 1,8 Teile Ameisensäure wurden vermischt, und das Gemisch wurde mit 364 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt, wodurch eine 20%ige Emulsion hergestellt wurde.
Diese Emulsion (400 Teile) wurde mit 100 Teilen der Emulsion des Beispiels 3, die Bleihydroxid enthielt, vermischt, um ein Bad für die Elektroabscheidung mit einem pH von 6 und einer mittleren Teilchengröße der Emulsion von 0,15 Mikron herzustellen.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Eine wäßrige 20%ige Bleiacetat-Lösung (14,65 Teile) wurde zu 500 Teilen des 20%igen kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmittels des Beispiels 3, bestehend aus dem Substratharz (A-2) und dem Härtungsharz (B-3), gegeben. Auf diese Weise wurden 414,65 Teile einer 20%igen Emulsion (Konzentration der Harzfeststoffe) erhalten. Wie im Beispiel 3 wurden in die Emulsion 2,1 Teile metallisches Blei pro 100 Teile Harzfeststoffe in dem elektrisch abscheidbaren Anstrichmittel eingemischt. Dieses Bad für die Elektroabscheidung hatte einen pH von 5,5 und eine mittlere Teilchengröße der Emulsion von 0,10 Mikron.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Das Substrat (A-2) des Beispiels 3 (65 Teile), 35 Teile Härtungsharz (B-3) und 5,2 Teile Bleioleat wurden vermischt und unter Rühren mit 1,49 Teilen 88%iger Ameisensäure versetzt. Entionisiertes Wasser (294 Teile) wurde allmählich hierzu unter Rühren zugegeben, wodurch eine Emulsion erhalten wurde, die 20% Harzfeststoffe und 2,1 Teile metallisches Blei pro 100 Teile Harz enthielt. Dieses Bad für die Elektroabsheidung hatte einen pH von 5,7 und eine mittlere Teilchengröße der Emulsion von 0,23 Mikron.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die 2,69 Teile Bleihydroxid in Beispiel 1 durch 3,26 Teile basisches Bleisulfat ersetzt wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die 2,69 Teile Bleihydroxid in Beispiel 1 durch 3,2 Teile Bleiphosphat ersetzt wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Diethanolamin (210 Teile) wurde mit 380 Teilen Bisphenol-A- diglycidylether mit einem Epoxyäguivalent von 190 in Gegenwart von 512 Teilen propylenglykolmonomethylether bei 60ºC während 4 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120ºC erhitzt und portionsweise mit 223 Teilen Bleioxid versetzt. Es wurde 6 Stunden lang umgesetzt. Hierauf wurden 20 Teile Essigsäure zugegeben, und das Gemisch wurde mit 3955 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt, wodurch eine wäßrige Dispersion erhalten wurde, die 3,9% metallisches Blei als 15% Bleichelat enthielt. Diese Dispersion (51,3 Teile) wurde mit 447 Teilen des 20%igen kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmittels des Beispiels 1 vermischt, wodurch ein Bad für die Elektroabscheidung mit einem pH von 6,8 erhalten wurde, bei dem 2,1 Teile metallisches Blei pro 100 Teile Harzfeststoffe in dem elektrisch abscheidbaren Anstrichmittel zugemischt worden waren.

BEISPIEL 5

Eine Lösung des Substratharzes (A-2) (84,2 Teile), hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 3, 40,8 Teile einer Lösung des Härtungsharzes (B-1), hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, und 11 Teile einer wäßrigen 10%igen Ameisensäure-Lösung wurden vermischt, und unter weiterem Rühren wurden 364 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, wodurch 500 Teile eines kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmittels erhalten wurden, das 20% Feststoffe enthielt.
Sodann wurde die obige Lösung des Substratharzes (A-2) (14,7 Teile) mit 2,5 Teilen einer wäßrigen 10%igen Ameisensäure-Lösung vermischt. Unter Rühren wurden 25 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, und 7,8 Teile Bleimaleat (Chemikalie der ersten Sorte, hergestellt von Kanto Kagaku Co., Ltd.) wurden eingemischt. Das Gemisch wurde in einer Kugelmühle 24 Stunden lang vermengt, wodurch 50 Teile einer Bleimaleat-Paste erhalten wurden, die 8% metallisches Blei enthielt. Diese Paste (50 Teile), 500 Teile des obigen 20%igen kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmittels und 37,5 Teile entionisiertes Wasser wurden vermischt, wodurch ein Bad für die kationische Elektroabscheidung mit einem pH von 5,4 erhalten wurde. Der Gehalt an metallischem Blei darin betrug etwa 3,6%, bezogen auf die Harzfeststoffe.

BEISPIEL 6

Entionisiertes Wasser (343 Teile) wurde zusammen mit 54 Teilen einer Lösung des Härtungsharzes (B-2), hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 2, zu 103 Teilen eines mit Ameisensäure neutralisierten produkts der Substratharz-(A-2)- Lösung, hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, gegeben. Es wurde mit Ameisensäure neutralisiert, wodurch ein 20%iges kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel erhalten wurde.
Die Bleimaleat-Paste (60 Teile) des Beispiels 5 und 40 Teile entionisiertes Wasser wurden mit 500 Teilen des obigen elektrisch abscheidbaren Anstrichmittels vermischt, wodurch ein Bad für die kationische Elektroabscheidung mit einem pH von 5,4 erhalten wurde. Der Gehalt an metallischem Blei betrug 4,2%, bezogen auf die Harzfeststoffe.

BEISPIEL 7

Die Verfahrensweisen des Beispiels 5 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die 40,8 Teile der 80%igen Lösung des Härtungsharzes (B-1) des Beispiels 5 durch 54 Teile der 60%igen Härtungsharz-(B-3)-Lösung des Beispiels 3 ersetzt wurden.

BEISPIEL 8

Eine Lösung des Substratharzes (A-2) (100 Teile), hergestellt wie in Beispiel 3, 34 Teile einer Lösung des Härtungsharzes (C-1), hergestellt wie in Beispiel 4, und 1,8 Teile Ameisensäure wurden vermischt und sodann mit 364 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt, wodurch eine 20%ige Emulsion hergestellt wurde.
Diese Emulsion (400 Teile), 71 Teile der Paste des Beispiels 5 und 124 Teile entionisiertes Wasser wurden vermischt, wodurch ein Bad für die kationische Elektroabscheidung mit einem pH von 6,1 erhalten wurde. Der Gehalt an metallischem Blei darin betrug 5,8%, bezogen auf die Harzfeststoffe.

[Tests der Eigenschaften und ihre Ergebnisse]

Die in den Beispielen 1 bis 8 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmittel wurden durch kationische Elektroabscheidung so auf eine unbehandelte Stahlplatte aufgebracht, daß die Menge der gehärteten Anstrichfilme 20 ul betrug. Es wurde 30 Minuten lang bei 150ºC gebrannt, um gehärtete Anstrichfilme zu erhalten.
Nach den folgenden Methoden wurden die Eigenschaften der obigen Anstrichmittel und der gehärteten Anstrichfilme untersucht.

(1) Zerstörungsspannung des Anstrichfilms

Die kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmittel wurden auf Zinkphosphat-behandelte Platten bei 30ºC elektrisch aufgebracht. Die Spannung (V), bei der das Aufbringen durch Zerstörung der Anstrichfilme unmöglich wurde, wurde als den Anstrichfilm zerstörende Spannung (V) bezeichnet.

(2) Härtbarkeit des Anstrichfilms

Die obigen gehärteten Anstrichfilme (30 Minuten lang bei der in der folgenden Tabelle angegebenen Temperatur gehärtet) wurden in ein Misch-Lösungsmittel aus Aceton und Methanol (Gewichtsverhältnis 1:1) von 60ºC 5 Stunden lang eingetaucht. Der Wert, der dadurch erhalten worden war, daß das Gewicht der durch Eintauchen verminderten Filme durch das Gewicht der Filme vor dem Eintauchen dividiert wurde und daß der resultierende Wert mit 100 multipliziert wurde, wurde als prozentuale Gelbildung bezeichnet. Die Bewertung erfolgte anhand der folgenden Kriterien: prozentuale Gelbildung von 95% oder mehr; Δ prozentuale Gelbildung von 90 bis weniger als 95%, X Gelbindung von weniger als 90%.

(3) Glätte

Bewertung durch visuelle Beobachtung anhand der folgenden Kriterien:
: gut
X : die Glätte des Anstrichfilms wird durch eine "faltenartige geringe Ungleichmäßigkeit etc." beeinträchtigt.

(4) Schlagfestigkeit (Du Pont-System)

Die beschichteten Testplatten wurden 24 Stunden lang in einem klimatisierten Raum, in dem die Temperatur auf 20±1ºC und die Feuchtigkeit auf 7512% eingestellt worden war, gelagert. Sodann wurden auf einen Du Pont-Schlagfestigkeits- Testapparat ein Gestell und ein Schlagzentrum mit vorgeschriebenen Größen montiert. Die resultierenden Testplatten wurden dazwischen eingesetzt, wobei die beschichtete Oberfläche nach oben zeigte. Sodann wurde ein reguläres Gewicht auf das Schlagzentrum von der vorrgeschriebenen Höhe fallengelassen. Der Bruch und das Abblättern der einzelnen Filme durch den Schlag wurden beobachtet. Die Bewertung erfolgte anhand der folgenden Kriterien:
nicht beobachtet; Δ in einem kleinen Ausmaß beobachtet; X in einem starken Ausmaß beobachtet.

(5) Beständigkeit gegenüber dem Salzspray

Die beschichteten Platten wurden nach der JIS-Norm Z 2371 500 Stunden lang getestet. Wenn die Quellung der Anstrichfilme innerhalb von 2,0 mm auf einer Seite der Breite des Flüßchens vom Schnitteil (linearer Einschnitt) der Anstrichfilme 8F oder weniger (ASTM) betrug, dann wurden die Testplatten als dem Test standhaltend bewertet.
Standhalten dem Test; X Versagen beim Test.

Ergebnisse

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. TABELLE BEISPIEL Masse Testergebnisse Anstrichmittel gehärteter Anstrichfilm (150ºC) Substratharz Härtungsharz Bleiverbindung den Anstrichfilm zerstörende Spannung (V) Härtbarkeit des Anstrichfilms Glätte Schlagfestigkeit Beständigkeit gegenüber dem Salzspray Bleihydroxid Bleimaleat TABELLE (Fortsetzung) VERGLEICHSBEISPIEL Masse Testergebnisse Anstrichmittel gehärteter Anstrichfilm (150ºC) Substratharz Härtungsharz Bleiverbindung den Anstrichfilm zerstörende Spannung (V) Härtbarkeit des Anstrichfilms Glätte Schlagfestigkeit Beständigkeit gegenüber dem Salzspray Bleiacetat basisches Bleisulfat Bleiphosphat cheliertes Blei

Claims

1. Kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichmasse, enthaltend als Hauptkomponenten:

(A) ein Hydroxylgruppen und kationische Gruppen aufweisendes Harz, das ein Reaktionsprodukts ist, das dadurch erhalten worden ist, daß eine aus einer Polyphenolverbindung und Epichlorhydrin erhaltene polyepoxidverbindung mit einem Kationisierungsmittel umgesetzt worden ist; und

(B) ein im Durchschnitt pro Molekül mindestens zwei funktionelle Epoxygruppen enthaltendes Epoxyharz mit einer Struktur nach einer der folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (IV):

worin

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; für H, CH&sub3; bzw. C&sub2;H&sub5; stehen, während R&sub4;, R&sub8; und R&sub9; für H bzw. CH&sub3; stehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse weiterhin Pb&sub2;O(OH)&sub2;, Pb(OH)&sub2; und/oder

als Härtungskatalysator(en) enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Bleihydroxid und/oder Bleimaleat in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 15 Gew.-%, ausgedrückt als Bleimetall, bezogen auf die Harzfeststoffe, enthält.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Bleihydroxid und/oder Bleimaleat in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 10 Gew.-%, ausgedrückt als Bleimetall, bezogen auf die Harzfeststoffe, enthält.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (A) ein Hydroxylgruppen-Äquivalent im Bereich von 100 bis 1.000 hat.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (A) eine Aminzahl im Bereich von 3 bis 200, berechnet als KOH (mg/g Feststoffe), hat.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (B) im Durchschnitt mindestens drei funktionelle Epoxygruppen pro Molekül hat.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (B) ein Epoxyharz ist, das 2 bis 30 wiederkehrende Einheiten der Formel:

enthält.

8. Masse nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, daß das Epoxyharz (B) ein Polymeres mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel:

worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht,

ist.

9. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er mit der kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmasse nach Anspruch 1 beschichtet worden ist.