DE69001145T2

DE69001145T2 - Verfahren fuer die reduktion eines raffinierungskatalysators vor seiner anwendung.

Info

Publication number: DE69001145T2
Application number: DE9090400085T
Authority: DE
Inventors: Georges Berrebi
Original assignee: Europeene de Retraitement de Catalysateurs EURECAT
Current assignee: Europeene de Retraitement de Catalysateurs EURECAT
Priority date: 1989-02-07
Filing date: 1990-01-11
Publication date: 1993-07-01
Anticipated expiration: 2010-01-12
Also published as: DE69001145D1; EP0382588A1; FR2642670A1; JPH02261551A; ATE87237T1; EP0382588B1; US5059731A; FR2642670B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorbehandlung von Raffinationskatalysatoren, die sich entweder im Neuzustand befinden oder aus einer Regenerierungseinheit oder einer Aktivierungseinheit oder einer Reaktivierungseinheit stammen.
Gewisse Raffinationskatalysatoren müssen im allgemeinen vorbeschwefelt werden und eventuell in Gegenwart von Wasserstoff reduziert werden, bevor sie für Umwandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen eingesetzt oder wiederverwendet werden können, d.h. bevor sie mit den Kohlenwasserstoffen oder der zu behandelnden Charge von Kohlenwasserstoffen in Kontakt gebracht werden. Das ist im besonderen bei Katalysatoren zur Hydrodesulfurierung der Fall.
Andere Katalysatoren müssen lediglich mit Wasserstoff reduziert werden, bevor sie bei Umwandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen verwendet oder wiederverwendet werden, d.h., bevor sie mit den Kohlenwasserstoffen oder der zu behandelnden Charge von Kohlenwasserstoffen in Kontakt gebracht werden. Das ist im besonderen bei Katalysatoren zur Hydrierung von Olefinschnitten, die aus Crackprozessen in der Gasphase stammen, der Fall. Derartige Katalysatoren müssen im allgemeinen nicht vorbeschwefelt werden, der Schwefel stellt eher ein Gift für diesen Katalysatortyp dar.
Die Erfindung bezieht sich auf eine bestimmte Methode der Reduktion dieser zweiten Katalysatorklasse, die im allgemeinen einen Träger und eine aktive Phase auf der Grundlage von mindestens einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente umfassen, wobei dieses Metall ein Edelmetall aus der Familie der Platinmetalle sein kann (Platin, Palladium, Ruthen, Iridium, Rhodium und Osmium) oder ein unedles Metall dieser Gruppe VIII, nämlich Eisen, Kobalt oder Nickel sein kann und/oder auf Grundlage von mindestens einem Metall der Gruppe Ib, nämlich Kupfer oder Silber oder Gold.
Die Erfindung stellt eine Verbesserung der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0303525 des Antragstellers, veröffentlicht am 15. 02. 89, dar, in der das Verfahren darin besteht, die Reduktion des Katalysators, (sei es außerhalb des Reaktors, d.h. "ex situ", sei es im Raffinationsreaktor, d.h. "in situ") in drei Stufen durchzuführen:
a) in einem ersten Schritt wird der Katalysator zwischen 0 und 50 ºC imprägniert, vorzugsweise zwischen 0 und 40 ºC und ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 30 ºC oder bei Raumtemperatur, mit einer Imprägnierlösung, wobei dieselbe eine wässrige oder organische Lösung einer Verbindung ist, die ein Reduktionsagens darstellt, das aus der Gruppe gewählt wird, die durch die Aldehyde mit zwischen einschließlich 2 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül (und vorzugsweise mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen), die Ketone oder Polyketone mit zwischen einschließlich 3 bis 18 (und bevorzugt mit 3 bis 12) Kohlenstoffatomen pro Molekül, die Ether mit zwischen einschließlich 2 bis 14 (bevorzugt mit 3 bis 12) Kohlenstoffatomen pro Molekül, die Alkohole oder Polyalkohole mit zwischen einschließlich 1 und 14 Kohlenstoffatomen (und vorzugsweise mit 2 bis 12) pro Molekül und die organischen Säuren oder Polysäuren mit zwischen einschließlich 1 und 14 (und vorzugsweise mit zwischen 1 und 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül) gebildet wird, und zwar auf eine Art, um 10 ppm bis 100 % (bezogen auf Gewicht), vorzugsweise 10 ppm bis 50 %, oder ganz besonders bevorzugt 1000 ppm bis 10 % dieser Verbindung auf dem Katalysator eingeführt werden.
b) In einer zweiten Stufe wird die Temperatur des Katalysators, der auf diese Weise imprägniert worden ist, auf eine Temperatur erhöht, die zwischen einschließlich 100 und 150 ºC liegt, und zwar bei einem Druck zwischen 1 und 10 bar (vorzugsweise zwischen 1,2 und 5 bar und ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 bar, z.B. 3,5 bar), um ein Cracken oder eine Zersetzung der Verbindung des Reduktionsagens zu verursachen. Dieses Cracken oder diese Zersetzung offenbart sich durch die Bildung von vor allem Kohlenoxid, das die Reduktion des Katalysators verursacht und eine zweckmäßige Verteilung der aktiven Phase auf dem Katalysator bewirkt. Das Cracken oder die Zersetzung verursacht ebenfalls die Bildung von Wasserdampf.
c) In einer dritten Stufe wird der Katalysator getrocknet, um das Lösungsmittel der Imprägnierung und das Wasser, das in Schritt (b) gebildet wurde, zu entfernen.
Das Lösungsmittel der Imprägnierung ist im allgemeinen Wasser oder jedes geeignete organische Lösungsmittel, in dem die Verbindung des Reduktionsmittels, die sich vom gewählten Lösungsmittel unterscheidet, löslich ist. Hier können die Alkohole, die Ether etc. angeführt werden.
Im folgenden werden einige Beispiele von Verbindungen des Reduktionsmittels angeführt:
Unter den Aldehyden seien z.B. angeführt, Ethanal, Propanal, Butanal, Ethyl-2-butanal, Phenoxy-2-propanal, Methyl-3-butanal, Methyl-2-pentanal, Ethyl-2-hexanal, Heptanal, Octanal, Nonanal, Decanal, Dodecanal, Dimethylacetaldodecanal, etc.
Unter den Ketonen können z. B. folgende angeführt werden: Aceton, Butanon-2, Methyl-3- butanon-2, Pentanon-2, Pentanon-3, Hexanon-2, Dimethyl-3,3-hexanon-2, Dimethyl-3,4 hexanon-2, Hexanon-3, Dimethyl-3,4-hexanon-3, Dimethyl-2,5-hexanon-3, Dimethyl-4,4-hexanon-3, Methyl-3-hexanon-2, Methyl-4-hexanon-2, Methyl-5-hexanon-2, Methyl-4-hexanon- 3, Methyl-5-hexanon-3, Phenyl-1-hexanon-1, Heptanon-2, Heptanon-3, Heptanon-4, Dimethyl-2,6-heptanon-4, Isopropyl-heptanon-2, Methyl-3-heptanon-2, Methyl-6-heptanon- 3, Methyl-2-heptanon-4, Phenyl-1-heptanon-1, Oktanon-2, Oktanon-3, Oktanon-4, Methyl-7- oktanon-4, Nonanon-2, Nonanon-3, Nonanon-4, Nonanon-5, Dekanon-2, Dekanon-3, Dekanon-4, Dodekanon-2, Phenyl-12-dodekanon-1.
Es können ungesättigte Ketone oder Aldehyde eingesetzt werden, Als Beispiele seien Butenal-2, Hexenal-2, Penten-3-on-2, Penten-1-dimethyl-5,5-phenyl-1-on-3, Hepten-3-on-2, Hepten-5-on-2-methyl-6 angeführt.
Als Polyketone können z.B. eingesetzt werden: Butandion-2,3 (Dimethylglyoxal), Pentandion-2,3, Pentandion-2,4 (Acetylaceton), Dimethyl-3,3-pentandion-2,4, Ethyl-3- pentandion-2,4, Hexandion-2,5, Diphenyl-1,6-hexandion-1,6, Tetramethyl-2,2,5,5- hexandion-3,4, Heptandion-2,4, Heptantrion-2-4-6, Oktandion-2,3, Oktandion-2-7, Oktandion-3,6, Oktandion-4,5, Tetramethyl-2,2,7,7-oktandion-3,6, Diphenyl-1,4-buten-2- dion-1,4 (Ethylendiketon), etc.
Bei den Ethern seien als Beispiele folgende aufgeführt:
Dimethylether, Diethylether, Methylethylether, Methylbutylether, Methyl-t-butylether, Methyl- 2-ethylhexylether, Ethylbutylether, Ethyl-t-butylether, Di-n-propylether, Isoamylether, Furan, Tetrahydrofuran, Dioxan, etc.
Bei den Alkoholen seien als Beispiele folgende aufgeführt:
Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol, Isobutanol, Pentanol-1, Pentanol-2, Methyl-2- butanol-4, Methyl-2-butanol-3, die Hexanole, die Methylpentanole, die Dimethylbutanole, die Heptanole, die Oktanole oder die Amylalkohole C&sub5;H&sub1;&sub1;OH.
Bei den Säuren seien als Beispiele diejenigen aufgeführt, die den Aldehyden, Ketonen und/oder Alkoholen, die oben aufgeführt sind, entsprechen. Es können Milchsäure oder Zitronensäure, Ameisensäure, Propionsäure angeführt werden.
Das Verfahren kann "in situ" oder "ex situ" durchgeführt werden. Der Katalysator, der auf Wegen reduziert wird, die keinerlei Gefahr bergen (Handhabung von Wasserstoff unter Druck) wird dem Raffinateur also vollständig fertig zum Einsatz geliefert, und befreit den Raffinateur von schwierigen und gefährlichen Maßnahmen, wie weiter oben erklärt wurde. Es ist also möglich, daß ein Raffinateur die Reduktion seiner Katalysatoren durchführt, selbst die seiner Katalysatoren zur katalytischen Reformierung, wenn es ihm sinnvoll erscheint.
Die Erfindung betrifft die Einführung von mindestens einem Zusatz auf der Grundlage von einem Halogen im Verlauf des ersten Schrittes des Verfahrens.
Das Verfahren der Einführung des Zusatzes ist dadurch gekennzeichnet, daß im Laufe des ersten Schrittes 0,1 bis 10 Gew.-% (Gewicht bezogen auf Halogen ausgednückt) im Verhältnis zum Gewicht des Reduktionsmittels, vorzugsweise 1 bis 6 % und ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 % von mindestens einem Zusatz zugegeben werden, welcher aus der Gruppe gewählt wird, die von den Halogenen oder den Halogenverbindungen gebildet wird.
Der oder die Zusätze können z.B. mit der Lösung des oder der verwendeten Reduktionsmittel entweder in unverdünnter Form oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, wie Alkohole oder Ether etc., zugefügt werden.
Die organische Halogenverbindung oder die organischen Halogenverbindungen gemäß der Erfindung können in einem anderen geeigneten Lösungsmittel verwendet werden, wie z.B. Wasser, Alkohole (Methanol, Ethanol, Propanol, etc.), oder in anderen anorganischen oder organischen Flüssigkeiten, von denen bekannt ist, daß sie die gewählten Zusätze lösen und zwar in dem Maß, indem das gewählte Lösungsmittel mit den anderen Produkten und Lösungsmitteln, die in dem Verfahren eingesetzt werden, kompatibel ist.
Als halogenierter Zusatz werden vorteilhafterweise Chlor, Brom, Fluor, Iod, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure oder jede andere Halogenverbindung eingesetzt, z.B. eine Verbindung, die aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffaluminiumhalogenide der allgemeinen Formel AlRxXy gewählt wird, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit z.B. bis zu 12 Kohlenstoffatomen darstellt, wie Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Cykloalkyl, und X ein Halogen darstellt (Chlor oder Brom, im besonderen) und x einen Wert zwischen 1 und 1,5 besitzt, y einen Wert zwischen 1,5 und 2 besitzt, vorzugsweise x=1, y=1, mit x+y=3 (als Beispiele für diese Verbindungen können vor allem Ethylaluminiumsesquichlorid, Dichloroethylaluminium, Dichloroisobutylaluminium und Dibromethylaluminium angeführt werden). Ebenso können die halogenierten Carbonsäuren der Formel R¹COOH verwendet werden, bei denen R¹ ein halogeniertes Alkylradikal ist, besonders solche, die mindestens ein Halogenatom in α-Stellung zur COOH-Gruppe tragen, mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Die Klasse von Säuren, die eingesetzt werden können, schließt die halogenierten Carbonsäuren der Formel R'¹ ein, bei denen R'¹ ein Halogenalkylrest mit zwischen einschließlich 1 und 3 Kohlenstoffatomen ist und der allgemeinen Formel Cm Hp Xq entspricht, wobei X ein Halogen darstellt (Fluor, Chlor, Brom, Iod), m geich 1,2 oder 3 ist, p gleich null oder einer ganzen Zahl ist, q gleich einer ganzen Zahl ist, mit z.B. der Bedingung, daß p+q gleich 2m+1 ist. Ebenso kann besonders eine halogenierte Säure der Formel R²COOH eingesetzt werden, in der R² einen Halogenomethylrest der Formel CXnH3-n derstellt, in dem X Fluor, Chlor, Brom oder Iod ist und n eine ganze Zahl zwischen einschlielich 1 und 3 darstellt. Als verwendbare Säuren seien die folgenden angeführt: Trifluoressigsäure, Difluoressigsäure, Monofluoressigsäure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Monochloressigsäure, Tribromessigsäure, Dibromessigsäure, Monobromessigsäure, Triiodessigsäure, Diiodessigsäure, Monoiodessigsäure, Pentafluorpropionsäure, Fluor-2-propionsäure, Dichlor-2-propionsäure, Chlor-2-propionsäure, Heptafluorbuttersäure, Fluor-2-buttersäure oder Chlor-2-buttersäure. Die oben angeführten Beispiele sind nicht ausschließlich.
Ebenso können Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Aralkylhalogenide verwendet werden, wobei das Alkylradikal z.B. 1 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül umfasst; es seien Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlorethan, etc. angeführt. Es können ebenso verschiedene halogenierte Verbindungen verwendet werden, z.B. Thionylchlorid, Nitrosylchlorid, Hexafluoracetylaceton, 2-Thionyltrifluoraceton-TTA, Trifluoracetylaceton. Ebenso seien, nicht ausschließend, die folgenden,zuverwendenden Verbindungen angeführt: alpha-Chloralose, beta-Chloralose, Chloramin-B-hydrat, Chloramin-T-hydrat, Chloramphenicol, Tetrachlorbenzochinon, Chloracetaldehyd, Chloracetaldehyddiethylacetal, Chloracetaldehyddimethylacetal, 2-Chloracetamid, Chloraceton, Chloracetonitril, 2-Chloracetophenon, 2'-Chloracetophenon, 3'-Chloracetophenon, 4'-Chloracetophenon, Chloracetylchlorid, 2-Chloracrylnitril, 2-Chloranilin, 3-Chloranilin, 4-Chloranilin, 3-Chloranisol, 4- Chloranisol, 1 -Chloranthracen, 2-Chloranthracen, 2-Chlorbenzaldehyd, 4-Chlorbenzaldehyd, Chlorbenzol, 4-Chlorbenzolsulfonamid, 2-Chlorbenzoesäure, 3-Chlorbenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, 2-Chlorbenzohydrazid, 4-Chlorbenzohydrazid, 2-Chlorbenzonitril, 3- Chlorbenzonitril, 4-Chlorbenzonitril, 2-Chlorbenzophenon, 3-Chlorbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 2-Chlorbenzothiazol, 4-Chlorbenzotrichlorid, 2-Chlorbenzotrifluorid, 4-Chlorbenzotrifluorid, 2-Chlorbenzoylchlorid, 3-Chlorbenzoylchlorid, 4-Chlorbenzoylchlorid, 4- Chlorbenzylamin, 2-Chlorbenzylbromid, 3-Chlorbenzylbromid, 2-Chlorbenzylchlorid, 3-Chlorbenzylchlorid, 4-Chlorbenzylchlorid, 2-Chlorbenzylcyanid, 3-Chlorbenzylcyanid, 4-Chlorbenzylcyanid, 2-(4-Chlorbenzyl)pyridin, 4-(4-Chlorbenzyl)pyridin, 1-Chlorbutan, 2-Chlorbutan, 4-Chlor-1-butan, 3-Chlor-2-butanon, 2-Chlor-2-buten, 4-Chlorbuttersäure, 4-Chlorbutylnitril, 4-Chlorbutylphenon, 4-Chlor-2-butylthienon, 4-Chlorbutylthienon, 4-Chlorbutylchlorid, 3-Chlor-2-chlormethyl-1-propen, 2 Chlorzimtsäure, 3-Chlorzimtsäure, 2 Chlorcyclohexanol, 1-Chlordecan, 4-Chlor-2,6-diaminopyrid, Chlorfluoressigsäure, 1-Chlor-2,4-dinitrobenzol, 1-Chlor-3,4-dinitrobenzol, 2-Chlorethylsulfonsäure, 2-Chlor-1-ethylsulfonylchlorid, 2- Chlorethanol, 2(2-Chlorethoxi)ethanol, N-(2-Chlorethyl)acetamid, Chlorethylencarbonat, 2- Chlorethylether, 3-Chlor-4-fluoranilin, 4-Chlor-2-fluoranilin, 2-Chlor-6-fluorbenzalchlorid, 2- Chlor-6-fluorbenzaldehyd, 1-Chlor-3-fluorbenzol, 2-Chlor-6-fluorbenzylalkohol, 2-Chlor-6- fluorphenylessigsäure, 2-Chlor-6-fluorphenylacetonitril, 2-Chlor-4-fluortoluol, 2-Chlor-6- fluortoluol, 4-Chlor-2-fluortoluol, 1-Chlorheptan, 1 -Chlorhexadecan, 1 Chlorhexan, 6 Chlor- 1-hexanol, Chlorhydrochinon, 5-Chlor-2-hydroxianilin, 5-Chlor-2-hydroxibenzamid, Chlor-2- iodbenzol, Chloriodmethan, 3-Chlor-2-methylanilin, 3-Chlor-4-methylanilin, 4-Chlor-2- methylanilin, 3-Chlor-3-methylpentan, 4-Chlor-3-methylphenol, 2-Chlor-2-methylpropan, 4- Chlor-2-methylthiopyrimidin, 1-Chloroctadecan, 1-Chloroctan, 3-Chlor-2,4-pentandion, 1- Chlor-3-pentanon, 5-Chlor-2-pentanon, 2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 1- Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 3-Chlor-1,2-propandiol, 2-Chlor-1-propanol, 3-Chlor-1-propanol, Chlorpropen, 3-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionylchlorid, 3-Chlorpropionylacetat, 5- Chlorsalicylsäure, Chlortetradekan, 4-Chlorthiophenol, 2-Chlortoluol, 3-Chlortoluol, 4-Chlortoluol, 2-Chlor-m-xylol, 2-Chlor-p-xylol, 4-Chlor-o-xylol und Chlorsulfonsäure.
Als mögliche Beispiele seien die folgenden angeführt: o-Aminobenzofluorid, m-Aminobenzofluorid, p-Aminobenzofluorid, 3-Amino-4-chlorbenzotrifluorid, 5-Amino-2-chlorbenzotrifluorid, Benzoyl-1,1,1-trifluoraceton, o-Brombenzotrifluorid, m-Brombenzotrifluorid, p-Brombenzotrifluorid, Bromchlordifluormethan, 1-Brom-2,4-difluorbenzol, o-Bromfluorbenzol, m-Bromfluorbenzol, p-Bromfluorbenzol, Carbonylfluorid, Chlortrifluorid, o-Chlorbenzotrifluorid, m-Chlorbenzotrifluorid, p-Chlorbenzotrifluorid, Chlorfluoracetamid, 1-Chlor- 1,1-difluorethan, 3-Chlor-4-fluornitrobenzol, 2-Chlor-5-nitrobenzotrifluorid, Chlorpentafluorbenzol, Chlortrifluorethylen, Dibromdifluormethan, Dibromfluormethan, 1,2-Dibromhexafluorpropan, 3,4-Dichlorbenzotrifluorid, Difluoressigsäure, 2,4-Difluoranilin, 2,5-Difluoranilin, 2,6-Difluoranilin, o-Difluorbenzol, m-Difluorbenzol, p-Difluorbenzol, 1,1-Difluorethylen, 1,2-Difluortetrachlorethan, 2,4-Dinitrofluorbenzol, Ethyltrifluoracetat, p-Fluoracetophenon, o- Fluoranilin, m-Fluoranilin, p-Fluoranilin, o-Fluorbenzaldehyd, m-Fluorbenzaldehyd, p-Fluorbenzaldehyd, Fluorbenzol, o-Fluorbenzoesäure, p-Fluorbenzoesäure, m-Fluorbenzotrifluorid, o-Fluorbenzoylchlorid, m-Fluorbenzoylchlorid, 4-Fluor-2-methylanilin, p-Fluornitrobenzol, 4-Fluor-2-nitro-toluol, o-Fluorphenol, m-Fluorphenol, p-Fluorphenol, p-Fluorpropiophenon, o-Fluortoluol, m-Fluortoluol, p-Fluortoluol, Hexafluor-2-butin, p-Fluornitrobenzol, 4- Fluor-2-nitro-toluol, o-Fluorphenol, m-Fluorphenol, p-Fluorphenol, p-Fluorpropiophenon, o- Fluortoluol, m-Fluortoluol, p-Fluortoluol Hexafluor-2-butin, Hexafluorethan, Hexafluorpropen, Methylfluorid, 1,1,2-Trichlortrifluorethan, 1,1,1-Trifluoraceton, 2,2,2-Trifluorethanol, Trifluormethylsulfonsäure, m-Trifluormethylbenzaldehyd, p-Trifluormethylbenzaldehyd, o- Trifluormethylbenzaldehydsäure, Trifluormethylbromid und Trifluormethyliodid. Diese Aufzahlung ist nicht ausschließlich.
Die Katalysatoren, die gemäß der Erfindung behandelt werden können, können z.B. bei der selektiven Hydrierung von ungesattigten Kohlenwasserstoffen verwendet werden, besonders von solchen, die zwischen einschließlich 3 und 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül besitzen. Dabei ist in den Katalysatoren vorzugsweise Nickel oder Edelmetalle, wie Palladium, enthalten. Dieser Verfahrenstyp ist in dem Patent US A-3674888 beschrieben.
Der Katalysator basiert bevorzugt auf Palladium oder einer Palladiumverbindung, die auf Alluminiumoxid abgeschieden ist.
Das Verfahren der selektiven Hydrierung kann vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 80 ºC erfolgen, bei einem Druck, der ausreicht, eine flüssige Phase aufrecht zu erhalten und gewöhnlich zwischen 1 und 25 bar liegt. Das Molverhältnis Wasserstoff/ungesättigter Kohlenwasserstoff liegt gewöhnlich zwischen 1 und 5 (vorzugsweise zwischen 1 und 2). Der stündliche Durchsatz an Einsatzstoffen liegt vorteilhafterweise zwischen einschließlich 2 und 5 (vorzugsweise zwischen 10 und 25) Volumenanteile der Flüssigkeit pro Volumenanteil des Katalysators.
Ein derartiges Verfahren erlaubt es z.B., die acetylenischen und/oder diolefinischen Kohlenwasserstoffe ohne nennenswerte Hydrierung der monoolefinischen Kohlenwasserstoffe zu hydrieren. Es erlaubt auch, die acetylenischen Kohlenwasserstoffe und 1,2-Butadien ohne nennenswerte Hydrierung von 1,3-Butadien zu hydrieren.
Das US-Patent 4347392 beschreibt ebenfalls Rafffinierungsoperationen, bei denen Katalysatoren eingesetzt werden, die gemäß der Erfindung behandelt werden können. Genauer gesagt, was die Raffinierungsoperationen betrifft, bei denen derartige Katalysatoren eingesetzt werden, sei daran erinnert, daß diese Operationen das Ziel haben, die Verunreinigungen eines Ethylen- und/oder Propylenschnittes selektiv zu hydrieren.
Umwandlungsprozesse von Kohlenwasserstoffen bei hoher Temperatur, wie z.B. das Steamcracken (oder Cracken in der Dampfphase) liefern ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Ethylen, Propylen, Butadien, die Butene, ebenso wie Kohlenwasserstoffe, die im Bereich der Benzine sieden; in den gasförmigen, monoolefinischen Kohlenwasserstoffen mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen, die bei diesem Verfahren erhalten werden, ist auch eine gewisse Menge an höhergradig ungesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten. Der Gehalt an diesen Kohlenwasserstoffen variiert in Abhängigkeit von der Schärfe der Umwandlungsbehandlung, aber er ist immer zu gering, als daß man es in Erwägung ziehen könnte, sie abzutrennen und sie in der Petrochemie, so wie sie sind, einzusetzen. Dennoch macht ihr Vorkommen zusammen mit den monoolefinischen Kohlenwasserstoffen die Verwendung der letzteren in der Petrochemie schwierig, um nicht zu sagen unmöglich. Das ist im Falle des Ethylenschnittes oder des Propylenschnittes der Fall, so daß das Acetylen oder das Propin und das Propadien, respektive, aus ihnen so weit wie möglich entfernt werden muß.
Um reines Propylen zu erhalten, zielen die bekannten Verfahren darauf hin, das Propin und das Propadien des C&sub3;-Schnittes so selektiv wie möglich zu hydrieren. Ein typischer Einsatzstoff, wie er nach dem Steamcracken vorliegt umfasst 2 bis 5 Gew.-% Propan, 90 bis 95 Gew.-% Propylen, 2 bis 3 Gew.-% Propin und 1 bis 2 Gew.-% Propadien.
Die Reinheit des Propylens, die für eine spätere petrochemische Verwendung gefordert wird entspricht gewöhnlich mindestens einem Gehalt von von 10 ppm, bezogen auf die Summe Propin + Propadien. Darüberhinaus wird eine Ausbeute an Propylen von mindestens gleich 100 % gewünscht, und allgemeiner eine, die über diesem Wert liegt, und zwar in dem Maße, in dem Propin und Propadien selektiv zu Propylen hydriert werden.
Dabei muß ein selektiver Hydrierkatalysator zwei grundlegende Qualitäten besitzen: eine hohe Selektivität, um die acetylenischen, allenischen und diolefinischen Verunreinigungen selektiv zu hydrieren, und dabei die Nebenreaktionen der Hydrierung von Monoolefinen und der Polymerisation völlig zu vermeiden, die nicht nur eine Verringerung der Ausbeute verursachen, sondern auch eine Desaktivierung des Katalysators.
Die Katalysatoren, die bis jetzt aum gebräuchlichsten sind, bestehen aus Palladium, daß auf einem Träger aus Aluminium- oder Siliciumoxid abgeschieden ist.
Die selektive Hydrierung kann bei einer Temperatur zwischen ca. 0 und 160 ºC durchgeführt werden. Es kann in der Gasphase oder in der flüssigen Phase gearbeitet werden. Im letzteren Fall, der besonders bei einem C&sub3;-Schnitt anwendbar ist, muß der Druck ausreichend sein, um eine flüssige Phase aufrecht zu erhalten und es wird vorzugsweise bei 0 - 80 ºC bei 10 bis 40 bar gearbeitet, und zwar mit einem Flüssigkeitsdurchsatz zwischen 2 und 50, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Volumenanteilen pro Volumen des Katalysators und pro Stunde. In der Gasphase beträgt der Durchsatz an C&sub2;-Schnitt und/oder C&sub3;-Schnitt (Vol/Vol x h Gas) z.B. zwischen 500 und 20000 Volumeneinheiten pro Volumeneinheit des Katalysators und pro Stunde und der Druck beträgt z.B. zwischen 5 und 30 bar.
Die Katalysatoren, die gemäß der Erfindung behandelt wurden, sind ebenfalls für Verfahren der selektiven Hydrierung von Benzin geeignet, das gleichzeitig Verbindungen zur Gummiherstellung und unerwünschte Schwefelverbindungen enthält, im besonderen Mercaptane und/oder Schwefelwasserstoff, wie es in den Patenten US-A-4208271 und US-A- 37670619 erklärt wird.
Die geeigneten Bedingungen sind gut bekannt. Sie schließen im besonderen die folgenden Bedingungen ein, die als nicht ausschließliches Beispiel angegeben werden:
Temperatur: 30 - 250 ºC, vorzugsweise 50 - 200 ºC;
Gesamtdruck: 10 - 100 bar, vorzugsweise 20 - 50 bar;
Raumgeschwindigkeit oder Volumenverhältnis des flüssigen Einsatzstoffs (Benzin) zu Volumen des Katalysators pro Stunde (Vol/Vol x h): 0.5 - 10, vorzugsweise 2 - 5;
Molverhältnis Wasserstoff / Einsatzstoff (Benzin) : 0,1 - 2, vorzugsweise 0,5 - 1 ,5.
Die bevorzugten Katalysatorträger sind die sogenannten neutralen Träger, d.h. diejenigen, die lediglich eine schwache Acidität nahe Null besitzen. Die besagte Acidität kann z.B. durch den Adsorptionstest mit Ammoniak bestimmt werden (Journal of Catalysis, 2, 211- 222, 1963).
Im US-Patent US-A-3770619 wurde ein analoges Verfahren zur Reinigung von Pyrolysebenzinen vorgeschlagen, die hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen mit zwischen 5 und 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül bestehen, und dieses Verfahren wurde zur selektiven Hydrierung der Diolefine und der Alkenylaromaten und eventuell zur hochgradigeren Hydrierung des Einsatzstoffes, der gleichzeitig partiell hydrierte Olefine enthält, herangezogen.
In dem Verfahren, das für Pyrolysebenzine angewandt wird, werden mindestens zwei Reaktionszonen angewandt, die äußeren Betriebstemperaturen, die in jeder der beiden Reaktionszonen kaum voneinander verschieden sind, liegen zwischen einschließlich 20 und 180 ºC und vorzugsweise zwischen 60 und 120 ºC. Die angewandten Drücke in der ersten Reaktionszone liegen zwischen einschließlich 5 und 50 bar und vorzugsweise zwischen 15 und 35 bar, in der zweiten Reaktionszone liegen die Drücke zwischen einschließlich 30 und 80 bar und vorzugsweise zwischen 35 und 60 bar.
In den nun folgenden Beispielen wird für verschiedene Reaktionen die Auswirkung der Methode mit dem Zusatz von Halogenverbindungen untersucht.

Beispiel 1

In einem ersten Test werden Aluminiumoxidagglomerate auf folgende Weise bereitet: auf einem Agglomerierteller wird feuchtes Aluminiumoxid agglomeriert, um es in kleine Kugeln mit einem Durchmesser zwischen 2 und 6 mm zu formen. Diese kleinen Kugeln werden mit Wasser 6 Stunden lang bei 190 ºC behandelt, dann calciniert man bei 800 ºC 4 Stunden lang. Die kleinen Kugeln werden mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die 5 Gew.-% Palladiumnitrat enthält, und zwar mit einer Menge, die ausreicht, um 1 Gew.-% Palladium bezogen auf trockenes Aluminiumoxid, abzulagern.
Man trocknet, calciniert 2 Stunden lang bei 450 ºC und reduziert den Katalysator anschließend mit Hilfe einer wässrigen Lösung von Ameisensäure: der Katalysator wird mit dieser Lösung imprägniert, bei 20 ºC und unter Atmosphärendruck, und zwar so, daß der Katalysator 2 Gew.-% Ameisensäure enthält. Anschließend wird die Temperatur des Katalysators auf 120 ºC bei einem Druck von 3 bar erhöht und die Arbeitsbedingungen werden 2 Stunden lang aufrechterhalten. Anschließend wird der Katalysator getrocknet. Man enthält einen Katalysator, der nicht der Erfindung entspricht, und der eine spezifische Oberfläche von 60 m²/g und ein Porenvolumen von 0,58 cm³/g besitzt.
Dieser Katalysator wird eingesetzt, um einen C&sub4;-Schnitt bei 15 ºC unter einem Gesamtdruck von 15 bar zu hydrieren, mit einem Molverhältnis H&sub2;/Verunreinigungen von 3 und einem stündlichen Durchsatz von 25 Volumeneinheiten Flüssigkeit pro Volumeneinheit des Katalysators.
Der C&sub4;-Schnitt umfasst 5% gesättigte Kohlenwasserstoffe, 5% monoolefinische Kohlenwasserstoffe, 43 % 1,3-Butadien und 0,5% acetylenische Kohlenwasserstoffe (Methylacetylen, Ethylacetylen und Vinylacetylen). Es werden die folgenden relativen Hydrierungsprozentsätze erhalten (Tabelle I): TABELLE I Umsatz Mol-% Monoolefine Butadien Acetylene
In einem zweiten Test verfährt man wie in Beispiel 1. Jedoch wird hier der Katalysator mit Hilfe eines Reduktionsmittels in Gegenwart von halogenierten Zusätzen imprägniert.
Es werden 3 Gew.-% Zusatz, bezogen auf das Reduktionsmittel, eingesetzt.
Die folgende Tabelle II zeigt die Ergebnisse, die mit den Zusätzen erhalten werden. TABELLE II Umsatz, Mol-% Zusätze Monoolefine Butadien Acetylene

Beispiel 2

In einem ersten Test wird ein Katalysator hergestellt, indem ein Träger aus Aluminiumoxid in Form von kleinen Kugeln mit einem Durchmesser von 2 mm mit einer spezifischen Oberfläche gleich 57 m²/g und einem totalen Porenvolumen gleich 0,6 cm³/g mit einer salpetersauren Lösung von Palladiumnitrat imprägniert wird, und zwar so, daß auf dem fertigen Katalysator ein Gehalt von 0,3 Gew.-% Palladium erhalten wird. Nach der Imprägnierung wird der Katalysator bei 120 ºC im Trockenschrank getrocknet und anschließend bei 900 ºC zwei Stunden lang im Luftstrom calciniert. Der Katalysator wird in einen Rohrreaktor eingefüllt.
Anschließend wird der Katalysator dem folgenden Verfahren unterzogen:
Der Katalysator wird in situ mit einer wässrigen Lösung von Propionsäure behandelt; die Imprägnierung wird bei 20 ºC unter Atmosphärendruck durchgeführt, und zwar auf eine Weise, daß der Katalysator 2 Gew.-% Propionsäure enthält. Die Temperatur des Katalysators wird auf 130 ºC unter einem Druck von 3,5 bar erhöht und diese Arbeitsbedingungen werden zwei Stunden lang aufrecht erhalten. Anschließend wird der Katalysator getrocknet.
Eine Probe des Katalysators wird elektronenmikroskopisch untersucht. Man findet dabei eine mittlere Größe der Palladiumkristallite von 80 Å.
Mit dem Ziel, die acetylenischen und diolefinischenen Kohlenwasserstoffe ohne nennenswerte Hydrierung der monoolefinischen Kohlenwasserstoffe zu hydrieren, werden die folgenden Betriebsbedingungen angewandt:
Raumgeschwindigkeit (Vol/Vol (Flüssigkeit) x h) = 20
Druck = 20 bar
Temperatur = 20 ºC
H&sub2;/Propin + Propadien = 1,1 mol/mol.
Die Analysen des Einsatzstoffs und des erhaltenen Produkts sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt: TABELLE III Verbindungen Charge (Gew.-%) Produkt (Gew.-%) Propan Propylen Propin Propadien Oligomere gesamt nicht nachweisbar
In einem zweiten Test wird wie im ersten Test verfahren. Dieses Mal wird die Imprägnierung mit dem Reduktionsmittel in Gegenwart von 2 Gew.%, bezogen auf das Reduktonsmittel, eines halogenierten Zusatzes durchgeführt, und zwar von C&sub3;F&sub7;COOH.
Beim selben Einsatzstoff wie im ersten Test besitzt das erhaltene Produkt die folgende Zusammensetzung, die in Tabelle IV angegeben ist. TABELLE IV Gew.-% - Propan: - Propylen: - Propin: - Propadien: - Oligomere: gesamt: nicht nachweisbar

Beispiel 3

In einem ersten Test wird ein Katalysator hergestellt, indem ein Träger aus Aluminiumoxid in Form von kleinen Kugeln mit einem Durchmesser von 2 mm mit einer spezifischen Oberfläche von gleich 10 m²/g und einem totalen Porenvolumen von gleich 96 cm³/g mit einer salpetersauren Lösung von Palladiumnitrat und Silbernitrat imprägniert wird, und zwar so, daß auf dem fertigen Katalysator ein Gehalt von 0,3 Gew.-% Palladium und 0,3% Silber erhalten wird. Nach der Imprägnierung wird der Katalysator bei 120 ºC im Trockenschrank getrocknet und anschließend bei 450 ºC zwei Stunden lang im Luftstrom calciniert. Der Katalysator wird in einen Rohrreaktor eingefüllt und anschließend in situ gemäß der Erfindung auf die folgende Art reduziert:
Der Katalysator wird mit einer wässrigen Lösung von Propionsäure behandelt; die Imprägnierung wird bei 20 ºC unter Atmosphärendruck durchgeführt, und zwar auf eine Weise, daß der Katalysator 2 Gew.-% Propionsäure enthält. Die Temperatur des Katalysators wird auf 130 ºC unter einem Druck von 3,5 bar erhöht und diese Arbeitsbedingungen werden zwei Stunden lang aufrecht erhalten. Anschließend wird der Katalysator getrocknet.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wird zur selektiven Hydrierung eines Diolefins eingesetzt.
Es werden die folgenden Betriebsbedingungen angewandt:
Raumgeschwindigkeit (Vol/Vol (Flüssigkeit) x h) = 30
Druck = 10 bar
Temperatur = 40 ºC
H&sub2;/Propin + Butadien = 1,8 mol/mol.
Die Analysen des Einsatzstoffes und des Produktes sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt:
Die Ausbeute an Produkt bezogen auf Gewicht, beträgt praktisch gleich 100 %, man stellt also fest, daß das gesamte Butadien transformiert wird. Man findet hier eine ausgezeichnete Selektivität des Katalysators, da das Buten-1 in fast dem selben Maße im Produkt wie in der Charge vorhanden ist. (27,24 % verglichen mit 28 %). Die Ausbeute an Buten-1 beträgt 27,24/28, das entspricht 97,3%, der minimale Verlust an Buten berägt hier also lediglich 100 - 97,3 = 2,7 %.
In einem zweiten Test wird wie im ersten Test verfahren. Dieses Mal wird die Imprägnierung mit dem Reduktionsmittel, gemäß der Erfindung, in Gegenwart von 3 Gew.%, bezogen auf das Silber, eines halogenierten Zusatzes durchgeführt, und zwar von CBr&sub3;COOH. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben. TABELLE V Verbindung Einsatzstoff, Gew.-% Produkt Gew.-% (erster Test) Produkt, Gew.-% (zweiter Test) Buten-1 cis-Buten-2 trans-Buten-2 Butadien Isobuten Butan Isobutan Polymere
Es ist zu erkennen, daß der Katalysator genauso aktiv wie im ersten Test ist, seine Selektivität dagegen hat sich verbessert, da der Gehalt an Buten-1, das sich im Produkt befindet, 27,35 % beträgt. Die Ausbeute an Buten-1 beträgt also 27,35/28; das entspricht 97,68 % und stellt einen Verlust von 2,32 % dar.

Beispiel 4

Hier wird versucht einen Einsatzstoff, der aus dem Cracken von Dieselöl in der Dampfphase (Steam-Cracking) stammt und die folgenden Charakteristika besitzt zu süßen: Charakteristika Methode Ergebnis Volumenmasse bei 15 ºC Destillation ASTM ºC Startpunkt Endpunkt Gesamtschwefel (Gew.-ppm) Schwefel H&sub2;S (Gew.-ppm) Schwefel, Merkaptan (Gew.-ppm) Korrosion der Kupferlamelle Bleinachweis (Doctor-Test) Bromindex (gBr/100g) Maleinsäureanhydridindex (MAV) mg Maleinsäureanhydrid/g Induktionsperiode (Mn) mit 20 Gew.-ppm Antioxidationsmittel (NN'-Di-sec.-Butyl-paraphenylendiamin) Research-Oktanzahl (0,05 % Gew.-% Bleitetraethyl)
Dieses Benzin wird, mit Wasserstoff gemischt, in einen Reaktor geleitet, der ausschließlich mit einem Katalysator gefüllt ist, der zu 10 % aus Nickel besteht, welches auf herkömmliche Weise, ausgehend von Nickelnitrat auf einem Träger aus Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 70 m²/g abgeschieden wurde. Vor dem Gebrauch wird der Katalysator 2 Stunden lang bei 450 ºC calciniert und anschließend auf folgende Weise in einem ersten Test reduziert:
Der Katalysator wird mit einer wässrigen Lösung von Propionsäure behandelt; die Imprägnierung wird bei 20 ºC unter Atmosphärendruck durchgeführt, und zwar auf eine Weise, daß der Katalysator 2 Gew.-% Propionsäure enthält. Die Temperatur des Katalysators wird auf 130 ºC unter einem Druck von 3,5 bar erhöht und diese Betriebsbedingungen werden zwei Stunden lang aufrecht erhalten. Anschließend wird der Katalysator getrocknet.
Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt:
Raumgeschwindigkeit Vol/Vol x h :2
Gesamtdruck :40 bar
mittlere Temperatur :130 ºC
H&sub2;/Einsatzstoff (mol) :0,5.
Das Produkt, das nach 100 Stunden Betriebszeit erhalten wird besitzt die wesentlichen Charakteristika, die in Tabelle VI angegeben sind.
In einem zweiten Test wird die Propionsäure in Gegenwart von 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht dieser Säure, eines halogenierten Zusatzes, nämlich CHCl&sub2;COOH, zugegeben.
Die Ergebnisse werden in Tabelle VI angegeben. TABELLE VI Bromindex g/100 g MVA mg/g (Maleinsäureanhydridindex) Induktionsperiode (min) mit 20 ppm Antioxidationsmittel Schwefel, Merkaptan (Gew.-ppm) Gesamtschwefel (Gew.-ppm) Korrosion der Kupferlamelle Bleinachweis Research-Oktanzahl
Es zeigt sich, daß in beiden Tests das Produkt, verglichen mit dem Einsatzstoff, gesüßt worden ist und den Spezifikationen entspricht, die für gewöhnliche Kraftfahrzeugkraftstoffe gefordert werden. Jedoch stellt man beim Vergleich der Ergebnisse des zweiten Tests mit denen des ersten Tests eine Verbesserung im Hinblick auf die Verringerung des Merkaptan-Schwefels fest.

Claims

1. Verfahren zur Reduktion eines Raffinationskatalysators, der aus einem Träger und einer aktiven Phase auf der Grundlage von mindestens einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente besteht, dadurch gekennzeichnet, daß er, bevor er in einer Reaktionszone zur Raffination eingesetzt wird, einer dreistufigen Behandlung, entweder "in situ", d.h. innerhalb der Reaktionszone, oder "ex situ", d.h. außerhalb der Reaktionszone unterzogen wird, wobei die besagte dreistufige Behandlung die folgenden drei Stufen umfaßt:

(a) zuerst die Imprägnierung des Katalysators zwischen 0 und 50 ºC mit einer wässrigen oder organischen Lösung einer Verbindung, die ein Reduktionsmittel darstellt, das aus der Gruppe gewählt wird, die durch die Aldehyde mit zwischen einschließlich 2 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül (und vorzugsweise mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen), die Ketone oder Polyketone mit zwischen einschließlich 3 bis 18 (und bevorzugt mit 3 bis 12) Kohlenstoffatomen pro Molekül, die Ether mit zwischen einschließlich 2 bis 14 (bevorzugt mit 3 bis 12) Kohlenstoffatomen pro Molekül, die Alkohole oder Polyalkohole mit zwischen einschließlich 1 und 14 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise mit 2 bis 12) pro Molekül und die organischen Säuren oder Polysäuren mit zwischen einschließlich 1 und 14 (und vorzugsweise zwischen 1 und 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül) gebildet wird, auf eine Art, um 10 ppm bis 100 % (bezogen auf Gewicht) dieser Verbindung auf dem Katalysator einzuführen.

(b) in einem zweiten Schritt die Erhöhung der Temperatur des auf diese Art imprägnierten Katalysators auf eine Temperatur zwischen einschließlich 100 und 150 ºC und zwar unter einem Druck zwischen 1 bis 10 bar

(c) in einem dritten Schritt die Trocknung des Katalysators, um das Lösungsmittel der Imprägnierung und das Wasser, das sich beim Schritt (b) gebildet hat, zu eliminieren.

Das Verfahren wird dadurch gekennzeichnet, daß im Laufe des ersten Schrittes zum Reduktionsmittel mindestens einen Zusatz zugegeben wird, der unter den Halogenen und den Halogenverbindungen ausgewählt wird, wobei das Gewicht des zugefügten Zusatzes zwischen einschließlich 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reduktionsmittels, liegt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem 1 bis 6 Gew.-% des besagten Zusatzes, bezogen auf das Reduktionsmittel, verwendet werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem 2 bis 5 Gew.-% des besagten Zusatzes, bezogen auf das Reduktionsmittel, verwendet werden.

4. Anwendung des Verfahrens gemäß eines der Ansprüche 1 bis 3 bei Reaktionen der selektiven Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen.

5. Anwendung des Verfahrens gemäß eines der Ansprüche 1 bis 3 bei Reaktionen der selektiven Hydrierung von acetylenischen Kohlenwasserstoffen und/oder Diolefinen.

6. Anwendung des Verfahrens gemäß eines der Ansprüche 1 bis 3 bei Reaktionen der selektiven Hydrierung von Benzinen.

7. Anwendung des Verfahrens gemäß eines der Ansprüche 1 bis 3 bei Reaktionen der selektiven Hydrierung von Benzinen, die Grundstoffe zur Gummiherstellung beinhalten.

8. Anwendung des Verfahrens gemäß eines der Ansprüche 1 bis 3 bei Reaktionen der selektiven Hydrierung von Pyrolyseausträgen.

9. Anwendung des Verfahrens gemäß eines der Ansprüche 1 bis 3 bei Reaktionen der Hydrierung beim Cracken.

10. Anwendung des Verfahrens gemäß eines der Ansprüche 1 bis 3 bei Reaktionen der Hydrierung beim Cracken in der Dampfphase.