DE69000710T2

DE69000710T2 - Verfahren zur herstellung von chlorbestaendigen halbdurchlaessigen polyestermembranen.

Info

Publication number: DE69000710T2
Application number: DE9090905328T
Authority: DE
Inventors: Xavier Swamikannu
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1989-04-11
Filing date: 1990-03-16
Publication date: 1993-04-29
Anticipated expiration: 2010-03-17
Also published as: KR920700747A; IE901155L; ES2053185T3; NZ232939A; CN1048664A; CA2014234A1; DK0467903T3; IE66254B1; PT93699A; EP0467903A1; WO1990011821A1; ATE83944T1; CN1029823C; EP0467903B1; MX171048B; DE69000710D1; JP2871088B2; AU5344990A; AU621739B2; JPH04504375A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Trennung verschiedener, in Flüssigkeiten oder Gasen gefundener Komponenten kann mittels einer Vielzahl von Verfahren durchgeführt werden, wobei die Techniken zur Durchführung der Trennung Ultrafiltration oder Umkehrosmose einschließen. Ein besonderes Beispiel dieses letzteren Typus der Trennung beinhaltet einen Entsalzungsprozeß, bei dem trinkbar oder für andere Zwecke geeignet gemachtes Wasser aus Meereswasser, verunreinigtem Wasser, Brackwasser oder Salzwasser erhalten wird. Dieses Verfahren ist von speziellem Werte in Gegenden der Welt, wo das in diesem Bereiche gefundene Wasser von Natur aus brackig oder salzhaltig ist. Die Entsalzung des Wassers ist erforderlich, um große Mengen trinkbaren oder relativ salzlosen Wassers für den industriellen, landwirtschaftlichen oder häuslichen Gebrauch zu schaffen. Die Entsalzung von Wasser wird so durchgeführt, daß Wasser durch eine Umkehrosmosemembrane hindurchgedrückt wird, wobei das gereinigte Wasser die Membrane durchdringt und rückgewonnen wird, wohingegen die Verunreinigungen oder Salze durch die Membrane nicht hindurchgehen und so im Endeffekt von der Membrane ausgeschieden und als Rückstand erhalten werden.
Eine Umkehrosmosemembrane muß gewisse, für das Verfahren anwendbare Eigenschaften besitzen, um für diesen Zweck eingesetzt zu werden. Beispielsweise muß die Membrane einen sehr hohen Salzausscheidungskoeffizienten haben. Zusätzlich liegt beim Gebrauch der Membrane eine weitere Eigenschaft und ein anzugehendes Problem in der Fähigkeit der Membrane, gegen Chlorangriff widerstandsfähig zu sein. Ein weiterer wichtiger, bei der Verwendung einer Umkehrosmosemembrane vorhandener Faktor ist darin gelegen, daß diese Membrane auch eine hohe Durchströmungscharakteristik besitzt, d.h. die Fähigkeit, eine relativ große Menge von Wasser bei relativ geringen Drücken durch die Membrane hindurchströmen zu lassen. Falls eine Membrane diese wünschenswerten Eigenschaften besitzt, wird sie sich in ihrer Anwendung auf das Entsalzungsverfahren kommerziell durchsetzen.
Insofern die für das Entsalzungsverfahren verwendete halbdurchlässige Membrane von relativ dünner Beschaffenheit sein soll, um eine erwünschte Durchströmungsrate zu erhalten, ist es doch vielfach notwendig, daß die Umkehrosomosmembrane zusammengesetzt oder auf ein poröses Stützträgermaterial geschichtet wird. Dieses poröse Trägerstützmaterial sollte selbst gewisse Eigenschaften besitzen, die es für eine solche Verwendung wünschenswert machen. Beispielsweise sollte das poröse Trägerstützmaterial genügend weite Porengrößen besitzen, damit das Wasser oder das Permeat durch den Träger hindurchgelangen kann, ohne die Durchströmungsgeschwindigkeit des gesamten Schichtkörpers zu beeinträchtigen oder zu vermindern. Umgekehrt ausgedrückt, sollte die Porengröße nicht so weit sein, daß die dünne, zusammengesetzte, halbdurchlässige Membrane dazu neigt, sich vollzufüllen oder in die Poren einzudringen, wodurch die Form der dünnen Filmmembrane verzerrt würde, was zu einem Membranriß führen könnte, womit hinwiederum die Effektivität der Membrane im Umkehrosmoseverfahren verloren ginge.
Umkehrosmosemembranen sind aus einer breiten Vielfalt bekannter Polymermaterialien hergestellt und verwendet worden. Während viele dieser polymeren Materialien die Fähigkeit besitzen, die Konzentration eines gelösten Stoffes bis zu einem Punkte zu reduzieren, wo die Salzabscheidungsfähigkeit 98% übersteigt, weisen einige nicht die erforderliche Durchflußrate auf, womit das Volumen an von der Membrane pro Membranflächeneinheit herzustellenden Wassers für die Anwendung dieser Technologie ausreichend wäre.
Andere halbdurchlässige Membranen schließen an den Grenzflächen polymerisierte Schichtkörper ein. Ein Beispiel dieses Membrantypus findet sich im U.S. Nr. 4,277,334, in dem die Membrane aus einem vernetzten, an einer Grenzfläche polymerisierten aromatischen Polyamin hergestellt wird, das aus einem im wesentlichen monomeren Polyacylhalogenid und einem im wesentlichen monomeren Arylenpolyamin gewonnen wurde. Das US-Patent Nr. 4,415,455 beschreibt eine Membrane, die für die Entsalzung von Wasser verwendet werden kann, das ein Copolymer aus Methacrylsäure und ein Hydroxyd enthaltendes Monomer, wie Hydroxyäthylmethacrylat, mit der wahlweisen Zugabe einer polyfunktionalen Carbonsäure umfaßt. Der Zweck der letzteren Verbindung, für die als Beispiel eine Verbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht, wie 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure oder Zitronensäure dienen mag, besteht in ihrer Funktion als Vernetzungsagens.
Andere US-Patente, die Membranen offenbaren, welche in einem Umkehrosmoseverfahren verwendet werden können, schließen das US-Patent Nr. 4,168,352 ein. Dieses Patent beschreibt Membranen, die durch die Polymerisation eines Monomers hergestellt werden, wie Hydroxyäthyl-Methacrylat, das in einer Mischung aus dem Monomer und einem Polymer, wie Polyacrylsäure, vorhanden ist. Die Polymerisation dieser Verbindungen wird auf photochemische Weise initiiert, und die sich ergebende Membrane wird ein Homopolymer des mit anderen Polymeren gemischten Hydroxyäthyl- Methacrylats enthalten. Es besteht kein chemisches Zwischenglied zwischen dem polymeren Hydroxyäthyl-Methacrylat und der Polycarbonsäure. Desgleichen offenbart das US-Patent Nr. 4,267,295 Hydrogelzusammensetzungen, die durch Vernetzen einer Mischung aus Acrylaten, einschließlich Glyzerylmethacrylat, Methylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat und einem Diacrylat, wie Äthylenglykoldimethacrylat, hergestellt werden. Die Initiierung des Polymers wird durch die Verwendung eines Initiators mit einer freien Radikale, beispielsweise durch Azo-bis-Isobuttersäurenitril (AIBN) bewerkstelligt. Die sich ergebende Membrane weist freie Hydroxygruppen auf, die während der Bildung der Membrane nicht reagieren, wobei die Zusammensetzung der fertigen Membrane ein vernetzte Zufallscopolymer aus den verschiedenen Monomeren ist.
Membranen wurden gemäß der EP-A-O 272 843 ("Pall") zur Filtrierung von eiweißhaltige Materialien enthaltenden Fluiden verwendet, die eine Beschichtung lehrt, um die Adsorption dieser Materialien auf die Filtermembrane zu verhindern. Eine Membranbeschichtung wurde aus einem polymeren Hydroxyalkylacrylat und einer polymeren Monocarbonsäure ohne Verwendung eines vernetzenden Katalysators hergestellt. Die Abwesenheit eines Katalysators bewirkte eine Beschichtung mit geringer Vernetzung und deshalb einen Überschuß an unreagierten Hydroxylgruppen auf der Beschichtung --, wobei die Hydroxylgruppen eine geringe Affinität zum eiweißhaltigen Material aufweisen. Die Membrane hatte eine Porengröße im Bereiche von 0,05 bis 10 Mikron.
Im Gegensatz zu diesen früheren Patenten betrifft die vorliegende Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung einer halbdurchlässigen Polyestermembrane, die in einem Umkehrosmoseverfahren verwendet werden kann, bei welchem eine Lösung auf ein poröses Trägerstützmaterial geschichtet und zur Bildung einer Membrane ausgehärtet wird, welche vorzügliche Merkmale einschließlich der Eigenschaften Chlorbeständigkeit, guter Durchfluß und Trennung aufweist. Die Lösung umfaßt entweder eine Mischung aus zwei Polymeren, die sich während des Aushärtens vernetzen, um die Polyestermembrane während einer säurekatalysierten Veresterungsreaktion zu bilden, oder ein Polyesterpräpolymer, das durch die Umsetzung eines polymeren Hydroxyalkylacrylats mit einem Acryloylhalogenid oder einem Anhydrid einer Dicarbonsäure gebildet wird, und welches sich während des Aushärtens auf dem Stützmaterial zur Bildung der Polyestermembrane vernetzt.

KURZFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Umkehrosmosemembranen und auf die Verwendung derselben in einem Entsalzungsverfahren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Umkehrosmosemembranen, die eine extreme Beständigkeit gegenüber Abbau durch Chlor aufweisen.
Wie zuvor besprochen, ergeben sich aus der Verwendung von Umkehrosmosemembranen zur Trennung einer Flüssigkeit von einer Flüssigkeit oder von Festkörpern von Flüssigkeiten wichtige Handelsartikel. Dies trifft vor allem für den Bereich der Entsalzung zu, wobei Wasser von salziger oder brackiger Beschaffenheit trinkbar oder für den Gebrauch in anderen industriellen oder landwirtschaftlichen Gebieten geeignet gemacht wird, indem das Wasser durch Umkehrosmosemembranen hindurchgelassen wird. Vielfach wird eine Chlor enthaltende Verbindung, wie verschiedene Chloramine, Hypochlorite oder Chlordioxyde, dem Salzwasser als Desinfektionsmittel oder zu antibakteriellen Zwecken hinzugefügt. Das Salzwasser wird dann vor der Entsalzung mittels Belüftung oder chemisch behandelt, um die chlorenthaltende Verbindung zu entfernen. Allerdings kommt es in vielen Fällen nicht zu einer vollständigen Entfernung, und es wird eine relativ geringe aber harmlose Menge der Verbindung im Wasser verbleiben. Die Anwesenheit der chlorenthaltenden Verbindung im zu entsalzenden Wasser wird eine Bedrohung für die Wirksamkeit und Langlebigkeit der meisten Umkehrosmosemembranen darstellen. Es wurde nun jedoch entdeckt, daß Membranen, die nach dem hiernach ausführlich dargelegten Verfahren hergestellt und gemäß dem Entsalzungsverfahren verwendet werden, Chlorattacken gegenüber beständig sind und deshalb während eines längeren Zeitraumes als andere Membranen verwendet werden können, während die wünschenswerten Eigenschaften der Salzabscheidung und Durchflusses erhalten bleiben.
Die besonderen, das Erfindungsmerkmal der vorliegenden Anmeldung darstellenden Membranen umfassen einen Polyester, der durch Umsetzung eines polymeren Hydroxyalkylacrylats mit einer polymeren Monocarbonsäure, einer polymeren Polycarbonsäure, einem Anhydrid einer Dicarbonsäure, oder einem Acryloylhalogenid, das von einem porösen Trägerstützmaterial getragen ist. Durch die Verwendung dieser Membranen in einem Entsalzungsprozeß ist es möglich, eine salzhaltige oder brackige Wasserlösung während eines relativ langen Zeitraumes ohne Ersetzen der Membrane zu behandeln, wobei die Langlebigkeit der Membrane teilweise auf die Beständigkeit gegenüber aus der Aussetzung an Chlor sich ergebenden Abbau innerhalb der Wasserlösung zurückzuführen ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer halbdurchlässigen chlorbeständigen Membrane zu schaffen, womit die Membrane für die Verwendung in Trennverfahren geeignet wird, wie der Entsalzung von Wasser, in dem Chlor in einer für den Abbau anderer Membranarten ausreichenden Menge vorhanden ist.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zum Entsalzen salzigen Wassers unter Verwendung von Umkehrosmosemembranen zu schaffen, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt sind.
Nach einem Aspekt liegt eine Ausführung dieser Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung einer chlorbeständigen halbdurchlässigen Polyestermembran, welches das Kontaktieren eines porösen Trägerstützmateriales mit einer eine Mischung zweier, ein Polyester bildenden Polymere beinhaltenden Lösung unter Kontaktierbedingungen während einer säurekatalysierten Veresterung eines polymeren Hydroxyalkylacrylates mit einer polymeren Monocarbonsäure oder einer polymeren Polycarbonsäure oder alternativ das Kontaktieren eines porösen Trägerstützmateriales mit einer ein Präpolymer beinhaltenden Lösung, welches durch Reaktion eines polymeren Hydroxyalkylacrylates mit einem Acryloylhalogenid oder einem Anhydrid einer Dicarbonsäure gebildet wurde; das Gewinnen des sich ergebenden, mit der Lösung beschichteten porösen Trägerschichtkörpers; das Aushärten des Schichtkörpers unter Aushärtbedingungen; und das Gewinnen der sich ergebenden chlorbeständigen halbdurchlässigen Polyestermembran umfaßt.
Eine besondere Ausführungsform dieser Erfindung wird in einem Verfahren zur Herstellung einer chlorbeständigen halbdurchlässigen Polyestermembran gefunden, welches das Kontaktieren eines porösen Trägerstützmateriales, wie Polysulfon, mit einer wässrigen, alkoholischen Lösung, welche einen sauren Katalysator und Poly(Hydroxyäthylacrylat) enthält mit Polyacrylsäure oder Polyitaconsäure bei einer Temperatur im Bereiche von etwa Umgebungstemperatur bis ungefähr 60ºC, einem Drucke im Bereiche von etwa Atmosphärendruck bis ungefähr 1034 kPa (gauge) während einer Zeit im Bereiche von etwa 2 Sekunden bis ungefähr 5 Minuten; das Gewinnen des sich ergebenden, mit der Lösung beschichteten Polysulfonschichtkörpers; das Aushärten des Schichtkörpers bei einer Temperatur im Bereiche von etwa 100º bis ungefähr 150ºC bei einem Drucke im Bereiche von etwa einer unterhalb des Umgebungs druckes liegendem Drucke bis ungefähr 207 kPa (gauge) während einer Zeit im Bereiche von etwa 10 Minuten bis ungefähr 60 Minuten; und das Gewinnen der sich ergebenden Membrane umfasst.
Eine andere Ausführungsform dieser Erfindung wird in einem Verfahren zur Herstellung einer chlorbeständigen halbdurchlässigen Polyestermembran gefunden, welches das Kontaktieren eines porösen Trägerstützmateriales, wie Polysulfon, mit einer wässrigen, alkoholischen Lösung, welche einen sauren Katalysator mit einem Präpolymer enthält, das durch basisch katalysierte Veresterung von Poly(Hydroxyäthylacrylat) mit Phtalsäureanhydrid gewonnen wurde, bei einer Temperatur im Bereiche von etwa Umgebungstemperatur bis ungefähr 60ºC, einem Drucke im Bereiche von etwa Atmosphärendruck bis ungefähr 1034 kPa (gauge) während einer Zeit im Bereiche von etwa 2 Sekunden bis ungefähr 5 Minuten; das Gewinnen des sich ergebenden, mit der Lösung beschichteten Polysulfonschichtkörpers; das Aushärten des Schichtkörpers bei einer Temperatur im Bereiche von etwa 100º bis ungefähr 150ºC bei einem Drucke im Bereiche von etwa einer unterhalb des Umgebungsdruckes liegendem Drucke bis ungefähr 207 kPa (gauge) während einer Zeit im Bereiche von etwa 10 Minuten bis ungefähr 60 Minuten; und das Gewinnen der sich ergebenden Membrane umfasst.
Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung wird in einem Verfahren zur Herstellung einer chlorbeständigen halbdurchlässigen Polyestermembran gefunden, welches das Reagieren eines Poly(hydroxyäthylmethacrylates) mit Acryloylchlorid zur Bildung eines Präpolymers; das Kontaktieren eines porösen Trägerstützmateriales, wie Polysulfon, mit dem Präpolymer bei einer Temperatur im Bereiche von etwa -20ºC bis ungefähr 60ºC, einem Drucke im Bereiche von etwa Atmosphärendruck bis ungefähr 1034 kPa (gauge) während einer Zeit im Bereiche von etwa 2 Sekunden bis ungefähr 5 Minuten; Das Entfernen des Überschusses an Präpolymer; das Aushärten des Präpolymers bei einer Temperatur im Bereiche von etwa Umgebungstemperatur bis ungefähr 150ºC und einem Drucke im Bereiche von etwa Atmosphärendruck bis ungefähr 689 kPa (gauge) bei Aussetzung an eine Quelle ultravioletter Strahlung; und das Gewinnen der sich ergebenden chlorbeständigen halbdurchlässigen Polyestermembran umfaßt.
Weitere Ziele und Ausführungsformen werden in der folgenden ins einzelne gehenden Beschreibung der Erfindung gefunden.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Wie zuvor dargelegt worden ist, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung halbdurchlässiger Membranen, welche eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Chlor aufweisen und eine hohe Durchflußgeschwindigkeit und einen hohen Abweisungsgrad besitzt. Die Membranen, die von Natur aus Polyester sind, werden durch Gießen entweder einer eine Mischung eines polymeren Hydroxyalkylacrylats und einer polymeren Monocarbonsäure oder einer polymeren Polycarbonsäure beinhaltenden Lösung oder einer ein Präpolymer enthaltenden Lösung, welches durch Reaktion eines polymeren Hydroxyalkylacrylates mit einem Acryloylhalogenid oder einem Anhydrid einer Dicarbonsäure gebildet wurde, auf ein poröses Trägerstützmaterial hergestellt. Es kann eine einen sauren Katalysator enthaltende, wässrige, alkoholische Lösung als Medium für die beiden Komponenten bei der Polyesterbildung verwendet werden, wenn die zweite Komponente entweder die polymere Monocarbonsäure oder die polymere Polycarbonsäure ist. Soferne die zweite Komponente ein Acryloylhalogenid oder ein Anhydrid einer Dicarbonsäure ist, erfolgt die Reaktion zur Bildung des Präpolymers in einer Lösung, die ein geeignetes Lösungsmittel enthält, wobei das Präpolymer gewonnen wird, und das Gießen in einer Beschichtungslösung erfolgt, die das Präpolymer und ein zweites Lösungsmittel enthält. Das poröse Trägerstützmaterial wird unter Kontaktbedingungen mit der Lösung kontaktiert, wonach der Überschuß an Lösung entfernt und das mit der Lösung beschichtete poröse Trägerstützmaterial unter Aushärtbedingungen ausgehärtet wird, um die erwünschte chlorbeständige halbdurchlässige Polyestermembrane zu bilden, welche vorteilhafte Eigenschaften hinsichtlich der Salzabweisung und des Durchflusses aufweist.
Soferne die Membranen durch Gießen entweder einer eine Mischung einer ein polymeres Hydroxyalkylacrylat und eine polymere Monocarbonsäure oder eine polymere Polycarbonsäure beinhaltenden Lösung hergestellt werden, werden die beiden polymeren Materialien, von denen eine Hydroxylhälften und die andere Carboxylhälften enthält, dazu verwendet, sowohl die Vernetzungsdichte der Membrane, als auch das Molekulargewicht zu steuern. Dies steht im Gegensatze zu der vorher erörterten, nach dem in dem US-Patent Nr. 4,415,455 dargelegten Verfahren gebildeten Membrane, bei der ein Kopolymer aus einem Ausgangskopolymer gebildet wird, welches Carboxyl- und Hydroxylhälften am selben Molekül besitzt, und bei der die Vernetzungsdichte nicht so leicht gesteuert werden kann.

Komponenten der Membrane

Eine Komponente des eine Polyestermembrane nach der vorliegenden Erfindung bildenden Kopolymers umfaßt ein polymeres Hydroxyalkylacrylat, bei dem der Alkylanteil der Verbindung 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele dieser Acrylate schließen Poly(Hydroxymethylacrylat), Poly(Hydroxyäthylacrylat), Poly(Hydroxypropylacrylat), Poly(Hydroxybutylacrylat), Poly(Hydroxypentylacrylat), Poly(Hydroxymethyl-Methacrylat), Poly(Hydroxyäthyl-Methacrylat), Poly(Hydroxypropyl-Methacrylat), Poly(Hydroxybutyl-Methacrylat), Poly(Hydroxypentyl-Methacrylat), etc. ein.
Die zweite Komponente, welche dazu verwendet wird, die gewünschte Polyestermembrane zu bilden, wird eine polymere Monocarbonsäure, eine polymere Polycarbonsäure, ein Anhydrid einer Dicarbonsäure oder ein Acryloylhalogenid umfassen. Die polymere Monocarbonsäure wird aus derjenigen Gruppe ausgewählt werden, welche aus Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure besteht. Die polymere Polycarbonsäure wird von von Natur aus ungesättigten Monomeren abgeleitet, die 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten können. Repräsentative Beispiele der Monomere schließen Fumarinsäure, Apfelsäure, Glutaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Äthylidenmalonsäure, Mesaconsäure, Allylmalonsäure, Propylidenmalonsäure, Hydromuconsäure, Allylbernsteinsäure, Carbocaprolactonsäure, Tetraconsäure, etc. ein. Das Anhydrid der Dicarbonsäure kann 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten. Einige repräsentative Beispiele dieser Anhydride schließen Anhydride einer gesättigten Dicarbonsäure ein, wie Oxylsäureanhydrid, Apfelsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Pimelinsäureanhydrid, Suberinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, etc.; Anhydride ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Fumarinsäureanhydrid, Apfelsäureanhydrid, Glutaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Mesaconsäureanhydrid, Allylmalonsäureanhydrid, Hydromuconsäureanhydrid, Teraconsäureanhydrid, etc.; zykloaliphatische Anhydride, wie 1,2-Cyclopentan-Dicarbonsäureanhydrid, 1,2-Cyclohexan-Dicarbonsäureanhydrid, 1,2-Cycloheptan-Dicarbonsäureanhydrid, Cyclopenten-1,2-Dicarbonsäureanhydrid, Cyclohexen-1,2-Dicarbonsäureanhydrid, etc.; aromatische Anhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäureanhydrid, Terephthalsäureanhydrid, Naphthalsäureanhydrid, etc. Repräsentative Beispiele des Acryloylhalogenids schließen Acryloylchlorid, Acryloylbromid, Acryloyljodid, Acryloylfluorid, Methacryloylchlorid, Methacryloylbromid, Methacryloyljodid und Methacryloylfluorid ein.

Stützmaterial

Beispiele poröser Trägerstützmaterialien, auf die das Polyester geschichtet werden mag, werden jene polymeren Materialien mit Porengrößen umfassen, die ausreichend sind, um einen Durchtritt des Permeats zu gestatten, aber nicht von genügender Größe sind, um bei der Überbrückung der sich ergebenden ultradünnen, halbdurchlässigen Membrane zu stören. In der bevorzugten Aausführungsform der Erfindung reichen die Porengrößen des porösen Trägerstützmateriales von etwa 1 bis ungefähr 1.000 Millimikron. Poren, die größer als 1.000 Millimikron sind, gestatten es der ultradünnen Membrane in die Pore hineinzuhängen, womit die einheitliche Konfiguration unterbrochen wird, die ein wünschenswertes Merkmal der Membrane ist. Beispiele poröser Trägerstützmaterialien, die dazu verwendet werden können, den erwünschten Membranschichtkörper herzustellen, werden solche Polymere, wie Polysulfon, Polycarbonat, mikroporöses Polypropylen, die verschiedenen Polyamide, Polyphenylenäther, etc. einschließen.

Bildung des Präpolymers

In einer Ausführungsform können die durch das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung gebildeten chlorbeständigen halbdurchlässigen Polyestermembranen durch Reagieren eines polymeren Hydroxyalkylacrylates und eines Acryloylhalogenides oder eines Anhydrids einer Dicarbonsäure in einem geeigneten, einen basischen Katalysator enthaltenden Lösungsmittel hergestellt werden, um ein Präpolymer durch basisch katalysierte Veresterung zu bilden; durch Gewinnen des Präpolymers; und durch Beschichten eines porösen Trägerstützmateriales mit einer das Präpolymer aufweisenden Lösung. Das Molverhältnis des Hydroxyalkylacrylates und des Acryloylchlorids im Lösungsmittel liegt im Bereiche von etwa 0,1:1 bis ungefähr 1,0:0,1 Mol Hydroxyalkylacrylat pro Mol Acryloylhalogenid. Das Molverhältnis des Hydroxyalkylacrylats und des Anhydrids einer Dicarbonsäure liegt im Bereiche von etwa 1,0:0,9 bis ungefähr 1,0:0,1 Mol des polymeren Hydroxyalkylacrylats pro Mol Anhydrid einer Dicarbonsäure. Beispiele der für die basisch katalysierte Veresterung benutzten basischen Katalysatoren sind Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Pyridin und Dimethylaminopyridin. Die Bildung des Präpolymers wird bei Temperaturen ausgeführt, die von einer unter der Umgebungstemperatur liegenden Temperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels reichen, und bei Drücken vom Atmosphärendruck bis etwa 1724 kPa (gauge). Die für die Herstellung des Präpolymers verwendeten Lösungsmittel sind jene, welche beide Komponenten auflösen, ohne bei der Veresterungsreaktion zu stören, und welche Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, etc. einschließen.

Beschichtungslösung

Soferne die Membranen durch Gießen einer eine Mischung eines polymeren Hydroxyalkylacrylats und einer polymeren Monocarbonsäure oder einer polymeren Polycarbonsäure beinhaltenden Lösung oder einer ein Präpolymer enthaltenden Lösung, welches durch basisch katalysierte Veresterung eines Hydroxyalkylacrylates und eines Anhydrids einer Dicarbonsäure gebildet wurde, auf ein poröses Trägerstützmaterial hergestellt werden, erfolgt die Beschichtung des porösen Trägerstützmateriales in einer einen sauren Katalysator enthaltenden wässrigen alkoholischen Lösung. Der Katalysator umfaßt Säuren, wie Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, die isomeren Toluolsulfonsäuren, etc. Die bevorzugten Alkohole, welche zum Bilden eines Teiles der Beschichtungslösung verwendet werden, schließen Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, etc. ein. Das Verhältnis von Alkohol zu Wasser in der Lösung kann über einen relativ weiten Bereich variieren, wobei der Prozentsatz von Alkohol zu Wasser für gewöhnlich im Bereiche von etwa 0,2:1 bis ungefähr 2:1 liegt, obwohl es im Rahmen dieser Erfindung also denkbar ist, daß Verhältnisse außerhalb dieses Bereiches ebenfalls zur Anwendung gelangen, allerdings nicht notwendigerweise mit denselben Ergebnissen. Das polymere Hydroxyalkylacrylat und die Monocarbonsäure sind in der alkoholischen Beschichtungslösung in einem Molverhältnis im Bereiche von etwa 0,1:1,0 bis ungefähr 1,0:0,1 Mol polymeren Hydroxyalkylacrylats pro Mol polymerer Monocarbonsäure vorhanden. Das polymere Hydroxyalkylacrylat und die polymere Polycarbonsäure sind in der alkoholischen Beschichtungslösung in einem Molverhältnis im Bereiche von etwa 0,1:1,0 bis ungefähr 1,0:0,1 Mol polymeren Hydroxyalkylacrylats pro Mol polymerer Polycarbonsäure vorhanden. Das durch die basisch katalysierte Veresterung eines polymeren Hydroxyalkylacrylats und eines Anhydrids einer Dicarbonsäure gebildete Präpolymer ist in der alkoholischen Beschichtungslösung mit etwa 0,2 bis ungefähr 3,0 Gewichts-% des Präpolymers in der alkoholischen Lösung vertreten. Die erwünschte Polyestermembrane wird durch sauer katalysierte Veresterung des bzw. der auf dem Stützmaterial geschichteten Polymers bzw. Polymere gebildet.
Soferne die chlorbeständige halbdurchlässige Membrane durch Beschichten eines porösen Trägerstützmateriales mit einer ein Präpolymer enthaltenden Lösung, das durch Reagieren eines polymeren Hydroxyalkylacrylates und eines Acryloylhalogenides in einem geeigneten Lösungsmittel gebildet wurde, hergestellt wird, reicht die Menge an Präpolymer in der Beschichtungslösung bis an 5,0%, vorzugsweise von etwa 0,05% bis ungefähr 1,0%. Repräsentative Beispiele der verwendeten Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylen, Pentan, Hexan, Heptan, etc.

Beschichtungsbedingungen

Die Beschichtung des porösen Trägerstützmateriales erfolgt unter Kontaktierbedingungen, die eine Temperatur im Bereiche von etwa Umgebungstemperatur (20-25ºC) bis ungefähr 60ºC für Beschichtungslösungen einschließen, welche ein Hydroxyalkylacrylat und eine polymere Monocarbonsäure oder eine polymere Polycarbonsäure aufweisen, oder ein Präpolymer, das durch basisch katalysierte Veresterung eines Hydroxyalkylacrylates mit einem Anhydrid einer Dicarbonsäure gebildet wurde; und eine Temperatur im Bereiche von etwa -20ºC bis ungefähr 60ºC für die Lösung, welche ein durch Reagieren eines Hydroxyalkylacrylates und eines Acryloylhalogenids gebildetes Präpolymer beinhalten. Die Beschichtungsbedingungen schließen einen Druck im Bereiche von etwa Atmosphärendruck bis ungefähr 1034 kPa (gauge) ein. Das poröse Trägerstützmaterial wird mit der Beschichtungslösung während einer vorbestimmten Zeitdauer in Kontakt gebracht, welche von etwa 2 Sekunden bis ungefähr 5 Minuten Länge reichen kann. Am Ende dieser Zeit wird das poröse Trägerstützmaterial aus dem Beschichtungslösungsbad gebracht, der Überschuß an Lösung entweder durch Trocknen oder durch Durchlauf über ein Messer entfernt und es einem Aushärtungsschritt unterworfen.

Mögliche kontinuierliche Herstellung

Im Rahmen der Erfindung ist auch daran gedacht, daß die als chlorbeständiger Dünnfilm-Schichtkörper ausgebildete Polyestermembrane in einem kontinuierlichen Betrieb hergestellt werden kann. Wenn diese Art von Betrieb angewandt wird, wird das poröse Trägerstützmaterial während einer vorbestimmten Zeitdauer kontinuierlich durch ein Bad der Beschichtungslösung hindurchgeführt. Nach dem Durchlauf durch das Bad wird das beschichtete Stützmaterial kontinuierlich abgezogen und gewünschtenfalls zwischen Walzen hindurchgeführt, um jeglichen Überschuß an Lösung zu entfernen, der an der Oberfläche des Stützmateriales vorhanden sein mag. Anschließend daran kann der halbdurchlässige Membranschichtkörper dann ausgehärtet werden, beispielsweise durch Durchlauf durch einen Ofen, der auf einer gewünschten Aushärttemperatur und einem gewünschten Druck gehalten wird, wobei der Durchlauf durch den Ofen mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit erfolgt, so daß jede mögliche Schädigung der schichtkörpermembrane vermieden wird.

Aushärtbedingungen

Wenn die zweite Komponente entweder eine monomere Polycarbonsäure, eine polymere Polycarbonsäure oder ein Anhydrid einer Dicarbonsaure ist, kann das Aushärten der Schichtkörpermembrane in einem weiten Temperaturbereich erfolgen, welcher Bereich von etwa 100ºC bis ungefähr 150ºC reicht, und bei einem Druck, der von einem unterhalb des Umgebungsdruckes gelegenen Druck bis etwa 207 kPa (gauge) reichen mag, während einer Zeitdauer, die von etwa 10 Minuten bis ungefähr 60 Minuten oder einer größeren Dauer reicht. Die Betriebsparameter der Temperatur, des Druckes, und der Zeit hängen voneinander ab, wobei die Hauptkriterien für das Aushärten der Membrane darin liegen, daß die Aushärtzeit genügend lang ist, um eine von einem Dünnfilm-Schichtkörper gebildete halbdurchlässige Membrane zu bilden, aber nicht ausreicht, um die erwünschten Eigenschaften der Dünnfilmmembrane und des porösen Trägerstützmateriales zu beeinträchtigen. Beispielsweise kann eine übermäßige Hitze oder Aushärtzeit bewirken, daß die Porengröße des porösen Trägerstützmateriales beeinträchtigt wird, womit sich eine Abnahme der erwünschten Durchflußgeschwindigkeit der Membrane ergibt.
Im Rahmen der Erfindung ist auch daran gedacht, daß das Aushärten oder Vernetzen der Membrane durch Verwendung entweder photochemischer oder thermischer Vernetzungs- oder Aushärtungsverfahren erzielt werden kann, wenn die chlorbeständige halbdurchlässige Membrane durch Beschichten eines porösen Trägerstützmateriales mit einem Präpolymer gebildet wird, das aus einem Hydroxyalkylacrylat und entweder einem Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Acryloylhalogenid hergestellt wurde. Das thermische Vernetzen oder Aushärten kann durch Erhitzen des Polyesters auf eine Temperatur im Bereiche von etwa 50º bis ungefähr 150ºC während einer ausreichenden Zeitdauer ausgeführt werden, um die erwünschte Vernetzung zu bewirken. Ebenso kann die Membrane dadurch ausgehärtet oder vernetzt werden, indem der Schichtkörper einer Bestrahlung durch verschiedene Quellen, einschließlich ultravioletter, Röntgenstrahl-, Elektronenstrahlquellen, etc. ausgesetzt wird. Beispielsweise kann die Ultraviolettbestrahlung dadurch erfolgen, daß der Membranschichtkörper der Strahlung einer Ultraviolettlichtquelle ausgesetzt wird, die eine Wellenlänge von etwa 180 bis annähernd 390 nm (ungefähr 1800 bis etwa 3900 Angström) besitzt, wie sie von Xenon-, Quecksilberdampf- Tungstenlampen oder UV-Lasern erhalten werden. Überdies mag der Schichtkörper einer Bestrahlung aus einer Energiequelle unterworfen werden, wie einem Elektronenstrahl, bei der die auf den Schichtkörper angewandte Energiedosierung relativ gering ist, d.h. in einem Bereiche von etwa 10³ bis ungefähr 10&sup5; Gy (etwa 0,1 bis ungefähr 10,0 Mrad) liegt. Gewünschtenfalls können geeignete Photosensibilsatoren oder Photoinitiatoren in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden sein. Beispiele solcher Photoinitiatoren umfassen
p,p'-bis(Dimethylamino)-Benzophenon,
α,α-Dimethoxyphenylacetophenon,
α,α-Diäthoxyacetophenon,
α-Hydroxy-α,α-Dimethoxyacetophenon,
l-Benzoylcyclohexanol,
Uranylnitrat, Kombinationen von Benzophenon und Michler's Keton, etc. Im Rahmen der Erfindung ist daran gedacht, daß die Vernetzung des Präpolymers durch Bestrahlung mit Ultraviolettlicht oder Elektronenstrahlen auch in Gegenwart eines Onium- oder Aryloniumsalzes, wie
Diphenyljodonium-Hexafluoroantimon oder
Triphenylsulfon-Hexafluorphosphat,
erfolgen kann.
Eine Vernetzung durch Initiierung mittels einer freien Radikale kann für ein Präpolymer erfolgen, das durch Reagieren eines polymeren Hydroxyalkylacrylats mit einem Acryloylhalogenid gebildet wurde. Dasjenige Präpolymer, das durch Reagieren eines polymeren Hydroxyalkylacrylats mit einem Anhydrid einer Dicarbonsäure gebildet wurde, wird durch eine sauer katalysierte Veresterung vernetzt. Überdies kann eine Initiierung mittels einer freien Radikale erfolgen, soferne das Anhydrid von einer ungesättigten Dicarbonsäure stammt, um die Vinylgruppen weiter zu vernetzen. Dieses Verfahren wird durch Behandeln des Polyesters bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Initiatoren mit freier Radikale durchgeführt, wie 2,2-Azo-bis-Isobutyronitril, Benzoylperoxyd, t-Butylperoxyd, t-Butylperbenzoat, Di-t-butylperoxyoxalat, Diisopropylperoxydicarbonat, Kaliumpersulfat, einer Mischung von Wasserstoffperoxyd in einer Eisenverbindung, einer Kombination von Reduktions- und Oxydationsmitteln einschließlich Reduktionsmitteln, wie Natriumhyposulfit, Natriummetabisulfit, Natriumsulfid, Natriumthiosulfat, Hydrazinhydrat, und Oxydationsmitteln, wie Kaliumpersulfat, Kaliumferricyanid, Cumolhydroperoxyd, Pinanhydroperoxyd, Diisopropylbenzol-Hydroperoxyd, etc.

Wasserbehandlungsverfahren

Das die Entsalzung von Meerwasser oder Brackwasser mit sich bringende Trennverfahren, ebenso wie andere Wasserbehandlungen, wie Weichmachen harten Wassers, wobei die Salze entfernt werden, Die Konzentration von Molke, etc. wird in einem Trennverfahren des Umkehrosmosetyps durchgeführt. Das zur Trennung verwendete Umkehrosmosesystem oder die verwendete Vorrichtung kann jede beliebige der verschiedenen, in der Technik bekannten Arten von Umkehrosmosevorrichtungen aufweisen. Die in diesem System verwendeten Membranen liegen in der Form flacher Blätter vor, die entweder als Einzelblatt oder als Einheit einer Vielzahl von Blättern besonders anwendbar für die Verwendung in Umkehrosmosemodulen sind, wobei das Blatt oder die Blätter in einer Art Spiralform gewunden werden. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Trennverfahren in kontinuierlicher Betriebsweise angewandt, wobei das Wasser aus einem dasselbe enthaltenden Vorratsbehälter in einem Speisestrom zugeführt wird, der die stromaufwärts gelegene Seite der chlorbeständigen, halbdurchlässigen Membrane nach der vorliegenden Erfindung kontaktiert. Der Durchgang durch diese Membrane führt zur Erzeugung eines Permeats und eines Retentats, wobei das Permeat das entsalzte Wasser umfaßt, wogegen das Retentat die unerwünschten Salze oder andere in dem salzigen Speisewasserstrom vorhandene Verunreinigungen aufweist. Wie zuvor besprochen wurde, enthält der salzige Speisewasserstrom auch eine chlorhältige Verbindung der zuvor im einzelnen dargelegten Art, die als Desinfiziens oder als antibakterielles Mittel zugegeben wurde. Das Trennverfahren wird für gewöhnlich unter Trennbedingungen durchgeführt, die eine Temperatur im Bereiche von etwa Umgebungstemperatur bis ungefähr 50ºC einschließen kann, und einen aufgebrachten Druck im Bereiche von etwa 1380 kPa (gauge) bis ungefähr 6895 kPa (gauge).

Beispiele von mit einem Hydroxyalkylacyrlat und einer Monocarbonsäure hergestellten Membranen

BEISPIEL I

Es wurde eine Lösung durch Mischen von 0,605 g Poly(Hydroxyäthyl-Methacrylat), 0,303 g Polyacrylsäure, 1,815 g Schwefelsäure, 81,1 g Wasser und 75,1 g Äthylalkohol zubereitet. Eine chlorbeständige halbdurchlässige Membrane wurde durch mauelles Gießen dieser Lösung auf ein Blatt von 20,3 x 25,4 cm (8x10") aus mikroporösem Polysulfon bei Umgebungstemperatur und -druck hergestellt. Nach einer Dauer von 3 Minuten Kontaktzeit wurde der Überschuß an Lösung getrocknet, und der Schichtkörper wurde in einem Ofen bei einer Temperatur von 120ºC während einer Zeit von 30 Minuten ausgehärtet. Diese Membrane wurde mit A bezeichnet.

BEISPIEL II

In ähnlicher Weise wurde eine Lösung bereitet, die 0,25 g Poly(Hydroxyäthyl-Methacrylat), 0,125 g Polyacrylsäure, 0,75 g Schwefelsäure, 61,1 g Wasser und 56,1 g Äthylalkohol enthielt. Die Lösung wurde sodann auf ein Blatt aus mikroporösem Polysulfon während einer Dauer von 3 Minuten handvergossen, worauf der Überschuß an Lösung getrocknet wurde. Der Schichtkörper wurde dann in einem Ofen bei einer Temperatur von 120ºC während einer Dauer von 30 Minuten ausgehärtet, um eine halbdurchlässige Membrane zu erzeugen. Diese Membrane wurde mit B bezeichnet.

BEISPIEL III

50 ccm einer gemäß dem obigen Beispiel II hergestellten Lösung wurden 0,2 ccm Schwefelsäure zugefügt. Eine halbdurchlässige Membrane wurde gemäß dem zuvor dargelegten Verfahren hergestellt und die Membrane wurde nach dem Aushärten unter identischen Bedingungen mit C bezeichnet.

BEISPIEL IV

In diesem Beispiel wurde eine 0,13 g Poly(Hydroxyäthyl- Methacrylat), 0,10 g Polyacrylsäure, 0,407 g Schwefelsäure, 25 g Wasser und 25 g Äthylalkohol enthaltende Lösung auf einen Polysulfonträger bei Umgebungstemperatur und -druck handvergossen. Nach einer Dauer von 3 Minuten wurde der Überschuß an Lösung getrocknet, und der Schichtkörper wurde bei einer Temperatur von 120ºC während einer Dauer von 30 Minuten in einem Ofen ausgehärtet. Diese Membrane wurde mit D bezeichnet.

BEISPIEL V

Proben der gemäß den obigen Beispielen hergestellten Membranen in einer Größe von 2,5 x 7,6 cm (1x3") wurden in einer Zelle angeordnet, und ein Speisestrom an Wasser wurde über die Oberfläche der Membrane mit einer Speisestromgeschwindigkeit von 0,49 l/min (0,13 gal/min) darübergeführt. Die Testbedingungen, welche während der Tests angewendet wurden, schlossen einen Druck von 1380 kPa (gauge) an einer Seite der Membrane ein, wogegen die andere Seite der Membrane unter Atmosphärendruck gehalten wurde. Überdies war die während des Tests angewandte Temperatur Umgebungstemperatur. Während der Tests wurden verschiedene Speisungen verwendet; eine Speisung enthielt 0,2% Natriumchlorid, eine andere Speisung enthielt 0,2% Magnsiumsulfat, und eine dritte Speisung enthielt 0,2% Natriumsulfat. Die Speiseströmung wurde während einer Dauer von 1 Stunde über die Oberfläche der Membrane, währenddessen das Retentat und das Permeat rezirkuliert wurden. Periodische Proben des Permeats wurden zur Überprüfung abgezapft. Die Ergebnisse dieser Tests sind unten in der Tabelle 1 dargelegt. Tabelle 1 Membrane Speisung Abweisungsgrad Durchfluß, l/m²/h (GFD)

BEISPIEL VI

In diesem Beispiel wurde eine halbdurchlässige Membrane nach dem im obigen Beispiel II dargelegten Verfahren hergestellt. Das nach diesem Verfahren erzeugte Membranblatt wurde in zwei kleine, mit E1 und E2 bezeichnete Proben von 2,5 x 7,6 cm (1x3") Größe geschnitten und in einem Chlortestkreis geprüft. Als Speisung wurde Leitungswasser benützt, wobei kontinuierlich Chlor zugefügt wurde, um das freie Chlorniveau während der ersten 150 Stunden auf 10 Teilen pro Million zu halten und danach auf einem Niveau von 20 Teilen pro Million. Periodische Proben wurden entnommen, und die Salzabweisungen und der Wasserdurchfluß wurden gemessen. Die Abweisungen und Durchflüsse sind als Funktion der Aussetzung an Chlor aufgelistet, was das Produkt der Chlorkonzentration und der Teile pro Million und der Anzahl der Chloraussetzungsstunden ist. Die Ergebnisse dieser Tests sind unten in der Tabelle 2 dargelegt. Tabelle 2 Stunde Abweisungs-Grad % Chlor Teile/Million Stunde Tabelle 2 (Fortsetzung) Stunde Abweisungs-Grad % Chlor Teile/Million Stunde
Von der obigen Tabelle ist leicht zu erkennen, daß die Membranen ihre Beständigkeit gegenüber Chlor und Abbau beibehielten, insoferne die Durchflußmengen und Abweisungsgrade nach einer Zeit von 47.000 Chlorteilen pro Million Stunden oder 786 Stunden tatsächlichen Betriebes konstant waren.

BEISPIEL VII

Als weiteres Beispiel wurde eine Reihe von Membranen unter Verwendung eines kontinuierlichen Gießverfahrens hergestellt. Das Verfahren wurde so durchgeführt, indem ein Polysulfonblatt kontinuierlich durch ein Bad mit Wasser und Äthylalkohol geführt wurde, das 0,23 Gewichts-% Poly(Hydroxyäthyl-Methacrylat), 0,20 Gewichts-% Polyacrylsäure und 0,20 Gewichts-% Schwefelsäure enthielt. Der Durchgang des Polysulfonblattes durch das Bad wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,01 m/s (2 ft/min.) bei Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur durchgeführt, wobei die Kontaktzeit des Polysulfonblattes mit der Lösung über einen Zeitraum von 10 s dauerte. Das beschichtete Polysulfonblatt wurde kontinuierlich abgezogen, der Überschuß an Lösung wurde davon abgetrocknet, und es wurde danach einem Aushärtungsschritt in einem Ofen bei einer Temperatur von 120ºC während einer Dauer von 30 Minuten unterworfen.
Proben der hergestellten Membrane wurden in einer Zelle innerhalb eines Zufuhrvorrates angeordnet, der 0,2 % Natriumchlorid enthaltendes Wasser aufwies, das bei einer Temperatur von 25ºC und einem an einer Seite der Membrane aufgebrachten Druck von 2760 kPa (gauge) über die Oberfläche der Membrane geführt wurde, wogegen die andere Seite der Membrane auf Atmosphärendruck gehalten wurde. Das Permeat wurde auf Salzabweisung analysiert. Ergebnisse dieser Tests sind unten in Tabelle 3 dargelegt. Tabelle 3 Ergebnisse der kontinuierlichen Vergießung von Polyester MEMBRANE % ABWEISUNG

BEISPIEL VIII

Um die ausgezeichneten Eigenschaften der chlorbeständigen halbdurchlässigen Polyestermembranen der vorliegenden Erfindung hinsichtlich Salzabweisung und Durchfluß im Vergleich zu anderen halbdurchlässigen Membranen zu veranschaulichen, wurde ein Vergleichstest zwischen den vorliegenden Membranen und einer Membrane laufen gelassen, die ein sulfiertes Polysulfon aufwies und von der Millipore Corp. geliefert wurde. Wiederum wurden Membranproben nach der vorliegenden Erfindung gemäß dem in den obigen Beispielen dargelegten Verfahren hergestellt, wobei die Membrane ein Kopolymer aus Poly(Hydroxyäthyl-Methacrylat) und Polyacrylsäure aufwies. Die Tests wurden durchgeführt, indem Membranen in einer Zelle angeordnet und einer Zufuhr von Wasser ausgesetzt wurden, das entweder 0,2% Natriumchlorid oder 0,2% Natriumchlorid plus 75 Teile pro Million an Kalziumchlorid enthielt. Die Tests wurden bei einer Temperatur von 25ºC und einem Druck von 1380 kPa (gauge) durchgeführt. Wiederum wurde das Permeat hinsichtlich Salzabweisung analysiert, und die Ergebnisse sind unten in Tabelle 4 dargelegt. Tabelle 4 Vergleich von Millipore (sulfiertes Polysulfon) und den Polyestermembranproben Millipore Polyester Membrane Tabelle 4 (Fortsetzung) Vergleich von Millipore (sulfiertes Polysulfon) und den Polyestermembranproben Millipore Polyester Membrane
Es sei bemerkt, daß, obwohl sowohl die Millipore- als auch die Polyesterharzmembranen chlorbeständig waren und eine ähnliche Abweisfähigkeit gegenüber Natriumchlorid besaßen, die Milliporemembrane gegenüber mehrwertigen Ionen, wie Calcium, empfindlich war, wogegen die Polyestermembranen nach der vorliegenden Erfindung durch diese Ionen relativ unbeeinträchtigt waren.

Beispiele von Membranen, die mit einem Hvdroxyalkyl-Acrylat und einer Polycarbonsäure hergestellt wurden

BEISPIEL IX

Durch Mischen von 1,3 g Poly(Hydroxyäthyl-Methacrylat), 1,3 g Poly(Itaconsäure), 0,2 g Schwefelsäure und einer 50/50-Volumen/Volumen-Mischung von Wasser und Äthylalkohol kann eine Lösung bereitet werden. Eine gewünschte chlorbeständige halbdurchlässige Membrane kann durch Handvergießen dieser Lösung auf ein 20,3 x 25,4 cm (8"x10") großes mikroporöses Polysulfonblatt bei Umgebungstemperatur und -druck hergestellt werden. Nach einer Kontaktzeit von 3 Minuten wird der Überschuß an Lösung abgetrocknet, und der Schichtkörper in einem Ofen bei einer Temperatur von 120ºC während einer Dauer von 30 Minuten ausgehärtet.

BEISPIEL X

In ähnlicher Weise, wie im oben dargelegten Beispiel I, wird eine Lösung durch Mischen von 1,3 g Poly(Hydroxymethyl-Methacrylat), 1,16 g Poly(Fumarinsäure), zusammen mit 0,2 g Schwefelsäure, 50 g Wasser und 50 g Äthylalkohol hergestellt. Die Lösung wird dann auf ein Blatt mikroporösen Polysulfons während einer Zeit von 5 Minuten handvergossen, wonach der Überschuß an Lösung getrocknet wird. Der Schichtkörper wird sodann in einem Ofen bei einer Temperatur von 120ºC während einer Dauer von 30 Minuten ausgehärtet, um eine halbdurchlässige Membrane zu erzeugen.

BEISPIEL XI

Ebenso wird eine 1,3 g Poly(Hydroxymethyl-Methacrylat), 1,16 g Poly(Maleinsäure), Schwefelsäure, und eine 50/50-Mischung von Wasser und Äthylalkohol enthaltende Lösung bei Umgebungstemperatur und -druck auf einen Polysulfonträger handvergossen. Wie in den vorhergehenden Beispielen wird der Überschuß an Lösung nach einer Kontaktzeit von 3 Minuten abgetrocknet, und der Schichtkörper wird in einem Ofen bei einer Temperatur von 120ºC während einer Dauer von 30 Minuten ausgehärtet, um eine halbdurchlässige Membrane zu erzeugen.

BEISPIEL XII

In diesem Beispiel wird eine Poly(Hydroxymethyl-Methacrylat), Poly(Glutaconsäure), Schwefelsäure, Wasser und Äthylalkohol enthaltende Lösung bei Umgebungstemperatur und -druck auf ein mikroporöses Polysulfon enthaltendes poröses Trägerstützmaterial handvergossen. Nach Vollendung einer vorbestimmten Kontaktzeit wird der Überschuß an Lösung abgetrocknet, und der Schichtkörper wird in einem Ofen bei einer Temperatur von 120ºC während einer Dauer von 30 Minuten ausgehärtet, um eine halbdurchlässige Membrane zu erzeugen.

BEISPIEL XIII

In ähnlicher Weise wird eine Polyhydroxypropyl-Methacrylat), Poly(Citraconsäure), Schwefelsäure, Wasser und Äthylalkohol enthaltende Lösung in eine entsprechende Vorrichtung eingebracht. Ein Polysulfonblatt wird kontinuierlich mit einer ausreichenden Geschwindigkeit durch dieses Bad hindurchgeleitet, um eine Kontaktzeit des Polysulfonblattes mit der Lösung während einer Dauer von 3 Minuten zu schaffen. Das Blatt beschichteten Polysulfons wird kontinuierlich abgezogen und der Überschuß an Lösung abgetrocknet, wonach der Schichtkörper in einem Ofen bei einer Temperatur von 120ºC während einer Dauer von 30 Minuten einem Aushärtungsschritt unterworfen wird.

Beispiele von mit einem Präpolymer hergestellten Membranen, das aus einem Hydroxyalkylacrylat und einem Anhydrid einer Dicarbonsäure gebildet wurde

BEISPIEL XIV

Ein Präpolymer kann durch langsames Mischen einer kalten, 1,30 g Poly(Hydroxyäthyl-Methacrylat) und 1,0 g Triäthylamin in Dimethylformamid enthaltenden Lösung mit einer kalten Lösung aus 1,48 g Phtalsäureanhydrid in Dimethylformamid hergestellt werden, wobei die Mischung bei 0ºC 3-4 Stunden lang gerührt wird, um den Veresterungsprozeß zu vervollständigen. Das Präpolymer wird dann gewonnen, getrocknet, und neuerlich in einer das Präpolymer, 0,1 Schwefelsäure und eine 50/50-Volumen/Volumen-Mischung von Wasser und Äthylalkohol aufweisenden Beschichtungslösung aufgelöst. Eine gewünschte chlorbeständige halbdurchlässige Membrane kann durch Handvergießen dieser Lösung auf ein mikroporöses Polysulfonblatt von 20,3 x 25,4 cm (8"x10") bei Umgebungstemperatur und -druck hergestellt werden. Nach einer Kontaktzeit von 3 Minuten wird der Überschuß an Lösung abgetrocknet, und der Schichtkörper wird in einem Ofen bei einer Temperatur von 120ºC während einer Dauer von 30 Minuten ausgehärtet.

BEISPIEL XV

In ähnlicher Weise, wie im oben dargelegten Beispiel I, wird ein Präpolymer durch langsames Mischen einer kalten, 1,3 g Poly(Hydroxymethyl-Methacrylat) und 1,0 g Triäthylamin in Dimethylformamid enthaltenden Lösung mit einer kalten Lösung aus 1,0 g Bersteinsäureanhydrid in Dimethylformamid zubereitet, wobei die Mischung bei 0ºC 3-4 Stunden lang gerührt wird, um den Veresterungsprozeß zu vervollständigen. Das Präpolymer wird dann gewonnen, getrocknet, und neuerlich in einer das Präpolymer, 0,1 Schwefelsäure, 50 g Wasser und 60 g Äthylalkohol aufweisenden Beschichtungslösung aufgelöst. Die Lösung wird sodann auf ein Blatt mikropösen Polysulfons während einer Zeit von 5 Minuten handvergossen, wonach der Überschuß an Lösung abgetrocknet wird. Der Schichtkörper wird dann in einem Ofen bei einer Temperatur von 120ºC während einer Dauer von 30 Minuten ausgehärtet, um eine halbdurchlässige Membrane zu erzeugen.

BEISPIEL XVI

Ebenso wird eine 1,3 g poly(Hydroxymethyl-Methacrylat), 1,0 g Triäthylamin in Dimethylformamid enthaltende Lösung mit einer kalten Lösung aus 1,52 g 1,2-Cyclohexan-Dicarbonsäureanhydrid in Dimethylformamid langsam gemischt, wobei die Mischung bei 0ºC 3-4 Stunden lang gerührt wird, um den Veresterungsprozeß zu vervollständigen. Das gebildete Präpolymer wird dann gewonnen, getrocknet, und neuerlich in einer das Präpolymer, Schwefelsäure und eine 50/50-Mischung von Wasser und Äthylalkohol aufweisenden Beschichtungslösung aufgelöst und bei Umgebungstemperatur und -druck auf einen Polysulfonträger handvergossen. Wie in den vorhergehenden Beispielen wird der Überschuß an Lösung abgetrocknet, und der Schichtkörper wird in einem Ofen bei einer Temperatur von 120ºC während einer Dauer von 30 Minuten ausgehärtet, um eine halbdurchlässige Membrane zu erzeugen.

BEISPIEL XVII

In diesem Beispiel wird eine Poly(Hydroxymethyl-Methacrylat) und Triäthylamin enthaltende kalte Dimethylformamidlösung langsam mit einer kalten Lösung aus Itaconsäureanhydrid in Dimethylformamid langsam gemischt, wobei die Mischung bei 0ºC 3-4 Stunden lang gerührt wird, um den Veresterungsprozess zu vervollständigen. Das gebildete Präpolymer wird dann gewonnen, getrocknet, und neuerlich in einer das Präpolymer, Wasser und Äthylalkohol aufweisenden Beschichtungslösung aufgelöst und bei Umgebungstemperatur und -druck auf ein ein mikroporöses Polysulfon aufweisendes poröses Trägerstützmaterial handvergossen. Wie in den vorhergehenden Beispielen wird der Überschuß an Lösung nach einer Kontaktzeit von 3 Minuten abgetrocknet, und der Schichtkörper wird in einem Ofen bei einer Temperatur von 120ºC während einer Dauer von 30 Minuten ausgehärtet, um eine halbdurchlässige Membrane zu erzeugen. Dann wird eine weitere Aushärtung durch Bestrahlung vollzogen, um die auf Grund der Verwendung des Anhydrids einer ungesättigten Dicarbonsäure vorhandenen restlichen Vinylgruppen zu polymerisieren. Der Schichtkörper wird mit einer Dosis von 3 x 10&sup4; Gy (3,0 Mrad) aus einem 3,56 x 10&supmin;¹&sup4; J (160 Kev) Elektronenstrahl bestrahlt und die gewünschte chlorbeständige halbdurchlässige Membrane erhalten.

BEISPIEL XVIII

In ähnlicher Weise wird eine, Poly(Hydroxymethyl-Methacrylat) und Triäthylamin enthaltende kalte Dimethylformamidlösung langsam mit einer kalten Lösung von Glutarsäureanhydrid in Dimethylformamid gemischt, wobei die Mischung 3-4 Stunden lang gerührt wird, um den Veresterungsprozeß zu vervollständigen. Das Präpolymer wird dann gewonnen, getrocknet, und neuerlich in einer das Präpolymer, Schwefelsäure, Wasser und Äthylalkohol aufweisenden Beschichtungslösung aufgelöst und in eine geeignete Vorrichtung gebracht. Ein Polysulfonblatt wird kontinuierlich mit einer ausreichenden Geschwindigkeit durch dieses Bad hindurchgeleitet, um eine Kontaktzeit des Polysulfonblattes mit der Lösung während einer Dauer von 3 Minuten zu schaffen. Das Blatt beschichteten Polysulfons wird kontinuierlich abgezogen und der Überschuß an Lösung abgetrocknet, wonach der Schichtkörper in einem Ofen bei einer Temperatur von 120ºC während einer Dauer von 30 Minuten einem Aushärtungsschritt unterworfen wird.

Beispiele von mit einem Präpolymer hergestellten Membranen, das aus einem Hydroxyalkylacrylat und einem Acryloylhalogenid gebildet wurde

BEISPIEL XIX

Ein Präpolymer kann durch langsames Mischen einer kalten, 13 g Poly(Hydroxyäthyl-Methacrylat) und 10,1 g Triäthylamin enthaltenden Lösung mit einer kalten Lösung aus 9,05 g Acryloylchlorid in Dimethylformamid hergestellt werden, wobei die Mischung bei 0ºC 3-4 Stunden lang gerührt wird, um den Veresterungsprozess zu vervollständigen. Das gebildete Präpolymer wird durch Trennung vom Lösungsmittel gewonnen, getrocknet und in Toluol neuerlich aufgelöst. Eine chlorbeständige halbdurchlässige Membrane wird durch Handvergießen dieser Lösung auf ein mikroporöses Polysulfonblatt von 20,3 x 25,4 cm (8"x10") bei Umgebungstemperatur und -druck hergestellt. Nach einer Kontaktzeit von 3 Minuten wird der Überschuß an Lösung abgetrocknet, der Schichtkörper wird durch Bestrahlung bei 2 x 10&sup4; Gy (2,0 Mrad) mit einem Elektronenstrahl von 2,56 x 10&supmin;¹&sup4; J (160KeV) vernetzt, und der sich ergebende Membranschichtkörper wird erhalten.

BEISPIEL XX

In ähnlicher Weise wird ein Präpolymer durch langsames Mischen einer kalten, 13 g Poly(Hydroxymethyl-Methacrylat) und 10,1 g Triäthylamin in Dimethylformamid enthaltenden Lösung mit einer kalten Lösung aus 10,3 g Methacryloylchlorid hergestellt, wobei die Mischung bei 0ºC 3-4 Stunden lang gerührt wird, um den Veresterungsprozess zu vervollständigen. Das sich ergebende Präpolymer wird gewonnen, getrocknet und in einem Toluollösungsmittel neuerlich aufgelöst. Die sich ergebende Lösung wird sodann auf ein Blatt mikroporösen Polysulfons für eine gewünschte Kontaktzeit von 3 Minuten handvergossen, worauf der Überschuß an Lösung abgetrocknet wird. Der Schichtkörper kann dann dadurch vernetzt werden, daß das Blatt in einen photochemischen Reaktor Rayonett gehängt wird, der mit 350nm-Lampen ausgestattet ist. Nach einer kurzen Zeit der Bestrahlung mit dem ultravioletten Licht in Stickstoffatmosphäre wird dann die sich ergebende chlorbeständige halbdurchlässige Membrane erhalten.

BEISPIEL XXI

Ein Präpolymer wird durch langsames Mischen einer kalten, 13,0 g Poly(Hydroxyäthyl-Methacrylat) und 10,1 g Triäthylamin in einer N-Methylpyrrolidon enthaltenden Lösung mit einer kalten Lösung aus 13,5 g Acryloylbromid hergestellt, wobei die Mischung bei 0ºC 3-4 Stunden lang gerührt wird, um den Veresterungsprozess zu vervollständigen. Das Präpolymer wird gewonnen, vom Lösungsmittel abgetrennt, getrocknet und in einem Toluollösungsmittel neuerlich aufgelöst, um eine Lösung zu bilden. Ein mikroporöses Polysulfonblatt wird durch dieses Bad mit vorbestimmter Geschwindigkeit hindurchgeführt, um ein Blatt beschichteten Polysulfons zu schaffen. Der Überschuß an Lösung wird vom Blatt abgetrocknet und es einem Vernetzungsschritt unterzogen, bei dem das Blatt mit einer Dosis von 3 x 10&sup4; Gy (3,0 Mrad) aus einem Elektronenstrahl von 2,56 x 10&supmin;¹&sup4; J (160 KeV) bestrahlt, um eine chlorbeständige halbdurchlässige Membrane zu bilden, die dann erhalten wird.

BEISPIEL XXII

In ähnlicher Weise wird ein Präpolymer durch langsames Mischen einer kalten, Poly(Hydroxypropyl-Methacrylat) und Triäthylamin enthaltenden Lösung mit einer Methacryloylbromidlösung in einem Dimethylformamidlösungsmittel hergestellt. Das sich ergebende Präpolymer wird dann gewonnen und zusammen mit einem p,p'-bis(Dimethylamin)-Benzophenon in einem Toluollösungsmittel aufweisenden Photoinitiator aufgelöst, um eine Beschichtungslösung zu bilden. Ein Blatt Polysulfon wird mit dieser Lösung während einer vorbestimmten Kontaktzeit beschichtet, und danach wird das beschichtete Blatt durch Bestrahlung aus einer Ultraviolettlichtquelle ähnlich bestrahlt, wie in dem obigen Beispiel. Die sich ergebende Membrane wird sodann gewonnen.

Testen der Membranen

BEISPIEL XXIII

Proben der verschiedenen chlorbeständigen halbdurchlässigen Membranen, die entsprechend den Beispielen IX bis XXII hergestellt worden sind, werden in einer Zelle angeordnet, und Speisewasser wird über die Oberfläche der Membrane mit einer Speisestromgeschwindigkeit von annähernd 0,49 l(min (0,13 Gallonen pro Minute) strömen gelassen. Die während der Tests angewandten Testbedingungen beinhalten einen Druck von 1380 bis 2760 kPa (gauge) an einer Seite der Membrane, wogegen die andere Seite der Membrane auf Atmosphärendruck gehalten wird. Während der Dauer des Tests wird die Temperatur auf der Umgebungstemperatur gehalten. Verschiedene Speisungen, welche 32 0,2% Natriumchlorid, 0,2% Magnesiumsulfat oder 0,2% Natriumsulfat enthalten, werden über die Oberfläche der Membrane während einer Zeit von einer Stunde geführt, während das Retentat und das Permeat rezirkuliert werden. Proben des Permeats, welche während dieses Tests genommen werden, zeigen, daß der Abweisungsgrad und die Durchflußmenge für die Abtrennung von Salzen aus Wasser akzeptabel war. Überdies zeigen weitere durchgeführte Tests, daß die Membranen gegenüber Chlor über eine relativ lange Zeitdauer beständig sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer chlorbeständigen halbdurchlässigen Polyestermembrane, gekennzeichnet durch das Kontaktieren eines porösen Trägerstützmateriales unter Kontaktierbedingungen mit einer ein polymeres Hydroxyalkylacrylat, eine polymere Monocarbonsäure oder eine polymere Polycarbonsäure und einen sauren Katalysator beinhaltenden Lösung; durch das Gewinnen des sich ergebenden, mit der Lösung beschichteten porösen Trägerschichtkörpers; das Aushärten des Schichtkörpers unter Aushärtbedingungen, um auf dem porösen Träger durch säurekatalysierte Veresterung einen Polyester zu bilden; und das Gewinnen der sich ergebenden chlorbeständigen halbdurchlässigen Polyestermembran.

2. Verfahren zur Herstellung einer chlorbeständigen halbdurchlässigen Polyestermembran, gekennzeichnet durch das Bilden eines Präpolymers durch basisch katalysierte Veresterung, indem eine Mischung hergestellt wird, die einen basischen Katalysator, ein polymeres Hydroxyalkylacrylat und ein Anhydrid einer Dicarbonsäure enthält; durch das Gewinnen des Präpolymers; das Herstellen einer das Präpolymer und einen sauren Katalysator enthaltenden Lösung; das Kontaktieren eines porösen Trägerstützmateriales unter Kontaktierbedingungen mit der Lösung; das Gewinnen des sich ergebenden lösungsbeschichteten, porösen Trägerschichtkörpers; das Aushärten des Schichtkörpers unter Aushärtbedingungen, um auf dem porösen Träger durch säurekatalysierte Veresterung ein Polyester zu bilden; und das Gewinnen der sich ergebenden chlorbeständigen halbdurchlässigen Polyestermembran.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Kontaktierbedingungen eine Temperatur im Bereiche von etwa Umgebungstemperatur bis ungefähr 60ºC, einen Druck im Bereiche von etwa Atmosphärendruck bis ungefähr 1034 kPa (gauge) und eine Zeit im Bereiche von etwa 2 Sekunden bis ungefähr 5 Minuten umfassen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Aushärtbedingungen eine Temperatur im Bereiche von etwa 100ºC bis ungefähr 150ºC, einen Druck im Bereiche von etwa unter Atmosphärendruck gelegenem Druck bis ungefähr 207 kPa (gauge) und eine Zeit im Bereiche von etwa 10 Minuten bis ungefähr 60 Minuten umfassen.

5. Verfahren zur Herstellung einer chlorbeständigen halbdurchlässigen Polyestermembran, gekennzeichnet durch das Bilden eines Präpolymers durch basisch katalysierte Veresterung, indem eine Mischung hergestellt wird, die einen basischen Katalysator, ein polymeres Hydroxyalkylacrylat und ein Acryloylhalogenid enthält; durch das Gewinnen des Präpolymers; das Kontaktieren eines porösen Trägerstützmateriales unter Kontaktierbedingungen mit einer Lösung, welche das Präpolymer enthält; das Gewinnen des sich ergebenden lösungsbeschichteten, porösen Trägerschichtkörpers; das Aushärten des Schichtkörpers unter Aushärtbedingungen, um das Präpolymer zu vernetzen; und das Gewinnen der sich ergebenden chlorbeständigen halbdurchlässigen Polyestermembran.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Kontaktierbedingungen eine Temperatur im Bereiche von etwa 20ºC bis ungefähr 60ºC, einen Druck im Bereiche von etwa Atmosphärendruck bis ungefähr 1034 kPa (gauge) und eine Zeit im Bereiche von etwa 2 Sekunden bis ungefähr 5 Minuten umfassen.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Aushärtbedingungen eine Temperatur im Bereiche von etwa Umgebungstemperatur bis ungefähr 150ºC bei einem Druck im Bereiche von etwa Atmosphärendruck bis ungefähr 689 kPa (gauge) umfassen.

8. Verfahren nach Anspruch 2 oder 5, bei dem das Aushärten für ungesättigte Präpolymere durch Aussetzen an eine Quelle ultravioletter Strahlung oder durch Aussetzen einer Strahlung eines Elektronenstrahls erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 2 oder 5, bei dem das Aushärten in Gegenwart eines Initiators mit freier Radikale oder einem Photoinitiator für ungesättigte Präpolymere erfolgt.

10. Chlorbeständige halbdurchlässige Membrane, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9.

11. Verfahren zum Entsalzen von Wasser unter Verwendung einer chlorbeständige halbdurchlässige Membrane, welche durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9 hergestellt ist.