DE68928382T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyarylensulfid, ein Verfahren zur Herstellung des Polyarylensulfids und eine das Polyarylensulfid enthaltende Harzzusammensetzung.
  • Das Polyarylensulfid ist ausgeprägt bezüglich nicht-Newtonschen Verhaltens und einem hohen Verzweigungsgrad, nicht zu hoch bezüglich des mittleren Molekulargewichts trotz eines hohen Verzweigungsgrades und breit hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung. Das Polyarylensulfid besitzt ferner eine ausgezeichnete Formbarkeit, ein ausgezeichnetes Fließvermögen und eine ausgezeichnete thermische Stabilität, ist so farblos, daß es einen hohen Weißheitsgrad besitzt, und zeigt eine sehr geringe Formungsgratbildung (Nahtbildung) beim Spritzgießen. Ferner wird es leicht als ein bezüglich seiner charakteristischen Eigenschaften stabiles Harz hergestellt, indem sein Polymerisationssystem kontrolliert bzw. reguliert wird. Das so hergestellte Polyarylensulfid kann eine Harzzusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften bereitstellen, einschließlich mechanischer Festigkeit, thermischer Beständigkeit, Langzeitstabilität und chemischer Beständigkeit.
  • Polyarylensulfide, wie Polyphenylensulfid, sind Harze, welche thermoplastisch, jedoch teilweise wärmehärtbar sind, und sie sind im allgemeinen ausgezeichnet bezüglich der Beständigkeit gegenüber Wärme und Chemikalien und der Dimensionsstabilität, so daß sie sich ausgesprochen für Formungsmaterialien, wie technische Kunststoffe, z.B. für elektrische und elektronische Teile, Spritzgußartikel für Präzisionsteile, Folien usw. eignen.
  • Es ist bekannt, daß durch herkömmliche Verfahren hergestellte Polyarylensulfide vom thermisch vernetzten Typ und von einem linearen hochmolekulargewichtigen Typ sind.
  • Die Polyarylensulfide des thermisch vernetzten Typs liefern verschiedene Nachteile. Dem Polyarylensulfid wird eine dunkle Färbung verliehen, sowie eine ultrahochmolekulargewichtige Komponente ist enthalten, wenn ein Polymerpulver in Gegenwart von Sauerstoff erwärmt wird, um das Molekulargewicht des Polyarylensulfids zu erhöhen. Das Polyarylensulfid ist dunkelbraun gefärbt, so daß der Weißheitsgrad sehr niedrig ist, außerdem ist es sehr spröde, und zwar aufgrund des durch eine thermische Zersetzung bedingten Schäumens, eines übermäßigen Verzweigungsgrades und Vernetzung und Nichteinheitlichkeit. Das Harz kann nicht einzeln verwendet werden, und eine Farbmusterung bzw. -abmusterung ist aufgrund seiner dunklen Farbe schwierig. Aus diesen Gründen ist die Verwendung des Polyarylensulfids auf ein relativ enges Gebiet beschränkt.
  • Die Polyarylensulfide des linearen hochmolekulargewichtigen Typs sind hinsichtlich der mechanischen Festigkeit, insbesondere Eigenschaften, die mit der Zähigkeit im Zusammenhang stehen, gegenüber denen des thermisch vernetzten Typs überlegen, jedoch sind sie langsam bezüglich der Kristallisierung sowie niedrig hinsichtlich der Schmelzelastizität (Schmelzspannung). Die Polyarylsulfide dieses Typs sind ferner schlecht hinsichtlich der Produktivität, da ein Formungsgrat leicht beim Spritzgießen auftritt.
  • Um die Probleme zu lösen, die beim thermisch vernetzten Typ und beim linearen hochmolekulargewichtigen Typ in komplementärer Weise auftreten, ist es erforderlich, einen geeigneten Verzweigungs- und Vernetzungsgrad zu erreichen, sowie das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung zu optimieren.
  • Als Mittel zur Vergrößerung des Molekulargewichts ist bekannt, den Wassergehalt in der für die Polymerisation eingesetzten Reaktionsmischung einzustellen, indem ein wasserhaltiges Alkalimetallsulfid vor der Polymerisation einer Entwässerung unterzogen wird. Gleichwohl ist festzustellen, daß diese Vorgehensweise nicht ausreicht, um das Molekulargewicht eines resultierenden Polymeren zu vergrößern. So beschreiben z.B. das US-Patent Nr.4 038 261 ( FR-A-2 312 524) und EP-75769 und EP-A-126 369 ein Verfahren, bei dem ein Verzweigungsmittel hinzugesetzt wird, um das Molekulargewicht des resultierenden Polymers zu vergrößern. Dieses Verfahren kann ein Polyarylensulfid, wie Polyphenylensulfid, mit einem ausreichend vergrößerten Molekulargewicht mit relativer Einfachheit herstellen, jedoch ist seine Schmelzfließfähigkeit aufgrund der Polymerisation verringert. Somit wird in Betracht gezogen, die Schmelzfließfähigkeit zu erhöhen, indem die Formungstemperatur erhöht wird, jedoch kann eine erhöhte Formungstemperatur eine Zersetzung des Polymeren verursachen, so daß der Spritzdruck beim Spritzgießen gesteigert werden sollte. Im Ergebnis kann leicht ein Formungsgrat bei geformten Artikeln und Gegenständen auftreten.
  • Die japanische Patentveröffentlichung (offengelegt) Nr.223 753/1984 beschreibt eine Zusammensetzung, die durch Vermischen eines Polyarylensulfids eines linearen hochmolekulargewichtigen Typs mit einem Polyarylensulfid eines thermisch vernetzten Typs erhältlich ist. Diese Zusammensetzung wirft die Probleme aul, daß sie bezüglich der thermischen Stabilität schlecht und bezüglich des Weißheitsgrades gering ist.
  • Ferner beschreibt die japanische Patentveröffentlichung (offengelegt) Nr. 240 359/1987 eine Zusammensetzung, die aus einer Mischung eines linearen hochmolekulargewichtigen Polyarylensulfids mit einem linearen niedermolekulargewichtigen Polyarylensulfid besteht. Diese Zusammensetzung zeigt in gewissem Maße eine Kristallisierung, gleichwohl ist ihre Schmelzelastizität ziemlich vermindert, was das Risiko der Formungsgratbildung beim Formen aufwirft.
  • Demzufolge wurden Anstrengungen unternommen, um ein Polyarylensulfid bereitzustellen, welches angemessene Verzweigungs- und Vernetzungsgrade erreicht, sein Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung optimiert und ferner die Probleme löst, die bei den herkömmlichen thermisch vernetzten und linearen hochmolekulargewichtigen Polyarylensulfiden angetroffen werden.
  • Mithin hat die vorliegende Erfindung zum Ziel, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylensulfids bereitzustellen, welches ausgeprägt hinsichtlich des nicht-Newtonschen Verhaltens ist, eine hohe Schmelzelastizität (Schmelzspannung) zeigt und nicht zu hoch bezüglich des mittleren Molekulargewichts trotz des hohen Verzweigungsgrades ist, sowie eine breite Molekulargewichtsverteilung zeigt, wodurch das Auftreten von Formungsgraten in beträchtlichem Ausmaß verringert wird. Das Polyarylensulfid besitzt eine ausgezeichnete Formbarkeit, Fluidität und thermische Stabilität und enthält eine sehr kleine Menge an Verunreinigungen, wodurch nur eine sehr geringe Färbung verliehen wird und ein hoher Weißheitsgrad erhalten wird, wodurch eine leichte Farbmusterung ermöglicht wird.
  • Um das Ziel zu erreichen, sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren gemäß Anspruch 1 vor.
  • Die Fig. 1 ist ein Graph, der das Gelpermeationschromatogramm (GPC) zeigt, das die Verteilung des Molekulargewichts eines in Beispiel 1 hergestellten Polyphenylensulfids angibt.
  • Die Fig. 2 ist ein Graph, der das Gelpermeationschromatogramm (GPC) zeigt, das die Verteilung des Molekulargewichts eines in Beispiel 5 hergestellten Polyphenylensulfids angibt.
  • Die Fig. 3 ist ein Graph, der das Gelpermeationschromatogramm (GPC) zeigt, das die Verteilung des Molekulargewichts eines in Vergleichsbeispiel 4 hergestellten Polyphenylensulfids angibt.
  • Die Fig. 4 ist ein Graph, der das Gelpermeationschromatogramm (GPC) zeigt, das die Verteilung des Molekulargewichts eines in Vergleichsbeispiel 5 hergestellten Polyphenylensulfids angibt.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Polyarylensulfids wird nun genauer beschrieben.
    • Polyarylensulfide
  • Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Polyarylensulfid besitzt eine inhärente Viskosität [ηinh], ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, ein Verhältnis der inhärenten Viskosität [ηinh] zu einer berechneten Viskosität [η]calc, ([ηinh]/[η]calc) und einen Weißheitsgrad, die innerhalb bestimmter Bereiche liegen.
  • Die inhärente Viskosität [ηinh] liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 0,5 dl/g, vorzugsweise von 0,2 bis 0,4 dl/g. Wenn die inhärente Viskosität unterhalb der unteren Grenze liegt, ist die mechanische Festigkeit des Polyarylensulfids niedrig und wird seine Formbarkeit schlecht, da eine Formungsgratbildung beim Spritzgießen leicht auftritt. Wenn die inhärente Viskosität [ηinh] die obere Grenze überschreitet, wird die Viskosität zum Zeitpunkt des Schmelzens zu hoch, so daß ein Erwärmen auf hohe Temperaturen und das Spritzen bei hohem Druck beim Spritzgießen erforderlich sind, wodurch sich das Harz zersetzt und eine Formungsgratbildung verursacht wird.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht liegt im Bereich von für gewöhnlich 1 x 10&sup4; bis 2 x 10&sup5;, vorzugsweise 2 x 10&sup4; bis 1,5 x 10&sup5;, wenn es mittels der Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wird. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht unterhalb der unteren Grenze liegt, werden die mechanische Festigkeit, wie die Schlagfestigkeit, Langzeitstabilität und chemische Beständigkeit, beträchtlich verschlechtert. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht die obere Grenze überschreitet, wird die Viskosität zu hoch, so daß die Formbarkeit des Polyarylensulfids zu schlecht wird, um Formprodukte mit günstigen Eigenschaften zu erhalten.
  • Das Verhältnis der inhärenten Viskosität hinh] zu der berechneten Viskosität [η]calc (Grad des Verzweigungsparameters (BI): [ηinh]/[η]calc) liegt im Bereich von 0,4/1 bis 0,8/1, vorzugsweise von 0,5/1 bis 0,8/1. Wenn das Verhältnis der inhärenten Viskosität zu der berechneten Viskosität unterhalb der unteren Grenze liegt, wird der Vernetzungsgrad zu hoch, so daß das Harz spröde wird, und wird die Viskosität zu hoch, so daß sich die Formbarkeit verschlechtert. Ferner kann das Polyarylensulfid bei der Polymerisation gelieren, wodurch eine stabile Herstellung schwierig wird. Wenn das Verhältnis die obere Grenze übersteigt, wird das nicht-Newtonsche Verhalten zu gering, als daß das Auftreten einer Formungsgratbildung beim Spritzgießen in wirksamer Weise verhindert werden könnte.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht kann mittels der Gelpermeationschromatographie (GPC) erhalten werden. Die berechnete Viskosität [η]calc ist:
  • [η]calc=8,91 x 10&supmin;&sup5; M&sup0;,&sup7;&sup4;&sup7;
  • in einer linearen oder langkettigen verzweigten Gruppe, oder es kann in einer Gruppe mit einer Verteilung unter Anwendung der folgenden Formel kalibriert werden:
  • [η]calc = [Σ8,91x10&supmin;&sup5; Ci Mi&sup0;,&sup7;&sup4;&sup7;] ÷ ΣCi
  • Die Quelle: Journal of Applied Polymer Science, Band 32, 3959~3968 (1986), worin C die Konzentration einer Komponente mit einem Molekulargewicht Mi ist).
  • Der Weißheitsgrad liegt im Bereich von 50 oder mehr, vorzugsweise 60 oder mehr, wenn er gemaß dem Weißheits-Testverfahren (JIS P8123) gemessen wird.
  • Die Verteilung des Molekulargewichts des Polyarylensulfids ist dergestalt, daß Komponenten mit Molekulargewichten von 2 x 10&sup5; und mehr im allgemeinen 3 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 4 Gew.-% oder mehr, hinsichtlich des Gesamtgewichtes des Polyarylensulfids ausmachen, und daß Komponenten mit Molekulargewichten von 2 x 10³ und weniger 20 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 16 Gew.-% oder weniger, bezüglich aller Komponenten ausmachen. Die Molekulargewichtsverteilung innerhalb des angemessenen Bereiches dient zur Verbesserung der Formbarkeit, z.B. durch Verringerung des Auftretens einer Formungsgratbildung beim Spritzgießen, wobei die Polyarylensulfide zu Tafeln und Folien mit einheitlicher Dicke und Fasern ohne Endbrüchen gebildet werden können.
  • -Es ist ferner bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Polyarylensulfide ein Fluiditätsparameter (EI) von 1,2 oder mehr besitzen, wenn sie durch die folgende Beziehung gemessen werden:
  • EI = G'obs/G'&sub1;
  • worin G'obs und G'&sub1; jeweils ein Lagermodul bei einer Kreisgeschwindigkeit ω = 1 (Rad/Sekunde) vermittels des Sinusoidal-Oszillationsverfahrens bei 300ºC unter Verwendung eines Kegel- und Plattenrheometers bedeuten, und G'&sub1; ein Wert eines linearen Polyarylensulfids ist, das die gleiche inhärente Viskosität [ηinh] wie das Prüfstück besitzt.
  • Wenn der Fluiditätsparameter unterhalb der unteren Grenze liegt, wird die Schmelzelastizität zu hoch und kann das Auftreten von Formungsgratbildung nicht in wirksamer Weise beim Spritzgießen verhindert werden.
    • Polyarylensulfidherstellung
  • Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyarylensulfide mit den oben beschriebenen Eigenschaften werden hergestellt, indem mindestens ein Vertreter des Metallsulfids (A), gewahlt aus einem Alkalimetallsulfid und einem Alkalimetallhydrosulfid, mit einer aromatischen Dihalogenverbindung (B) und einer aromatischen Verbindung (C) mit drei mehr als drei funktionellen Gruppen in einem Molverhältnis der aromatischen Dihalogenverbindung (B) zu dem Metallsulfid (A), [(B)/(A)], im Bereich von 1,05/1 bis 1,300/1 und in einem Molverhältnis der aromatischen Verbindung (C) zu der aromatischen Dihalogenverbindung (B), [(C)/(B)], im Bereich von 0,0076/1 bis 0,05/1, in Gegenwart einer Polymerisationshilfe, wie in Anspruch 1 angegeben, in Kontakt gebracht werden.
  • Das Metallsulfid (A) wird aus einem Alkalimetallsulfid und einem Alkalimetallhydrosulfid gewählt.
  • Das Alkalimetallsulfid kann zum Beispiel Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid und Cäsiumsulfid einschließen. Natriumsulfid und Lithiumsulfid sind bevorzugt, und Natriumsulfid ist stärker bevorzugt. Das Alkalimetallsulfid kann einzeln oder in Kombination davon verwendet werden.
  • Das Alkalimetallhydrosulfid kann zum Beispiel Lithiumhydrosulfid, Natriumhydrosulfid, Kaliumhydrosulfid, Rubidiumhydrosulfid, Calciumhydrosulfid, Cäsiumhydrosulfid einschließen. Natriumhydrosulfid und Lithiumhydrosulfid sind bevorzugt, und Natriumhydrosulfid ist stärker bevorzugt. Das Alkalimetallhydrosulfid kann einzeln oder in Kombination davon verwendet werden.
  • Das Alkalimetallsulfid und -hydrosulfid kann in Form eines Anhydrids sowie als Hydrat in kornmerziell verfügbarer Form oder von industrieller Güte und als eine wäßrige Mischung eingesetzt werden. Es ist festzustellen, daß das Hydrat und die wäßrige Mischung jedoch vor der Polykondensation entwässert werden können, da eine große Menge an Wasser in dem Polymerisationssystem vorliegt, wenn sie so wie sind eingesetzt werden.
  • Wenn das Alkalimetallhydrosulfid zur Anwendung kommt, ist es bevorzugt, eine Base zu verwenden. Die Base kann jedweder Säurerezeptor sein, welcher das Alkalimetallhydrosulfid zu dem Alkalimetallsulfid umwandeln kann oder wirksam neutralisieren kann oder ein Wasserstoffhalogenid, welches sich durch die Kondensation des Alkalimetallhydrosulfids mit der aromatischen Dihalogenverbindung bildet, aufhimmt, und welcher das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflußt. Die Base kann vom anorganischen Typ oder vom organischen Typ sein. Das anorganische Salz kann vorzugsweise zum Beispiel ein Alkalimetallhydroxid oder dergleichen einschließen, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiurn hydroxid und Cäsiumhydroxid. Lithiumhydroxid und Natriumhydroxid sind bevorzugt, und Natriumhydroxid ist mehr bevorzugt. Die Base kann für gewöhnlich zumindest in einer Menge eines äquimolaren Äquivalenz im Maximum pro Äquivalent (Mol) des Alkalirnetallhydrosulfids verwendet werden. Die Base kann einzeln oder in Kombination davon eingesetzt werden.
  • Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete aromatische Dihalogenverbindung (B) kann jedwede herkömmliche sein und kann zum Beispiel eine Dihalogenverbindung, wie m-Dihalogenbenzol und p-Dihalogenbenzol; ein Alkyl-substituiertes Dihalogenbenzol, wie 2,3-Dihalogentoluol, 2,5-Dihalogentoluol, 2,6-Dihalogentoluol, 3,4-Dihalogentoluol, 2,5-Dihalogenxylol, 1- Ethyl-2,5-dihalogenbenzol, 1,2,4,5-Tetramethyl-3,6-dihalogenbenzol und 1-n-Hexyl-2,5-dihalogenbenzol; ein Cycloalkyl-substituiertes Dihalogenbenzol, wie 1-Cyclohexyl-2,5-dihalogenbenzol; ein Aryl-substituiertes Dihalogenbenzol, wie 1-Phenyl-2,5-dihalogenbenzol, 1-Benzyl-2,5- dihalogenbenzol und 1-p-Toluyl-2,5-dihalogenbenzol; ein Dihalogenbiphenyl, wie 4,4'-Dihalogenbiphenyl; und ein Dihalogennaphthalin, wie 1,4-Dihalogennaphthalin, 1,6-Dihalogennaphthalin und 2,6-Dihalogennaphthalin, einschließen. Die zwei Halogenatome in den arornatischen Dihalogenverbindungen (B) können gleich oder unterschiedlich voneinander sein und können jene sein, die zum Beispiel durch Fluor, Chlor, Brom oder Iod ersetzt sind. Dihalogenbenzole sind bevorzugt, und p-Dichlorbenzol und p-Dichlorbenzol mit 20 Mol-% oder weniger m- Dichlorbenzol sind besonders bevorzugt.
  • Als für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Komponente (C) ist eine aromatische Verbindung mit drei oder mehr fünktionellen Gruppen, bevorzugt drei oder vier, stärker bevorzugt drei fünktionellen Gruppen zu nennen. Die aromatische Verbindung kann zum Beispiel eine aktiven Wasserstoff enthaltende aromatische Halogenverbindung, eine aromatische Polyhalogenverbindung und eine aromatische Halogennitroverbindung sein. Bevorzugt ist die aromatische Halogennitroverbindung.
  • Der aromatische Rest der aromatischen Verbindung (C) kann andererseits zum Beispiel ein Benzol, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylsulfid oder Naphthalin einschließen. Benzole sind bevorzugt. Andererseits können die fünktionellen Gruppen zum Beispiel eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe, wie Amino-, Hydroxyl-, Mercapto-, Carboxyl-, Sulfonyl-, Sulfino-, Sulfamoyl-, Hydrazino- und Carbamoylgruppen, ein Halogenatom sowie eine Nitrogruppe einschließen. Bevorzugt sind das Halogenatom sowie das Halogenatom und die Aminogruppe oder Nitrogruppe. Das Halogenatom kann ein Chloratom, Fluoratom, Bromatom und Iodatom einschließen. Chlor ist besonders bevorzugt. Die fünktionellen Gruppen können am aromatischen Ring oder Ringen, die gleich oder unterschiedlich voneinander sind, gebunden sein.
  • Als aktiven Wasserstoff enthaltende aromatische Halogenverbindung wird eine aromatische Halogenverbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe oder Gruppen, wie einer Aminogruppe, Mercaptogruppe, Hydroxylgruppe oder dergleichen, verwendet. Genauer gesagt, kann die aktiven Wasserstoff enthaltende aromatische Halogenverbindung zum Beispiel ein Dihalogenanilin, wie 2,6-Dichioranilin, 2,5-Dichloranilin, 2,4-Dichloranilin und 2,3-Dichloranilin, ein Trihalogenanilin, wie 2,3,4-Trichloranilin, 2,3,5-Trichloranilin, 2,4,6-Trichloranilin und 3,4,5-Trichloranilin, eine aminohaltige aromatische Halogenverbindung, einschließend einen Dihalogenaminodiphenylether, wie 2,2'-Diamino-4,4'-dichlordiphenylether und 2,4'-Diamino-2',4-Dichlordiphenylether und jene, in denen die Aminogruppe durch eine andere fünktionelle Gruppe, wie eine Thiolgruppe oder Hydroxylgruppe, ersetzt ist, einschließen.
  • Es kann ebenfalls eine aktiven Wasserstoff enthaltende aromatische Halogenverbindung, wie eine aminohaltige aromatische Halogenverbindung, in der ein Wasserstoffatom oder Wasserstoffatome an dem Kohlenstoffatom oder Kohlenstoffatomen, die ihren aromatischen Ring bilden, durch eine andere inerte Gruppe oder andere inerte Gruppen, wie eine Carbohydrylgruppe, d.h. eine Alkylgruppe, ersetzt ist bzw. sind, verwendet werden.
  • Unter den aktiven Wasserstoff enthaltenden aromatischen Halogenverbindungen ist die aktiven Wasserstoff enthaltende aromatische Dihalogenverbindung bevorzugt. Dichloranilin ist stärker bevorzugt.
  • Die aromatische Polyhalogenverbindung kann zum Beispiel ein Trihalogenbenzol, wie 1,2,4- Trichlorbenzole und 1,3,5-Trichlorbenzol und ein Trihalogennaphthalin, wie 1,4,6-Trichlomaphthalin, einschließen. Insbesondere sind 1,2,4-Trichlorbenzol und 1,3,5-Trichlorbenzol bevorzugt.
  • Die aromatische Halogennitroverbindung kann zum Beispiel ein Mono- oder Dihalogennitrobenzol, wie 2,4-Dinitrochlorbenzol oder 2,5-Dichlomitrobenzol, einen Dihalogennitrodiphenylether, wie 2-Nitro-4,4'-dichlordichlordiphenylether, ein Dihalogennitrodiphenylsulfon, wie 3,3'-Dinitro-4,4'-dichlordiphenylsulfon, ein Mono- oder Dihalogennitropyridin, wie 2,5-Dichlor-3- nitropyridin oder 2-Chlor-3,5-dinitropyridin, oder ein Dihalogennitronaphthalin einschließen.
  • Die aromatische Verbindung (C) kann einzeln oder in Kombination davon verwendet werden.
  • Das Molverhältnis der aromatischen Dihalogenverbindung (B) zu dem Metallsulfid (A) liegt im Bereich von 1,05/1 bis 1,300/1 (B/A), vorzugsweise bis 1,15/1, und das Molverhältnis der aro matischen Verbindung (C) mit drei oder mehr als drei fünktionellen Gruppen zu der aromatischen Dihalogenverbindung (B) liegt im Bereich von 0,076/1 bis 0,05/1 (C/B), vorzugsweise bis 0,02/1. Wenn das Molverhältnis jenseits der Grenzen liegt, kann kein Polyarylensulfid mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht hergestellt werden oder kann kein Schmelzfließvermögen des Polyarylensulfids erreicht werden, obgleich ein ausreichend hohes Molekular gewicht erhalten wird, wodurch seine Formbarkeit verschlechtert wird, insbesonderem zum Zeitpunkt des Spritzgießens. Wenn die Formbarkeit zum Zeitpunkt des Spritzgießens unzureichend ist, ist es erforderlich, den Formungsdruck zu erhöhen und tritt eine Formungsgratbildung leicht beim Spritzgießen auf. Wenn das Verhältnis (B/A) 1,2/1 oder höher ist und das Verhältnis (C/B) 0,05/1 oder höher ist, ist es möglich, die Wahrscheinlichkeit des Auftretens einer Formungsgratbildung zu senken, gleichwohl ist das Polymer zu spröde und weist eine zu geringe Ausbeute auf, als daß es für einen industriellen Maßstab anwendbar wäre. Je nach Fall, neigt das Polymer dazu, gefärbt zu sein, so daß es das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreichen kann.
  • Die Polymerisation der aromatischen Dihalogenverbindung (B) und der aromatischen Verbindung (C) mit drei oder mehr als drei funktionellen Gruppen kann in Gegenwart einer geeigneten Menge an Wasser nach herkömmlicher Weise durchgeführt werden.
  • Als zu verwendendes organisches polares Lösungsmittel kann eine Amidverbindung, eine Lactamverbindung, eine Harnstoffverbindung und eine cyclische Organophosphorverbindung eingesetzt werden. Unter dem organischen polaren Lösungsmittel wird eine aprotische organische Annidverbindung und Lactamverbindung zweckdienlicherweise verwendet. Das Lösungsmittel kann einzeln oder in einer Kombination davon verwendet werden.
  • Die Amidverbindung kann zum Beispiel ein Formamid, wie N,N-Dimethylformamid, ein Acetamid, wie N,N-Dimethylactamid, N,N-Diethylacetamid und N,N-Dipropylacetamid, und ein Amid, wie N,N-Dimethylbenzamid und dergleichen, einschließen.
  • Die Lactamverbindung kann zum Beispiel ein Caprolactam, wie Caprolactam, N-Methylcaprolactam, N-Ethylcaprolactam, N-n-Propylcaprolactam, N-Isopropylcaprolactam, N-n-Butylcaprolactam, N-Isobutylcaprolactam und N-Cyclohexylcaprolactam, ein Pyrrolidon, wie N-Methyl-2- pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, N-n-Propyl-2-pyrrolidon, N-Isopropyl-2-pyrrolidon, N-n- Butyl-2-pyrrolidon, N-Isobutyl-2-pyrrolidon, N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-3-methyl-2- pyrrolidon, N-Ethyl-3-methyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-3,4,5-trimethyl-2-pyrrolidon, ein Piperidon, wie N-Methyl-2-piperidon, N-Ethyl-2-piperidon, N-Propyl-2-piperidon, N-Isopropyl-2-piperidon, N-Methyl-6-methyl-2-piperidon, N-Methyl-3-ethyl-2-piperidon und dergleichen, einschließen.
  • Als aprotisches, organisches, polares Lösungsmittel kann zum Beispiel Tetramethylharnstoff, N,N'-Dimethylethylenharnstoff, N,N'-Dimethylpropylenharnstoff, 1-Methyl-1-oxosulforan, 1- Ethyl-1-oxosulforan, 1-Phenyl-1-oxosulforan, 1-Methyl-1-oxophosphoran, 1-n-Propyl-1-oxophosphoran, 1-Phenyl-1-oxophosphoran und dergleichen verwendet werden.
  • Unter den organischen polaren Lösungsmitteln kann die aprotische organische Amidverbindung oder Lactam günstigerweise verwendet werden. Bevorzugt sind ein N-Alkyllactam und ein N- Alkylpyrrolidon. Am meisten bevorzugt ist N-Methylpyrrolidon.
  • Obgleich die Menge des organischen polaren Lösungsmittels, welches für das erfindungsgemaße Verfahren zum Einsatz kommt, nicht auf irgendeinen bestimmten Bereich beschränkt ist, liegt, solange dessen Menge ausreicht, den Fortschritt der Reaktion in homogener Weise zu gewahrleisten, dessen Menge im Bereich des 0,1- bis 10-fachen des Gesamtgewichts der Komponenten (A), (B) und (C), und irgendwelcher anderen nach Bedarf hinzuzusetzenden Komponenten. Wenn die Menge des Lösungsmittels unterhalb der unteren Grenze liegt, läuft die Reaktion nicht in ausreichendem Maße ab. Wenn sie die obere Grenze übersteigt, verschlechtert sich die Volumeneffizienz, wodurch sich die Produktivität verringert.
  • Zum Polymerisationssystem wird ein Polymerisationshilfsstoff und gegebenenfalls ein Mittel zur Endkappenbildung, wie eine aromatische Monohalogenverbindung oder eine Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom, ein Modifiziermittel zum Einstellen der Lösungseigenschaften wie ein Alkalimetallhydroxid oder ein Reduktionsmittel hinzugesetzt.
  • Als Polymerisationshilfsstoff wird ein Alkalimetallcarbonat, ein Alkalimetallborat und ein Alkalimetallchlorid, -bromid und -iodid eines Alkalimetalls, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, verwendet. Genauer gesagt, schließt er Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Rubidiumchlorid, Cäsiumchlorid, Lithiumbromid, Natriumbromid, Cäsiumbromid, Lithiumiodid, Natriumiodid, Kaliumiodid, Cäsiumiodid und dergleichen ein. Bevorzugt ist Lithiumchlorid.
  • Das Alkalimetallchlorid, -bromid und -iodid kann für gewöhnlich dem organischen polaren Lösungsmittel vor dem Entwässerungsschritt hinzugesetzt werden, wenn der Entwässerungsschritt zur Anwendung kommt.
  • Das Alkalimetallcarbonat kann zum Beispiel Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Rubidiumcarbonat und Cäsiumcarbonat einschließen. Lithiumcarbonat und Natriumcarbonat sind bevorzugt, und Lithiumcarbonat ist stärker bevorzugt.
  • Das Alkalimetallborat kann zum Beispiel Lithiumborat, Natriumborat, Kaliumborat und Cäsiumborat einschließen. Lithium- und Natriumborate sind bevorzugt, und Lithiumborat ist bevorzugt.
  • Der Polymerisationshilfsstoff kann in einer Menge für gewöhnlich im Bereich von 0,08 bis 2, Mol, vorzugsweise von 0,5 bis 1,8 Mol, bezogen auf die Molanzahl des Metallsulfids (A), verwendet werden. Wenn die Menge des Polymerisationshilfsstoffs unterhalb der unteren Grenze liegt, könnte ein Polyarylensulfid mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht nicht erzeugt werden. Wenn dessen Menge über der oberen Grenze liegt, zersetzt sich das Metallsulfid (A) leicht und könnte die Polymerisation nicht glatt ablaufen.
  • Als aromatische Monohalogenverbindung, die dem Polymerisationssystem nach Bedarf hinzugesetzt wird, kann zum Beispiel Chiorbenzol, Brombenzol, α-Chlortoluol, o-Chlortoluol, m- Chlortoluol, p-Chlortoluol, α-Bromtoluol, o-Bromtoluol, m-Bromtoluol und p-Bromtoluol aufgezählt werden.
  • Die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung kann zum Beispiel ein Thiophenol, Phenol und Anilin einschließen. Darüber hinaus kann zum Beispiel eine Verbindung mit drei oder mehr als drei reaktiven Halogenatomen, wie Cyanursäurechlorid, als Vemetzungsmittel oder Molekulargewichtsmodifiziermittel verwendet werden. Das Verzweigungsmittel oder der Molekulargewichtsmodifizierer kann allein oder in Kombination davon verwendet werden.
  • Das Reduktionsmittel kann zum Beispiel ein Hydrazin, Metallhydrid, Alkalimetallformiat und Schwefel einschließen. Das Metallhydrid ist bevorzugt, und Natiumborhydrid und Calciumhydrid sind stärker bevorzugt.
  • Die Polyarylensulfide können unter den folgenden Reaktionsbedingungen hergestellt werden. Das Metallsulfid (A), die aromatische Dihalogenverbindung (B), die aromatische Verbindung (C) und andere nach Bedarf hinzuzusetzende Komponenten werden miteinander innerhalb der oben beschriebenen Bereiche liegenden Mengen vermischt. Die resultierende Mischung wird dann einer Polymerisation in dem organischen polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur für gewöhnlich im Bereich von 180ºC bis 330ºC, vorzugsweise 220ºC bis 300ºC, unterzogen. Wenn die Reaktionstemperatur unterhalb der unteren Grenze liegt, wird die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig, als daß sie praktisch anwendbar wäre. Wenn die Temperatur oberhalb der oberen Grenze liegt, können Nebenreaktionen auftreten und das resultierende Polymer abgebaut werden, was zu einer Färbung oder Gelierung führt. Obgleich die Reaktionszeit mit der Art und den Mengen der verschiedenen Komponenten und des Polymerisationshilfsstoffes variieren kann, liegt sie im allgemeinen in einem Bereich innerhalb von 20 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 8 Stunden.
  • Die Polykondensation kann in einer Umgebungstemperatur eines Inertgases, wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, durchgeführt werden.
  • Der Reaktionsdruck ist nicht auf einen bestimmten Bereich beschränkt und kann im allgemeinen
  • bis zu 50 kg/cm (absoluter Druck) des Eigendrucks des Polykondensationssystems, wie des Lösungsmittels, betragen. Die Polykondensation kann eine Ein-Stufen-Reaktion sein, in der die Reaktion bei einer stationären Temperatur durchgeführt wird, oder eine Mehr-Schriff-Reaktion, bei der die Reaktionstemperatur in schrittweiser Art oder in kontinuierlicher steigender Weise erhöht wird.
  • Nach Beendigung der Polymerisation kann das resultierende Polyarylensulfid isoliert werden, indem es direkt von einem Reaktor mittels eines Standardverfahrens, wie der Filtration oder der zentrifügalen Abtrennung, abgetrennt wird, oder indem es von der Reaktionsmischung abgetrennt wird, nach Zugabe eines Flockulierungsmittels, wie Wasser und/oder einer verdünnten Säure.
  • Das abgetrennte Polymer wird dann für gewöhnlich mit Wasser, Methanol, Aceton oder dergleichen gewaschen, um das Alkalimetallhalogenid, Alkalimetallsulfid, den Polymerisationshilfsstoff, Nebenprodukte und dergleichen, die am Polymer haften, zu entfernen. Das resultierende Polymer kann wiedergewonnen werden, indem das Lösungsmittel von der Reaktionsmischung ohne dessen Abtrennung und durch Waschen des Rückstandes in gleicher Weise wie oben rückgewonnen werden. Das rückgewonnene Lösungsmittel kann erneut eingesetzt werden.
  • Wie oben beschrieben, sind die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Sulfide ausgeprägt bezüglich des nicht-Newtonschen Verhaltens, besitzen einen hohen Verzweigungsgrad, obwohl sie kein zu hohes mittleres Molekulargewicht besitzen, und sie weisen eine breite Molekulargewichtsverteilung auf Sie besitzen ebenfalls eine ausgezeichnete Formbarkeit, Fließfähigkeit und thermische Stabilität, wobei sie außerdem nicht gefärbt sind, so daß sie einen hohen Weißheitsgrad besitzen. Die Polyarylensulfide sind weiterhin vorteilhaft, da das Ausmaß der Formungsgratbildung während des Spritzgießens äußerst gering ist. Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften können die Polyarylensulfide zu verschiedenen Formungsmaterialien verwendet und verarbeitet werden. Sofern erforderlich, kann der Salzgehalt, wie Natriumchlorid, in dem Polymer auf ein geringeres Niveau mit Hilfe verschiedener Entsalzungsbehandlungen verringert werden, was zu Formungsmaterialien führt, die für elektrische und elektronische Teile, Präzisionsartikel und Gegenstände, Folien usw. geeignet sind.
    • Polyarylensulfidharzzusammensetzung
  • Zu den gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyarylensulfiden kann mindestens ein Vertreter von den Füllstoffen, die aus Faserflillstoffen und pulverförmigen oder körnigen Füllstoffen gewählt sind, hinzugesetzt werden.
  • Zu dem Polyarylensulfid können nach Bedarf andere Komponenten als das Polyarylensulfid in Mengen hinzugegeben werden, welche die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflussen. Die anderen Komponenten können zum Beispiel ein verzweigtes Polyarylensulfid, ein lineares Polyarylensulfid oder ein anderes Polymer einschließen, welches andere Eigenschaften als das Polyarylensulfid gemaß der vorliegenden Erfindung besitzt. Wenn die anderen Komponenten hinzugesetzt werden, kann das Polyarylensulfid in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr, hinzugesetzt werden.
  • Als Faserfüllstoff oder als pulverförmigen oder körnigen Füllstoff kann ein herkömmlicherweise verwendeter anorganischer Füllstoff eingesetzt werden.
  • Der anorganische Füllstoff kann zum Beispiel ein Carbonat, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Dolomit; ein Sulfat, wie Calciumsulfat oder Magnesiumsulfat; ein Sulfit, wie Calciumsulfit; Talk; Ton; Glimmer, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Ferrit; Asbest; Glasfasern; ein Silicat, wie Calciumsilicat, Montmorillonit und Bentonit; ein Metallpulver, wie Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium und Nickel; Keramiken, wie Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und Bomitrid; und verschiedener Whisker, Ruß, Graphit, Kohlefasern, Metalifasern, thermisch beständige organische Fasern hinzugesetzt werden. Glasfasern, Kohlefasern und eine Mischung davon mit einem pulverförmigen Füllstoff können zweckdienlicherweise eingesetzt werden. Der anorganische Füllstoff kann allein oder in Kombination davon eingesetzt werden.
  • Der Füllstoff kann eine mittlere Teilchengröße oder Teilchengröße im allgemeinen im Bereich von 20 µm oder kleiner aufweisen, und eine optimale Faser- oder Teilchengröße kann entsprechend dem Ziel des Zusetzens des Füllstoffes gewählt werden.
  • In der Polyarylensulfidharzzusammensetzung kann der Füllstoff in einer Menge verwendet werden, die im allgemeinen zwischen 5 und 500 Gew.-Teilen, vorzugsweise zwischen 10 und 300 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyarylensulfids, liegt. Wenn die Menge des Füllstoffs unterhalb der unteren Grenze liegt, können die Effekte, die durch seine Zugabe erwartet werden, nicht erhalten werden. Wenn die Menge des Füllstoffs die obere Grenze übersteigt, kann die resultierende Zusammensetzung keine ausreichenden Kneteigenschaften, Dispergierbarkeit und mechanische Festigkeit bereitstellen.
  • Die Harzzusammensetzung kann zusätzlich einen organischen Füllstoff, wie Holzmehl, Palmenschalenmehl, Korkpulver, Flocken oder dergleichen nach Bedarf enthalten, trotz des oder in Kombination mit dem anorganischen Füllstoff. Die Polyarylensulfidharzzusarnmensetzung kann ferner zum Beispiel einen Stabilisator oder ein Gleitmittel enthalten.
  • Die Polyarylensulfidharzzusammensetzung ist als Formungsmaterial für verschiedene Formstücke, wie Folien und Fasern, Präzisionsformstücke, elektrische und elektronische Teile geeignet.
  • Die vorliegende Erfindung wird vermittels von Beispielen mit bezug auf Vergleichsbeispiele beschrieben.
    • Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 und 11
  • Ein 10 Liter großer Autoklav wurde mit 1.370 g Natriumsulfidpentahydrat, 345 g Lithiumchlorid (nicht in Vergleichsbeispiel 11 verwendet) und 4.160 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) befüllt, und die Mischung wurde auf 200ºC in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, wodurch 1.830 ml einer Wasser-NMP-Mischung entfernt wurden. Der Rückstand wurde auf 100ºC gekühlt, und eine Lösung aus p-Dichlorbenzol (PDCB), Dichlomitrobenzol (DCNB) oder Trichlorbenzol (TCB) in 1.500 ml NMP wurde hinzugesetzt, damit das in Tabelle 1 angegebene Verhältnis erreicht wurde. Die Mischung wurde bei 260ºC 3 Stunden lang umgesetzt. Nachdem die Reaktionsmischung sich auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, wurde das resultierende feste Material abgetrennt und mit 4.500 ml reinem Wasser und mit Aceton der Reihe nach gewaschen und im Vakuum während eines Zeitraums von 20 Stunden unter Erwärmen bei 100ºC getrocknet.
  • Die resultierenden Polyarylensulfide wurden bezüglich ihrer inhärenten Viskosität [ηinh], bezüglich des Q-Wertes, der Molekulargewichtsverteilung, der berechneten Viskosität [η]calc, des Verhältnisses der inhärenten Viskosität [ηinb] zu der berechneten Viskosität [η]calc (Verzweigungsparameter (BI): ([ηinh]/[η]calc), des Fluiditätsparameters (EI) und des Weißheits grades evaluiert. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 gezeigt.
  • Die Molekulargewichtsverteilungen in den Beispielen 1 und 5 sowie in den Vergleichsbeispielen 4 und 5 hergestellten Polyarylensulfide sind jeweils in den Fig. 1 bis 4 gezeigt.
  • Die obenstehenden Evaluationen wurden entsprechend den folgenden Testvorschriften durchgeführt.
    • Q-Wert:
  • Der Q-Wert wurde unter Verwendung einer 1 mm x 10 mm großen Düse bei 300ºC mit einer Last von 50 kg bestimmt.
    • Inhärente Viskosität [ηinh]:
  • Die inhärente Viskosität [ηinh] wurde unter Verwendung von α-Chlornaphthalin in einer Konzentration von 0,4 g/dl bei einer Temperatur von 208ºC gemessen.
    • Molekulargewichtsverteilung:
  • Gerät: Gelpermeationschromatographie mit einem Hochtemperatur-UV-Detektionsgerät
  • Lösungsmittel: α-Chlornaphthalin (Konzentration: 0,2 +0,01 (g/dl))
  • Treunsäule: AT800P + AT80M/S x 2 (Showa Denko K.K.)
  • Säulentemperatur: 210ºC
  • Fließrate: 1 ml/min
  • Detektor: UV-Detektor (Detektionswellenlänge λ = 356 nm)
    • Quantifizierung des Molekulargewichtes:
  • Das Molekulargewicht wurde aus einer universellen Eichkurve, die durch Messen eines einzelnen Dispersionspolystyrols mit bekanntem Molekulargewicht erhalten wurde, gemessen und kalibriert.
    • Parameter des Verzweigungsgrades (BI):
  • Der Verzweigungsparameter (BI) wurde aus dem Verhältnis der inhärenten Viskosität zu der berechneten Viskosität [ηinh]/[η]calc) bestimmt.
  • Es ist somit festzustellen, daß die berechnete Viskosität [η]calc aus der GPC wie folgt berechnet wurde:
  • [η]calc=8,91 x 10&supmin;&sup5; M&sup0;,&sup7;&sup4;&sup7;
  • in der linearen oder langkettigen verzweigten Gruppe oder
  • [η]calc = [Σ8,91x10&supmin;&sup5; Ci Mi&sup0;,&sup7;&sup4;&sup7;] ÷ ΣCi
  • in der Gruppe mit einer Verteilung.
  • Fluiditätsparameter (EI):
  • Der Fluiditätsparameter (EI) wurde aus folgender Formel berechnet:
  • EI = G'obs/G'&sub1;
  • worin G'obs und G'&sub1; jeweils ein Lagermodul bei einer Kreisgeschwindigkeit ω = 1 (Rad/Sekunde) vermittels des Sinusoidal-Oszillationsverfahrens bei 300ºC unter Verwendung eines Kegel- und Plaffenrheometers bedeuten, und G'&sub1; ein Wert eines linearen Polyarylensulfids ist, das die gleiche inhärente Viskosität [η]inh wie das Prüfstück besitzt.
  • Länge des Formungsgrates:
  • Das Polyarylensulfid wurde in einer Menge von 40 Gew.-% mit Glasfasern ("03MA497"; Asahi Fiberglass K.K.) vermischt. Teststücke (127 x 12,7 x 3,18 mm) wurden aus der Zusammensetzung hergestellt und spritzgeformt. Die Länge des Formungsgrades wurde mikroskopisch betrachtet, und die Ergebnisse sind in unten in Tabelle 1 aufgeführt. Es war jedoch vorgesehen, daß im Vergleichsbeispiel 6 eine Mischung eines nicht-verzweigten Polyphenylensulfids mit einem anderen Molekulargewicht verwendet wurde, um ein Teststück herzustellen, welches ebenfalls bezüglich der Längen von Formungsgraten beim Spritzgießen vermessen wurde.
  • Wie sich aus der untenstehenden Tabelle 1 ergibt, weisen die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyarylensulfide ein ausgeprägtes nicht-Newton'sches Verhalten und einen hohen Verzweigungsgrad und ein nicht zu hohes mittleres Molekulargewicht, trotz des hohen Verzweigungsgrades, und eine breite Molekulargewichtsverteilung auf. Es ist ersichtlich, daß die Formungsgratbildung beim Spritzgießen in beträchtlichem Ausmaß reguliert wird.
    • Vergleichsbeispiele 7 bis 10 und 12
  • Das Polyphenylensulfid wurde unter Verwendung der Komponenten in den unten in Tabelle 2 gezeigten Molverhältnissen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß in Vergleichsbeispiel 12 Lilthiumchlorid nicht zur Anwendung kam.
  • Die Polyphenylensulfide wurden bezüglich der inhärenten Viskosität [ηinh], des Q-Wertes und der Formungsgratlänge vermessen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 gezeigt.
  • Wie oben beschrieben worden ist, weisen die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyarylensulfide eine inhärente Viskosität, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, ein Verhältnis der inhärenten Viskosität zu der berechneten Viskosität und eine Weißheit innerhalb der Bereiche auf, wie sie obenstehend definiert wurden, so daß sie ausgeprägt bezüglich des nicht- Newtonschen Verhaltens sind, einen hohen Verzweigungsgrad besitzen, kein zu hohes mittleres Molekulargewicht trotz des hohen Verzweigungsgrades aufweisen und eine breite Molekulargewichtsverteilung haben. Sie zeichnen sich durch Formbarkeit, Fluidität und thermische Stabilität aus und sind nicht so stark gefärbt, so daß der Weißheitsgrad hoch ist. Ferner ist das Auftreten eines Formungsgrates beim Spritzgießen unwahrscheinlich. Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyarylensulfide sind industriell brauchbar aufgrund der verschiedenen Vorteile, da sie leicht hergestellt werden können, lediglich indem das Polymerisationssystem kontrolliert bzw. reguliert wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren stellt den Vorteil dar, daß die Polyarylensulfide mit den vorteilhaften Eigenschaften mit Stabilität hergestellt werden können.
  • Die Polyarylensulfid-Harzzusammensetzung weist eine mechanische Festigkeit, eine Beständigkeit gegenüber Wärme, eine Langzeitstabilität und eine chemische Beständigkeit auf, die gegenüber den Polyarylensulfiden überlegen sind.
  • Übersetzung des Europäischen Patents 0353717 T : - 22 - Tabelle 1
  • Anmerkung: Geformter Gegenstand, erhalten aus im Handel verfügbarem Polyarylensulfid (thermisch vernetzter Typ: "RYTON R-4"; Phillips Petroleum): Weißheitsgrad 22
  • *1) BI: Verzweigungsparameter: [ηinh]/[η]calc
  • *2) EI: Fluiditätsparameter: G'obs/G'&sub1; Tabelle 2

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyarylensulfids, das eine inhärente Viskosität [ηinh] von 0,1 bis 0,5 dl/g;
ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1 x 10&sup4; bis 2 x 10&sup5;;
ein Verhältnis der inhärenten Viskosität [ηinh] zu einer berechneten Viskosität [η]calc (ηinh]/[η]calc) von 0,4/1 bis 0,8/1; und
einen Weißheitsgrad von 50 oder mehr, gemessen gemäß Weißheits-Testverfahren (JIS P8123), aufweist;
umfassend:
Umsetzen mindestens eines Vertreters eines metallischen Sulfids (A), gewählt aus einem Alkalimetallsulfid und einem Alkalimetallhydrosulfid, mit einer aromatischen Dihalogenverbindung (B) und einer aromatischen Verbindung (C) mit drei oder mehr als drei funktionellen Gruppen in einem polaren Lösungsmittel in einem Molverhältnis der aromatischen Dihalogenverbindung (B) zu dem metallischen Sulfid (A) [(B)/(A)l im Bereich von 1,050/1 bis 1,300/1 und in einem Molverhältnis der aromatischen Verbindung (C) zu der aromatischen Dihalogenverbindung (B) [(C)/(B)] im Bereich von 0,0076/1 bis 0,05/1, in Gegenwart einer Polymerisationshilfe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetallcarbonat, einem Alkalimetallborat, einem Alkalimetalichlond, einem Alkalimetallbromid und einem Alkalimetalliodid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei
das metallische Sulfid (A) Natriumsulfid ist;
die aromatische Dihalogenverbindung (B) ein Dihalogenbenzol ist; und
die aromatische Verbindung (C) ein Dihalogennitrobenzol und/oder ein Trihalogenbenzol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei
das polare Lösungsmittel ein N-Alkylpyrrolidon ist; und
das Dihalogenbenzol p-Dichlorbenzol oder p-Dichchlorbenzol, das 20 Mol-% oder weniger m-Dichlorbenzol enthält, ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisationshilfe Lithiumchlorid ist.
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