DE68927857T2

DE68927857T2 - Verfahren zur Herstellung von verstärkten Kunststoffen auf Basis von mit Resorcin modifiziertem Phenolharz

Info

Publication number: DE68927857T2
Application number: DE68927857T
Authority: DE
Inventors: Theodore Harvey Dailey
Original assignee: INDSPEC Chemical Corp
Current assignee: Hexion Inc
Priority date: 1989-02-07
Filing date: 1989-12-04
Publication date: 1997-06-19
Anticipated expiration: 2009-12-05
Also published as: NO894283L; FI900575A0; ES2098227T3; DE68927857D1; KR930004363B1; EP0384077A2; ATE150038T1; KR900012989A; EP0384077A3; US5075413A; CA1338410C; NO894283D0; JP2635017B2; EP0384077B1; JPH07110932B2; JPH02215879A; JPH08109310A; NO300177B1; MX170660B

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Gegenständen aus verstärkten Kunststoffmaterialien und die Verwendung von feuerbeständigen Harzbindemitteln darin.
Bekanntlich besitzen verstärkte Kunststoffmaterialien wie beispielsweise Glasfasern eine große Reihe von Einsatzgebieten einschließlich Bauprodukte, Transportmittel wie Automobile, Flugzeuge und Boote sowie zahlreiche anderen Anwendungen wie Luftführungen, Karosserien, Türen und elektrische Isolierrohre. Das Verstärkungsmaterial erhöht die Stärke des Kunststoffmaterials. Die Bindemittel halten das Material in den erwünschten Positionen. Eine große Reihe verstärkender Materialien werden eingesetzt einschließlich Kohlenstoffasern, Glasfasern und -spänen, Glas- oder Keramikmikrosphären und eine große Reihe synthetischer Materialien in verschiedenen Formen einschließlich fortlaufender und Schnittfasern.
Bei der Auswahl von Harzbindemitteln für diese Zwecke wird eine wirksame Beständigkeit gegenüber Flammen- und Rauchentwicklung sowie die Beibehaltung der erwünschten mechanischen Eigenschaften bei höheren Temperaturen berücksichtigt.
Bekanntlich wird in diesen Harzen ein Kondensationsprodukt aus Resorcinol und Formaldehydharzen in Kombination mit Zement eingesetzt - s. U.S.-Patent Nr. 3663720 und U.S.-Patent Nr. 3502610.
Bauschlüssel und ausführende Behörden bestimmen für aushärtbare und thermoplastische Materialien so niedrige Rauchdichtewerte, daß aufgrund ökonomischer Überlegungen nur eine begrenzte Zahl von Materialien eingesetzt werden kann. Ferner unterliegen Emissionen der Chemikahe Styrol, die gewöhnlich in der Industrie als notwendig angesehen wird, strengen Beschränkungen. Styrol wird zur Zeit als mögliches Carcinogen untersucht. Phenolische Harze gelten als sichere Alternative für flaminwidrige Anwendungen. Ein Hinderungsgrund für den steigenden Einsatz dieser Verbundstoffe ist jedoch die Abneigung der Hersteller gegen die Aufbewahrung des erforderlichen Säurekatalysators in der Werkstatt.
Ein ernstes Problem bei den meisten flammwidrigen Harzen ist die Rauchemission. Man glaubt gegenwärtig, daß ein hoher Prozentsatz an Todesfällen durch Rauchinhalation verursacht wird. Die meisten flammwidrigen, verstärkten Kunststoffmaterialien entsenden dichte Wolken von toxischem und akut reizendem Rauch und Gasen, die bei Inhalation Tod oder Lungenschädigung verursachen können. Sie können auch die Sicht beschränken und das Entkommen in Sicherheit oder die Bemühungen von Feuerwehrleuten beeinträchtigen. Ferner können Einrichtungen wie empfindliche elektronische Ausrüstung beschädigt werden.
Die meisten phenolischen Laminierharze benötigen Säurekatalysatoren oder Hochtemperatumachhärtung oder beides.
Formaldehyd ist seit kurzem als Carcinogen eingestuft. Daher muß man die im Stand der Technik offenbarte Paraf ormaldehydmenge sorgfältig bestimmen. Es ist wichtig, den Laminierarbeiter weniger stark den Formaldehydemissionen auszusetzen.
U.S.-Patent Nr. 4403066 offenbart die Verwendung flüssiger Phenol-Formaldehyd-Resole in verstärkten Verbundstoffen, z. B. in den durch Glasfaser verstärkten. Eine der Schwierigkeiten des in diesem Patent dargestellten Systems ist, daß das Harz bei einer höheren Temperatur, beispielsweise ungefähr 800 bis 150ºC, gehärtet werden muß und daß stark saure oder stark alkalische Bedingungen notwendig sind - s. auch U.S.-Patent Nr. 4433129, das Halbformale methylolierter Phenole offenbart einschließlich der mittels Umsetzung von Paraformaldehyd mit flüssigem Phenol unter Herstellung der Halbformale methylolierter Phenole hergestellten.
U.S.-Patent Nr. 4433119 offenbart flüssige Zusammensetzungen eines Halbformal-Phenols oder methylolierten Phenols mit Polymeren, wie Phenol-Formaldehyd-Resole, Phenol-Formaldehyd-Novolake sowie andere Materialien - s. auch U.S.-Patent Nr. 4430473.
U.S.-Patent Nr. 4053447 offenbart ein Resorcinol-modifiziertes Phenolharz, das ohne Hitzezufuhr härtbar sein soll, das zur Härtung des Harzgemisches aber die Zugabe von Paraformaldehydpulver erfordert.
Bekanntlich werden Resorcinol-modifizierte Phenolharze bei der Herstellung brettschichtverleimter Holzbauelemente verwendet. Die Adaption dieses Verfahrens an die Herstellung verstärkter Kunststoffmaterialien ist beschränkt erfolgreich aufgrund der vergleichsweise großen Menge an nicht-reaktiven Lösungsmitteln, von denen man früher annahm, daß sie zur Erzielung einer niedrigen Viskositat in herkömmlichen Harzsystemen notwendig seien. Der hohe Lösungsmittelgehalt der "Harze der ersten Generation" sowie das bei der Phenolkondensationsreaktion gebildete Wasser führen zu der bei früheren Harzsystemen beobachteten Weißfärbung, Porosität und schlechten Korrosionsbeständigkeit.
In der Familie zusammenhängender Dokumente einschließlich DE OLS 2738267, US-A-4690692, US-A-4251408, DE ALS 2853761, US-A-4298356 und EP-A-0009519 werden Harzbindemittel (Klebstoffe) zur Verwendung bei der Herstellung von Schleifmaterialien, z. B. Sandpapier, offenbart. Die offenbarten Harzbindemittel sind wäßrige Gemische (a) eines Phenol-Resol-Harzes und (b) eines Co-Kondensates eines einwertigen Phenols und eines mehrwertigen Phenols (z. B. Resordnol) mit Formaldehyd, wobei das Molverhältnis der Phenole (einwertig und mehrwertig) zu Formaldehyd 1:0,6 bis 1:1,5 ist.
EP-A-0180257 offenbart Harzzusammensetzungen für die Verwendung als Formverbindungen, umfassend ein Resol-Harz, einen Verdicker, Glasfasern, Füllstoffe und, wenn erwünscht, Kondensationskatalysatoren und andere Additive, wobei der offenbarte Verdicker ein Vorkondensat aus Resorcinol und Formaldehyd ist. Man sagt aus, daß das Resorcinol-Formaldehyd-Vorkondensat ein Verhältnis von Resorcinol zu Formaldehyd zwischen 4:1 und 1,2:1 haben kann und daß eine Menge von 2 bis 20%, bezogen auf das Resol-Gewicht, verwendet wird. Diese Harzzusammensetzungen erlangen Viskositätsstabilität und können daher als Plattenpreßmasse, Schüttgutpreßmasse oder Teigpreßmasse verwendet werden. Es wird ein Plattenpreßverfahren umrissen, das einen Druck von 100 kg/cm² und eine Temperatur von 160ºC einsetzt.
Trotz der bekannten Systeme des Standes der Technik besteht ein echter und beträchtlicher Bedarf an einem Laminierharzbindemittel, das die erwünschten Merkmale der Flammen- und Rauchentwicklungsbeständigkeit besitzt, dabei bei Raumtemperatur härtbar, leicht herzustellen und zu verwenden ist.
Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung der Verwendung eines Laminierharzbindemittels bei der Herstellung von Gegenständen aus verstärktem Kunststoffmaterial, wodurch ein Produkt erhalten werden kann mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Flammenentwicklung und äußerst geringer Rauchentwicklung sowie ausgezeichneter mechanischer Feuerbeständigkeit.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung der Verwendung eines Phenolharz-Bindemittels, das bei Raumtemperatur in angemessener Zeit und bei mittleren pH- Werten und auch, wenn erwünscht, mit einem Säurekatalysator härtbar ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung der Verwendung eines Phenolharz-Bindemittels, wobei Paraformaldehyd als Härtmittel unnötig wird. Dadurch hält es weniger Wasser und andere flüchtige Lösungsmittel zurück, die das Verbundkunststoffmaterial schwächen, und verringert die Aussetzung gegenüber Formaldehyd.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung der Verwendung eines Harzbindemittels, das, wenn es Flammen ausgesetzt ist, nicht nur eine geringere Flammenausbreitung, ohne daß Additive erforderlich sind, und eine geringere Rauchemission ermöglicht, sondern auch weniger toxischen Rauch entsendet.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstel lung der Verwendung eines Harzbindemittels, das bei Verwendung in verstärkten Kunststoffmaterialien stärkere Zugfestigkeits- und Biegefestigkeitseigenschaften verleiht.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung der Verwendung eines Harzbindemittels, bei dem keine stark sauren oder stark alkalischen Bedingungen zum Härten notwendig sind und daher diese Ursache einer potentiellen Beschädigung des Verstärkungsmaterials vermieden wird.
Diese und andere Ziele der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der Erfindung deutlich.
Ein Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren, das kein Plattenform-, Schüttgutform- oder Teigformverfahren ist, zur Herstellung eines Gegenstands aus feuerbeständigem, verstärktem Kunststoffmaterial. Das Verfahren umfaßt die Herstellung eines Harzbindemittels durch Mischen (a) eines Resorcinol-Formaldehyd-Novolakharzes, hergestellt durch Umsetzung von 58 bis 71 Gewichtsteilen Resorcinol und 4 bis 7 Gewichtsteilen Formaldehyd, und (b) eines phenolischen Resol-Harzes, inniges Mischen des Harzbindemittels mit einem Verstärkungsmaterial und anschließendes Härten des innigen Gemischs aus Harzbindemittel und Verstärkungsmaterial unter Herstellung des erwünschten feuerbeständigen Gegenstandes.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung in einem erfindungsgemäßen Verfahren eines zweiteiligen, flüssig-flüssig vorkatalysierten Harzbindemittelsystems, umfassend (a) ein Resorcinal-Formaldehyd-Novolakharz, hergestellt durch Umsetzung von 58 bis 71 Gewichtsteilen Resorcinol und 4 bis 7 Gewichtsteilen Formaldehyd, und (b) ein phenolisches Resol-Harz.
Das Harzbindemittel kann, wenn erwünscht, einen inerten Füllstoff als Streckmittel enthalten. Zur Erzielung der Feuer- und Rauchemissionseigenschaften muß jedoch kein Füllstoff eingesetzt werden. Der höhere Feststoffgehalt verglichen mit bekannten Systemen liefert eine Überragende chemische Beständigkeit und eine niedrigere Porosität. Bei Flammenkontakt oder unter dem Einfluß von Strahlungswärme ist es beständig gegen Flammen- und Rauchentwicklung.
Bevorzugte erfindungsgemäße Harzbindemittel haben einen pH-Wert von 6 bis 10. Das Härten eines ein erfindungsgemäßes feuerbeständiges Harzbindemittel enthaltenden verstärkten Kunststoffmaterials wird vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, bei einem mäßigen pH-Wert in der Größenordnung von 6 bis 10 erreicht und kann vorteilhafterweise in Gegenwart eines Alkalikatalysators durchgeführt werden. Es kann jeder geeignete Alkalikatalysator verwendet werden. Er kann beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe mit Metallhydroxiden, Metalloxiden und Aminen, wie Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid und Kaliumhydroxid. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Harzbindemittel gegenüber säurekatalysierten Phenolharzen ist, daß sie die Werkzeugausstattung nicht korrodieren und trotzdem nicht so alkalisch sind, daß sie die Glasmatte beschädigen.
Ein anderer Vorteil bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Harzbindemittels ist ihre Härtbarkeit bis zur Abtrennung bei Raumtemperatur in einem annehmbaren Zeitraum. Das Härten kann also bei 12,5ºC bis 35ºC (55ºF bis 95ºF) durchgeführt werden, wobei eine Härtung bei Raumtemperatur während ungefähr 8 bis 14 Stunden am meisten vorteilhaft ist. Gewöhnlich wird ein erfindungsgemäßes Harzbindemittel bei Temperaturen von 16ºC bis 160ºC während 20 Stunden bis 0,06 Stunden gehärtet.
Das Resorcinol-Formaldehyd-Novolakharz kann auch von 0,025 bis 0,25 Gew.-%, vorzugsweise 0,025 bis 0,075 Gew.- %, einer organischen Säurelösung, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure oder Oxalsäure, zur Einstellung des pH-Wertes oder als Katalysator enthalten.
Vorteilhafterweise enthält das phenolische Resol 40 bis 71, vorzugsweise 55 bis 67, Gewichtsteile Phenol und 20 bis 52, vorzugsweise 35 bis 43, Gewichtsteile Paraformaldehyd.
Eine der sich aus den Systemen des Standes der Technik ergebenden Schwierigkeiten bei der Verwendung von Paraformaldehyd war die Verwendung von Pulver, das das Firmenpersonal diesem potentiell gefährlichen Material stärker aussetzte. Zu den Vorteilen der Erfindung gehört die schnellere Reaktionszeit, da vor der Reaktion mit dem Phenol das Paraformaldehyd sich erst lösen und zumindest teilweise in Formaldehydmoleküle dissozueren muß. Das vorliegende System ist auch leichter verwendbar, da das Härtungsmittel flüssig ist und geringeres Mischen erfordert. Ferner erzeugt das vorliegende System ein besseres Produkt, da kein Lösungsmittel zum Lösen des Paraformaldehyds erforderlich ist, damit dieses reagieren kann.
Bei einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird ein Methylendonor zu dem Bindemittel gegeben, um die Viskosität des Gemischs zu verringern und so die Verarbeitung und Vornetzung des verstärkenden Materials zu verbessern.
Damit wird auch die Vernetzungsdichte erhöht und der verstärkte Kunststoff zusätzlich verstärkt. Es können von 0,01 bis 40 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Harzgemischs) und vorzugsweise 12 bis 21 Gew.-% des Methylendonors zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden. Es kann jeder geeignete Methylendonor verwendet werden. Zu den am stärksten bevorzugten Materialien gehören Furfural, Furfurylalkohol, Oxazolidin und Acrolein sowie Kombinationen davon.
Bei der Herstellung eines Gegenstandes aus verstärktem Kunststoffmaterial kann das Harzbindemittel mit dem Verstärkungsmaterial, beispielsweise Glasfaser, auf herkömmliche Weise gemischt werden. Das Gemisch kann dann während 12 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet werden, um die erwünschte Bindung zwischen Fasern und Kunststoff zu erzielen.
Man erkennt, daß das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen feuerbeständigen Harzbindemittels beinhaltet: (a) mindestens einen Resorcinol-Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe mit Resorcinol und Resorcinol-Formaldehyd-Novolakharz, sowie (b) ein phenolisches Resolharz. Die Umsetzung wird vorteilhafterweise in Gegenwart eines Alkalikatalysators bei Raumtemperatur durchgeführt.
Beim Einsatz des Verfahrens zur Verstärkung eines Kunststoffes wird das Kunststoffmaterial mit dem Bindemittel innig gemischt. Es kann dann, wenn erwünscht, durch Hitzezufuhr gehärtet werden, um die Wirkung zu beschleunigen, wird aber vorzugsweise bei Raumtemperatur gehärtet.
Zur Überprüfung der erfindungsgemäßen technischen Eigenschaften wurde eine Reihe von Tests durchgeführt, die in den folgenden Beispielen beschrieben sind.
Die Beispiele 1 bis 5 beschreiben die Herstellung des Resol-Bestandteils. Die Beispiele 6 bis 11 beschreiben die Herstellung des Resorcinol-Bestandteils. Die Beispiele 12 bis 19 beschreiben die Herstellung des Harzbindemittels sowie die Eigenschaften des erhaltenen verstärkten Kunststoffmaterials.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurden 418,3 g einer 90%igen USP- Phenollösung, 3,7 g Zinkacetatdihydrat und 485,6 g einer 37%igen Formaldehydlösung in einen mit einem Rührwerk, einem Kondensator und einem Heizmantel ausgestatteten Reaktionskolben gegeben. Die Reaktionsmasse wurde bei 85ºC erhitzt. Ein Dean-Starke-Abscheider wurde mit dem Kondensator verbunden. Es wurden 50,0 g Cyclohexan zu dem Kolben gegeben. Die Temperatur wurde auf 72-72ºC eingestellt, und die Reaktionsmasse wurde unter Rückfluß erhitzt, wobei das Wasser azeotrop abgetrennt wurde. Es wurden 347 g Wasser gesammelt. Das Cyclohexan wurde unter Vakuum abdestilliert. Das Harz wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dekant iert.

Beispiel 2

Bei diesem Test wurden 1882,2 g einer 90%igen USP- Phenollösung, 1187,8 g 91%iges Paraformaldehyd und 16,9 g Zinkacetatdihydrat in einen mit einem Rührwerk, einem Kondensator und einem Heizmantel ausgestatteten Reaktionskolben gegeben. Die Reaktionsmasse wurde auf 85ºC erhitzt und dabei gehalten, bis eine Gardner-Holdt-Blasenviskosität von Q-R erreicht war. Das Harz wurde unter Vakuum bei 90ºC dehydriert, auf Raumtemperatur abgekühlt und dekantiert.

Beispiel 3

Bei diesem Test wurden 658,8 g USP-Phenol in einen mit einem Rührwerk, einem Kondensator und einem Heizmantel ausgestatteten Reaktionskolben gegeben. Es wurden 34,3 g 90%iges Paraformaldehyd und 13,1 g einer 45%igen Kaliumhydroxidlösung zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde auf 80ºC erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Es wurden 308,4 g 91%iges Paraformaldehyd in 9 Teilen während eines zweistündigen Zeitraums zugegeben. Das Harz wurde bei 80ºC gehalten, bis eine Gardner-Holdt-Blasenviskosität von 19,3 Sekunden bei 23,0ºC erreicht war, und dann mit 22,3 g einer 75%igen Toluolxylolsulfonsäurelösung neutralisiert. Zur pH-Wert-Einstellung wurden 2,0 g 45%iges Kaliumhydroxid zugegeben. Das Harz wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dekantiert.

Beispiel 4

Bei diesem Test wurden 34,6 kg (76,2 Pound) einer 90%igen USP-Phenollösung in einen mit einem Rührwerk, einer Heiz-/Kühlschlange und einem Kondensator ausgestatteten Reaktor gegeben. Es wurden 0,31 kg (0,68 Pound) Zinkacetatdihydrat und 21,8 kg (48,1 Pound) 91%iges Paraformaldehyd unter Mischen zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde auf 85ºC erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Gardner-Holdt-Blasenviskosität von "P" erreicht war. Das Harz wurde unter Vakuum dehydriert, auf Raumtemperatur abgekühlt und 20,43 kg (45 Pound) wurden entnommen. In den Rest wurden 8,7 kg (19,2 Pound) Furfural gemischt und der Rest entnommen.

Beispiel 5

Bei diesem Test wurden 34,6 kg (76,2 Pound) einer 90%igen USP-Phenollösung in einen mit einem Rührwerk, einer Heiz-/Kühlschlange und einem Kondensator ausgestatteten Reaktor gegeben. Es wurden 0,31 kg (0,68 Pound) Zinkacetatdihydrat und 21,8 kg (48,1 Pound) 91%iges Paraformaldehyd unter Rühren zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde auf 85ºC erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Gardner-Holdt-Blasenviskosität von "l-J" erreicht war. Das Harz wurde unter Vakuum bis auf eine End-Viskosität von 30-50 Sekunden (Gardner-Holdt) dehydriert, auf Raumtemperatur abgekühlt und entnommen.

Beispiel 6

Bei diesem Test wurden 1982,0 g Resorcinol, technische Späne, in einen mit einem Rührwerk, einem Kondensator und einem Heizmantel ausgestatteten Reaktionskolben gegeben. Es wurden 550 g deionisiertes Wasser und 131,1 g 37%iges Formaldehyd zu dem Kolben gegeben. Es wurde Hitze bis auf 65ºC zugeführt, woraus eine Exotherme resultierte. Nach Abklingen der Exotherme wurden 305,9 g 37%iges Formaldehyd strahlweise zugegeben. Es wurden 5,4 g einer 50%igen Oxalsäurelösung zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde eine halbe Stunde lang oberhalb von 100ºC gehalten. Das Harz wurde bei Atmosphärendruck und dann unter Vakuum bei einer Temperatur von 165ºC dehydriert. Dann wurden 427,1 g deionisiertes Wasser zugegeben. Das Harz wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dekantiert.

Beispiel 7

Bei diesem Test wurden 38,9 kg (85,7 Pound) Resorcinol, technische Späne, in ein mit einem Rührwerk, einer Heiz-/Kühlschlange und einem Kondensator ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben. Es wurden 9,7 kg (21,4 Pound) deionisiertes Wasser zugegeben. Es wurden 2,59 kg (5,7 Pound) 37%ige Formaldehydlösung zugegeben. Es wurde bis zum Erreichen einer Temperatur von 100ºC erhitzt. Die Reaktionsmasse wurde gerührt, bis das Resorcinol gelöst war. Es wurden 6 kg (13,2 Pound) 37%iges Formaldehyd während eines Zeitraums von einer halben Stunde zugegeben. Es wurden 0,227 kg (0,5 Pound) 50%ige Oxalsäurelösung zugegeben, und die Reaktionsmasse wurde eine halbe Stunde lang Über 100ºC gehalten. Das Harz wurde bei Atmosphärendruck und dann unter Vakuum bei 150ºC dehydriert. Dann wurden 8,2 kg (18,1 Pound) Wasser zugegeben. Das Harz wurde auf Raumtemperatur gekühlt und entnommen.

Beispiel 8

Bei diesem Test wurden 1982 g Resorcinol, technische Späne, in ein mit einem Rührwerk, einem Heizmantel und einem Kondensator ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben. Es wurden 495,5 g destilliertes Wasser und 218,5 g 37%ige Formaldehydlösung zugegeben und gemischt. Es wurde Hitze bis zu einer Temperatur von 75ºC zugeführt. Dann erhöhte sich die Temperatur durch die Reaktionsexotherme auf 90ºC. Bei Erreichen der höchsten Temperatur wurden 509,9 g 37%ige Formaldehydlt sung langsam während eines Zeitraums von 1-1/2 Stunden zugegeben. Dann wurden 18,4 g einer 50%igen Oxalsäurelösung in Wasser zugegeben. Die Temperatur wurde eine Stunde lang bei Über 100ºC gehalten. Das Harz wurde erhitzt und bei Atmosphärendruck dehydriert. Dann wurde ein Vakuum bis auf eine Temperatur von 165ºC angelegt. Es wurden 852 g destilliertes Wasser und 1321,3 g Resorcinol zu dem Reaktionskolben gegeben und eine Stunde lang gemischt. Das Harz wurde auf Raumtemperatur gekühlt und entnommen.

Beispiel 9

Bei diesem Test wurden 1982 g Resorcinol, technische Späne, in ein mit einem Rührwerk, einem Kondensator und einem Heizmantel ausgestattetes Glasreaktionsgefäß gegeben. Das Resorcinol wurde geschmolzen, und es wurden 13,6 g einer 20%igen p-Toluolsulfonsäurelösung unter Mischen zugegeben. Es wurden 728,4 g einer 37%igen Formaldehydlösung strahlweise zugegeben. Nach Abschluß der Formaldehydzugabe wurde die Reaktionsmasse eine Stunde lang bei Über 100ºC gehalten. Dann wurden 321,3 g Resorcinol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt, um das Resorcinol zu lösen, und wurde dann eine Stunde lang bei Über 100ºC gehalten. Es wurden 161,8 g 50%iges Natriumhydroxid zugegeben. Das Harz wurde auf Raumtemperatur gekühlt und entnommen.

Beispiel 10

Bei diesem Test wurden 25,65 kg (56,5 Pound) Resorcinol, technische Späne, in einen mit einer Heiz- /Kühlschlange, einem Rührwerk und einem Kondensator ausgestatteten Stahlreaktor gegeben. Das Resorcinol wurde geschmolzen, und es wurden 0,18 kg (0,4 Pound) einer 20 Gew.-%igen p-Toluolsulfonsäurelösung in Wasser unter Rühren in den Reaktor gegeben. Es wurden 9,44 kg (20,8 Pound) einer 37%igen Formaldehydlösung während eines Zeitraums von 1-1/2 Stunden strahlweise zu dem Reaktor gegeben. Die Reaktionsmasse wurde unter Mischen eine Stunde lang bei 100-110ºC gehalten. Dann wurden 17,1 kg (37,7 Pound) Resorcinol, technische Späne, zu dem Gefäß gegeben. Die Temperatur wurde während eines Mischzeitraums von 1/2 Stunde bei 80-100ºC gehalten. Dann wurden 2,63 kg (5,8 Pound) einer 50%igen Natriumhydroxidlösung zugegeben. Das Harz wurde auf Raumtemperatur gekühlt und entnommen.

Beispiel 11

Bei diesem Test wurden 1101,1 g Resorcinol, technische Späne, in einen mit einem Rührwerk, einem Kondensator und einem Heizmantel ausgestatteten Reaktionskolben gegeben. Das Resorcinol wurde bis zur Schmelze erhitzt, und es wurden 814 g einer 20%igen p-Toluolsulfonsäurelösung zugegeben. Es wurden 404,6 g einer 37%igen Formaldehydlösung während eines Zeitraums von 45 Minuten strahlweise zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde eine Stunde lang bei Über 100ºC gehalten. Es wurden 734,2 g Resorcinol zugegeben und eine halbe Stunde lang bei 80-100ºC gemischt. Es wurden 112,0 g 50%iges Natriumhydroxid zugegeben und gemischt. Das Harz wurde gekühlt und dekantiert. Zu einem als 11a bezeichneten Teil wurden 5 Teile pro hundert Teile Harz (phr) Aceton zugegeben. Zu einem zweiten, als 11b bezeichneten Teil wurden 5 phr Methanol gegeben. Ein dritter Teil wurde nicht verändert.

Beispiel 12

Die Harze aus den Beispielen 2 und 6 wurden mit Füllstoff, Lösungsmitteln und Bindemitteln gemischt, siehe nachstehende Tabelle. Sie wurden mittels Handlaminierverfahren auf eine Schnittstrangmatte (vertrieben von PPG Industries, Pittsburgh, Pennsylvania, unter dem Handelsnamen PPG AKM) aufgetragen. Das Beispiel 12A wurde 10 Minuten lang bei 85ºC in einer Presse erhitzt. Das Beispiel 12B wurde bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die mechanischen Eigenschaften wurden mittels anwendbarer ASTM-Verfahren getestet. Der Glasgehalt betrug ungefähr 25 Gew.-%. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.
Dieses Beispiel zeigt einen phenolischen Bestandteil mit ungefähr 60% Phenol und 42% Formaldehyd und ein Resorcinol-Novolak mit 77% Resorcinol und 17% Formaldehyd, die zur Herstellung eines verstärkten Kunststoffschichtstoffs verwendet wurden. Die Ergebnisse deuten auf gute mechanische Eigenschaften der Schichtstoffe. Die Ergebnisse zeigen auch, daß bei Härtung des Materials bei Raumtemperatur oder bei Beschleunigung des Härtens durch Erhitzen die Eigenschaften gewöhnlich gleich waren.

Beispiel 13

Die Harze aus den Beispielen 4 und 7 wurden mit Füllstoff, Lösungsmitteln, Katalysatoren und Bindungsförderern wie beim vorstehenden Beispiel gemischt und mittels Handlaminierverfahren auf eine PPG AKM-Schnittstrangmatte aufgetragen. Der Glasgehalt betrug ungefähr 25 Gew.-%. Die Menge an Furfuralharz (7) variierte. Die Gesamtmenge an Methylendonor und -akzeptor wurde jedoch beibehalten. Die mechanischen Eigenschaften wurden mittels anwendbarer ASTM-Testverfahren erhalten und sind nachstehend aufgeführt.
Dieses Beispiel zeigt einen phenolischen Bestandteil mit ungefähr 61 % Phenol und 38,5% Formaldehyd. Die Furfuralanteile variierten von 25 bis 50 Teilen pro 100 Teilen des phenolischen Bestandteils. Das Resorcinol-Novolak enthielt 79% Resorcinol und 17,5% Formaldehyd. Dieser Test zeigte gute Ergebnisse mit variierenden Mengen Furfural und einem Resorcinol-Novolak-Bestandteil.

Beispiel 14

Die Harze aus den Beispielen 4 und 7 wurden mit verschiedenen Füllstoffen, Lösungsmitteln, Katalysatoren und Bindungsförderern in den Verhältnissen von Beispiel 11 gemischt und mittels Handlaminierverfahren auf eine PPG AKM- Schnittstrangmatte aufgetragen (der Glasgehalt betrug un gefähr 25 Gew.-%). Die Proben wurden bei Raumtemperatur gehärtet und mittels anwendbarer ASTM-Testverfahren getestet. Die mechanischen Eigenschaften sind nachstehend aufgeführt.
Diese Tests zeigen Beispiele für verschiedene Füllstoffe. D. h. ATH (hydratisiertes Aluminiumoxid), Kaolin (Chinaton) und Talk oder kein Füllstoff können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schichtstoffe zufriedenstellend eingesetzt werden.

Beispiel 15

Die Harze aus den Beispielen 3 und 8 wurden mit Lösungsmitteln, Füllstoffen, Katalysatoren und Bindungsförderern wie in den vorstehenden Beispielen gemischt und mittels Handlaminierverfahren auf eine PPG AKM-Schnitt strangmatte mit einem Glasgehalt von ungefähr 25 Gew.-% aufgetragen. Die Proben wurden bei Raumtemperatur gehärtet. Die mechanischen Eigenschaften wurden nach anwendbaren ASTM-Verfahren getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.
Dieses Beispiel beschreibt die Aktivierung und Härtung eines herkömmlichen phenolischen Resols (nicht Bender-katalysiert) mit ungefähr 63,5% Phenol und 33% Formaldehyd, indem ein Resorcinol-Novolak mit ungefähr 74,3% Resorcinol und 16,4% Formaldehyd zusammen mit Furfural als Aldehydquelle zugegeben wird. Dadurch läßt sich ein Schichtstoff mit zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften durch Härtung bei Raumtemperatur herstellen. Diese Tests zeigen, daß Resorcinol oder ein Resorcinol-Novolak breitere Anwendungen besitzen als der in den anderen Beispielen eingesetzte, spezifische Resolharz-Typ.

Beispiel 16

Ein im Handel von Koppers Company, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, unter der Handelsbezeichnung B-505-10 erhältliches Resolharz und ein Harz aus Beispiel 8 wurden mit Lösungsmitteln, Füllstoffen, Katalysatoren und Bindungsförderern gemischt und mittels Handlaminierverfahren auf eine PPG AKM-Schnittstrangmatte mit einem Glasgehalt von ungefähr 25 Gew.-% aufgetragen. Die mechanischen Eigenschaften wurden unter Verwendung anwendbarer ASTM-Testverfahren bestimmt und sind nachstehend aufgeführt.
Die Tests von Beispiel 16 hatten ein ähnliches Ziel wie die von Beispiel 15. Ein unterschiedliches Resol, d. h. phenolisches Schaumresol, erhältlich unter der Handelsbezeichnung B-505-10, von Koppers, wurde unter Zugabe eines Resorcinol-Novolaks und eines Methylendonors, Furfural, unter mild alkalischen Bedingungen gehärtet. Dadurch wurde bei Raumtemperatur ein zufriedenstellender Schichtstoff hergestellt.

Beispiel 17

Die Harze aus den Beispielen 5 und 11 wurden mit Lösungsmitteln, Füllstoffen, Katalysatoren und Bindungsförderern gemischt und mittels Handlaminierverfahren auf eine PPG AKM-Schnittstrangmatte aufgetragen. Der Glasgehalt betrug ungefähr 25 Gew.-%. Die mechanischen Eigenschaften wurden nach anwendbaren ASTM-Verfahren getestet und sind nachstehend aufgeführt.
Dieses Beispiel zeigt, daß zufriedenstellende Schichtstoffe mit Resorcinol-Novolaken hergestellt werden können, die für bessere Verarbeitbarkeit mit Lösungsmitteln verdünnt sind, ohne daß die Rauchemissionen negativ beeinflußt werden. Es wurden ein Resol mit Phenol, Furfural und Formaldehyd im bevorzugten Bereich sowie ein Resorcinol-Novolak in den bevorzugten Bereichen eingesetzt.

Beispiel 18

Die Harze aus den Beispielen 5 und 10 wurden mit Füllstoffen, Lösungsmitteln, Katalysatoren und Bindungsförderern gemischt und mittels Handlaminierverfahren auf eine Reihe von Schnittstrangmatten, s. u., aufgetragen. Der Glasgehalt betrug ungefähr 35 Gew.-%. Die mechanischen Eigenschaften wurden nach anwendbaren ASTM-Verfahren getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.
Diese Tests zeigen, daß die Erfindung in den bevorzugten Bereichen mit Glasfaserverstärkungen einer Anzahl von Marken wirksam war.

Beispiel 19

Die Harze aus den Beispielen 5 und 10 wurden mit Lösungsmitteln, Füllstoffen, Katalysatoren und Bindungsförderern gemischt und mittels Handlaminierverfahren auf eine Schnittstrangmatte der Marke Certainteed M-127 aufgetragen, die mit einem C-Glas-Schleier Überzogen war. Der Glasgehalt betrug ungefähr 35 Gew.-%. Die mechanischen Eigenschaften wurden mittels anwendbarer ASTM-Verfahren bestimmt und sind nachstehend aufgeführt. Die Füllstoffe wurden in Mengen von 12,5 und 20 Gew.-% zugegeben.
Das Beispiel 19 zeigt Schichtstoffe mit den beyorzugten Verhältnissen der Bestandteile und zwei Mengen eines unterschiedlichen Füllstoffs, d. h. Banumsulfat und ein anderer Schleiertyp. Das zeigt die zahlreichen Verbesserungsmöglichkeiten gegenüber dem Stand der Technik mit kleinen Änderungen, die der Fachmann vornehmen kann.
Man erkennt, daß erwönschte zusätzliche Inhaltsstoffe bei dem erfindungsgemäßen Harz und dem erhaltenen Verbundkunststoff eingesetzt werden können, wenn es erwünscht ist. Zum Beispiel können, wenn erwünscht, auf eine dem Fachmann bekannte Weise eingesetzt werden: Füllstoffe wie Holzmehl, Banumsulfat, hydratisiertes Aluminiumoxid, Silikate, Kaolin, Talk, Walnußschalenmehl, Glasperlen, Keramik und beispielsweise Kohlenstoff. Wenngleich diese Füllstoffe zur Kostenverringerung eingesetzt werden können und zur Formbeständigkeit beitragen, sind sie für die Flammund Rauchwidrigkeit nicht notwendig. Außerdem können, wenn erwünscht, Pigmente eingesetzt werden. Beschleuniger und andere Additive, die der Fachmann kennt, können eingesetzt werden.
Aus Gründen der Einfachheit der Offenbarung wurde hier Glasfaser als verstärkter Kunststoff genannt. Man erkennt jedoch, daß ein anderer verstärkter Kunststoff, mit oder ohne Verstärkung durch Glas- oder synthetische Fasern, nutzbringend mit dem erfindungsgemäßen Harzbindemittel verwendet werden kann. Zu diesen Materialien gehören Polyvinylchloridpolyethylen, Polypropylen, Polyesterurethan und Epoxide.
Folglich stellt die Erfindung ein wirksames Harzbindemittel und Verfahren für dessen Anwendung bei der Herstellung verstärkter Kunststoffe mit besseren Eigenschaften bereit. Das wird auf einfache und ökonomische Weise erzielt, die das Härten bei Raumtemperatur erlaubt und die erwünschten Eigenschaften der Flamm- und Rauchbeständig keit ergibt. Dabei werden die Nachteile beseitigt, die sich aus der Verwendung von Paraformaldehyd als Härtungsmittel ergeben.
Die erfindungsgemäßen Harze und verstärkten Kunststoffe können in zahlreichen Einsatzgebieten von verstärkten Kunststoffen verwendet werden.
Wenngleich die Erfindung vorteilhafterweise Alkalikatalysatoren verwendet, ist sie nicht darauf beschränkt. Wenn erwünscht, können beispielsweise Säurekatalysatoren verwendet werden.
Es wurden vorstehend bestimmte erfindungsgemäße Ausführungsformen zur Verdeutlichung beschrieben. Der Fachmann erkennt jedoch, daß zahlreiche Einzelheiten verändert werden können, ohne von der in den beigefügten Patentansprüchen beschriebenen Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus feuerbeständigem verstärktem Kunststoffmaterial, umfassend das Herstellen eines Harzbindemittels durch Mischen (a) eines Resorcinol-Formaldehyd-Novolakharzes, hergestellt durch Umsetzen von 58 bis 71 Gewichtsteilen Resorcinol und 4 bis 7 Gewichtsteilen Formaldehyd, und (b) eines phenolischen Resolharzes, inniges Mischen des Harzbindemittels mit einem Verstärkungsmaterial und Härten des innigen Gemischs aus Harzbindemittel und Verstärkungsmaterial zur Herstellung des erwünschten feuerbeständigen Gegenstandes, mit der Maßgabe, daß das Verfahren kein Plattenform-, Schüttgutform- oder Teigformverfahren ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das innige Gemisch gehärtet wird bis zur Abtrennung bei Raumtemperatur innerhalb von 8 bis 24 Stunden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Resorcinol-Formaldehyd-Novolakharz hergestellt wird in Gegenwart von 0,025 bis 0,25 Gew.-% eines organischen Säurekatalysators.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei das phenolische Resolharz das Produkt ist eines Phenols und von Paraformaldehyd, das vor der Umsetzung mit dem Phenol zuerst gelöst und zumindest teilweise zu Formaldehyd dissoziiert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das phenolische Resolharz hergestellt wird aus einem Reaktionsgemisch, das 40 bis 71 Gewichtsteile Phenol und 20 bis 52 Gewichtsteile Paraformaldehyd enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das phenolische Resolharz hergestellt wird in Gegenwart von Zinkacetatdihydrat.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Harzbindemittel einen pH-Wert hat im Bereich von 6 bis 10.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Harzbindemittel einen Alkalikatalysator enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Alkalikatalysator ein Metallhydroxid, ein Metalloxid oder ein Amin ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei ein Methylendonor zu dem Harzbindemittel gegeben wird, um dessen Viskosität zu verringern, bevor es mit dem Verstärkungsmaterial gemischt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei 12 bis 21 Gew.-% Methylendonor, bezogen auf das Gewicht des Harzbindemittels, zu dem Bindemittel gegeben werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei der Methylendonor Furfural, Furfurylalkohol, Oxazolidin, Acrolein oder Kombinationen davon ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das innige Gemisch gehärtet wird bis zur Abtrennung bei einer Temperatur von 16ºC bis 160ºC in einem Zeitraum von 20 Stunden bis 0,06 Stunden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das innige Gemisch gehärtet wird bis zur Abtrennung bei Raumtemperatur in einem Zeitraum von 8 bis 14 Stunden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Verstärkungsmaterial ein Fasermaterial umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Faserverstärkungsmaterial Glasfasern umfaßt.

17. Verwendung eines zweiteiligen, flüssig-flüssig vorkatalysierten Systems als Harzbindenmittel bei dem Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend:

(a) ein Resorcinol-Formaldehyd-Novolakharz, hergestellt durch Umsetzen von 58 bis 71 Gewichtsteilen Resorcinol und 4 bis 7 Gewichtsteilen Formaldehyd, und

(b) ein phenolisches Resolharz.

18. Verwendung nach Anspruch 17, wobei das phenolische Resolharz hergestellt wird durch Umsetzen von 40 bis 71 Gewichtsteilen Phenol und 20 bis 52 Gewichtsteilen Paraformaldehyd.

19. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 oder 18, wobei das phenolische Resolharz hergestellt wird in Gegenwart von Zinkacetatdihydrat.

20. Verwendung nach einem der Ansprüche 17, 18 oder 19, wobei das Harzbindemittel einen Methylendonor zur Verringerung seiner Viskosität enthält.

21. Verwendung nach einem der Ansprüche 17, 18, 19 oder 20, wobei das Harzbindemittel härtbar ist bis zur Abtrennung bei Raumtemperatur innerhalb von 8 bis 24 Stunden.

22. Verwendung nach einem der Ansprüche 17, 18, 19, 20 oder 21, wobei das Harzbindemittel einen pH-Wert hat im Bereich von 6 bis 10.