DE68927690T2

DE68927690T2 - Schrumpfbare Polyesterfolie

Info

Publication number: DE68927690T2
Application number: DE68927690T
Authority: DE
Inventors: Yujiro Fukuda; Shinobu Suzuki
Original assignee: Mitsubishi Polyester Film Corp
Current assignee: Mitsubishi Polyester Film Corp
Priority date: 1988-07-05
Filing date: 1989-07-03
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2009-07-04
Also published as: EP0349960B1; US4939232A; EP0349960A2; DE68927690D1; JPH0216032A; KR950008560B1; KR900001762A; EP0349960A3

Description

SCHRUMPFBARE POLYESTERFOLIE

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer schrumpfbaren Polyesterfolie mit ausgezeichneten Schrumpfungseigenschaften. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung einer schrumpfbaren Polyesterfolie, welche keine Runzelbildung zum Zeitpunkt der Schrumptung, kein Aufrollen am Ende der Folie und keine uneinheitliche Schrumpfung aufweist.
Bis jetzt wurden schrumpfbare Folien aus Polyvinylchlorid oder Polystyrol am verbreitetsten im Bereich der schrumpfbaren Folien für Etiketten verwendet. Diese Folien wiesen jedoch Probleme bei der Verbrennung zum Zeitpunkt der Entsorgung der Folien und der Gewinnung der Folien von Polyethylenterephthalat(PET)-Flaschen auf. Kürzlich wurde die Aufmerksamkeit auf schrumpfbare Polyesterfolien bezüglich ihrer Möglichkeit, diese Probleme zu lösen, gerichtet.
Diese herkömmlichen schrumpfbaren Polyesterfolien wiesen jedoch im allgemeinen schlechte Schrumpfungseigenschaften auf, und zwar insofern als daß sie dazu neigten, nach der Schrumpfung runzlig oder am Ende aufgerollt zu sein und eine Uneinheitlichkeit im Grad der Schrumpfung aufwiesen. Mithin involvierten die bedruckten Etiketten, bei denen solche schrumpfbaren Polyesterfolien verwendet wurden, Probleme, wie Uneinheitlichkeit in der Farbtönung von Drucken nach der Schrumpfung und waren für eine praktische Anwendbarkeit bzw. Verfügbarkeit nicht geeignet.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung hatten bereits früher eine schrumpfbare Polyesterfolie vorgeschlagen, welche verbesserte Schrumpfungseigenschaften besaß, und zwar in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (KOKAI) Nr.110931 (1989).
Die in der früheren Anmeldung vorgeschlagenen Verbesserungen waren allerdings nicht immer befriedigend. Wenn diese Folie z.B. bei einer hohen Temperatur und in kurzer Zeit, wie im Fall der Etikettierung einer wärmebeständigen PET-Flasche oder Glasflasche, geschrumpft wurde, konnte eine Runzelbildung des Etiketts, ein Aufrollen am Ende, eine nicht-einheitliche Farbtönung von Drucken etc. auftreten, wodurch die Folie für einen solchen Einsatz unpraktisch wurde. Insbesondere bei der Etikettierung von wärmebeständigen PET-Flaschen wurde versucht, die Zeit für die Schrumpfungsarbeit zu verringern, um die schnelle Zunahme im Bedarf nach PET-Flaschen in den letzten Jahren zu erfüllen, jedoch war es schwierig, unter solchen Bedingungen die herkömmlichen schrumpfbaren Polyesterfolien zu verwenden.
Die EP-A-0 271 928 beschreibt eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie mit spezifischen Schrumpfungseigenschaften, welche aus einer Zusammensetzung, welche Terephthalsäure- und Ethylenglykol-Einheiten umfaßt, zu erhalten war. Entsprechend den Arbeitsbeispielen wird die gereckte Folie bei 40ºC gekühlt.
Die EP-A-0 267 799 beschreibt eine schrumpfbare Polyesterfolie, welche nicht weniger als 50 Mol-% Ethylenterephthalat-Einheiten umfaßt. Entsprechend den Beispielen wird die gereckte Folie durch Kühlluft bei 25ºC gekühlt, ohne irgendeine Wärmebehandlung.
Somit bestand in der Industrie eine dringende Nachfrage nach der Entwicklung einer schrumpfbaren Polyesterfolie, welche die oben genannten Probleme bezüglich der Entsorgung und Wiedergewinnung nicht aufweist und ebenfalls bezüglich der Schrumpfungseigenschaften in starkem Maße verbessert ist.
Im Hinblick auf das oben Gesagte haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung weitere Untersuchungen bezüglich des Gegenstandes durchgeführt und haben herausgefunden, daß eine schrumpfbare Polyesterfolie mit bestimmten spezifischen Eigenschaften ganz ausgezeichnete Schrumpfungscharakteristika bei der Verwendung als eine Schrumpfungsfolie für Etiketten aufweist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis einer solchen Erkenntnis erreicht.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer schrumpfbaren Polyesterfolie mit einer Schrumpfung von nicht weniger als 40% nach 5-minütiger Behandlung in einem Heißluftofen bei 100ºC in entweder der Maschinen- oder der Querrichtung und einer Schrumpfung von nicht mehr als 15% nach 5-minütiger Behandlung in einem Heißluftofen bei 100ºC und einer maximalen Schrumpfung von nicht mehr als 50 g/mm² bei 40 bis 100ºC in der anderen Richtung bereitgestellt, wobei die Dicarbonsäureeinheit des Polyesters 70 bis 100 Mol-% einer Terephthalsäureeinheit und 0 bis 30 Mol-% mindestens einer Einheit, gewählt aus der Isophthalsäureeinheit, Adipinsäureeinheit, Suberinsäureeinheit, Sebacinsäureeinheit und 1,10- Decandicarbonsaureeinheit umfassenden Gruppe umfaßt, und die Dioleinheit des Polyesters 70 bis 100 Mol-% einer Ethylenglykoleinheit und 0 bis 30 Mol-% mindestens einer Einheit, gewählt aus der Diethylenglykoleinheit und Neopentylglykoleinheit umfassenden Gruppe umfaßt, und wobei die Glasübergangstemperatur des Polyesters 35 bis 70ºC beträgt, umfassend die Schritte:
Extrudieren des Polyesters zu einer ungereckten Folie bei einer Temperatur von 200 bis 320ºC; Recken der Folie um das 1,6- bis 6,0-fache der ursprünglichen Länge bei einer Temperatur von 50 bis 150ºC entweder in der Maschinenrichtung oder in der Querrichtung; und Wärmebehandeln der gereckten Folie bei einer Temperatur von 60 bis 100ºC während eines Zeitraums von 0,01 bis 60 Sekunden.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung einer schrumpfbaren Polyesterfolie, wie obenstehend angegeben, folgende Schritte:
Extrudieren von Polyester zu einer ungereckten Folie bei einer Temperatur von 200 bis 320ºC; Recken der Folie um das 1,2- bis 3,5-fache der ursprünglichen Länge bei einer Temperatur von 90 bis 150ºC entweder in der Maschinenrichtung oder in der Querrichtung; und Recken der Folie um das 1,1- bis 3,0-fache der ursprünglichen Länge bei einer Temperatur von 50 bis 100ºC in der gleichen Richtung; und Wärmebehandeln der gereckten Folie bei einer Temperatur von 60 bis 100ºC während eines Zeitraums von 0,01 bis 60 Sekunden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung einer schrumpfbaren Polyesterfolie, wie obenstehend angegeben, die folgenden Schritte:
Extrudieren von Polyester zu einer ungereckten Folie bei einer Temperatur von 200 bis 320ºC; Recken der Folie um das 1,6- bis 6,0-fache der usprünglichen Länge bei einer Temperatur von 50 bis 150ºC entweder in der Maschinenrichtung oder in der Querrichtung; weiteres Recken der Folie um das 1,01- bis 2,0-fache der ursprünglichen Länge bei einer Temperatur von 50 bis 150ºC in der anderen Richtung; und Wärmebehandeln der gereckten Folie bei einer Temperatur von 60 bis 100ºC während eines Zeitraums von 0,01 bis 60 Sekunden nach erneutem oder ohne erneutes Recken der biaxial gereckten Folie um das 1,01- bis 3,0-fache der ursprünglichen Länge bei einer Temperatur von 50 bis 150ºC in der gleichen Richtung wie beim ersten Recken.

KURZE ERKLÄRUNG DER ZEICHNUNG

Die Fig. 1 ist ein Graph, der die Schrumpfungscharakteristika der Folie der vorliegenden Erfindung zeigt. In dem Graph ist die Schrumpfungsspannung (g/mm²) in der Richtung, welche orthogonal zu der Hauptschrumpfungsrichtung (Richtung, in der die Schrumpfung nicht weniger als 40% beträgt) liegt, als Ordinate aufgetragen und die Meßtemperatur (ºC) als Abszisse. Die durchgezogene Linie stellt die Ergebnisse der Messung im Beispiel 1 dar, und die gestrichelte Linie stellt die Ergebnisse der Messung im Vergleichsbeispiel 1 dar.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyester kann ein Homopolyester oder Copolyester sein. Diese Polyester können allein oder als eine Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Es ist in dieser Erfindung ebenfalls möglich, jene Copolyester zu verwenden, welche unter Verwendung von anderen Komponenten zusätzlich zu der/den Dicarbonsäure(n) und den/dem Diol(en) erhalten werden können, z.B. einer Oxycarbonsäure, wie p-Oxybenzoesäure oder p-Oxyethoxybenzoesäure, einer monofunktionellen Verbindung, wie Benzoesäure, Benzoylbenzoesäure oder Methoxypolyalkylenglykol, oder einer polyfunktionellen Verbindung, wie Glycerin, Pentaerythritol, Trimethylol oder Trimethylenpropan, und zwar in einer Menge innerhalb des Bereiches, wo der hergestellte Polyester im wesentlichen ein lineares Polymer wird.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, einen Copolyester zu verwenden, der unter Verwendung von Terephthalsäure als hauptsächliche Dicarbonsäurekomponente und Ethylenglykol als hauptsächliche Diolkomponente und ferner unter Verwendung von Dicarbonsäure, wie Isophthalsäure, Phthalsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und 1,10-Decandicarbonsäure, und Glykol, wie Neopentylglykol, Diethylenglykol, Polyalkylenglykol, und, sofern erforderlich, 1,4-Cyclohexandimethanol als Copolymerisationskomponente erhalten wird, da ein solcher Copolyester günstig im Handel erhältlich ist und ebenfalls eine Folie mit ausgezeichneten Schrumpfungscharakteristika bereitstellen kann.
Ein Copolyester, der unter Verwendung der Copolymerisationskomponenten (Dicarbonsäuren und Diole, welche nicht Terephthalsäure bzw. Ethylenglykol sind) erhalten wird, ist ebenfalls bevorzugt, da er in der Lage ist, die Schrumpfungsspannung der erzeugten Folie, wie später beschrieben, zu reduzieren. Es ist besonders bevorzugt, einen Copolyester anzuwenden, der unter Verwendung einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 1,10-Decandicarbonsäure oder Suberinsäure, als Copolymerisationskomponente erhalten wird, da die Verwendung dieses Copolyesters die Verringerung der Erzeugungstemperatur der Schrumpfungsspannung der Folie, wie spater weiter beschrieben, ermöglicht.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyester schließt einen Polyester ein, in dem die Dicarbonsäure-Einheit 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 75 bis 95 Mol-%, Terephthalsäure-Einheit und 0 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 25 Mol-%, mindestens einer Einheit, gewählt aus der Isophthalsäure-Einheit, Adipinsäure-Einheit, Suberinsäure-Einheit, Sebacinsäure-Einheit und 1,10-Decandicarbonsäure-Einheit umfassenden Gruppe; und indem die Diol-Einheit 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 75 bis 95 Mol-%, einer Ethylenglykol-Einheit und 0 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 25 Mol-%, mindestens einer Einheit, gewählt aus der Diethylenglykol-Einheit und Neopentylglykol-Einheit umfassenden Gruppe, umfaßt.
Die Glasübergangstemperatur des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyesters beträgt 35 bis 70ºC, vorzugsweise 40 bis 65 ºC, weiter bevorzugt 40 bis 60ºC.
In dieser Erfindung ist es möglich, ein anderes Polymer/andere Polymere als die Polyester hinzuzusetzen, vorausgesetzt, daß die Menge eines solchen Polymeren/solcher Polymeren geringer als 30 Mol-%, bezogen auf den Polyester, ist.
Es ist ebenfalls bevorzugt, feine Teilchen eines organischen oder anorganischen Gleitmittels zur Verbesserung des Gleitvermögens der Folie hinzuzusetzen. In dieser Erfindung ist es erlaubt, verschiedentliche Additive, wie Stabilisatoren, Färbemittel, Antioxidationsmittel, Entschäumungsmittel oder antistatische Mittel, nach Bedarf hinzuzusetzen. Die feinen Teilchen, welche in dieser Erfindung zur Bereitstellung eines gewünschten Gleitvermögens bei der Folie verwendet werden können, schließen bekannte inaktive externe Teilchen solcher Materialien, wie Kaolin, Ton, Calciumcarbonat, Siliciumoxid, Calciumterephthalat, Aluminiumoxid, Titanoxid, Calciumphosphat, Lithiumfluorid oder Ruß; die Teilchen von organischen Verbindungen mit hohem Schmelzpunkt und vernetzter Polymere, welche zum Zeitpunkt des Schmelzformens des Polyesterharzes unschmelzbar sind; und interne Teilchen, die im Polymer im Verlauf der Bildung des Polyesters mittels eines metallischen Mischkatalysators, der bei der Synthese vom Polyester verwendet wird, gebildet werden, wie Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen, ein. Der Gehalt der feinen Teilchen in der Folie beträgt 0,005 bis 0,9 Gew.-%, und die mittlere Teilchengröße (Durchmesser) beträgt 0,001 bis 3,5 µm.
Die Schmelzwärme der Folie gemäß der Erfindung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 8 cal/g, weiter bevorzugt 2 bis 6 cal/g. Wenn die Schmelzwärme der Folie geringer als 1 cal/g beträgt, ist es schwierig, das Trocknungsverfahren anzuwenden, welches üblicherweise bei der Herstellung von Polyethylenterephthalatfolie beim Trocknungsschritt vor der Extrusion zur Anwendung kommt. Auch wenn die Schmelzwärme der Folie 8 cal/g übersteigt, zeigt sich eine solche Folie bezüglich der Schrumpfüng als unbefriedigend.
Die Grenzviskosität der erfindungsgemäßen Folie beträgt vorzugsweise 0,50 oder mehr, weiter bevorzugt 0,60 oder mehr, weiter bevorzugt 0,65 oder mehr. Wenn die Grenzviskosität der Folie unter 0,50 liegt, besitzt die Folie eine zu hohe Kristallinität und ist bezüglich der Schrumpfung unbefriedigend.
Bei der Folie der Erfindung ist es wesentlich, daß ihre Schrumpfung nach 5-minütiger Behandlung in einem Heißluftofen bei 100ºC in entweder der Maschinenrichtung oder Querrichtung nicht weniger als 40%, vorzugsweise nicht weniger als 50%, beträgt. Diese Schrumpfungsrichtung wird nachfolgend als Hauptschrumpfungsrichtung der Folie bezeichnet. Wenn die Schrumpfung in der Hauptschrumpfungsrichtung der Folie geringer als 40% ist, ist das Ausmaß der Schrumpfung der Folie zur Verwendung als ein Etikett unzureichend, so daß die Folie nicht fest am Behälter haftet oder runzlig sein kann.
Bei der erfindungsgemäßen Folie ist es ebenfalls wesentlich, daß die Schrumpfung der Folie in der Richtung, welche orthogonal zu der Hauptschrumpfungsrichtung liegt, nach 5-minütiger Behandlung in einem Heißluftofen bei 100ºC nicht mehr als 15%, vorzugsweise nicht mehr als 10%, weiter bevorzugt nicht mehr als 5%, beträgt.
Wenn die Schrumpfung in der Richtung, welche orthogonal zu der Hauptschrumpfungsrichtung liegt, 15% übersteigt, könnte die Folie entlang der Längsrichtung des Behälters übermäßig geschrumpft werden, was zu einer Verzerrung, einem Aufrollen am Ende und anderen nachteiligen Effekten führt, wenn die Folie als ein Etikett geschrumpft wird.
Es ist ebenfalls für die Folie dieser Erfindung notwendig, daß die maximale Schrumpfungsspannung in der Richtung, die orthogonal zu der Hauptschrumpfungsrichtung liegt, bei 40 bis 100ºC 50 g/mm² oder darunter, vorzugsweise 30 g/mm² oder darunter, liegt.
In dem Fall, wo die maximale Schrumpfungsspannung 50 g/mm² übersteigt, besteht die Neigung, daß ein Aufrollen und/oder eine Runzelbildung auftreten, insbesondere in dem in Richtung zum oberen Ende des Etiketts liegenden Bereich, wenn die Folie als ein Etikett geschrumpft wird.
Als Weg zur Verbesserung der Schrumpfungscharakteristika von schrumpfbaren Polyesterfolien wird z.B. in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (KOKAI) Nr.91555/87 vorgeschlagen, die Schrumpfungsspannung in der Hauptschrumpfungsrichtung zu verringern oder die Schrumpfung der Folie in der Richtung, die orthogonal zu der Hauptschrumpfungsrichtung liegt, zu verringern.
Die Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben allerdings die Tatsache beschrieben, daß die Schrumpfungscharakteristika der Schrumpffolien, insbesondere das Auftreten des Aufwickelns oder der Runzelbildung am oberen und/oder unteren Ende der Folie, in starkem Maße von der Größe der maximalen Schrumpfungsspannung in der Richtung, die orthogonal zur Hauptschrumpfungsrichtung liegt, bei 40 bis 100ºC, abhängt.
Es ist noch keine endgültige Aufklärung dieser Tatsache verfügbar, jedoch nehmen die Erfinder der vorliegenden Anmeldung an, daß die Erzeugung einer großen Schrumpfungsspannung, wie eine 50 g/mm² überschreitende, in der orthogonal zu der Hauptschrumpfungsrichtung liegenden Richtung im Temperaturbereich von 40 bis 100ºC, wo eine scharfe Schrumpfung der Folie in der Hauptschrumpfungsrichtung stattfindet, eine übermäßige Instabilisierung des Schrumpfungsverhaltens der Folie bewirken könnte, selbst wenn die Schrumpfung der Folie in der orthogonal zu der Hauptschrumpfungsrichtung liegenden Richtung gering ist.
Bei der erfindungsgemäßen Folie beträgt die Erzeugungstemperatur der Schrumpfungsspannung in der Hauptschrumpfungsrichtung vorzugsweise 40 bis 65ºC, weiter bevorzugt 45 bis 65ºC und noch mehr bevorzugt 45 bis 60ºC.
Wenn die Erzeugungstemperatur der Schrumpfungsspannung unter 40ºC liegt, kann, wenn eine Folie lange Zeit gelagert wird, eine übermäßige natürliche Schrumpfung vor der Schrumpfarbeit auftreten, wodurch es unmöglich wird, die Folie eng an eine Flasche anzuheften.
Wenn andererseits die Temperatur über 65ºC liegt, ist die Schrumpfrate der Folie in dem Schrumpfungstunnel gesenkt und kann es schwierig werden, eine einheitliche Schrumpfung zu bewirken, was zu einer unregelmäßigen Schrumpfung der Folie und zu einer Bildung von vielen Runzeln führt.
Der Doppelbrechungsindex der Folie dieser Erfindung liegt bevorzugterweise im Bereich von 0,030 bis 0,080, weiter bevorzugt von 0,040 bis 0,080, am meisten bevorzugt von 0,040 bis 0,060.
Die Folien mit einem Doppelbrechungsindex von weniger als 0,030 weisen eine geringe Lösungsmittelbeständigkeit, Dickeneinheitlichkeit etc. auf und sind für die Verwendung als ein Etikett insbesondere im Hinblick auf die Bedruckbarkeit ungeeignet.
Bei einer Folie mit einem größeren Doppelbrechungsindex als 0,080 wird die Erzeugungstemperatur der Schrumpfungsspannung unerwünscht hoch.
Das Ausmaß der Oberflächenorientierung der erfindungsgemäßen Folie liegt vorzugsweise im Bereich von 0,020 bis 0,050, weiter bevorzugt von 0,020 bis 0,040. Wenn das Ausmaß der Oberflächenorientierung geringer als 0,020 ist, weist die Folie eine schlechte Lösungsmittelbeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit auf Die Folien mit einem größeren Grad der Obertlächenorientierung als 0,050, sind bezüglich der maximalen Schrumpfungsspannung in orthogonaler Richtung zur Hauptschrumpfungsrichtung erhöht.
Ferner kann eine expandierbare Farbtintenschicht aufgedruckt oder eine thermoplastische Harzfolie oder -tafel mit innenliegenden Zellen auf eine Seite oder auf beiden Seiten der Folie dieser Erfindung laminiert werden, um die Folie mit Polstereigenschafien zu versehen, um die Antibrechwirkung der Glasflasche nach der Verpackung zu verbessern. Jedwedes der bekannten thermoplastischen Harze, wie Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylharz, Polystyrol, Polyester etc., ist für diesen Zweck verwendbar.
Die schrumpfbare Polyesterfolie dieser Erfindung mit den oben beschriebenen Eigenschaften kann z.B. in folgender Weise erzeugt werden.
Ein Homopolyester oder Copolyester, der nach Bedarf geeignete Mengen an Additiven, wie anorganischen Teilchen, welche als Gleitmittel dienen, enthält, wird unter Verwendung eines gängigen Trockhers, wie eines Trichtertrockners, Schaufeltrockners, Vakuumtrockners etc., getrocknet und dann bei einer Temperatur von 200 bis 320ºC extrudiert. Zur Extrusion können geeignete Verfahren zur Anwendung kommen, wie das Extrusionsverfahren mit einer T-Düse, das Schlauchextrusionsverfahren etc.
Das extrudierte Produkt wird schnell abgekühlt, um eine ungereckte Folie zu erhalten. Im Falle der Anwendung des Extrusionsverfahrens mit einer T-Düse ist es bevorzugt, ein sogenanntes statische Ladung-Adhäsions-Verfahren zur schnellen Abkühlung anzuwenden, da dieses den Erhalt einer Folie mit einheitlicher Dicke ermöglicht.
Die erhaltene ungereckte Folie wird dann monoaxial gereckt, entweder in der Maschinenrichtung oder der Querrichtung, in einer oder mehreren Stufen, so daß die schließlich erhaltene Folie die Eigenschaftsanfordernisse, welche in der vorliegenden Erfindung angegeben sind, erfüllt.
Das monoaxiale Recken in einer Stufe wird durchgeführt, indem die ungereckte Folie um das 1,6- bis 6,0-fache, vorzugsweise um das 2,0- bis 5,0-fache, der ursprünglichen Länge bei einer Temperatur von 50 bis 150ºC, vorzugsweise 60 bis 120ºC, entweder in der Maschinenrichtung oder in der Querrichtung gereckt wird.
Das mehrstufige monoaxiale Recken wird durchgeführt, indem die ungereckte Folie in der ersten Stufe um das 1,2- bis 3,5-fache, vorzugsweise um das 1,5- bis 3,0-fache der ursprünglichen Länge bei einer Temperatur von 90 bis 150ºC, vorzugsweise von 90 bis 130ºC, entweder in der Maschinenrichtung oder in der Querrichtung, gereckt wird und in der letzten Stufe die Folie um das 1,1- bis 3,0-fache, vorzugsweise um das 1,2- bis 2,5-fache, bei einer Temperatur von 50 bis 100ºC, vorzugsweise von 50 bis 80ºC, in der gleichen Richtung wie beim Recken der ersten Stufe gereckt wird.
Das oben erwähnte mehrstufige Recken ist zur Reduzierung der Schrumpfungsspannung in der orthogonal zur Hauptschrumpfungsspannung der Folie liegenden Richtung bevorzugt. Dieses ist eine bevorzugte Weise des Reckens, jedoch ist es nicht die einzige Möglichkeit des Reckens, die in der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen wird. Zur Ausführung dieses monoaxialen Reckens kann z.B. ein Verfahren zur Anwendung kommen, bei dem die Folie in der Maschinenrichtung mit Walzen gereckt wird, oder ein Verfahren, bei dem die Folie in der Querrichtung mittels eines Spannrahmens gereckt wird.
Zum Erhalt einer Folie mit den angegebenen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls möglich, ein biaxiales Reckverfahren anzuwenden, bei dem die Folie stark in einer Richtung der Maschinenrichtung und der Querrichtung gereckt wird und bis zum geringstmöglichen Grad in der anderen Richtung gereckt wird.
Zum Erhalt einer biaxial gereckten Folie, welche entweder in der Querrichtung oder der Maschinenrichtung stark gereckt worden ist, wird die ungereckte Folie um das 1,6- bis 6,0-fache, vorzugsweise um das 2,0- bis 5,0-fache, der ursprünglichen Länge in entweder der Querrichtung oder der Maschinenrichtung bei einer Temperatur von 50 bis 150ºC, vorzugsweise 60 bis 130ºC, gereckt und um das 1,01- bis 2,0-fache, vorzugsweise um das 1,01- bis 1,6-fache, in der anderen Richtung bei einer Temperatur von 50 bis 150ºC, vorzugsweise 60 bis 130ºC, gereckt. Das biaxiale Recken, d.h. das Recken in der Maschinenrichtung und das Recken in der Querrichtung, kann entweder nacheinander oder gleichzeitig ausgeführt werden. Sofern erforderlich, kann die biaxial gereckte Folie um das 1,01- bis 3,0-fache vorzugsweise um das 1,01- bis 2,0-fache, in der Richtung erneut gereckt werden, in der die Folie bei einer Temperatur von 50 bis 150ºC, vorzugsweise 60 bis 130ºC, stark gereckt wird.
Zur Bewirkung einer einheitlichen Schrumpfung der Folie ist es ein bevorzugter Weg, die gereckte Folie einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 60 bis 100ºC während eines Zeitraums von 0,01 bis 60 Sekunden, vorzugsweise von 0,01 bis 30 Sekunden, zu unterziehen. Diese Wärmebehandlung wird für gewöhnlich unter Fixierung mit Spannung durchgeführt, jedoch kann sie unter Relaxation oder Spannung von 20% oder weniger durchgeführt werden. Für eine solche Wärmebehandlung können die bekannten Methoden genutzt werden, wie eine Methode, bei der die Folie mit einer beheizten Walze kontaktiert wird, und eine Methode, bei der die Folie erhitzt wird, indem sie mit Klammern in einem Spannrahmen gehalten wird. Auch kann die Folie nach der Wärmebehandlung erneut gereckt werden.
Eine Korona-Entladungsbehandlung kann bei einer Seite oder bei beiden Seiten der Folie im Verlauf, bevor oder nach dem Reckschritt, angewandt werden, um das Haftvermögen der Folie gegenüber einer Druckschicht etc. zu verbessern.
Auch kann ein Beschichten einer Seite oder beider Seiten der Folie im Verlauf, vor oder nach dem Recken, erfolgen, um das Haftvermögen, Antistatikeigenschaften, Gleitvermögen, den Schutzeffekt etc. der Folie zu verbessern.
Die derart erhaltene Folie wird aufgewickelt und als Produkt angeboten.
Die Dicke der auf die oben beschriebenen Weise erhaltenen Folie ist nicht spezifiziert, jedoch liegt die bevorzugte Dicke der Folie, wenn sie als eine schrumpfbare Folie für eine Etikettierung verwendet wird, bei 10 bis 300 µm, weiter bevorzugt bei 15 bis 200 µm.
Wie oben beschrieben, ist es durch die Erfüllung der spezifizierten Anfordernisse der vorliegenden Erfindung möglich, eine schrumpfbare Polyesterfolie zu erhalten, welche ausgezeichnete Schrumpfungscharakteristika besitzt und im wesentlichen frei von Verzerrung, Runzelbildung und einer nicht-einheitlichen Schrumpfung der Folie ist, wenn sie geschrumpft wird.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend ausführlicher mit Bezug auf die folgenden nicht beschränkenden Beispiele beschrieben.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Methoden zur Folienbeurteilung sind wie folgt.

(1) Grenzviskosität [η] der Folie

200 mg einer Probe wurden 20 ml eines gemischten Lösungsmittels aus Phenol und Tetrachlorethan im Verhältnis 50/50 hinzugesetzt, und nachdem die Mischung auf etwa 110ºC 1 Stunde lang erhitzt worden war, wurde die Messung bei 30ºC vorgenommen.

(2) Glasübergangstemperatur (Tg) von Polyester

Diese wurde mittels eines DSC-1B der Perking Elmer Corp. bestimmt, indem das Prüfmuster mit einer Rate von 4ºC/min erhitzt wurde.

(3) Schmelzwärme der Folie (cal/g)

Die Fläche unter der Temperatur-Zeit-Kurve, welche durch das Schmelzen der Folie unter den Bedingungen einer Sensitivität von 4, Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 16ºC/min und einer Schreibergeschwindigkeit von 40 mm/min unter Verwendung eines von der Perking Elmer Corp. hergestellten DSC-1B-Gerätes erhalten wurde, wurde berechnet, und die Schmelzwärme der Folie wird nach folgender Formel berechnet:
Schmelzwärme = A S 1/m
worin A die Schmelzwärme von Indium pro Flächeneinheit (cal/cm²) auf dem Diagramm unter den gleichen Bedingungen wie oben ist; S die Gesamtfläche unter der Schmelzkurve der Folie ist, und m für das Gewicht (g) der Folie steht.

(4) Schrumpfung

Die Testfolie wurde zu einem 1 cm x 10 cm großen Stück geschnitten, und nachdem sie in einem Heißluftofen bei 100 ± 2ºC in einem nicht-belasteten Zustand 5 Minuten lang geschrumpft worden war, wurde die Schrumpfung sowohl bezüglich der Maschinenrichtung als auch der Querrichtung der Folie gemäß folgender Formel bestimmt. Die Richtung, in der die bestimmte Schrumpfung größer war, wurde als Hauptschrumpfungsrichtung bezeichnet.
Schrumpfung = Lo - L/Lo x 100 (%)

x 100 (%)

Lo: ursprüngliche Länge (10 cm)
L : Länge nach der Schrumpfung

(5) Maximale Schrumpfungsspannung und Erzeugungstemperatur der Schrumpfungsspannung

Diese wurden unter Verwendung eines INTESCO 2001 von der Intesco Co., Ltd. unter Verwendung eines Probenstückes, welches so aus der Testfolie herausgeschnitten wurde, daß das Teststück eine Breite von 1 cm und ein Schnittintervall von 10 cm besaß, bestimmt, indem das Teststück mit einer Rate von 10ºC/min erhitzt wurde.
Bezüglich der maximalen Schrumpfungsspannung wurde die größte Schrumpfungsspannung bei 40 bis 100ºC in der orthogonal zu der Hauptschrumpfungsrichtung liegenden Richtung bestimmt. Bezüglich der Erzeugungstemperatur der Schrumpfungsspannung wurde die Temperatur, bei der die Schrumpfungsspannung 5 g/mm² oder größer in der Hauptrichtung wurde, als Erzeugungstemperatur der Schrumpfungsspannung bezeichnet.

(6) Doppelbrechungsindex Δn

Die Retardierung wurde mittels des Polarisationsmikroskops, das von Karl Zeiss Inc. hergestellt worden war, bestimmt, und der Doppelbrechungsindex (Δn) wurde aus der folgenden Formel bestimmt.
Δn=R/d
R: Retardierung
d: Foliendicke

(7) Grad der Oberflächenorientierung ΔP

Der Brechungsindex der Folie wurde mittels eines von der Atago Co., Ltd. hergestellten Abbe-Refraktometers unter Verwendung einer Natriumlampe als Lichtquelle gemessen.
Der maximale Brechungsindex nα in der Folienebene, der Brechungsindex nß in der dazu orthogonal liegenden Richtung und der Brechnungsindex nγ in der Dickenrichtung wurden bestimmt, und der Grad der Oberflächenorientierung ΔP wurde aus der folgenden Formel bestimmt.
ΔP = 1/2 (nα + nß) - nγ

(8) Schrumpfungscharakteristika der Folie

Die Testfolie wurde als ein Schrumpfungsetikett bedruckt und zu einer zylindrischen Form gebildet. Die zylindrische Folie (Etikett) wurde an eine wärmebeständige PET-Flasche angebracht und 15 Sekunden lang in einem Ofen von 160ºC geschrumpft, wonach das Aussehen bzw. Finisch der Schrumpfung der Folie bezüglich folgender drei Punkte per Auge beurteilt wurde: Runzelbildung, Aufwickeln am Ende und Nicht-Einheitlichkeit in der Farbtönung des aufgedruckten Bildes; und es wurde eine Beurteilung durch die Zeichen O, Δ und x bezüglich aller drei Punkte vorgenommen. Ein O bedeutet, daß die Folie im wesentlichen keinen Defekt aufwies, ein Δ bedeutete, daß die Folie einen leichten Defekt aufwies, jedoch für den praktischen Einsatz geeignet war, und x stand dafür, daß die Folie so viele Defekte aufwies, daß sie nicht für den praktischen Einsatz geeignet war. Auch wurde eine Gesamtbeurteilung der Schrumpfungscharakteristika vorgenommen, indem die Beurteilungen bezüglich der drei Punkte berücksichtigt und durch die Zeichen O (befriedigend) und x (unbefriedigend) ausgedrückt wurden.

Beispiel 1

Es wurde ein Copolyester hergestellt, in dem die Dicarbonsäure-Einheit aus 85 Mol-% Terephthalsäure-Einheiten und 15 Mol-% Sebacinsäure-Einheiten bestand, und die Diol-Einheit aus 97 Mol-% Ethylenglykol-Einheiten und 3 Mol-% Diethylenglykol-Einheiten bestand, und welcher 300 ppm amorphes Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,2 µm enthielt und eine Grundviskosität [η] von 0,66 und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 51ºC aufwies. Dieser Copolyester wurde mittels eines herkömmlichen Verfahrens getrocknet, bei 280ºC aus einem Extruder extrudiert und schnell abgekühlt und verfestigt, um eine ungereckte Folie zu erhalten.
Diese ungereckte Folie wurde direkt in einen Spannrahmen eingeführt, durch welchen die Folie zuerst um das 2,0-fache der ursprünglichen Länge in der Querrichtung bei 120ºC gereckt wurde und dann weiter um das 1,8-fache bei 65ºC gereckt wurde. Die gereckte Folie wurde einer Wärmebehandlung unter Spannung bei 78ºC während 5 Sekunden unterzogen, dann abgekühlt und aufgewickelt, um eine Folie mit einer Durchschnittsdicke von 45 um zu erhalten.

Beispiel 2

Ein Copolyester aus 90 Mol-% Terephthalsäure-Einheiten und 10 Mol-% 1,10-Decandicarbonsäure-Einheiten als Dicarbonsäure-Einheit und 90 Mol-% Ethylenglykol-Einheiten und 10 Mol-% Neopentylglykol-Einheiten als Diol-Einheit, der 500 ppm feine Teilchen von Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,0 µm enthielt und eine Grenzviskosität [η] von 0,71 und eine Tg von 57ºC aufwies, wurde mittels eines herkömmlichen Verfahrens nach der vorausgehenden Kristallisation getrocknet, dann bei 290ºC aus einem Extruder extrudiert und schnell abgekühlt und verfestigt, um eine ungereckte Folie zu erhalten.
Die ungereckte Folie wurde um das 1,05-fache in der Maschinenrichtung bei 110ºC gereckt und dann in einen Spannrahmen eingeführt, durch welche die Folie um das 2,5-fache in der Querrichtung bei 110ºC gereckt und dann weiter um das 1,6-fache bei 70ºC quergereckt wurde. Die derart gereckte Folie wurde einer Wärmebehandlung unter Spannung bei 80ºC während 3 Sekunden unterzogen, dann gekühlt und aufgewickelt, um eine Folie mit einer Durchschnittsdicke von 40 µm zu erhalten.

Beispiel 3

Ein Copolyester aus 80 Mol-% Terephthalsäure-Einheiten und 20 Mol-% Isophthalsäure-Einheiten als Dicarbonsäure-Einheit und 98 Mol-% Ethylenglykol-Einheiten und 2 Mol-% Diethylenglykol-Einheiten als Diol-Einheit, der 500 ppm kugelförmiges Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm enthielt und eine Grenzviskosität [η] von 0,70 und eine Tg von 66ºC aufwies, wurde mittels eines herkömmlichen Verfahrens getrocknet, dann bei 260ºC aus einem Extruder extrudiert und gekühlt und verfestigt, um eine ungereckte Folie zu erhalten.
Diese ungereckte Folie wurde direkt in einen Spannrahmen eingeführt und von diesem um das 3,0-fache der ursprünglichen Länge in der Querrichtung bei 130ºC gereckt und weiter um das 1,5-fache in der gleichen Richtung bei 70ºC gereckt. Die gereckte Folie wurde einer Wärmebehandlung unter Spannung bei 75ºC während 10 Sekunden unterzogen, dann gekühlt und aufgewickelt, um eine Folie mit einer Durchschnittsdicke von 40 µm zu erhalten.

Beispiel 4

Ein Copolyester aus 60 Mol-% Terephthalsäure-Einheiten, 20 Mol-% Isophthalsäure-Einheiten und 20 Mol-% Adipinsäure-Einheiten als Dicarbonsäure-Einheit und Ethylenglykol als Diol-Einheit wurde mit Polyethylenterephthalat, das feine Teilchen in einem Gewichtsverhältnis von 50 zu 50 enthielt, vermischt, und die Mischung wurde im Vakuum getrocknet, bei 280ºC extrudiert und schnell abgekühlt und verfestigt, um eine ungereckte Folie zu erhalten. Die Grenzviskosität [η] dieser Folie betrug 0,68, und ihre Glasübergangstemperatur (Tg) belief sich auf61ºC.
Diese ungereckte Folie wurde um das 2,0-fache in der Maschinenrichtung mittels erhitzter Walzen bei 110ºC gereckt und um das 1,6-Fache in der gleichen Richtung mittels der erhitzten Walzen bei 75ºC weiter gereckt. Die gereckte Folie wurde einer Wärmebehandlung unterzogen, indem sie mit jeder von drei erhitzten Walzen bei 83ºC während eines Zeitraums von 0,15 Sekunden kontaktiert wurde, und dann wurde sie aufgewickelt, um eine Folie mit einer Durchschnittsdicke von 30 µm zu erhalten.

Vergieichsbeispiel 1

Unter Verwendung eines Copolyesters mit einer [η] von 0,67 und einer Tg von 75ºC, in dem die Dicarbonsäure-Einheit durch Terephthalsäure aufgebaut war und die Diol-Einheit aus 87 Mol-% Ethylenglykol-Einheiten und 13 Mol-% Neopentylglykol-Einheiten bestand, und welcher 300 ppm amorphes Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,2 µm enthielt, wurde das gleiche Folienbildungsverfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt, um eine Folie mit einer Durchschnittsdicke von 60 µm zu erhalten.
Die Ergebnisse dieser Beurteilungen der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Folien sind in Tabelle 1 zusammengefaßt dargestellt. Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer schrumpfbaren Polyesterfolie mit einer Schrumpfung von nicht weniger als 40 % nach 5-minütiger Behandlung in einem Heißluftofen bei 100ºC in entweder der Maschinenrichtung oder der Querrichtung und einer Schrumpfung von nicht mehr als 15 % nach 5-minütiger Behandlung in einem Heißluftofen bei 100ºC und einer maximalen Schrumpfspannung von nicht mehr als 50 g/mm² bei 40 bis 100ºC in der anderen Richtung, wobei die Dicarbonsäureeinheit des Polyesters 70 bis 100 Mol-% einerterephthalsäureeinheit und 0 bis 30 Moi-% mindestens einer Einheit, gewählt aus der Isophthaisäureeinheit, Adipinsäureeinheit, Suberinsäureeinheit, Sebacinsäureeinheit und 1,10-Decandicarbonsäureeinheit umfassenden Gruppe umfaßt, und die Dioleinheit des Polyesters 70 bis 100 Moi-% einer Ethylenglykoleinheit und 0 bis 30 Mol-% mindestens einer Einheit, gewählt aus der Diethylenglykoleinheit und Neopentylglykoleinheit umfassenden Gruppe umfaßt, und wobei die Glasübergangstemperatur des Polyesters 35 bis 70ºC beträgt, umfassend die Schritte:

Extrudieren des Polyesters zu einer ungereckten Folie bei einer Temperatur von 200 bis 320ºC;

Recken der Folie um das 1,6- bis 6,0-fache der ursprünglichen Länge bei einer Temperatur von 50 bis 150ºC entweder in der Maschinenrichtung oder in der Querrichtung; und

Wärmebehandeln der gereckten Folie bei einer Temperatur von 60 bis 100ºC während eines Zeitraums von 0,01 bis 60 Sekunden.

2. Verfahren zur Herstellung einer schrumpfbaren Polyesterfolie mit einer Schrumpfung von nicht weniger als 40 % nach 5-minütiger Behandlung in einem Heißluftofen bei 100ºC in entweder der Maschinenrichtung oder der Querrichtung und einer Schrumpfung von nicht mehr als 15 % nach 5-minütiger Behandlung in einem Heißluftofen bei 100ºC und einer maximalen Schrumpfspannung von nicht mehr als 50 g/mm² bei 40 bis 100ºC in der anderen Richtung, wobei die Dicarbonsäureeinheit des Polyesters 70 bis 100 Mol-% einer Terephthalsäureelnheit und 0 bis 30 Mol-% mindestens einer Einheit, gewählt aus der Isophthalsäureeinhelt, Adipinsäureeinheit, Suberinsäureeinhelt, Sebacinsäureelnheit und 1,10-Decandicarbonsäureeinheit umfassenden Gruppe umfaßt, und die Dioleinheit des Polyesters 70 bis 100 Mol-% einer Ethylenglykoleinhelt und 0 bis 30 Mol-% mindestens einer Einheit, gewählt aus der Diethylenglykoleinhelt und Neopentylglykoleinheit umfassenden Gruppe umfaßt, und wobei die Glasübergangstemperatur des Polyesters 35 bis 70ºC beträgt, umfassend die Schritte:

Extrudieren des Polyesters zu einer ungereckten Folie bei einer Temperatur von 200 bis 320ºC:

Recken der Folie um das 1,2- bis 3,5-fache der ursprünglichen Länge bei einer Temperatur von 90 bis 150ºC entweder in der Maschinenrichtung oder in der Querrichtung:

weiteres Recken der Folie um das 1,1- bis 3,0-fache der ursprünglichen Länge bei einer Temperatur von 50 bis 100ºC in der gleichen Richtung; und

3. Verfahren zur Herstellung einer schrumpfbaren Polyesterfolie mit einer Schrumpfung von nicht weniger als 40 % nach 5-minütiger Behandlung in einem Heißluftofen bei 100ºC in entweder der Maschinenrichtung oder der Querrichtung und einer Schrumpfung von nicht mehr als 15 % nach 5-minütiger Behandlung in einem Helßluftofen bei 100ºC und einer maximalen Schrumpfspannung von nicht mehr als 50 g/mm² bei 40 bis 100ºC in der anderen Richtung, wobei die Dicarbonsäureeinheit des Polyesters 70 bis 100 Mol-% einer Terephthalsäureeinheit und 0 bis 30 Mol-% mindestens einer Einheit, gewählt aus der Isophthalsäureeinheit, Adipinsäureeinheit, Suberinsäureeinheit, Sebacinsäureeinheit und 1,10-Decandicarbonsäureeinheit umfassenden Gruppe umfaßt, und die Dioleinhelt des Polyesters 70 bis 100 Mol-% einer Ethylenglykoleinhelt und 0 bis 30 Mol-% mindestens einer Einheit, gewählt aus der Diethylenglykoleinhelt und Neopentylglykoleinhelt umfassenden Gruppe umfaßt, und wobei die Glasübergangstemperatur des Polyesters 35 bis 70ºC beträgt, umfassend die Schritte:

Recken der Folie um das 1,6- bis 6,0-fache der ursprünglichen Länge bei einer Temperatur von 50 bis 150ºC in entweder der Maschinenrichtung oder der Querrichtung;

weiteres Recken der Folie um das 1,01-bis 2,0-fache der ursprünglichen Länge bei einer Temperatur von 50 bis 150ºC in der anderen Richtung; und

Wärmebehandeln der gereckten Folie bei einer Temperatur von 60 bis 100ºC während eines Zeitraums von 0,01 bis 60 Sekunden nach oder ohne erneutes Recken der biaxial gereckten Folie um das 1,01- bis 3,0-fache der ursprunglichen Länge bei einer Temperatur von 50 bis 150ºC in dergleichen Richtung wie beim ersten Recken.