DE1921866A1 - Haertbare Polyesteroligomere - Google Patents
Haertbare PolyesteroligomereInfo
- Publication number
- DE1921866A1 DE1921866A1 DE19691921866 DE1921866A DE1921866A1 DE 1921866 A1 DE1921866 A1 DE 1921866A1 DE 19691921866 DE19691921866 DE 19691921866 DE 1921866 A DE1921866 A DE 1921866A DE 1921866 A1 DE1921866 A1 DE 1921866A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- oligomers
- diol
- bis
- ester
- cured
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
- C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
- C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
- C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
- C08G18/4219—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols in combination with polycarboxylic acids and/or polyhydroxy compounds which are at least trifunctional
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
- C08G18/4286—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones prepared from a combination of hydroxycarboxylic acids and/or lactones with polycarboxylic acids or ester forming derivatives thereof and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/44—Polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyesteroligomere mit endständigen
Hydroxylgruppen, insbesondere auf solche, die zu gehärteten Überzugspräparaten aushärtbar sind.
Es besteht eine wachsende Nachfrage nach aushärtbaren Harzen zur Verwendung
in Präparaten, die nach Aufbringung auf ein Substrat und Aushärtung einen
wetterfesten Oberflächenüberzug ergeben. Um nach Alterung gegen eine Verfärbung beständig zu sein, sollten diese Harze nach Aushärtung gegenüber UV-Licht
durchlässig sein. Die ausgehärteten Harze sollten auch zäh.:,und biegsam sein
und eine hohe Schlagzähigkeit aufweisen. Da Überzugsharze gewöhnlich in einem
Lösungsmittelsystem aufgebracht werden, sollte das nicht ausgehärtete Harz im Überzugs lösungsmittel löslich bleiben und aus der Lösung nicht auskristallisieren.
Das erfindungsgemäße Harz ist ein aushärtbares Polyesteroligomeres mit endständigen
Hydroxylgruppen, das hergestellt ist durch Reaktion (a) eines Diols mit der allgemeinen Formel:
9846/1907
R R
HOCH9-(- C-CO9CH9 4-C-CH9OH
£. , c c η , ^
R1 " R·
in welcher R und R1 jeweils für eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen
stehen und η einen Wert von 0 oder 1 hat;
(b) eines Polyols aus der Gruppe von 1,1,1-Trimethylolpropan und Pentaerythrit;
und
(c) einer Ester bildenden Verbindung aus der Gruppe von Diarylcarbonaten,
Phosgen und einer cyclischen, dibasischen Säure oder einem Anhydrid derselben.
Beispiele der durch R oder R1 dargestellten Alkylgruppen im Diol der Formel
R R H0CH2-4 C-CO2CH2^ C-CH2OH
R1 R«
wobei η die angegebene Bedeutung hat, umfassen: Methyl, Äthyl, n-Propyl,
Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl usw. In einer bevorzugten Ausführungsform
sind R und R1 jeweils Methyl und η = Oj. in diesem Fall ist das
Diol Neopentylglykol. In einer andereni bevorzugten Ausführungsform sind
R und R1 jeweils Methyl und η = 1; in diesem Fall ist das Diol ein "Esterdiol".
Dieses "Esterdiol" kann nach den Verfahren der US-Patentschriften
2 811 562 und 3 05? 911 hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyole 1,1,1-Trimethylolpropan ader Pentaerythrit
sind im Handel erhältlich. ' / '
Das bevorzugte Diarylcarbonat ist Diphenylcar-bonat, obgleich gegebenenfalls
auch substituierte Diphenyl- und Dinaphthylcarbonate verwendet "werden können.
Die verwendbaren, cyclischen, dibasischen Säuren oder Anhydride umfassen
009846/1907 .
aromatische Disäuren oder Disäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäureanhydrid
usw., sowie deren halogen- oder alkylsubstituierte Derivate und cycloaliphatische Disäureanhydride, wie ^ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Chlorendicsäureanhydrid
Die Potyesteroiigomeren mit endständigen Hydroxylgruppen werden hergestellt
durch ein Kondensationspolymerisationsverfahren, das eine sehr komplexe Mischung von Oligomeren mit unterschiedlichen Hydroxylgruppenhalt,· Hydroxylfunktionalitäten,
Molekulargewichten und Gehalt an Verzweigungen liefert,
wobei die durchschnittlichen Werte dieser Parameter durch das molare Verhältnis
der Reaktionsteilnehmer be 'simmt werden. Ein bevorzugtes Oligomeres
entsteht durch Umsetzung von 1,1,1-Triinethylolpropan, Neopentylglykol und
Diphenylcarbonat in einem molaren Beschickungsverhältnis von 2/7.7/9· Vermutlich hat ein solches Oligomeres eine HydroxyIfunktionalität von 4,9, ein
Molekulargewicht von etwa 1900 und etwa 12,8 wiederkehrende Einheiten der Formel:
0-C-O-CH^C - CH„
Die Hydroxylfunktionalität ist erfindungsgemäß als Anzahl der Hydroxylgruppen
pro Molekül definiert. Selbstverständlich können viele andere Kombinationen von molaren Verhältnissen verwendet werden, die als Überzugsharze wertvolle
Oligomere ergeben. Jedoch kann eine genaue Formel diesen Oligomeren nicht zugeschrieben
werden, da deren genaue Struktur nicht festgestellt werden kann.
Analytische Verfahren offenbaren einige der physikalischen Konstanten und funktionellen Gruppen und ermöglichen so stöchiometrische Berechnungen zur
Bestimmung der Menge an Aushärtungsmittel in den aushärtenden Formulierungen,
009846/1907
was jedoch keinen Aufschluß über die molekulare Struktur darstellt.
Andere bevorzugte Oligomere entstehen durch Umsetzung von 1,1, L-Trimethylolpropan,
"Esterdiol11 und Diphenylcarbonat in Mol-Verhältnissen von etwa
2/3i7-^iV5-5i7· Gegebenenfalls können auch andere Mol-Verhältnisse angewendet werden.
Weitere bevorzugte Oligomere erhält man durch Umsetzung von 1,1,l-Trimethylol ■
propan, "Esterdiol" oder Neopentylglykol und einem Disäureanhydrid, wie
Phthal-, Isophthal-, Tetrahydrophthal- oder Hexahydrophthalsäureanhydrid,
in einem Mol-Verhältnis von etwa 2/2,7-317/^-6· Es können auch andere
Verhältnisse, angewendet werden, wobei 1,1,1-Trimethylolpropan. durch Pentaerathrit
ersetzt werden kann.
Zur Herstellung der Oligomeren können die üblichen Reaktoren und Vakuum- destillationsvorrichtungen
verwendet werden. Bei Kondensationen, wo ein
ein Diarylcarbonat der Ester bildende Reaktionsteilnehmer ist, wird/P hen öl als
Nebenprodukt erhalten, dessen Entfernung am besten mit einer Fraktionierungskolonne
mit mindestens 10 theoretischen Böden erfolgt. Ist ein Disäureanhydrid der Ester bildende Reaktionsteilnehmer, so erleichtert eine Dean-Stark-
Falle oder ein Überlauf die Wasserentfernung durch azeotrope '
Destillation. . -
Für die Herstellung der Oligomeren wird ein Temperaturbereich von etwa
175-200 C. bevorzugt, wobei jedoch gegebenenfalls auch ein Bereich von etwa
15O-25O°C. angewendet werden kann.
Der Druck ist nicht sehr entscheidend, jedoch werden bei Herstellungsverfahren
unter Verwendung eines Diarylcarbonates als Ester bildender Roaktions-,
teilnehmer unteratmosphärische Drucke von etwa 20-150 mm bevorzugt. XiV
Üisäureanhydrid-Reaktionsteiolnohmorn können die Veresterungen bei atmo-
0 0 9 B /, 6 / 1 a O 7 :- ·Ο - BAD ORIGfNAL
phärischem Druck durchgeführt werden.
jie Reaktionszeit für die Oligomerenherstellung ist nicht sehr entscheidend,
jedoch sollten für wirksame und wirtschaftliche Ausbeuten mindestens 2 Stunden angew-endet werden. Die obere Grenze wird durch kinetische Berechnungen
für die besondere Kondensation und das gewünschte Mai3 an Umwandlung
bestimmt, ist jedoch nicht entscheidend.
Die erfindungsgemätöen, aushärtbaren Polyesteroligomeren mit endständigen
Hydroxylgruppen können mit Vemetzungsmitteln, wie die Polymethyläther von
Polymethylolmelaminen und Polyisocyanaten, ausgehärtet werden.
^rfindungsgemäJ3 wird als Polymethylolmelamin Hexamethoxymethylmelamin bevorzugt,
obgleich auch andere Materialien verwendet werden können. Hexamethoxymethylmelamin
ist leicht in Wasser,' niedrig molekularen Alkoholen und Phenolen löslich und weniger löslich in niedrig molekularen Ketonen, Estern, Nitroraethan
und ähnlichen, polaren Lösungsmitteln. Es1ist in Kohlenwasserstoffen,
halogenierten Kohlenwasserstoffen und ähnlichen, nicht-polaren Lösungsmitteln
praktisch unlöslich. Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe,
lösen jedoch die Kombination aus Oligomeren mit endständigen Hydroxylgruppen
und Hexamethoxymethy!melamin leicht. Hexamethoxymethylmelamin kann durch
die folgende Formel dargestellt werden:
N(CH13OCHj
I Il "
(CHo0CH9),,N-C C-N(CH9OCHj
C
6 6 ^. ■ S
-C
J
is wird bevor zufjt, mit dem Hexamethoxymethylmelamin-Vernetzungsmittel einen
Säurü/Jxtalyrjator, v;ie p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, eine Sulfonsäure
uijv/., zu verwenden.
,';. ;■■ * ·".' ■■·■■■■■ 009846/1907 BAD
. 1921366
Die Polymethyläther von Polymethylolmelaminen sind, ebenso wie ihre Herstellungsverfahren,
bekannt (vgl. die US-Patentschrift 3 O65 109). PoIymethylolmelamine
können hergestellt werden durch Umsetzung von 1 Mol Melamin mit mindestens 2 Mol Formaldehyd. Ein vollständig methyHiertes Melamin, wie
Hexamethylolmelamin, kann durch Umsetzung von mindestens 6 Mol Formaldehyd
mit 1 Mol Melamin hergestellt werden. Zur Erzielung der gewünschten Methyläther werden die so hergestellten Polymethylolmelamine mit der notwendigen
Methylolmenge unter Bedingungen der Mineralsäurekatalyse umgesetzt. So ergibt
z.B. die Umsetzung von 2 Mol Methanol mit 1 MpI eines Dimethylolmelamins .
den Dimethy lather von Dime thy lolitielamin. Höhere Methylolmelamine können mit
2-6 Mol Methanol entsprechend der Anzahl verfügbarer Methylolgruppen und dem gewünschten Maß an Vefrätherung umgesetzt werden. So ist, ausgehend von
Tetraiaethylolmelamin, z.B. die Herstellung des Dimethyläthers und des Tetramethyläthers
möglich. Weiterhin ist es z.B. möglich, einen Trimethyl- und
Pentamethyläther von Hexamethylolmelamin herzustellen. Nach beendeter
Verätherung von Hexamethylolmelamin wird der 'Hexamethyläther oder Hexamethoxymethylmelamin
hergestellt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanate sind organische Polyisocyanate
mit 2 oder mehreren Isocyanatgruppen. Diese organischen Polyisocyanate können Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkary!polyisocyanate sein. Bevorzugt
werden die Diisocyanate, obgleich gegebenenfalls auch Triisocyanate oder
höhere Polyisocyanate verwendet werden können. Bevorzugte Isocyanate umiso
fassen Bis-(2-/cyanatoäthyl)-carbonat (CDI), Bis-(2-iSOCyanatoäthyl)-/i-cyclo-
iso ·
hexen-l,2-dicarboxylat (CEDI), Bis-(2-joyanatoäthyl)-fumarateFDI), Bis-(2-isocyanatoäthylJ-l.^-^.o^^-hexachlor^-norbornen/^^-dicarboxylat
(HÜDI), Methylen-bis-(4-phenylisooyanat) (MDI), Bis-(2-isocyanatoäthyl)-5-norboi'nen-2,3-dicarboxylat
(NEDI) und 2,VTolylendiisocyanat (TDI) .
00 98 46/19-0 7 BAD OR1GINAL
Beispiele weiterer, verwendbarer Polyisocyanate sind: 1,2-Diisocyanatoäthan, '
1,3-DiisocyarBtopropan, 1,2-Diisocyanaotpropan, 1,4—Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopentan,
1,6-Diisocyanatohexan, Bis-(3-isocyanatopropyl)-äther,
Bis-( 3-isocyanatopropyl) -sulf id, 1,7-Düsocyanatoheptan, 1,5-Diisocyanato-2,2-diraethylpentan,
ljo-Diisocyanato-S-inethoxyhexan, 1,8-Diisocyanatooctan,
l^-Diisocyanato-E, 2,4—trimethylpentan, 1,9-Diisocyanatononan, IJO-Diisocyanatodecan,
!,o-Diisocyanate^-butoxyhexan, die Bis-( 3-isocyanatopropyl)-äther
von 1,4—Butylenglykol, 1,11-Diisocyanatoundecan, 1,12-Diisocyanatododecan,
Bis-(isocyanatohexyl)-sulfid, 1,4—Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanato-1-chlorbenzol,
2,4—Diisocyanato-1-nitrobenzol, 2,5-Diisocyanato-lnitrobenzol,
3,6-Diisocyanato-l,4—dichlorbenzol, 2,5-Diisocyanato-l-chlor-4—raethoxybenzol,
2,5-Diisocyanato-l-methoxybenzol, 2,4-Diisocyanato-lmethoxybenzol,
2,5-Düsocyanato-l-methyl-4—methoxybenzol, 2,4—Diisocyanato*
1-äthylbenzol, 2,4—Diisocyanato-1-äthoxybenzol, 4-,6-Diisocyanato-l,3-dimethoxybenzol,
2,5-Diisocyanato-l,4—diraethoxybenzol, 2,4—Diisocyanato-1-propylbenzol,
2,5-Diisocyanato-l-propylbenzol, 2,4—Diisocyanato-1-isobutylbenzol,
2,4—Diisocyanato-1-isobutoxybenzol, 2,5-Diisocyanato-l,4—
diäthoxybenzol, l^-Diisocyanatocyclohexan, 1,4—Diisocyanatocyclohexan,
1,4— Diisocyanator-iaphthalin, 1,5-Düsocyanatonaphthalin, 2,6-Diisocyanatonaphthalin,
2,7-Diisocyanatonaphthalin, l-(Isocyanatomethyl)-2-( 3-isocyanatopropyl)
-3,5-dimethylcyclohexan, 1,3-Bis-(4—isocyanatophenyl)-propan,
üL,ß-Bis-(2-isocyanatoäthyl}-y,10-endoäthylendihydroanthracen, 2,4-Diisocyanato-1-methylcyclohexan,
2,4—Diisocyanato-l-äthylcyclqhexan, Bis-(4—
isocyanatocyclohexyl)-methan, 1,l-Bis-(4-isocyanatocvclohexyl)-äthan,
2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan, Bis-(2-raethyl-4-isocyanatohexyl)-methan,
Bis-(3,5-dimethyl-4— isocyanatohexyl)-methan, 1-Isocyanatomethyl-4-isocyanatobenzol,
l-(2-Isocyanatoäthyl)-4—isocyanatobenzol, l-(2-Iso-
9846/1907
cyanatoäthyl)-3-isocyanatobenzol, l-O-Isocyanatopropyl)-^—isocyanatohenzol,
l-(4~Isocyanato,butyl)-4-isocyanatobenzol, 1,5-Diisocyanatotetfahydronaplvthalin,
^-,4' -Diisocyanatoazobenzol, 2-Methyl-iJ-,4·1 -diisocyanatoazobenzol,
^-,4' -Diisocyanato-l-naphthalinazobenzol, 2,^-Diisocyanatodiphenyläther,
Dianisidindiisocyanat, Äthylenglykol-bis-(4-isocyanatophenyl)-ather,
Diäthylenglykol-bis-(^— isocyanatophenyl)-äther, 2,2' -Diisocyanatobiphenyl,
2,^--Diisocyanatobiphenyl, 4,4-Diisocyanatobiphenyl, 3»3' -Dimethoxy-4·,4·-diisocyanatobiphenyl,
3f31 -Dimethyl-^,^1 -diisocyanatobiphenyl, 3i3'-Dimethyl-^,4'-diisocyanatobiphenyl,
^-Nitro-^i-,^-1-diisocyanatobiphenyl, Bis-(^-isocyanatophenyl)-methan,
Bis-(2-raethyl-^-isocyanatophenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-isocyanatophenyl)-propan, Bis-(2,5-dimethyl-4-isooyanatophenyl)-,
methan, Cyclohexyl-bis-(4-isocyanatophenyl)-methan, Bis-(S-methoxy-^-isocyanatophenyl)-methan,
Bis-(4-methoxy-3-isocyanatophenyl)-methan, Bis-(2-methyl-5-methoxy-^-isocyanatophenyl)-methan,
2,2-Bis-(3-cnlor-4— isocyanatophenyl)
-propan, 2,2'-Diisocyanatobenzophenon, 2,^-Diisocyanatodibenzyl, p-Nitrophenyl-bis-C^-isocyanatophenyl)-methan,
Phenyl-bis-(2,5-dimethyl-4-isocyanatophenyl)-methan,
2,7-Düsocyanatofluoren, 2,6-DiisocyanatophenantKrbchinon,
3^6-Diisocyanato-9-äthylcarbazol, 3»8-Diisocyanatopyren,
ψ 2,8-Diisocyanatochiysen, 2,^-Diisocyanatodiphenylsulfid, Bis-(4-iso-
cyanatophenyl)-sulfid, Bis-(4-isocyanatophenyl)-sulfon, Bis-(4-isocyanatobenzyl)-sulfon,
2^4'-Diisocyanato-^-methyldiphenylsulfon, k-Methyl-3-isocyanatobenzylsulfpnyl-41
-isocyanatophenylester, U-.Methoxy-ji-isocyanatobenzyl
sulfonyl-^'-isocyanatophenylester, Bis-(2-methyl-i4— isocyanatophenyl)-disulf
id, Bis-O-methyl-^-isocyanatophenyl)-disulfid, Bis-C^-methyl^-isocyanatophenyl)-disulfid,
Bis-(4-methoxy-3-isocyanatophenyl)-disuKid, Bis-(3-m.ethoxy-/+-isocyanatophenyl)-disulfid,
^-Methyl^-isocyanatobenzylsulfonyl-
^-isocyanato^-methylanilid, N,N1 -Bis-C^-isocyanatobenzylsulfonyl)-!^-
diaminoäthan, Bis-(3-methoxy^-isocyanatobenzyl)-sulfon, 1,2-BiS-(^-methoxy-
0098 46/190 7
3-isocyanatobenzylsulfonyl)-äthan, N,N'-Bis-(4-methoxy-3-isocyanatobenzyl)-1,2-diaminoäthan,
2,4,6-Triisocyanatotoluol, Triisocyanatomesitylen, l',3»7-Triisocyanatonaphthalin,
2f 1i>,V-Triisocyanatodiphenylmethan, Bis-(2,5-diisocyanato-4~methylphenyl)-methan,
TrIS-(^-isocyanatophenyl)-methan, Ν,Ν1 Bis-(4-isocyanatophenyl)-carbamylsäurechlorid
usw.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne
sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew. -%'.
Herstellung des Oligomeren aus Trimethylolpropan, Neopentylglykol
und Diphenylcarbonat
In einen mit magnetischem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaßrohr, Manometer,
Fraktionierungskolonne und Vakuumpumpe versehenen 5-1-Vierhalskolben
wurden 268 g (2 Mol) 1,1,1-Trimethylolpropan, 833 g (8 Mol) Neopentylglykol·,
1923 g (9 Mol) Diphenylcarbonat und 0,016 g LiOH.HpO gegeben. Die aus Glas
bestehende, mit einem Vakuummantel versehene Fraktionierungskolonne enthielt einen Abschnitt von 75 cm Länge und 3»81- cm Durchmesser, der mit 316 Sätteln
aus rostfreiem Stahl gefüllt war, in die 4 mm χ 4 mm Löcher gestanzt
waren. Der Kolonnenkopf war für einen vollständigen Rückfluß cew. vollständige
Entrshne konstruiert, wobei das Rückflußverhältnis durch eine auto-,
matische Zeiteinteilungsvorrichtung geregelt wurde. Der Druck am Kopf wurde
mittels eines Manostaten konstant gehalten.
Dann vmrde der beschickte Kolben evakuiert und 5 Mal mit trockenem Stickstoff
gefüllt. Die Temperatur des Ansatzes wurde mittels eines elektrischen Heizroantfils
auf 150 G. erhöht; bei dieser Temperatur wurde der Kopf druck mit der Vakuumpumpe und dem Manostaten auf 100 mm Hg eingestellt. Phenol wurde
bei einem Rückflußverhältnis von 4/i gesammelt. In 11,25 Stunden wurden
Q0 9846/1907
l6?l g Phenol (= 98,6 $ des theoretischen Wertes) gesammelt. Die ehromatographische
Dampfphasenanalyse zeigte eine Phenolreinheit von 99»6 p. Aus dem Kolben wurden 1283 g oligomeres Produkt als sehr blasser (Gardner
Farbe weniger als 1), niedrig schmelzender, amorpher Feststoff entfernt, mit laut Analyse^2,56 Milliäquivalenten Hydroxyl pro g, einem Molekulargewicht
von etwa 1900 und einer HydroxyIfunktionalität (Anzahl der Hydroxylgruppen
pro Molekül) von ^,9· Der Kolonnenrückstand betrug 70 g und erwies
sich laut chromatographischer Dampfphasenanalyse als 68 0Jo Neopentylglykol
und 32 $ Phenol. Die Struktur des Oligomeren mit endständigen Hydroxylgruppen
ist nicht ganz genau bekannt, hat jedoch vermutlich Einheiten, wie:
5 0 ' G2H5
HOGH2-C-CH2-OGO- , ' ' -CH2-C-CH2
CH2OH CH2OH
0 CH3 . CH3
-OC-O-CH9-C-CH9- und -CH9-C-CH9OH
CH3 ' CH3
Dabei herrscht das an dritter Stelle genannte Glied vor, da die offensichtliche nominelle Reaktionsstöchiometrie 2/8/9 an -Trimethylolpropan/
Neopentylglykol/Diphenylcarbonat ist und die Kondensation praktisch bis zur
Beendigung geführt ist. Wird das im Kolonnenrückstand verlorene Neopentylglykol
berücksichtigt, dann würde diese Stöchiometrie 2/7,7/9 für Trimethylolpropan/Neopentylglykol/Diphenylcarbonat
lauten.
Das Olifpmere ist in Toluol löslich, jedoch nicht leicht in aliphatischen
Alkoholen löslich, obgleich eine Toluol/Butanol-Mischung als Verdünnungsmittel
verwendet werden kann. Die Oligomerenlösungen zeigen keine Neigung, aus der Lösung auszukristallisieren.
009846/1907
mit Hexamethoxymethylmelamin ausgehärtetes Oligomeres
Das Oligomere mit endständigen Hydroxylgruppen von Beispiel 1 wurde in
Toluol (75 'ß> Feststoff gehalt) gelöst und dann zur Schafiüng von Überzugslösungen mit einem Fest st off gehalt von 65 $ mit Hexamethoxymethylmelain,
Toluol und p-Toluolsulf on säure als Katalysator gemischt. Alle Lösungen
waren klar, von blasser Farbe (Gardner-Skala weniger als 1) und von niedriger
Viskosität (etwa 50 centipoises). Mit einer 0,1 mm Rakel wurden aus diesen
Lösungen Filme auf Glas und bonderisierten Stahl gegossen und dann k-5 Minuten
bei 150 G. ausgehärtet. Es wurde die Schlagzähigkeit der auf dem bonderisierten
Stahl ausgehärteten Filme ^cSüsse.;- , ^nd in Tabelle 1 angegeben.
Der Gardner-Schlagfestigkeitstest zeigt die Fähigkeit eines Überzugs auf
einer überzogenen Metallplatte, einen Schlag von einer auftreffenden Kugel
ohne Rißbildung oder Abblättern auf der konvexen Seite der Einbeulung aufgrund
des Schlages auszuhalten.
Die 8O/2O- und 60/^O-Überzüge auf Glas wurden abgezogen und geiräß ASTM-Verfahren
D-882 und D-256 auf Zugeigenschaften getestet. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
BAD ORIGiNAL 009846/1907
H H O
i | Q |
ο | |
02 | |
xi | |
Θ | |
H | |
ο | |
-P | |
CJ | ο |
ί§ | ΟΛ |
[Ν | |
(D | |
N | |
ε | |
α; | |
J-, | |
ε | |
ο | |
br | |
•Η | |
ι—I
O |
Ο |
Γ" | OJ |
δ | S" |
> | |
η
•Η |
|
C | |
-P | |
r-i | |
U | |
CJ | O |
W | r-H |
ο | O |
•Η | On |
δ | |
α | |
ο_
co"
O CO
O CA
ΟΛ
ολ ο
O O ^
ΟΛ ΟΛ O
Ö .1N-CM* CM
O ολ
O O
O O
τΗ VO
O /V
On θ
VPv
v ΟΛ
VPi VP1
j- ΟΛ
O | O | CO | O | O | CM 1 | CM | G | • ·» | ΟΛ |
O | ΟΛ | T-H | VO | ε | O | Uu | C | ||
*» | τ-Ι | ü | P | •Η | |||||
CnT | v-l | CM | O | /N | Uf | χι | |||
τ-Ι | E | Xt | ri | ι—I | |||||
a | r-i | «r; | ■ | ||||||
O | I | * ^ | Q) | ||||||
G* | C | t j | η | ||||||
^! | •H | •H | pi | ||||||
•r-i | *r | C) | Τ"ϊ | H J | |||||
ξ·. | r. | •"h | λ; | O | •H | ||||
ei | O | Γ | Φ | ||||||
r-i | •rt | I ; % | λ; | ||||||
co | H |
t.r
• H |
H-J | 'r~S | ^; | ||||
H | U) | •Η | |||||||
,—[ | 0) | -ί ^ | |||||||
■r. | O | Nl | U | ||||||
HJ | I-.1 | t η | C) | ||||||
05 | ei | ||||||||
UO | O | H | [Ί, | ||||||
[>., | F-H | ^■^ | c\i | ||||||
.„ | I | C) | r-1 | ||||||
U) | G-. | P. | C3 | Ai | |||||
Cl) | χ: | ||||||||
J-I | β) | i, | oil | ||||||
α) | Q) | r-i | U' | 0) | |||||
Γ-
\'~· |
V, | O | •Η | v: | |||||
O^ | id | T"*> | TJ | ||||||
W | H | 1 | S-r | ||||||
•rl | (1) | O | VPv | ni | |||||
r-i | 'X | f—ι | CM | r'i | |||||
O | |||||||||
BAD ORIGINAL
009846/1907
mit Düsocyanat ausgehärtetes Oligomeres
Das üligomere mit endständigen Hydroxylgruppen von Beispiel 1 wurde in
trockenem Toluol zu einer Lösung mit 70 Jp Feststoffgehalt gelöst«, Fünf 5 t 5^-
S-Proben dieser 70-$igen Lösung wurden jeweils mit einem der folgenden fünf
Diisocyanate gemischt: ,
i,üO g Bis-(2-isocyanatoäthyl)-carbonat (CDI)
1,27 g Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat (FDl) 1,60 g Bis-^-isoeyanatoäthylJ-S-norbomen^^-dicarboxylat
1,5^ g Bis-(2-isocyanatoäthyl)-^-cyclohexen-l,2-dicarboxylat (CEDI)
0,87 Z 2,A-Tolylendiisocyanat (TDI)
Diese Mischungen wurden auf Glas und bonderisierten Stahl gegossen und 1 Stunde
bei 1500C. ausgehärtet. Alle ausgehärteten Filme zeigten eine gute Beständigkeit
gegen Beschädigung und ausgezeichnete Zähigkeit, was durch normale und umgekehrte (d.h. konvexe und konkave) Gardner-Schlagfestigkeiten über
IcO in.-Ib. sogar bei einer Filmdioke bis zu 0,076 min angezeigt wurde.
Für luftgetrocknete, ausgehärtete Filme war ein als l-r/ige Lösung in Toluol
zugefügter Dibutylzinndilauratkatalysator mit allen fünf der obigen Systeme wirksam und ergab in 3 Stunden klebefreie Filme, die nach 2k Stunden hart
Zznäg waren, poliert zu werden. Die katalysierten Systeme
können auch ausgehärtet werden. Ein ausgehärteter Film aus einem mit CDI aus- ·
gehärteten Oligomeren (Beispiel 3)» der mit 0,1 % Dibutylzinndilaurat katalysiert
war, zeigt die folgenden physikalischen Eigenschaften.:, -
BAD ORIGINAL
0Q9846/1907
1921866 | |
175 | -'-'. '- -.'-■' |
1400 | ..' ' - -■ ί - |
220 | ■-.- ■';'·-. - |
30 | |
30 | |
35 | |
120 |
Zugfestigkeit; kg/cm
Zugmodul;, kg/cm
Dehnung; '%
Schlagfestigkeit; ft.lbs/in.
Glasiibergangstemperatur; C. Modul bei 700 kg/cm Modul bei 70 kg/cm2
Modul bei 7 kg/cm
Beispiel 8 " - .
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Pentaerythrit anstelle des Trimethylolpropans
wiederhAt, wobei die Stöchiometrie der Beschickung von Neopentylglykol/
Pentaerythrit/Diphenylcarbonat 1/8/9 betrug. Das erhaltene Oligomere mit endständigen
Hydroxylgruppen war ein wachsartiger Feststoff mit einem Hydroxyläquivalent von 2,46 Milliäquivalenten Hydroxyl pro g, der sich vom Oligomeren
von Beispiel 1 fast nicht unterschied;
Beispiel 9 bis
Ik
Wurde das in Beispiel 8 hergestellte Oligomere mit endständigen Hydroxylgruppen
mit Hexamethoxymethylmelamin wie in Beispiel 2 und mit den in Beispiel 3 bis 7
beschriebenen Diisocyanaten ausgehärtet, so erhielt man ausgehärtete Oligomere mit ähnlichen, physikalischen Eigenschaften.
Oligomere mit endständigen Hydroxylgruppen, die mit Hexamethylolmelamin
und einem Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol-Terpolymerisat ausgehärtet sind
Das in Beispiel 1 hergestellte Oligomere mit endständigen Hydroxylgruppen
wurde mit Hexamethoxymethylmelamin und einem Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol-Terpolymerisat rnit einem Verhältnis von 91/3/6 (grundmolare Viskositätszahl
in Cyclohexanon bei 30 C. =■ 0,57) in den folgenden Verhältnissen von Terpolymerisat
zu Oligomerem zu Hexamethoxymethylmelamin gemischt:
BAD GRJGfNAL
.■-* ■··..-;■ 009846/1907
72/16/12, 45/40/15 und 18/64/18 in einem Toluol/Hethylisobutylketon-Lösungsmittel
bei einem Feststoff gehalt von 25-^2 $. Es wurde ein 0,25-/A-ger
p-Toluolsulfonsäurekatalysator zugefügt und Filme auf Glas- und bonderisierte Stahlplatten gegossen. Eine Reihe der Filme wurde 2 Stunden bei
100 C. ausgehärtet, die andere' 1 Stunde bei 125 G. In jedem Fall wurden
(insbesondere gegen Kratzen)ι sehr harte, beschädigungsfeste■/in Methylisobutylketon unlösliche Filme
erhalten.
Beispiel 21 bis 29 - .
Herstellung von Oligomeren mit, endständigen Hydroxylgruppen mit Änderungen der Zusammensetzung
Aus Trimethylolpropan (TMP), Neopentylglykol (NPG) und Diphenylcarbonat
(DPC)wurden Oligomere mit endständigen Hydroxylgruppen mit höherem und
niedrigerem Hydroxylgehalt und -funktionalitäten als in Beispiel 1 hergestellt.
Die entsprechenden Daten sind, zusammen mit denen von Beispiel 1, in Tabelle 2 aufgeführt. Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1,
wobei jedoch ein 1-1-Kolben aus Reaktor verwendet wurde.
Filme aus diesen Produkten härteten mit Hexamethoxymethylmelamin aus (0,25-
>ige p-Toluolsulfonsäure als Katalysator bei 1500C für 45 Minuten). Sie
zeigten eine geeignete Härte,' um als Schutzüberzüge verwendet zu werden,
obgleich sie sich von dem in Beispiel 2 beschriebenen Produkt unterschieden, '
indem Beispiel 22 zu einem härteten Produkt aushärtete, während Beispiel und 23 ein etwas weicheres Produkt ergab.
Filme aus Produkten von Beispiel 21, 22 und 23 wurden auch mit Bis-(2-cyanatoäthyl)-carbonat
(10 70 Überschuß über das berechnete, stöchiometrische Verhältnis)
und 0,10/o Dibutylzinndilaurat als Katalysator ausgehärtet. Die
Eigenschaften der ausgehärteten Filme waren ähnlich- wie die in Beispiel ■
3 bis 7 beschriebenen.
009846/1907 BADOfWINAL
ca
ω
ω
- "46 -
Jh H US
Ξ τ! ο
Qj ·Η Jh .C
O ο Ε CO O Jh tO CU
trv CXJ
cv CM
I I
I I
I I
-T-H CO -*
vp, . ^o
►co on ο
O ONJ- »
co w 3- ο
CN! cv! O
-3" VO CN!
CAVPvCO
CAVPvCO
VP, - -O
--3- CM O
ΟΛ (TMX) -
CN CNJ ^- Q
r-ί
u;;
3
Jh
Ct
O
-1
to ch Vp1
O O ON
ι d -ρ on
& to^
& to^
-P
co
ω
•Η
VPv 4J
τ-Ι CO «Η
cn xi ch
ο ο
ο ο
£ W
-P
M
CD
M
CD
VO
On
On
On
VO
O -H
» Jh
» Jh
CNJ ,Q h
c°\ α ο on
cr\ r-j -P on
a co
-P
•H
{Ν- Ρ
J
J
cr\
ο O
cti +J
S οο
cti +J
S οο
ι Λ*
Cj,
τ-Ι
τ-Ι
O
τ I
τ I
ON
cn vo -
VPiCO O-
cv!
CO VP,
cv)
CN!
ON
co
ON
to | ·■* | "C | I -H | ; r* | K) |
iD | N] | τ ρ | Η r-l | ) H | •rl |
P | I". | :cö :ni | •H ai | 1^-. ι | |
U) | •rl hO | I rl | +J | ||
J-, | r— | *wi | '■■ £ j ^) |
H | |
'.-^ | Q) | :ni | |||
C3 | f, I . | - O | ί Vj ·. N |
x\ | |
Jh | Γ·Η | -P -H | J-I | ||
.V, | •rl | r~ | CJ | ||
'Π f -1 |
I -(-·> | ';» | |||
co | ill | ni M | '~\ | ||
c> | •rl !, |
rl | |||
•c | CI) | π | 1 *■* | ||
-)J ni |
I. | h | |||
!'I | τ-; | r- | |||
(H | {**) iV, |
||||
cn | ! | ||||
O) ri |
|||||
«ι! | .1 | ί.-ί | |||
0^ ί5-
VPv O CXD -H
τΗ ^j- τ-) Ο-
(D r-l O BAD ORIGINAL
009846/1907
Oligomere auf der Basis anderer Rohmaterialien
Anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Verbindungen wurde eine Anzahl
anderer Rohmaterialien verwendet. Diese Versuche sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Verschiedene Diole, die keine Neopentylenstruktur aufweisen, ergaben nach Aushärtung mit Hexamethoxymethylmelamin oder mit einem Diisocyanat
technisch innteressante Überzüge, obgleich sie nicht die vergleichbare
Zähigkeit besaßen.
Einige Diole mit Neopentylenstruktur 'zeigten im wesentlichen das einmalige
Verhalten der Formulierung von Beispiel 1. Diese umfassen das nächst höhere Homologe von Meopentylglykol, nämlich 2-Methyl-3-äthylpropandiol-l,3»
und ein "Esterdiol" der Struktur
'CH3 CH3
22 CH3 CH
BAD 009846/1907 .
\.3eisp.
Verwendung unterschiedliche Rohmaterialien in Ersatz chernikal Mol-Verh. Aussehen
Formulierung von Beispiel 1 OH-Wert
i\r.
Uberzugseigenschaften nach dem Aushärten
Ersatz für Keopentvlp;lykol
30 31 32 |
D ipropylen glykol Pentandiol-1,5 Äthylenglykol |
2/8/9 2/8/9 2/8/9 |
|
33 3^ |
Esterdiol 20·;+ Esterdiol 20^ |
2/3,7/5 2/4,4/5,7 |
|
O O (O eo |
35 36 |
2-Methyl-2~äthyl- propandiol-1,3 1,4-Gyclohexandi- methanol |
2/8/9 2/8/9 |
CO | 37 | 2,2, ij—Trimethylpentan- diol-1,3 |
2/8/9' |
CO
O |
38 | 2-Äthyl-2-nitro- propandiol-1,3 |
2/8/9 |
Ersatz | für Trimethylolpropan |
visk.Flüssigkeit visk.Flüssigkeit fließb.Flüssigkeit
visk.Flüssigkeit vis.Flüssigkeit
visk.Flüssigkeit viskFlüssigkeit
dünne Flüssigkeit 2,52 3,09 3,14
2,96 2,52
2,14 2,6?
2,19
alle diese Oligomeren können zu harten.Überzügen
augehärtet werden
ähnliches Aushärtungsverhalten wie die Formulierung von Beispiel 1
ähnliches Aushärtungsverhalten wie die Formulierung von Beispiel 1
härtet nicht gut mit Hexamethoxymethy !melamin, wir let jedoch, als ob
es sich zersetzt
Nitroverbindung zersetzte sich 'während der Herstellung
Pentaerythrit kO Hexantrid-1,2,6
1/8/9 2/8/9
wachsart.Feststoff
Flüssigkeit
2,^6 härtet wie Formulierung von Beis.l
2,08 ; Flüssigkeit mit niedriger Visko
sität, härtet nicht gut mit Hexamethoxymethy !melamin
+ =. Mol-Verhältnis von Polyol/Diol/Diphenylcarbonat in Beschickung;
Verhältnis im Produkt kann etwas verschieden sein das
OO CJ) CD
Pentaerythrit ergab ein Produkt, das vom Produkt von Beispiel 1 nicht
unterscheidbar schien. HexantriöUl,2,6, ein Isomeres von Trimethylolpropan,
ergab ein abnormales Produkt, nämlich eine schlecht aushärtende Flüssiger
keit mit niedriger Viskosität.
Beispiel
kl
und
k2
Carbonatoligomere aus TMP/Esterdiol
Tabelle 4 zeigt zwei Oligomere auf der Basis des in Beispiel 30-;tO angegebenen
Esterdiols, wobei eines ein molarer Ersatz in der Formulierung von
Beispiel 1 ist und das andere so eingestellt wurde, daß man den Hydroxylgehalt von Beispiel 1 soxtfie- dessen Hydroxylfunktionalität erhielt.. Beide
Produkte wurden in einem mit magnetischem Rührer, Thermometer und Vigreux-Ko
lonne versehenen Dreihalskolben hergestellt; die Kolonne hatte einen
Destillationskopf mit Rückflußkontrolle, Kühler, Aufnahmebehälter usw.
Die anfängliche Destillation des als Nebenprodukt auftretenden Phenols
erfolgte bei IQO mm Hg abs. Druck; gegen Ende wurde der Druck auf etwa 25 mm
verringert. Nachdem die theoretische Phenolmenge gesammelt war, hörte die Destillation der flüchtigen Materialien einfach auf; offensichtlich besteht
wenig oder keine Neigung, sogar in Anwesenheit einer mäßigen Kenge an
Hydroxylgruppen, zu Esteraustauschreaktionen, die zur Bildung von Neopentylglykol
führen«
0098Λ6/1907 BAD ORIGINAL
'Tabelle 4 . -
Carbonatoligoraere aus Trimethylolpropan und "üsterdiol"
Beispiel ; \ _4l 42
molares Verhältnis von Ti-iP/E-D 204/DPG Trimethylolpropan;
g blsterdiol 2o4
_ Diphenylcarbonat LiOH.H2O
_ Diphenylcarbonat LiOH.H2O
Reaktionstemperatur; C. Reaktionszeit; std Ausbeute an Destillat (Theorie); g
Ausbeute an Produkt (Theorie)■ haterialdifferenz; jo
Aussehen
nydroxylgehalt (Theorie); Milliäqu./g
Kydroxylfunit ionalität Molekulargewicht (Theorie)
= die hohe Destillatausbeute beruhte auf einer gewissen Überflutung
während der anfänglichen Stufe der Phenoldestillation
Beide "Esterdiol"-01igomeren waren sehr viskose Flüssigkeiten und keine
wachsärtigen Feststoffe wie das Produkt von Beispiel .1. Beide ergaben sehr
-niedrig viskose Lösungen in Toluol bei 50 $ Feststoffgehalt und kristallisierten
aus der Lösung nicht aus. Beide Harze härteten entweder mit Hexamethoxymethyimelamin
oder CDI zu klaren Filmen aus, die dem von Beispiel 1 ähnlich waren.
Zur v/eiteren Untersuchung der Überzugsharze auf der Basis von "iSnterdio'l" ·
wurde dieses Diol mit verschiedenen, cyclischen, dibasischen Säuren und einen
geringen Gehalt von Trimethylolpropan zur Bildung verzweigter, . niedrig
.iolekularer Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen verestert. Als eyeIi-
2/3,7/5 | - 2/4,4/5,7 . |
188 | 268 |
529 | 898 |
750 | 1226 |
0,008 | 0,012 |
165-200 | 171-204 |
4,5 - | 4,5 |
658 (659) | 1084 (106l)+ |
804 (808) | 1296 (1325) |
99,6 | 99,7 |
blasser Balsam | blasser Baisarn |
2,76 (2,95) | 2,52 (2,57) |
4,86 | 4,86 |
1283 (1965) | — (1970) |
0098 AG/ 1 90 7
BAD ORIGINAL
Säuren wurden Phthal-, Isophthal-, Tetrahydrophthal- und Hexahydrophthalsäure
verwendet. Weiterhin erfolgten einige Versuche mit Propylenglykol und Neopentylglykol anstelle des "Esterdiols". Die Aushärtung dieser Polyester
mit einem Melaminharz oder einem Diisocyanat ergab sehr wertvolle
Überzüge.
Die zur Aushärtung mit Diisocyanaten oder Hexamethoxymethylmelamin hergestellten
Polyester sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Für bessere Vergleichzwecke
wurde jede Polyesterformulierung so eingerichtet, daß das durchschnittliche Polyestemiolekül ^,9 endständige Hydroxylgruppen bei
einem standardisierten Gewicht pro Hydroxylgruppe von 400 g (d.h. eine Hydroxylkonzentration von 2,50 Milliäquivalenten pro g) enthielt. Mit
Ausnahme von Propylenglykol, das etwas flüchtiger ist (wobei Verluste nur schwerer auszugleichen sind), entsprachen die meisten Polyester von Tabelle
5 dieser Forderung.
Jeder Polyester von Tabelle 5 wurde durch azeotrope Destillation hergestellt,
v/ooei die Gewichte der Reaktionsteilnehmer für einen 2-1-Kolben angegeben
sindο is wurde genügend Xylol zur Erzielung eines guten Rückflußverhältnisses
bei etwa 200°C. zugefügt, wobei Wasser als Nebenprodukt entfernt und Xylol über eine Dean-Stark-Falle zurückgeführt wurde. Aus Zweckmäßig-Köitsgriinden
wurde jeder Ansatz über Nacht unter Rückfluß gehalten, um ein Produkt mit niedrigem Säurewert zu erhalten. Dann wurdp der Polyester
mit Toluol auf einen Gehalt von nicht flüchtigem Material von 75 % verdünnt.
BAD ORIGINAL
009846/1907
O CD
CD CO
CD O
Herstellung und Eigenschaften | verwendetes Diol | von | r Polyestern |
mit endständigen Hydroxylgruppen | a molares Verhältnis |
|
Seise. | verwendete üisäure | Esterdiol | Ti-IP; | ρ Diol; κ | Säure; fc | 2/2,7/4 |
43 | Phthal | Esterdiol | 268 | 552 | 592 | 2/2,7/4 |
Isophthal | Il | 268 | 552 | 592 | 2/2,7/4 | |
44b | Il | Esterdiol | 268 | 552 | 592 | 2/2,7/4 |
V> | Tetrahydrophthal | Esterdiol | 268 | 552 | 609 | 2/2,7/4 |
46 | Bexahydrophthal | Propylen glyliol | 268 | 552 | 617 | 2/4r7/6 |
47 | Phthal | Propylenglykol | 268 | 368 | 889 | .2/4,1/5,4 |
48 | Tetrahydro phthal | Neopentylglykol | 268 | 321 | 821 | Z/3,7/5 |
49 | Tetrahydro phthal | 268 | 385 | 761 |
= molares Verhältnis von Trimethylolpropan/Diol/Disäure - ^
. · to
Ω
>
co
OO CD Ol
CD CD GO .C-CD
to CD -J
Beisp. | A 2 id id Ht | Hydroxyl | Viskosität | Farbe0 |
43 | 0,09 | 2,43 | Z3-Z4 | 3 |
44a | 0,20 | 2,53 | Z6-Z7 | 1 4 |
44b | 0,16 | ■ 2,50 | Z6 | 4-5 |
45: | .0,14 | 2,63 | zi-za ■ | 1 |
46 | 0,16 | 2,50 | Z3 | 1 |
47 | 0,03 | 2,27 | >Z7 | 2-3 |
48 | 0,14 | 2,8 | — | 1 |
49 | 0,15 | 2,49 | Z4 . | 1 |
b = Azidität und Hydroxylwerte sind Einheiten von Milliäquivalenten/g Feststoff; zur
Umwandlung in mg KOH/g ist mit 56,1 zu multiplizieren
c = Viskosität und Farbe sind Gardner-Einheiten, gemessen bei 75 $ Feststoffgehalt in Toluol
N)
03 Ό O
CD
CO
cn
CD
- 24■ - -
. B β i s ρ i e 1 50 bis J56
mit Melamin ausgehärtete Polyesteroligomerenüberzüge
Die Polyesteroligomeren von Beispiel 43 bis 49 wurden .bei einem
Gewichtsverhältnis von Oligomereh zu Hexamethoxymethylnielamin von etwa
80/20 unter Verwendung von 0,25 Gew..-;o p-Toluolsulfonsäure als Katalysator,
bezogen auf die gesamten Feststoffe, ausgehärtet: . ..
75-,oige Polyesterlösung 10,6? g ; . .
"Cymel 300". ■ 2,00 " - ' ■ '
Toluol 2,73 ■ '
_ 25 £ p~Toluolsulf onsäure in n-Butanol 0,10'ecm
Diese Lösungen hatten eine mäßig niedrige Viskosität (nicht gemessen) und
ließen sich mit einer Rakel gut s>-u gegossenen Filmen auf Glas oder Metalle/verarbeiten.
Durch 45 Minuten langes Aushärten bei I50 G. 'erhielt man sehr harte,
sehr beschädigungsfestet in Methyläthylketon unlösliche Filme·,
auf bonderisiertem Stahl bestanden sie einen ^O in.Ib. Schlag. Die Unterschiedeunter
den verschiedenen Polyesterfimen waren gering.
Beisniel 5? bis 63 . ' . ■ "
mit Diisocyanat ausgehärtete Überzüge
Die Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen von Beispiel 43 bis 49 wurden
" mit einem berechneten, 10-;<?igen Überschuß Diisocyanat ausgehärtet* wie z.B. " -
75 ρ (TI-P/Esterdiol/Tetrahydro- '5,08 g .
phthalsäure) .
CDI . 1,10
Toluol . 3,84
1 "ja Dibutylzinndilaurat in Toluol 0,50 ecm
Jedes Material wurde mit trockenem Toluol auf einen Gehalt an nicht flüchtigem
Material von 50 ,1 verringert, und unmittelbar vor Verwendung der Losung
wurde der Zinn— Katalysator (0,10 Gew.-;a) zugefügt. Die Verarboitungssext
betrug etwa 1 Stunde bei Z v- inertem pe rat ur„ . ~
■■■--:··-- -■■"
OQ 9 8 AU/ 1 9 Q 7 "■ -
LiiTt;'ot,rocknete Filme waren in etwa 2 Stunden auf Berührung trocken. Hach
2h Stunden zeigten die lui'tgetrockneten Filme .eine recht gute Durch-härtung und eine mäßig gute Überflächenhärte; diese Filme bestanden auf bonderisierten stahl einen 120 in,Ib.Schlag. Dieselbe Aushärtung kann auch in
einer stunde bei IuO C. erreicht werden.
Beispiel· 6^ bis 6g
2h Stunden zeigten die lui'tgetrockneten Filme .eine recht gute Durch-härtung und eine mäßig gute Überflächenhärte; diese Filme bestanden auf bonderisierten stahl einen 120 in,Ib.Schlag. Dieselbe Aushärtung kann auch in
einer stunde bei IuO C. erreicht werden.
Beispiel· 6^ bis 6g
Proben des in Beispiel 1 hergestellten Polyesteroligomoren mit endständigen
Hydroxylgruppen und des mit Hexamethoxyraethylmelamin und Bis~(2-isocyanatoäohyl)-carbonat
ausgehärteten Oligomeren wurden einer UV-Absorptionsanalyse unterworfen. Das Oligomere erwies sich in nahen UV~Üereich als praktisch
durchlässig mit einer, leichten Absorption bei 23O1 272, 278 und 288
durchlässig mit einer, leichten Absorption bei 23O1 272, 278 und 288
Millimicron aufgrund von während der Herstellung eingeführter Phenolspuren.
isoijfts
mit Lis-(2Ycyanatoäthyl)-carbonat ausgehärtete Oligomere war im nahen UV-Ücreich
praktisch durchsichtig. Das Hexamethoxymethylmelarainharz absorbierte
scark unterhalb 300 m/u, jedoch nicht darüber.
BAD ORIGINAL 0098A6/1907
Claims (12)
1.- Härtbare Polyesteroligomere mit endständigen Hydroxylgruppen, erhalten
durch Umsetzung
(a) eines Diols der allgemeinen Formel:
R R ■
HCCHo-4 C-CGCH-V-C-CH9UH .
c j ώ ζ. η j t»
R1 R1
in welcher R und R1 jeweils für eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen
stehen und η einen 'wert von 0 oder 1 hat;
' (b) eines Polyols aus der Gruppe von 1,1,1-Trimethylolpropan und Pentaerythrit;
und
(c) einer Sster bildenden Verbindung aus der Gruppe von Diarylcarbonaten,
Phosgen, cyclischen, dibasischen Säuren und cyclischen Disäureanhydriden.
2.-Oligomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol Neopentylgkylol
ist.
3.- Oligomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol
Trimethylolpropan ist.
L\r,- Oligomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester bildende
Verbindung Diphenylcarbonat ist.
5»- Oligomere nach- Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa "
4-7 Hydroxylendgruppen pro Molekül enthalten und ein Maß an Polymerisation
von etwa 5-20 aufweisen,
6.- Oligomere nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis
von Neopentylglykol/Trimethylolpropan/Diphenylcarbonat etwa
2/7,7/9 beträgt.
BAD ORfGINAL 009846/19 0-7
P -
- 27 -
7·- Oligomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol ein
Esterdiol der Formel:
CH3 CH .
das Polyol Trimethylolpropan und die Ester bildende Verbindung Diphenylcarbonat
ist.
8,- Oligomere nach Anspruch 1 bis 7ι dadurch gekennzeichnet, daß die
Ester bildende Verbindung Phthalsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid
ist.
9.- Verfahren zur Herstellung härtbarer Polyesteroligomere mit endständigen
Hydroxylgruppen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch" gekennzeichnet, daß man
(a) (1) ein Diol der allgemeinen Formel:
R R
HOCH9-4-C-CO9CH9-^- Ö-CH9OH
c , <l 6 n, c
in welcher R und R1 jeweils für eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen
stehen und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 1 ist;
(2) ein Polyol aus der Gruppe von 1,1,1-Trimethylolpropan und Pentaerythrit;
und ■ f
(3) eine Ester bildende Verbindung aus der Gruppe von Diarylcarbonaten,
cyclischen dibasischen Säuren und cyclischen Dianhydriden
mischt;
(b) die Mischung mindestens 2 Stunden auf eine Temperatur zwischen etwa
150-25O0G. erhitzt; und
(c) das härtbare Polyesteroligomere mit endständigen Hydroxylgruppen isoliert
und gewinnt.
00 9 846/1907
BAD ORIGINAL
10.- Ausgehärtetes Oligomeres nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß es mit einem Aushärtungsmittel, vorzugsweise mit Hexamethylolmethylmelamin
oder einem Diisocyanat ausgehärtet ist.
11.- Aushärtetes Oligomeres nach Anspruch .10, dadurch gekennzeichnet, daß
das Diisocyanat 2,4—Tolylendiisocyanat oder Bis-(2-isocyanatoäthyl)-carbonat
ist.
12.- Ausgehärtetes Oligomeres nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
das Aushärtungsmittel Hexamethylolmethylmelamin und ein Vinylchloridpolymerisat,
vorzugsweise ein Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol-Terpolymerisat/
ist.
Der Patentanwalt:
009846/1907
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691921866 DE1921866A1 (de) | 1969-04-29 | 1969-04-29 | Haertbare Polyesteroligomere |
FR6913948A FR2037006A1 (en) | 1969-04-29 | 1969-04-30 | Curable polyester oligomers |
NL6908969A NL6908969A (de) | 1969-04-29 | 1969-06-12 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691921866 DE1921866A1 (de) | 1969-04-29 | 1969-04-29 | Haertbare Polyesteroligomere |
FR6913948A FR2037006A1 (en) | 1969-04-29 | 1969-04-30 | Curable polyester oligomers |
NL6908969A NL6908969A (de) | 1969-04-29 | 1969-06-12 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1921866A1 true DE1921866A1 (de) | 1970-11-12 |
Family
ID=27181911
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19691921866 Pending DE1921866A1 (de) | 1969-04-29 | 1969-04-29 | Haertbare Polyesteroligomere |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1921866A1 (de) |
FR (1) | FR2037006A1 (de) |
NL (1) | NL6908969A (de) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3112162A1 (de) * | 1981-03-27 | 1982-10-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung wasser- und spritloeslicher druckfarbenbindemittel und deren verwendung |
DE3524098C1 (de) * | 1985-07-05 | 1986-10-23 | Gebr. Happich Gmbh, 5600 Wuppertal | Schwenklager fuer Fahrzeugsonnenblenden |
DE3540168A1 (de) * | 1985-11-13 | 1987-05-21 | Happich Gmbh Gebr | Schwenklager fuer fahrzeugsonnenblenden |
DE3942937A1 (de) * | 1989-12-23 | 1991-06-27 | Fischer Artur Werke Gmbh | Vorrichtung zur befestigung von sonnenblenden in fahrzeugen |
EP0562577A1 (de) * | 1992-03-24 | 1993-09-29 | Nippon Paint Co., Ltd. | Polycarbonatpolyol und darauf basierende Beschichtungsmischung |
WO1993020126A1 (en) * | 1992-03-27 | 1993-10-14 | Sandoz Ltd. | Biodegradable polycarbonates and their use as drug carriers |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2373570A1 (fr) * | 1976-12-10 | 1978-07-07 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Nouveaux polycarbonates aliphatiques triols et leurs applications |
US4171423A (en) * | 1977-09-29 | 1979-10-16 | Union Carbide Corporation | Derivatives of ester diol alkoxylates and compositions thereof |
IT1227136B (it) * | 1988-10-14 | 1991-03-19 | Enichem Sintesi | Policarbonati copoliesteri dioli, procedimento per la loro produzione e loro impiego. |
US5143997A (en) * | 1989-10-11 | 1992-09-01 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polycarbonate-polyol composition and polycarbonate(meth) acrylate compositions and urethane(meth) acrylate compositions prepared therefrom |
-
1969
- 1969-04-29 DE DE19691921866 patent/DE1921866A1/de active Pending
- 1969-04-30 FR FR6913948A patent/FR2037006A1/fr active Pending
- 1969-06-12 NL NL6908969A patent/NL6908969A/xx unknown
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3112162A1 (de) * | 1981-03-27 | 1982-10-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung wasser- und spritloeslicher druckfarbenbindemittel und deren verwendung |
DE3524098C1 (de) * | 1985-07-05 | 1986-10-23 | Gebr. Happich Gmbh, 5600 Wuppertal | Schwenklager fuer Fahrzeugsonnenblenden |
EP0207383A2 (de) * | 1985-07-05 | 1987-01-07 | Gebr. Happich GmbH | Schwenklager für Fahrzeugsonnenblenden |
EP0207383A3 (en) * | 1985-07-05 | 1987-11-04 | Gebr. Happich Gmbh | Pivotal bearing for a vehicle sun visor |
DE3540168A1 (de) * | 1985-11-13 | 1987-05-21 | Happich Gmbh Gebr | Schwenklager fuer fahrzeugsonnenblenden |
FR2590208A1 (fr) * | 1985-11-13 | 1987-05-22 | Happich Gmbh Gebr | Support de pivotement pour pare-soleil de vehicule |
DE3942937A1 (de) * | 1989-12-23 | 1991-06-27 | Fischer Artur Werke Gmbh | Vorrichtung zur befestigung von sonnenblenden in fahrzeugen |
EP0562577A1 (de) * | 1992-03-24 | 1993-09-29 | Nippon Paint Co., Ltd. | Polycarbonatpolyol und darauf basierende Beschichtungsmischung |
AU670570B2 (en) * | 1992-03-24 | 1996-07-25 | Nippon Paint Co., Ltd. | Polyfunctional polycarbonate polyol |
WO1993020126A1 (en) * | 1992-03-27 | 1993-10-14 | Sandoz Ltd. | Biodegradable polycarbonates and their use as drug carriers |
US5849859A (en) * | 1992-03-27 | 1998-12-15 | Novartis Ag | Polyesters |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL6908969A (de) | 1970-12-15 |
FR2037006A1 (en) | 1970-12-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3535287A (en) | Polyurethanes based on three-component polyester oligomers | |
EP0000798B1 (de) | Pulverförmige Polyurethanlacke | |
EP3247732B1 (de) | Kristallisationsstabile polyesterprepolymere | |
EP0050284B1 (de) | Neue Lackpolyisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung als Isocyanatkomponente in hitzehärtbaren Zweikomponenten-Polyurethanlacken | |
DE2256261C2 (de) | Hitzehärtbare Polyurethan-Lacke | |
WO2006045661A1 (de) | Verwendung einer wässrigen dispersion auf basis eines ungesättigten, amorphen polyesters auf basis bestimmter dicidolisomerer | |
DE2550156A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyisocyanatgemischen mit blockierten isocyanatgruppen | |
DE1921866A1 (de) | Haertbare Polyesteroligomere | |
EP0424745B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, urethanisierten Polyesterharzen, die nach diesem Verfahren erhältlichen Polyesterharze und ihre Verwendung als oder zur Herstellung von Beschichtungsmittel(n) | |
EP1714990B1 (de) | Beschichtungen auf Basis von niederviskosen Oligocarbonatpolyolen | |
EP0883640B1 (de) | Neue polyesterpolyole und ihre verwendung als polyolkomponente in zweikomponenten-polyurethanlacken | |
DE2633229A1 (de) | Urethane mit hohem feststoffgehalt und anwendung derselben | |
EP0868463B1 (de) | Verbindungen mit isocyanatgruppen und verkappten gegenüber isocyanaten reaktiven gruppen | |
EP0467153B1 (de) | Bindemittelkombination, ihre Verwendung in Einbrennlacken und ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen | |
DE2840255A1 (de) | Katalysierte polyisocyanatueberzugsmassen und verfahren zu ihrer herstellung | |
EP1524284B1 (de) | Mit Diisopropylamin blockierte Polyisocyanate mit Biuretstruktur | |
DE2539104A1 (de) | Loesungsmittelarme einbrennlacke | |
EP0705858B1 (de) | Neue Polyesterpolyole und ihre Verwendung als Polyolkomponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken | |
EP0318800A2 (de) | Neue Polyesterpolyole und ihre Verwendung als Polyol-Komponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken | |
DE1695520B2 (de) | Isocyanuratgruppen aufweisende polyisocyanate und deren verwendung zur herstellung von polyurethanen | |
EP1629023B1 (de) | Verfestigungsstabile blockierte polyisocyanate | |
EP0911352A2 (de) | Einbrennüberzugsmittel und seine Verwendung | |
DE1720364A1 (de) | Polyurethanmodifizierte Epoxyester | |
DE2900031A1 (de) | Verfahren zur herstellung von formkoerpern und ueberzuegen | |
DE3322721A1 (de) | Einkomponenten-einbrennlacke |