DE68922562T2

DE68922562T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Aufbereitung von Proben für die Ionenanalyse.

Info

Publication number: DE68922562T2
Application number: DE68922562T
Authority: DE
Inventors: Allen L Heckenberg; Petr P Jandik; William Jones; Robert Lawrence
Original assignee: Waters Investments Ltd
Current assignee: Waters Investments Ltd
Priority date: 1988-09-26
Filing date: 1989-09-15
Publication date: 1996-01-04
Anticipated expiration: 2009-09-16
Also published as: EP0361234A3; EP0361234A2; EP0361234B1; JPH02163652A; US5279972A; DE68922562D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Vorbereitung von auf Ionenarten beispielsweise durch Flüssigsäulenchromatographie zu analysierenden Proben.
Derzeit ist bekannt, daß verschiedene typische Flüssigproben mit Ionenarten bei der Analyse. mittels einer Ionenchromatographie ernsthafte Schwierigkeiten bereiten. Zu diesen Proben gehören solche eines pH-Werts über 10 oder unter 4, Proben hoher Carbonatkonzentration und Proben mit hohen Konzentrationen an zweiwertigen Kationen, wie Calcium und/oder Magnesium. Derzeit werden diese Proben für die nachfolgende Analyse durch Zusatz saurer oder basischer Lösungen vorbereitet, um eine Identifizierung der Ionenarten, derentwegen die Analyse durchgeführt werden soll, ohne Störung durch andere Ionenarten in der Lösung zu ermöglichen. Diese Probenvorbereitungsverfahren sind unerwünscht, da sie eine signifikante Störung durch die Gegenionen der zugesetzten Säure (Anionen) bzw. Base (Kationen) hervorrufen. Dadurch kann es zu erheblichen Störungen kommen, die der Fähigkeit der Analysevorrichtung zu einer geeigneten Bestimmung der Einzelbestandteile und ihrer Mengen in der Probe Grenzen setzen können.
Versuche zur Benutzung von Ionenaustauschharzperlen zur Entfernung unerwünschter Ionen stellen zwar eine Verbesserung dar, indem der Zusatz übermäßiger (Mengen an) Gegenionen beseitigt wird, da diese Gegenionen kovalent an die Perlen gebunden werden. Bei diesem Verfahren wird das für die Analyse gewählte Probenvolumen durch (auf oder über) die polymerenartige Struktur mit an entweder Silikat- oder organische Polymerperlen gebundenen Gegenionen geleitet. Die möglicherweise störenden Gegenionen werden ausreichend (fest) an die Perlen gebunden, um eine direkte analytische Störung auszuschließen. Die Perlen selbst stellen jedoch eine Quelle für organische und anorganische Verunreinigungen dar. Selbst eine wiederholte und sehr kostspielige Vorreinigung der Ionenaustauschharzperlen vermag eine Probenverunreinigung in durch die derzeit verfügbaren Ionenchromatographievorrichtungen nachweisbaren Mengen nicht zu verhindern. Darüber hinaus besitzen die Harzperlen eine Adsorptions/Desorptions- Kapazität, so daß ein Teil der zu analysierenden Ionen in den Poren der Harzperlen adsorbiert werden. Der Nettoeffekt ist die Möglichkeit einer schiefen Verteilung und/oder eines Verlusts der erhaltenen Daten während des Analyseverfahrens. Dadurch wird jeder erwartete Vorteil durch Wahl dieser Materialien als Mittel zur Verbesserung des chromatographischen Analyseverfahrens zunichte gemacht.
Vor der Entwicklung dieser Erfindung war es auch bereits bekannt, Hohlfasern mit Ionenaustauschkapazität zur Reinigung eines kontinuierlichen, durch diese hindurchtretenden Gasstroms zu verwenden.
Eine Hohlfaser ist als saumloses dünnwandiges Gebilde einer im wesentlichen röhrenförmigen Geometrie mit einem Einlaß und einem Auslaß definiert, wobei der zu reinigende oder umzusetzende Bestandteil über den Einlaß mit dem Zentrum des röhrenförmigen Membransystems in Verbindung gebracht, anschließend durch den röhrenförmigen Teil selbst und/oder durch (einen) vorhandene(n) sonstige(n) Reaktionsmechanismus (Reaktionsmechanismen) während seines Aufenthalts in dem röhrenförmigen Teil der Faser einer chemischen Reaktion unterzogen und schließlich durch die bzw. aus der röhrenförmigen Geometrie über oder durch den Auslaß entfernt wird. Solche Hohlfasersysteme können von Ein- oder Mehrweggeometrie sein und auch in Lösungen und/oder Gase eingetaucht oder mit zur Förderung des Austauschverfahrens bestimmten Systemen verbunden sein. Ein Beispiel ist die Verwendung von die Hohlfasern umgebender Schwefelsäure zur Förderung des Austausches von Protonen über den Hohlfaserröhren(element)teil. Eine auf diese Weise zu einer Hohlfasersystemkomponente zugesetzte Lösung wird als Gegenionendonorlösung oder CIDS bezeichnet. Es ist jedoch auch bekannt, daß die die Quelle regenerierter Ionen bildende Lösung die Hohlfasern durchdringen kann, so daß der Protonendonor, beispielsweise Schwefelsäure, die Flüssigkeit durch die Passage von Sulfationen durch die Hohlfasern verunreinigt.
Die US-PS 4 474 664 beschreibt ein Ionenanalyseverfahren für Proben mit hohen Ionenkonzentrationen, wobei eine Probe
(a) zunächst durch ein Trennmedium eluiert und
(b) danach der aus diesem Medium austretende Ablauf mit einer Ionenaustauschmembran kontaktiert wird.
Die bei diesem Verfahren verwendbare Hohlfasermembran erhält man durch Sulfonieren von Polyethylenfasern mit Chlorsulfonsäure in Methylenchlorid. Nach der Sulfonierung werden die Fasern rückgewonnen und in Methylenchlorid gelegt. Schließlich werden die Fasern in entionisiertem Wasser 24 h eingeweicht. Die fertigen Fasern werden dann in die Sperrvorrichtungen überführt.
Es wäre somit wünschenswert, ein Verfahren zu einer wirksamen Probenvorbereitung für eine Ionenanalyse ohne die Notwendigkeit eines Zusatz es einer sauren oder basischen Lösung zu der Probe an der Hand zu haben, da die bekannten Verfahren signifikante Störungen in die Proben einführen. Darüber hinaus wäre es zweckmäßig, ein Verfahren zu schaffen, bei dem aus dem Ionenaustauschmedium in die Probe eingeschleppte Verunreinigungen eliminiert werden. Weiterhin wäre es wünschenswert, für eine auf die verschiedensten flüssigen Proben anwendbare Möglichkeit zur Probenvorbereitung zu schaffen. Darüber hinaus wäre es wünschenswert, eine Probenvorbereitungsmöglichkeit zu schaffen, mit deren Hilfe sich eine große Menge an Proben schnell behandeln läßt, bevor für einen Ersatz der Probenvorbereitungsmöglichkeit gesorgt werden muß. Schließlich wäre es auch noch zweckmäßig, eine Probenvorbereitungsmöglichkeit anzugeben, bei der die Bedienungsperson auf einfache Weise das erschöpfte Ionenaustauschpolymer austauschen kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Ionenaustauschhohlfasern oder -membranen mit der Fähigkeit, Ionen durchzulassen und gleichzeitig größere unerwünschte Moleküle und bestimmte geladene Ionen an einer Passage (durch sie) zu hindern, dahingehend behandelt werden können, daß sie die Fähigkeit zur Entfernung unerwünschter Ionen aus einer flüssigen Probe oder einer pH-Einstellung einer flüssigen Probe ohne Einschleppung von die nachfolgende Ionenanalyse der flüssigen Probe beeinträchtigenden Verunreinigungen in die flüssige Probe erlangen. Das Polymer wird mit (einem) geeigneten Ion(en) funktionalisiert und kann in eine Umgebung, z.B. eine Lösung, die eine Quelle für (ein) weitere(s) geeignete(s) Ion oder Ionen darstellt, eingetaucht werden. Die derart behandelte flüssige Probe kann dann ohne Einschleppung von Verunreinigungen in das Analysesystem oder nachteilige Verminderung der Brauchbarkeit des Ionenanalysesystems infolge Anwesenheit überschüssiger unerwünschter Ionen in ein beliebiges übliches Ionenanalysesystem zur Analyse eingeführt werden. Erfindungsgemäß werden die benutzten Ionenaustauschfasern oder -membranen für einen Zeitraum von lediglich etwa einigen s bis zu 1 min z.B. in entionisiertem Wasser oder in einem Vorvolumenteil der Probe im Rahmen einer ein- oder zweistufigen Waschprozedur gewaschen. Danach wird die Ionenaustauschfaser oder -membran zu der erfindungsgemäßen Vorbehandlung einer Probe benutzt. Die durch waschen behandelten Ionenaustauschfasern oder -membranen können in eine Ionendonorlösung eingetaucht werden, ohne daß derjenige Teil des Donormoleküls, der dieselbe Art Ladung trägt wie die ionischen Gruppen des Polymermoleküls, in die mit der Faser oder Membran zu behandelnden Flüssigkeitsprobe wandert. Die Ionenaustauschmembran kann auch (derart) modifiziert werden, daß sie einen Farbindikator zur Herbeiführung einer Farbänderung bei Verarmung der Faser oder Membran an Donorkationen oder -anionen enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Analyse einer Probe mit Ionenarten entsprechend Anspruch 1.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Figuren 1a - 1c stellen Ionenchromatogramme einer durch eine in entionisiertes Wasser getauchte, sulfonierte, perfluorierte polymere Ionenaustauschhohlfaser geleiteten Probe aus entionisiertem Wasser dar;
die Figuren 2a - 2c stellen Ionenchromatogramme einer durch eine in 0,025 N Schwefelsäure getauchte, sulfonierte, perfluorierte polymere Ionenaustauschhohlfaser geleitete Probe aus entionisertem Wasser dar;
die Figuren 3a - 3c stellen Ionenchromatogramme einer reinen Matrixlösung (10 mN NaOH) (3a) und eines in 10 mN NaOH gelösten Standards vor (3b) und nach (3c) der Passage durch eine eingetauchte, sulfonierte, perfluorierte polymere Ionenaustauschhohlfaser dar.
die Figuren 4a - 4c stellen Ionenchromatogramme einer durch eine in 0,025 N Schwefelsäure getauchte, sulfonierte, perfluorierte polymere Ionenaustauschhohlfaser geleiteten wäßrigen Standardlösung dar;
die Figuren 5a - 5c stellen Ionenchromatogramme von durch zwei in Reihe in 25 mM Octansulfonsäure und danach in 50 mM Natriumoctansulfonat getauchte, sulfonierte, perfluorierte polymere Ionenaustauschhohlfasern geleitetem Leitungswasser und von unbehandeltem Leitungswasser dar;
die Fig. 6a und 6b stellen Ionenchromatogramme von durch eine in 50 mM Natriumoctansulfonat getauchte, sulfonierte, perfluorierte polymere Ionenaustauschhohlfaser geleitetem entionisiertem Wasser dar;
die Fig. 7a und 7b stellen Ionenchromatogramme dar, aus denen die erfindungsgemäße Carbonationenverminderung bei einer Probe hervorgeht;
Fig. 8 zeigt eine erfindungsgemäß verwendbare Vorrichtung mit einem Farbindikator führ die Anzeige einer Verarmung einer Hohlfaser an Donorionen;
Fig. 9 zeigt im Querschnitt eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung mit einer in eine Gegenionendonorumgebung getauchten hohlen Ionenaustauschfaserkomponente und
Fig. 10 zeigt ein zusammengerücktes Detail eines typischen Ionenaustauschmechanismus mit einer in eine Gegenionendonorumgebung getauchten hohlen Ionenaustauschfaserkomponente.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG SPEZIELLER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Der Ausdruck "Probe" bedeutet hier und im folgenden einen geringen, willkürlich ausgewählten homogenen Teil einer größeren Einheit, der zur Bewertung und/oder Ermittlung der Bestandteilkomponenten der größeren Einheit benutzt wird. Es handelt sich hierbei um eine direkt korrelierbare Wiedergabe der Gesamtzusammensetzung der größeren Einheit.
Erfindungsgemäß werden Ionenaustauschhohlfasern oder -membranen einer Waschbehandlung, z.B. in entionisiertem Wasser, unterworfen, um sie für die Vorbehandlung von nachher durch Ionenanalyse, z.B. Flüssigchromatographie, induktiv gekoppelte Plasmaatomemissionsspektroskopie, Kernresonanzspektroskopie u.dgl. zu analysierenden Proben brauchbar zu machen. Die erfindungsgemäß nicht brauchbaren Ionenaustauschharze können durch Waschen in entionisiertem Waser nicht von Verunreinigungen befreit werden, und zwar auch dann nicht, wenn stundenlang gewaschen wird. Ionenausschlußverfahren führen zu einem Verlust an bestimmten Ionen infolge Adsorption. Im Gegensatz dazu können die erfindungsgemäß brauchbaren Ionenaustauschfasern oder -membranen durch Waschen mit entionisiertem Wasser oder mit einem (bestimmten) Probenvolumen in nur einigen s entweder in einem ein- oder zweistufigen Verfahren unter Minimierung von Ausschlußeffekten von in eine flüssige Probe auswaschbaren Verunreinigungen befreit werden. Dies bedeutet, daß die Fasern so weit von durch Wasser auslaugbaren Arten frei sind, daß das nachfolgend durchgeführte analytische Verfahren nicht gestört wird.
Zuvor benutzte Membranen dienten zur Verhinderung einer Wanderung großer Moleküle aus einem Raum in einen anderen. Bei diesen früheren Anwendungsverfahren (Umkehrosmose, Hämodialyse) ist die Molekülgröße der einzig wichtige Parameter. Im Rahmen dieser Erfindung besitzen geeignete Membranen die Fähigkeit, Ionen mit bestimmter Ladung an einem Durchtritt zu hindern und gleichzeitig Ionen mit einer zur Ladung der ausgeschlossenen Ionen entgegengesetzten Ladung frei durch das Membranmaterial hindurchtreten zu lassen.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Ionenaustauschfasern oder -membranen sind perfluorierte Ionenaustauschpolymere, z.B. solche in sulfonierter oder aminierter Form, wie sie unter der Handelsbezeichnung "Nafion" von E.I. du Pont de Nemours and Company vertrieben werden, für einen Ionenaustausch funktionalisiertes Celluloseacetat, für einen Ionenaustausch funktionalisierte Polytetrafluorethylene und ähnliche für einen Ionenaustausch funktionalisierte Polymere. Die erfindungsgemäß brauchbaren Ionenaustauschfasern oder -membranen besitzen die Fähigkeit zum Austausch von Kationen, wie Natrium, Calcium oder Magnesium, in der Probe u.dgl. durch Wasserstoffatome der Membran oder zum Austausch von Anionen, z.B. Hydroxid, für Anionen in der Probe, z.B. Chlorid, Nitrat oder Sulfat. Ferner besitzen die erfindungsgemäßen Ionenaustauschfasern oder -membranen die Fähigkeit zum Austausch eines Alkalimetallions für überschüssige Wasserstoffionen in der Probe zur Erhöhung des pH-Werts der Probe vor Einführung derselben in ein Ionenanalyseverfahren.
Erfindungsgemäß werden die Ionenaustauschfasern oder -membranen in einer Lösung, z.B. entionisiertem Wasser oder einem anfänglichen Teil einer Probe, gewaschen. Waschen über etwa 1 min hinaus ist für eine erfindungsgemäße Verminderung der Verunreinigungen in den Ionenaustauschfasern oder -membranen auf einen geeigneten Wert unnötig.
Durch Verminderung der unerwünschten Ionenkonzentration der Probe, die durch Ionenanalyse analysiert werden kann, wird die Ionenanalysevorrichtung nicht in unerwünschter Weise durch Anomalien überschüssiger Konzentrationen an diesen Ionen beeinträchtigt. Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Membran in Form einer Hohlfaser oder flachen Folie in eine Donorlösung getaucht, um die gewünschten Gehalte an Donorionen, z.B. Wasserstoffionen oder Natriumionen, in der Probe aufrechtzuerhalten. Geeignete Ionendonorlösungen zur Bereitstellung von Wasserstoff ionen umfassen Säuren, wie Oktansulfonsäure. Geeignete Ionenspenderlösungen zur Bereitstellung eines Alkalimetallions zur Erhöhung des pH-Werts der Probe sind beispielsweise Alkalimetallsulfonate. Auf diese Weise läßt sich der pH-Wert der Probe erhöhen oder senken.
Beispiele für ionische Funktionen für ein Kationenaustauschpolymer sind Sulfat, Carboxylat und immobilisierte Iminodiessigsäure (IDA) oder Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), z.B. in Protonenform oder in Alkalimetallform. Letztere eignet sich zum Einfangen (durch Chelatbildung) von Metallen, z.B. Übergangsmetallen, aus der Probe. Beispiele für aus der Probe entfernbare Kationen sind Kationen der Gruppen IA und IIA, Übergangsmetalle, Lanthanide, Actinide, mono-, di-, tri- und quaternäre Amine, Ethanolamine und einige positiv geladene Kationenkomplexe. Das Polymer läßt sich in eine andere als die Protonen- oder Alkalimetallform überführen. So kann beispielsweise die Silberform zur Fällung von Chlorid oder sonstigen Halogenen als Ag-Halogenide benutzt werden. Die Bariumform eignet sich zur Fällung von Sulfat. Die Bleiform kann zur Fällung von Chromat benutzt werden. Die Wismutform eignet sich zur Fällung von Phosphat. Die Eisenform kann zur Komplexbildung mit Phosphaten oder einigen Chelatbildnern, z.B. Weinsäure, Zitronensäure oder EDTA, benutzt werden.
Beispiele für ionische Funktionen für Anionenaustauschpolymere sind Amin, Dialkylamin, quaternäres Amin und dergleichen. Diese Fasern vermögen eine gebundene Hydroxylgruppe gegen ein Anion in Lösung, die Säuren oder Basen, organische lösungsmittel, gelöste Polymere oder Metallkomplexe enthalten kann, auszutauschen. Ferner können diese Fasern in eine Gegeniondonorlösung zum Spenden von Anionen, beispielsweise Hydroxylionen, getaucht werden. Weiterhin können mehrere Fasern in Reihe benutzt werden, beispielsweise eine zum Spenden von Hydroxylionen, beispielsweise zur Erhöhung des pH-Werts, und eine zweite zum Spenden von Nitrationen, beispielsweise zur Senkung des pH-Werts. Zur Bestimmung des Erschöpfungsgrades einer CID-Lösung kann ein Standardindikator, z.B. ein Farbindikator, benutzt werden. Dieser signalisiert, wenn ein Ersatz oder eine Beseitigung erforderlich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Vorkonditionierung nicht wäßriger Proben, z.B. von Alkoholen, Ketonen, Aldehyden, Acetonitril und dergleichen. Darüber hinaus eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Konzentration von Proben durch Rückhaltung einer speziellen Ionenart auf der Polymeroberfläche und anschließendes Eluieren mit einer Säure oder Base, wenn das Polymer nicht in eine lonendonorlösung getaucht ist (trocken).
Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung wird die Ionenaustauschmembran oder -hohlfaser mit einem Verbundfarbindikator, der seine Farbe bei Erschöpfung der durch die Membran oder Faser gespendeten Ionen ändert und für einen Zutritt zu der Probe nicht verfügbar ist, beschichtet. Es können lediglich solche Farbindikatoren verwendet werden, die durch das Membranmaterial adsorbierbar sind und ihre Farbe bei Ionenerschöpfung ändern. Ein repräsentatives Beispiel für einen Farbindikator ist Orange IV (4-Anilinophenylazobenzolsulfonsäure) oder Tropaeolin OO, das seine Farbe von Dunkelrot oder Violett bei einem pH-Wert von 1,3 oder darunter in ein klares Gelb bei schwach saurem oder alkalischem pH-Wert ändert. Bei einem Zwischen-pH-Wert weist die Farbe verschiedene Töne von Orangerot bis Orangegelb auf. Somit kann dieser Indikator zur Anzeige der Erschöpfung an Wasserstoffionen dienen. Da eine Erschöpfung der Donorionen in der Behandlungsvorrichtung stromaufwärts erfolgt, ändert derjenige Teil der Membran oder Faser, der die Probe zuerst kontaktiert, auch zuerst seine Farbe. Die Membran oder Faser, einschließlich dem Donorion, wird durch Eintauchen in eine Lösung des Farbindikators, bis die Membran oder Faser ihre mit dem pH-Wert für die Faser verbundene Farbe ändert, mit einem Farbindikator beschichtet. Dann wird die Membran oder Faser aus der Lösung entnommen und getrocknet. Andere Beispiele für geeignete Farbindikatoren sind Methylorange und Thymolblau, die ihre Farbe entsprechend dem Grad der Umwandlung ihrer Sulfongruppen von der Wasserstofform in eine andere Form von Rot nach Gelb ändern.
In Fig. 1a, 1b und 1c sind die chromatographischen Ergebnisse dargestellt. Fig. 1a zeigt die Ionenkonzentration in dem ersten Milliliter des entionisierten Wassers. Die Fig. 1b zeigt die Ionenkonzentrationen in dem zweiten Milliliter des entionisierten Wassers. Die Fig. 1c zeigt die Ionenkonzentrationen in dem dritten Milliliter des entionisierten Wassers. Das Injektionsvolumen für sämtliche drei Chromatogramme betrug 100 ul. Wie aus Fig. 1a bis 1c hervorgeht, waren lediglich 2 ml entionisiertes Wasser erforderlich, um aus der sulfonierten Form der perfluorierten (und zum Ionenaustausch geeeigneten) Naf ionionenaustauschfaser auslaugbare Verunreinigungen zu entfernen.
In Fig. 2a, 2b und 2c sind die Ergebnisse einer Spülung der zuvor beschriebenen Ionenaustausch-Nafionhohlfaser, die in eine 0,025 N Schwefelsäureprotonendonorlösung getaucht war, dargestellt. Entionisiertes Wasser wird in drei 1 ml-Stufen eingeführt. Aus jeder dieser drei Stufen wurden 100 ul-Fraktionen in einen Ionenchromatographen eingespritzt. Wie aus Fig. 2a, 2b und 2c hervorgeht, ist die Faser nach einer Passage (durch sie) von lediglich 2 ml entionisiertem Wasser frei von auslaugbaren Ionen.
Die Fig. 3a und 3b zeigen typische, durch überschüssige Natrium- und Hydroxylionen hervorgerufene Störungen. Fig. 3b ist ein Chromatogramm einer 9 Anionen (enthaltenden) Standardprobe mit einem Überschuß an Natrium- und Hydroxylionen. Die Fig. 3c zeigt ein typisches ungestörtes Chromatogramm des 9 Anionen (enthaltenden) Standards nach der Passage der Probe aus Fig. 3b durch eine in eine CID-Lösung getauchte Kationenaustauschfaser in H&spplus;-Form. Wie aus Fig. 3a bis 3c hervorgeht, ist es erforderlich, überschüssige Natrium- und Hydroxylionen zu entfernen, um eine Störung einer ionenchromatographischen Aufzeichnung zu minimieren oder zu verhindern.
In Fig. 4a, 4b und 4c sind die Ionenchromatogramme von durch eine sulfonierte, perfluorierte (d.h. Nafion-)Ionenaustauschfaser, die in der geschilderten Weise gewaschen wurde und in eine Ionendonorlösung von 0,025 N Schwefelsäure getaucht war, geleiteten Proben dargestellt. Bei der Probe handeit es sich um den 9 Anionen ppm-Standard. Die Rückgewinnungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1 % Rückgewinnung Anion Fluorid Carbonat Chlorid Nitrit Bromid Nitrat Phosphat Sulfat Jodid
Die unter Benutzung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Passage einer in der Stadt Santa Cruz, Californien, gesammelten Leitungswasserprobe erhaltenen Ergebnisse sind (im folgenden) gezeigt. In Fig. 5b ist die mit unbehandeltem Stadtwasser erreichte ionenchromatographische Trennung dargestellt. In Fig. 5a ist das Chromatogramm einer durch Hindurchleiten einer Wasserprobe durch eine Nafion-Faser in Protonenform, die in Octansulfonsäure getaucht ist, und eine Nafion-Faser in Natriumform, die in Natriumoctansulfonat getaucht ist (die Faser besitzt einen Außendurchmeser von 20 tausendstel von 2,54 cm (1 inch) und einen Innendurchmesser von 14 tausendstel von 2,54 cm (1 inch)) behandelten Probe. Nach einer zweiten Stufe, in der mit einer Natrium enthaltenden CID-Lösung gearbeitet wurde, war eine sehr saubere Trennung erreicht.
Fig. 6a und 6b zeigen Ionenchromatogramme zur Veranschaulichung der Tatsache, daß die Natriumform einer in Natriumoctansulfonat getauchten sulfonierten Nafion-Faser mit lediglich 1 ml entionisierten Wasser oder 1 ml Probe zur Entfernung von in der Faser enthaltenen, auslaugbaren Komponenten gewaschen werden kann.
Fig. 7a und 7b zeigen, daß sich die Carbonationenkonzentration in einer 1000 ppm Carbonat als Natriumsalz enthaltenden Probe durch die Passage der Probe durch die sulfonierte Form (H&spplus;) einer Nafion-Hohlfaser vermindern läßt.
Gemäß Fig. 8 wird eine unbehandelte Probe aus einer Spritze 10 in eine mit 4-p-Anilinophenylazobenzolsulfonsäure beschichtete Faser 12 abgegeben. Ein Faserabschnitt 14 ist gelb und zeigt damit an, daß er an Wasserstoffionen erschöpft ist. Ein Faserabschnitt 16 ist rot/purpur und zeigt damit an, daß er (noch) nicht an Wasserstoffionen erschöpft ist. Die Faser 12 ist mit einem Auslaß 18 zur Entfernung der behandelten Probe aus der Faser 12 versehen.
Gemäß Fig. 9 besteht die Vorrichtung aus einem Hohlkörper 11 und Kappen 12 bzw. 13. Eine an Anschlüssen 14 und 16 befestigte Hohlfaser taucht in eine Gegenionendonorlösung 20. Ferner sind ein Standardanschluß 14 am Körperteil 11 und eine Probe 25 im Inneren einer Spritze 17 gezeigt. Vorzugsweise ist zumindest ein Teil des Hohlkörpers durchsichtig, so daß die Faser 15 ohne Schwierigkeiten betrachtet werden kann. Andererseits kann zur Betrachtung der CIDS auf der Oberseite des Hohlkörpers 11 neben dem Einlaß 14 ein Deckel vorgesehen sein.
Die Hohlfaser 15 ist derart an den Außenanschluß 14 und den Innenanschluß 16 angeschlossen, daß der Innenpfad der Faser die Probe 25 durch den zentralen Teil der in CIDS 20 getauchten Hohlfaser 15 laufen läßt, daß jedoch die Probe 25 an einem direkten Kontakt mit der CIDS 20 durch die an den Anschlüssen 14 und 16 befestigte, saumlose, versiegelte, röhrenförmige Struktur der Hohlfaser 15 gehindert ist.
Die Fig. 10 zeigt einen Ausschnitt aus der Hohlfaser 15, der CIDS 20 und der Probe 25 in der Hohlfaser im Rahmen eines typischen Ionenaustauschverfahrens 26.
Die Spritze 17 mit der zu behandelnden Probe 25 ist über das Spritzen(innen)anschlußteil an den (Außen)klemmstutzen 14 angeschlossen. Der Innenteil der Hohlfaser 15 befindet sich im Innenraum des Stutzens 14. Die CIDS wird in den Hohlkörper 10 eingeführt, woraufletzterer mit der Endkappe verschlosen wird.
Die Probe 25 wird durch die durch die CIDS-Umgebung 20 umhüllte Hohlfaser 15 innerhalb der Vorrichtung 10, wie auf der in Fig. 10 dargestellten Struktur ersichtlich, behandelt. Nachdem die injizierte Probe 25 einen Ionenaustausch 26 erfahren hat, verläßt sie die Vorrichtung 10 am Hohlfaserklemmende 16.
Der CID-Lösung 20 können auch weitere Komponenten 30 zugesetzt sein. Diese können den Zustand der CIDS 20 sichtbar machen. Wenn die CIDS 20 nach mehreren Einspritzungen von Proben ähnlich Probe 25 erschöpft ist und der Hohlfaser 15 keine weiteren Ionen mehr zuführen kann, erfährt der Indikator 30 zum Sichtbarmachen eine Farbverschiebung, um die Abwesenheit verfügbarer Donorionen in der CIDS 20 anzuzeigen.
Die Vorrichtungsteile, der Hohlkörper 11 mit den Hohlfaserendstücken 14 und 16 und die Endkappen 12 und 13 können aus inerten, nichtionischen, polymeren Substanzen, wie Polypropylen, bestehen, um für ein steifes, gut sitzendes, ionenfreies Trageteil zur Aufnahme der Hohlfaser 15, der CIDS 20 und des Indikators 30 zu sorgen. Der Auslaßstutzen 16 ist so aufgebaut, daß er eine Standardpassungsgeometrie zum leichteren Anbringen zahlreicher Zusatzeinrichtungen, wie Verlängerungsstücken, Filtern, Pipettenadaptoren u.dgl. als Hilfsmittel beim Gebrauch der Vorrichtung und zum Befestigen an den verschiedensten Anordnungen chromatographischer Geräte, bietet.
Die vorliegende Erfindung kann sich auch einer Anordnung flacher, eng aneinanderliegender Membranen mit Abständen zwischen benachbarten Membranen zur Passage einer Probe (durch sie) bedienen. Die Membranen befinden sich in einem Gehäuse geeigneter Form mit Ein- und Auslaß an gegenüberliegenden Enden der Abstände, um die Probe in geeigneter Weise durch die Probenbehandlungsvorrichtung zu führen. Ferner kann die Membran in der bereits geschilderten Weise einen Farbindikator enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise durchgeführt werden. Hierbei werden Proben manuell oder automatisch, z.B. mit Hilfe eines üblichen Roboters, in Reihe in die Hohlfaser eingespritzt.

Claims

1. Verfahren zum Analysieren einer Ionenarten in einer im ppm-Bereich liegenden Ionenkonzentration in einer Lösung enthaltenden Probe durch Waschen einer aus einem Ionenaustauschpolymer gebildeten Membran oder Hohlfaser zur Entfernung im wesentlichen aller durch Wasser auslaugbaren Arten aus dem Polymer und zur Bildung eines gewaschenen Ionenaustauschpolymers mit der Fähigkeit zum Austausch eines Ions in der Lösung durch ein gebundenes Ion bei gleichzeitiger Vermeidung der Einführung von durch Wasser auslaugbaren Arten in die Lösung, Hindurchleiten der Lösung in Berührung mit einer Oberfläche des gewaschenen Ionenaustauschpolymers, wobei das gewaschene Ionenaustauschpolymer sich auf seiner anderen Oberfläche mit einer Gegenionen spendenden Lösung zum Spenden von gebundenen Ionen in Berührung befindet, während gleichzeitig der Kontakt der Probe mit der Gegenionen spendenden Lösung vermieden wird, und anschließendes Einleiten der mit dem Polymer in Berührung gebrachten Lösung in ein Ionenchromatographiesystem.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ion ein Kation ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ion ein Anion ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das-Kation ein Wasserstoffion ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Anion ein hydroxylion ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das gewaschene Ionenaustauschpolymer in eine Gegenionen spendende Lösung zum Spenden von Alkalimetallionen oder Wasserstoffionen eingetaucht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das gewaschene Ionenaustauschpolymer in eine Gegenionen spendende Lösung zum Spenden von Hydroxylionen ausgetaucht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Membran oder Hohlfaser in eine Gegenionen spendende Lösung mit einem wasserlöslichen sulfonierten oder carboxylierten Polymer eingetaucht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zwei Ionenaustauschpolymere in Reihe angeordnet sind, wobei eines der Polymere in eine Gegenionen spendende Lösung zum spenden eines ersten Ions und das andere der Polymere in eine Gegenionen spendende Lösung zum Spenden eines zweiten Ions eingetaucht werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das erste Ion ein Proton und das zweite Ion ein Metallkation sind.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das erste Ion ein Hydroxylion und das zweite Ion ein Anion sind.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gebundene Ion ein Übergangsmetall ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gebundene Ion ein Barium- oder beliebiges anderes Erdalkalikation ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gebundene Ion ein Bleiion ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gebundene Ion ein Wismution ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gebundene Ion ein Metallion der Lanthaniden- oder Actinidenreihe ist.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das eine Membran oder Hohlfaser bildende Polymer aminiert ist.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das eine Membran oder Hohlfaser bildende Polymer Sulfongruppen aufweist.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das eine Membran oder Hohlfaser bildende Polymer Carboxylgruppen aufweist.