DE68922072T2

DE68922072T2 - Katalysatorträger.

Info

Publication number: DE68922072T2
Application number: DE68922072T
Authority: DE
Inventors: John William Kelland
Original assignee: BASF SE
Current assignee: Novolen Technology Holdings CV
Priority date: 1988-11-28
Filing date: 1989-11-17
Publication date: 1995-08-03
Anticipated expiration: 2009-11-18
Also published as: EP0371664B1; ES2070183T3; US5102964A; CA2003762A1; GB8827782D0; DE68922072D1; EP0371664A3; NO894715D0; AU619061B2; AU4562789A; US5049534A; ZA898877B; EP0371664A2; JPH0372952A; ATE120767T1; NO894715L; FI895665A0; GR3015759T3

Description

Diese Erfindung betrifft oberflächenbehandeltes teilchenförmiges Siliciumdioxid, das sich als Träger für Olefinpolymerisationskatalysatoren einsetzen läßt, Verfahren zur Herstellung des so behandelten Siliciumdioxids und dessen Verwendung bei der Herstellung von Olefinpolymerisationskatalysatoren sowie die Verwendung dieser Katalysatoren bei Olefinpolymerisationsverfahren.
Es ist bekannt, daß man olefinisch ungesättigte Monomere wie z.B. Propylen mit Trägerkatalysatoren aus Übergangsmetallverbindungen stereospezifisch polymerisieren kann. Normalerweise verwendet man als Co- Katalysator eine organische Verbindung von Aluminium und/oder eines Metalls aus Gruppe IIA des Periodensystems (nach Mendelejew). Als Übergangsmetalle kommen u.a. Titan, Zirkonium und Vanadium in Frage. Es wurde vorgeschlagen, als Träger für derartige Katalysatoren Magnesiumchloridteilchen zu verwenden, wie das z.B. in der EP 0045977 beschrieben ist. Diese Art Katalysatoren können hochaktiv sein. Auf Trägern aus Magnesiumchlorid angeordnete Katalysatoren können jedoch bei mechanischer Belastung zerbrechen und insbesondere zerbröckeln, z.T. deshalb, weil ihre Herstellungsmethoden zu einer Schrumpfung der Teilchen führen und die Katalysatoren dazu neigen, Katalysatorfeinkorn einzuschließen, das bei der Polymerisation zu einem großen Anteil an feinkörnigem Polymer führen kann, das dann bei der Verarbeitung besondere Sorgfalt erfordert.
Die Erfindung betrifft Träger aus teilchenförmigem Siliciumdioxid, mit denen mechanisch robuste Katalysatoren mit hoher Aktivität und Stereospezifität bei der Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Propylen, hergestellt werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit einen teilchenförmigen Siliciumdioxid-Träger mit einer Oberfläche von 10 bis 2000 m² g&supmin;¹, insbesondere solch einen, bei dem die Oberfläche im wesentlichen von reaktionsfähigen Hydroxylgruppen frei ist, und bestehend aus einer auf dessen Oberfläche abgeschiedenen Verbindung der allgemeinen Formel (Ia):
(RCOO)&sub2; Mg (Ia)
und/oder mit Oberflächensiliciumatomen verknüpften Gruppen der allgemeinen Formel (Ib):
R (CO&sub2;MgO)n- (Ib), wobei R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und n 1 bis 6, vorzugsweise 1 oder 2, ganz besonders bevorzugt 1 bedeuten.
Das zur Herstellung des Trägers dienende teilchenförmige Siliciumdioxid besitzt in der Regel eine Oberfläche von 10 bis 2000, insbesondere von 100 bis 1500, und am besten von 200 bis 1000 m² g&supmin;¹. Geeignete Formen von Siliciumdioxid besitzen ein Porenvolumen von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5 und am besten von 1,5 bis 3 ml g&supmin;¹ und einen mittleren Porendurchmesser von 1 bis 1000 nm, vorzugsweise 1 bis 100 nm, und am besten von 5 bis 50 nm. Als "mittlerer Porendurchmesser" gilt der nach W B Innes, Analytical Chemistry 28 332 (1956) mit Hilfe der empirischen Formel:
d = 4000v/s,
mit
d = Porendurchmesser (nm),
v = Porenvolumen (ml g&supmin;¹) und
s = Oberfläche (m² g&supmin;¹)
berechnete Wert.
Die Siliciumdioxidteilchen sollen im wesentlichen sphäroidale, zum Beispiel im wesentlichen kugelförmige Teilchen sein. Ebenfalls sollen mindestens 90 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser von 1 bis 1000 um, insbesondere von 10 bis 500 um, und ganz besonders von 20 bis 100 um bei Messung durch (zum Beispiel) Sieben oder Laserlichtstreuanalyse aufweisen.
Zweckmäßigerweise erfolgt die Herstellung des Trägers durch Umsetzung von Siliciumdioxid und einer Magnesiumverbindung der allgemeinen Formel (II):
MgAB (II)
worin A eine Gruppe R' oder OR' bedeutet, wobei R' einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; und B ein Halogenatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten;
und Kontaktierung des Produkts mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel:
R(CO&sub2;H)n,
wobei R und n die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Besonders geeignete Träger erhält man, wenn A und B jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 10, besonders bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Jede beliebige Mono- oder Polycarbonsäure mit 1 bis 6 Carboxylatgruppen läßt sich einsetzen. bei der Gruppe R kann es um jeden beliebigen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest handeln, zweckmäßigerweise handelt es sich jedoch um einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ganz besonders mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. Ist n bei der Säure R(CO&sub2;H)n eine Zahl von 2 oder mehr, so können als Carboxylatgruppierung an der Oberfläche oder innerhalb der Poren des Siliciumdioxidsubstrats auch innere Salze des Magnesiums beteiligt sein, wie jene entsprechend der Formel:
bei denen noch einige freie Carboxylatgruppen vorliegen können, insbesondere im Falle von n gleich 3 oder 5. Außerdem kann das behandelte Siliciumdioxid im Falle solcher Säuren, insbesondere wenn n eine Zahl von mindestens 3 ist, auch noch sowohl innere Magnesiumsalzgruppen als auch Magnesiumsilikatcarboxylate entsprechend der Formel:
aufweisende Gruppierungen aufweisen. Solche inneren Salze schließt die allgemeine Formel (Ia) und innere Silikat-carboxylatsalze die allgemeine Formel (Ib) mit ein. n kann zwar größer als 1 sein, doch wurden die besten Resultate mit n gleich 1, d.h. mit Moncarbonsäuren erhalten. Besonders gute Resultate ergeben sich, wenn die Gruppe R eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Gruppe, vor allem eine cycloaliphatische Gruppe ist. Im einzelnen kommen als Monocarbonsäuren RCO&sub2;H, Cyclohexan-, 1-Methylcyclohexan, Cycloheptan-, Cyclopentan-, Cyclobutan-, Cyclopropancarbonsäuren, Cyclohexyl- und Phenylessigsäuren sowie 1,4-Dihydro-2-methylbenzoesäure (2-Methyl-2,5-cyclohexadiencarbonsäure) in Frage.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung durch Kontaktieren des Siliciumdioxids mit der Magnesiumverbindung MgAB in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und anschließendes Kontaktieren des Produkts mit einer Carbonsäure.
Es ist wünschenswert, die erste Stufe bei einer relativ niedrigen Temperatur durchzuführen, da es sich bei der Umsetzung der Magnesiumverbindung MgAB und des Siliciumdioxids um eine exotherme Reaktion handelt. Die Reaktionstemperatur kann bei oder nahe der Umgebungstemperatur, insbesondere bei 10 bis 30ºC, oder darunter liegen, insbesondere im Bereich von -40 bis 10ºC, ganz besonders von -30 bis -10ºC. Bei unter der Umgebungstemperatur liegenden Temperaturen gelingt es, die Reaktion zu verlangsamen, wodurch sie sich besser regulieren läßt. Ebenfalls kann hierdurch die Herstellung von losgelösten Teilchen der Magnesiumverbindungen verringert werden, was bei der späteren Verarbeitung zu sehr feinen Katalysatorteilchen führen kann, aus denen dann Polymerfeinkorn entstehen kann, wodurch das Polymer zum Stauben neigt, falls es nicht z.B. durch Extrudieren und Granulieren gefestigt wird.
Die zweite Stufe kann bei Umgebungstemperatur oder einer Temperatur unterhalb oder oberhalb Umgebungstemperatur, insbesondere im Bereich von -40 bis 100ºC, durchgeführt werden. Temperaturen unterhalb der Umgebungstemperatur, insbesondere im Bereich von -30 bis 0ºC, dienen zur Verlangsamung der Reaktion zwecks genauer Überwachung, doch ist dies nicht so wichtig wie in der ersten Stufe. Bei höheren Temperaturen, z.B. im Bereich von 50 bis 100ºC, vor allem 80 bis 90ºC, verläuft die Reaktion rascher.
Die eingesetzte Menge an Magnesiumverbindung beträgt vorzugsweise 0,001 bis 1 Mol, insbesondere 0,1 bis 0,5 Mol, pro Mol Siliciumdioxid. Das Molverhältnis von vorhandenen Carboxylatgruppen zu Si-Atomen beträgt vorzugsweise 1:500 bis 2:1 und besonders bevorzugt 1:5 bis 1:1.
Der erfindungsgemäße Siliciumdioxidträger soll eine im wesentlichen von reaktionsfähigen Hydroxylgruppen freie Oberfläche besitzen, worunter verstanden wird, daß auf der zugänglichen Siliciumdioxidoberfläche keine freien reaktionsfähigen Hydroxylgruppen vorhanden sind. In der Regel weist hochporiges Siliciumdioxid einige winzig kleine Poren auf, die so klein sind, daß nicht einmal relativ kleine Moleküle eindringen können. Bei der Herstellung des Trägers der vorliegenden Erfindung ist es möglich, daß die Reagenzien nicht in solche ultrafeinen Poren eindringen, so daß die Innenfläche solcher Poren unverändert bleibt und anzunehmen ist, daß in diesen Poren einige freie Hydroxylgruppen vorhanden sind (doch ist dies nicht sicher, da diese Poren nicht leicht zu untersuchen sind). Diese in ultrafeinen Poren vorhandenen Hydroxylgruppen sind relativ unzugänglich und scheinen den erfindungsgemäßen Träger und die daraus hergestellten Katalysatoren nicht nachteilig zu beeinflussen.
Die Erfindung betrifft ebenfalls einen Polymerisationskatalysator, insbesondere zur Polymerisation von Olefinen, ganz besonders von alpha- Olefinen und vor allem von Propylen, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt aus
(i) einer Verbindung eines Übergangsmetalls aus Gruppe IVA des Periodensystems, insbesondere Titan;
(ii) einem erfindungsgemäßen Siliciumdioxid- Träger; und
(iii) einer Lewis-Base der allgemeinen Formel (III):
R¹a Ar (COOR²)b (III),
wobei Ar den Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs;
R¹ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenatom oder eine Gruppe OR³ (mit R³ gleich einem gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
R² jeweils unabhängig einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine Alkylgruppe, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen;
a Null oder eine ganze Zahl und vorzugsweise 0 oder 1 und
b eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2 bedeuten.
Dieser Übergangsmetall-Polymerisationskatalysator wird in der Regel in Kombination mit einem Co- Katalysator und einem Elektronendonator unter Bildung eines Katalysatorsystems eingesetzt, das bei Verwendung bei der Polymerisation von Monomeren aus alpha-Olefin hohe Aktivität und Stereospezifität besitzt
Die Erfindung betrifft somit ebenfalls ein Polymerisationskatalysatorsystem, insbesondere zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere von alpha- Olefinen und vor allem von Propylen, bestehend aus:
(A) dem Umsetzungsprodukt aus
(i) einer Verbindung eines Übergangsmetalls aus Gruppe IVA des Periodensystems, insbesondere Titan;
(ii) einem erfindungsgemäßen Siliciumdioxid- Träger und
(iii) einer Lewis-Base der allgemeinen Formel (III):
R¹a Ar (COOR²)b (III),
wobei Ar den Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs;
R¹ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenatom oder eine Gruppe OR³ (mit R³ gleich einem gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
R² jeweils unabhängig einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine Alkylgruppe, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen;
a Null oder eine ganze Zahl und vorzugsweise 0 oder 1 und
b eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2 bedeuten;
(B) einer organischen Verbindung des Aluminiums und/oder eines Metalls aus Gruppe IIA des Periodensystems; und
(C) einer Lewis-Basenverbindung, bei der es sich um eine organische Siliciumverbindung mit einer oder mehreren Si-OR&sup4;-, Si-OCOR&sup4;- oder Si-NR&sup4;-Bindungen handelt, wobei R&sup4; jeweils unabhängig einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen und/oder Oxykohlenwasserstoffgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet und vorzugsweise eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkyl-, eine C&sub3;- bis C&sub7;-Cycloalkyl- oder -Arylgruppe, insbesondere eine Phenylgruppe darstellt.
Der Einfachheit halber steht "Übergangsmetall" hier kurz für ein Übergangsmetall aus Gruppe IVA des Periodensystems (nach Mendelejew).
In der allgemeinen Formel (III) bedeutet die Gruppe Ar in der Regel einen von einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Naphthalin abgeleiteten ein- oder zweiwertigen Rest. Bedeutet die Gruppe Ar einen zweiwertigen Rest, so kann es sich z.B. um einen zweiwertigen Benzolrest handeln, bei dem die nicht besetzten Valenzen sich jeweils zueinander in der ortho- oder para-Stellung befinden. Vorzugsweise bedeutet mindestens eine der Gruppen R² einen Kohlenwasserstoffrest. Ist der Wert für b hoher als 1, so können die Gruppen R² gleich oder verschieden sein, wobei eine Gruppe R² z.B. ein Wasserstoffatom und mindestens eine weitere Gruppe R² einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere eine Alkylgruppe bedeuten kann.
Als Lewis-Base (III) kommen Benzoesäuremethyl-, -ethyl- oder -butylester, 4-Methoxybenzoesäureethylester, 4-Methylbenzoesäuremethylester oder vorzugsweise Phthalsäurediester wie Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, Phthalsäure-di-n-propylester, Phthalsäure-di-n-butylester, Phthalsäure-di-isobutylester und Phthalsäure-di-2-ethylhexylester in Frage.
Als organische Siliciumverbindungen für die Komponente (C) kommen Dialkyldialkoxysilane, vorzugsweise Di-(C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;)-alkyldimethoxysilane, z.B. Di-iso-propyldimethoxysilan in Frage. Als weitere organische Siliciumverbindungen lassen sich u.a. Phenyltriethoxysilan, Diphenyldi-iso-butoxysilan, Diphenyldimethoxysilan und Iso-butyltriethoxysilan einsetzen.
Als Übergangsmetall ist Titan bevorzugt. Als Übergangsmetallverbindung zur Herstellung der Übergangsmetall-Katalysatorzusammensetzung (A) wird besonders bevorzugt ein Titanhalogenid, z.B. ein Tri- oder Tetrahalogenid, insbesondere ein Chlorid, z.B. Titantri- oder -tetrachlorid eingesetzt.
Die Herstellung der Übergangsmetall- Katalysatorzusammensetzung (A) kann durch Umsetzung einer Verbindung des Übergangsmetalls bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC, insbesondere 50 bis 150ºC und vor allem 50 bis 100ºC mit einem erfindungsgemäßen Siliciumdioxid-Träger erfolgen. Die besten Resultate wurden mit einer Reaktionstemperatur von 80 bis 90ºC erzielt.
Am zweckmäßigsten und vorzugsweise erfolgt die Umsetzung durch Suspendierung des Siliciumdioxid-Trägers in einem flüssigen Medium, das aus einer Übergangsmetallverbindung, insbesondere einem Titanchlorid, besteht oder diese bzw. dieses enthält. Die eingesetzte Menge an Übergangsmetallverbindung soll mindestens 1 Mol und insbesondere mindestens 5 Mol, z.B. 10 bis 50 Mol, Übergangsmetallverbindung pro Mol Siliciumdioxid-Träger betragen.
Die Kontaktierung des Siliciumdioxid-Trägers mit der Lewis-Base (III) kann vor oder nach der Umsetzung mit der Übergangsmetallverbindung erfolgen. Das Molverhältnis von zugesetzter Lewis-Base (III) zu Siliciumdioxid-Träger kann bis zu 5:1 betragen, liegt aber vorzugweise bei 0,1:1 bis 1:1 und insbesondere bei nicht mehr als 0,5:1, z.B. bei etwa 0,33:1. Die Menge an Lewis-Base im Endkatalysator liegt in der Regel etwas darunter, insbesondere deshalb, weil ein Teil, normalerweise der größte Teil, der Lewis-Base (III) durch Waschen des Katalysators entfernt wird (was zur Entfernung überschüssigen Materials und zur Entfernung von Katalysatorfeinkorn, falls vorhanden, geschieht).
Die Molverhältnissse von Lewis-Base (III) zu Siliciumdioxid im Katalysator liegen in der Regel im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,02 Mol pro Mol Siliciumdioxid, es werden also nur etwa 2 bis 5% der Lewis-Base zurückgehalten.
Vorzugsweise wird nach Beendigung der Reaktion der Überschuß an Übergangsmetallverbindung aus der Reaktionsmischung entfernt, solange diese sich noch auf erhöhter Temperatur befindet, insbesondere auf einer Temperatur von mindestens 70ºC. Die überschüssige Flüssigkeit läßt sich mittels jeder geeigneten Methode entfernen wie z.B. Filtrieren, Dekantieren, Absaugen oder Zentrifugieren und das Produkt wird zweckmäßigerweise bei oder nahe der Reaktionstemperatur gewaschen.
Bei der Komponente (B) des katalysatorsystems kann es sich um eine organische Magnesiumverbindung oder deren Mischung oder Komplex mit einer organischen Aluminiumverbindung handeln. Wahlweise kann auch ein Komplex eines Metalls aus Gruppe IA mit einer organischen Aluminiumverbindung verwendet werden, wie z.B. ein Lithiumaluminiumtetraalkyl. Es ist jedoch bevorzugt, eine organische Aluminiumverbindung einzusetzen und insbesonders ist es bevorzugt, eine Trihydrocarbylaluminiumverbindung wie eine Aluminiumtrialkylverbindung einzusetzen, insbesondere solch eine, bei der die Alkylgruppe jeweils unabhängig 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. Aluminiumtriethyl, Aluminiumtriisobutyl oder Aluminiumtrioctyl.
Bei dem Polymerisationskatalysatorsystem liegt das Molverhältnis von Komponente (B) zum Übergangsmetall in der Komponente (A) im allgemeinen bei mindestens 1:1 und vorzugsweise bei mindestens 10:1, aber bei nicht mehr als 250:1. Das optimale Verhältnis liegt gewöhnlich im Bereich von 10:1 bis 60:1. Die Gesamtmenge an siliciumhaltiger Lewis-Basenkomponente (C) sollte im allgemeinen die 5-fache Menge der Komponente (B) des Katalysatorsystems nicht überschreiten. Das Molverhältnis von Komponente (C) zu Komponente (B) liegt in der Regel bei 0,01:1 bis 0,5:1 und vorzugsweise bei 0,05:1 bis 0,4:1.
Das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung kann vor seiner Einbringung in das Polymerisationsverfahren durch vorheriges Mischen der Komponenten (A), (B) und (C) gebildet werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, alle Katalysatorkomponenten getrennt in das Polymerisationsverfahren einzubringen.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers eines ungesättigten Monomers, insbesondere eines Olefins, bei dem mindestens ein Monomer aus ungesättigtem Kohlenwasserstoff unter Polymerisationsbedingungen mit einem Polymerisationskatalysator der zuvor beschriebenen Art kontaktiert wird.
Das zu polymerisierende Monomer ist in der Regel ein Olefin, insbesondere ein Monomer aus aliphatischem Monoolefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. In aller Regel entspricht das Monomer der Formel CH²=CHR&sup5; mit R&sup5; gleich einem Wasserstoffatom oder einem Kohlenwasserstoffrest, vor allem einer Alkyl-, insbesondere einer C&sub1;-- bis C&sub8;-Alkyl- und vor allem einer Methylgruppe oder einer Aryl-, vor allem einer Phenylgruppe. Bei den durch das erfindungsgemäße Verfahren (co)polymerisierbaren Monomeren handelt es sich insbesondere um Ethylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex- 1-en, 4-Methylpent-1-en, Styrol, 1,3-Butadien und vor allem Propylen.
Die Monomere lassen sich homopolymerisieren oder copolymerisieren. Die Copolymerisation kann mit einem Monomergemisch durchgeführt werden, dessen Zusammensetzung während des Verfahrens im wesentlichen konstant bleibt. Wahlweise kann auch ein sequentielles Polymerisationsverfahren zur Anwendung kommen, wie dies in den GB-PS'en 970478 und 970479 beschrieben ist, indem man z.B. Propylen allein und danach eine Mischung aus Propylen und Ethylen polymerisiert, wobei man ein polymeres Produkt mit 2 bis 30 Gew.-% Ethylenresten erhält.
Die vorliegende Erfindung eignet sich insbesondere zur Polymerisation von Propylen und vor allem zur Polymerisation oder Copolymerisation von Propylen in der Gasphase.
Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Katalysatorsystems auf Titanchloridbasis läßt sich als direktes (ex Reaktor) Polymerisationsprodukt polymeres Propylen mit einem Titangehalt von nicht mehr als 10 Gew.-ppm und/oder einem Chlorgehalt von nicht mehr als 100 ppm, insbesondere nicht mehr als 50 ppm gewinnen.
Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung lassen sich Propylen-Homopolymere mit weniger als 4 Gew.-% und in einigen Fällen mit weniger als 1,5 Gew.-% ataktischem Polymer herstellen. Die Bestimmung des Anteils an ataktischem Polymer erfolgt normalerweise anhand des in geeigneten organischen Lösungsmitteln löslichen Prozentanteils an Polymer. Bei dieser Messung wurden als Lösungsmittel siedendes Heptan und Xylol verwendet. Soll isotaktisches Polypropylen hergestellt werden, so ist es von Vorteil, wenn nicht mehr als 7 Gew.-% und vor allem weniger als 5 Gew.-%, z.B. weniger als 3 Gew.-%, als ataktisches Polymer vorliegen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann diese Spezifikationen leicht erfüllen. Je niedriger der Anteil des Produkts an ataktischem Polymer ist, desto höher sind die Stereoregularität des Produkts und die Stereospezifizität des Katalysators.
Die Polymerisation in der Gasphase läßt sich unter Bedingungen durchführen, bei denen das Monomer eine Temperatur und einen Partialdruck aufweist, die in der Nähe seines Taupunkts liegen, wie dies z.B. ausführlicher in der GB-PS 1532445 beschrieben ist. Die Gasphasenpolymerisation kann nach jeder beliebigen, zur Durchführung einer Gas-Feststoff-Reaktion geeigneten Methode wie z.B. einem Wirbelbettreaktorsystem, einem Rührbettreaktorsystem oder einem Reaktor vom Typ des Bandmischers erfolgen.
Die Polymerisation sollte vorzugsweise mit Substratreagenzien, d.h. Monomeren und gegebenenfalls Verdünnungsmitteln, mit hohem Reinheitsgrad, wie z.B. einem Monomer mit weniger als 5 Gew.-ppm Wasser und weniger als 1 Gew.-ppm Sauerstoff durchgeführt werden. Stoffe mit hohem Reinheitsgrad lassen sich analog zu den in den GB-PS'en 1111493, 1226659 und 1383611 beschriebenen Verfahren herstellen.
Die Durchführung der Polymerisation kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bei kontinuierlicher Durchführung der Polymerisation können die organische Metallverbindung (B) und die organische Siliciumverbindung (C) unmittelbar vor Zugabe zum Polymerisationsreaktionsgefäß vorgemischt werden.
Es hat sich oft als vorteilhaft erwiesen, einen Präpolymerisationsschritt durchzuführen, bei dem durch Zuführen des Monomers zum Katalysatorsystem ein Präpolymer bei einer tieferen Temperatur als der Hauptpolymerisationstemperatur gebildet wird. In der Regel werden in dieser Stufe 1 bis 100 g Polymer pro g Übergangsmetall-Katalysatorzusammensetzung (A) erhalten.
Die Polymerisation kann zur Regulierung des Molekulargewichts des Polymerprodukts in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels wie Wasserstoff durchgeführt werden. Der Anteil an eingesetztem Kettenübertragungsmittel hängt von den Polymerisationsbedingungen und dem jeweils zu polymerisierenden Monomer oder Monomergemisch ab.
Die Polymerisation kann unter allen bisher für die Polymerisation von Olefinmonomeren angegebenen Bedingungen erfolgen. So kann die Polymerisation von Ethylen bei Drücken von bis zu 3000 kg cm&supmin;² (294 MPa) stattfinden, wobei die Polymerisationstemperatur bei solchen Drücken bis zu 300ºC betragen kann. Insbesondere zur Herstellung von Polymeren der höheren Olefine (einschließlich Propylen) mit hoher Stereoregularität ist es jedoch bevorzugt, die Polymerisation bei relativ niedrigen Drücken und Temperaturen durchzuführen. Genauer gesagt kann die Polymerisation bei Drücken durchgeführt werden, die zweckmäßigerweise im Bereich von 1 bis 100 kg cm&supmin;² (98 kPa bis 9,8 MPa), vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 50 kg cm&supmin;² (98 kPa bis 4, 9 MPa), besonders bevorzugt bei Drücken im Bereich von 5 bis 40 kg cm&supmin;² (0,49 bis 3,92 Mpa) liegen.
Die angewandte Polymerisationstemperatur hängt z.T. von der jeweils verwendeten Polymerisationsmethode ab. So kann man z.B. bei Polymerisationstemperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polymers arbeiten, wobei diese Bedingungen bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, der als Lösungsmittel für das gebildete Polymer fungieren kann, anwendbar sind. Im allgemeinen arbeitet man jedoch bevorzugt bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des gebildeten Polymers und besonders bevorzugt bei Temperaturen von nicht mehr als 100ºC. In der Regel liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von 40ºC bis 100ºc.
Bei der Polymerisation von Olefinen mit ionischen (Ziegler-Natta-) Katalysatoren neigen die entstehenden Polymerteilchen bekanntermaßen dazu, die Form der Katalysatorteilchen nachzubilden. (Polyethylen ist eine Ausnahme im Falle von Polymerisationen bei Umgebungstemperatur oder darüber.) Diese Nachbildung scheint daher zu kommen, daß das Wachstum des Polymers an den katalytischen Zentren über die Katalysatoroberfläche hinweg erfolgt. Die mittels des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellten Polymere fallen in der Regel als Teilchen an, in deren Innern Katalysatorreste in Form eines feinmaschigen dreidimensionalen Netzes dispergiert sind, das bei rasterelektronenmikroskopischer Untersuchung spinnwebenartig aussieht. Man nimmt an, daß diese Netzstruktur aus Katalysatorresten auf das Polymerwachstum an den katalytischen Zentren unter Fragmentierung der Katalysatorteilchen zurückzuführen ist. Der Vorteil des Trägers, des Katalysators und des Katalysatorsystems dieser Erfindung liegt gerade darin, daß sich dieser Nachbildungseffekt relativ leicht steuern läßt. Dies wird dadurch ermöglicht, daß die Größe und Form der Katalysatorteilchen durch die Größe und Form der zur Herstellung des Trägers dienenden Siliciumdioxidteilchen bestimmt wird, da sich die Form oder Größe des Trägers z.B. durch Schrumpfen während der Herstellung des Trägerkatalysators nicht wesentlich (oder nach unseren Beobachtungen überhaupt nicht) ändert. Die Siliciumdioxidteilchen sind relativ groß und robust, was deren größenmäßige Auswahl ziemlich erleichtert und sie gegenüber der Erzeugung von Feinkorn relativ widerstandsfähig macht.
Die Steuerung (oder zumindest die relativ genaue Vorhersage) der Ergiebigkeit eines Katalysators, d.h. der Menge an Polymer, die bei der Herstellung aus einer bestimmten Menge an Katalysator erzielt wird, ist in der Technik bekannt. (Die Zahlen für Polypropylen liegen in der Regel im Bereich von 5 bis 20 kg Polymer pro g Katalysator in einem Einreaktorsystem.) In der Praxis kann daher mit Hilfe dieser Erfindung die Teilchengröße, -form und -größenverteilung der Polyolefin-, insbesondere Polypropylenteilchen durch geeignete Wahl der Größe und Form der zur Herstellung des Trägers dienenden Siliciumdioxidteilchen vorherbestimmt werden. Dies stellt einen bedeutenden praktischen Vorteil gegenüber Trägerkatalysatoren auf Magnesiumchloridträgern dar.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Teile bedeuten Gewichtsteile und alle Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozent, falls nicht anders angegeben.
In den Beispielen wurde jeweils unter im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreier Stickstoffatmosphäre gearbeitet, falls nicht anders angegeben. Alle Glasgeräte wurden mindestens eine Stunde in einem Luftofen bei 120ºC getrocknet und vor Gebrauch mit Stickstoff gespült. Das eingesetzte Siliciumdioxid wurde vier Stunden bei 180ºC unter Vakuum vorgetrocknet.

Materialien

Als Siliciumdioxid wurde die von der Firma Grace Davison, Grace GmbH - Werk Worms, Postfach 1445, In der Hollerhecke, 6250 Worms, Bundesrepublik Deutschland gelieferte GD-Qualität verwendet. Folgende Qualitäten wurden verwendet:
GD 952 besitzt eine Oberfläche von 300 m² g&supmin;¹, ein Porenvolumen von 1,65 ml g&supmin;¹, einen mittleren Porendurchmesser von 22 nm und einen Teilchengrößenbereich von 20 bis 80 um und
GD 332 besitzt eine Oberfläche von 320 m² g&supmin;¹, ein Porenvolumen von 1,75 ml g&supmin;¹, einen mittleren Porendurchmesser von 22 nm und einen Teilchengrößenbereich von 20 bis 60 um.
EC 180 ist ein Verdünnungsmittel aus aliphatischem Kohlenwasserstoff, das im wesentlichen aus Dodecanisomeren besteht und einen Siedepunkt im Bereich von 170ºC bis 180ºC aufweist.
Das bei den beispielhaft angeführten Polymerisationsreaktionen verwendete Propylen besaß handelsübliche Reinheit und wurde zusätzlich gereinigt, indem man das Gas bei Umgebungstemperatur über eine Säule mit Aluminiumoxidgranulat der Bezeichnung Alcoa F1 leitete.

Test- und Analysemethoden

Schmelzindex (MFI) - Diese Messung erfolgte nach der ASTM-Testmethode D1238/70 bei einer Temperatur von 190ºC und einem Gewicht von 10 kg (entsprechend einer Kraft von etwa 98 N). Die Ergebnisse sind in g pro 10 Minuten [g (10 min)&supmin;¹] angegeben.
Atombestimmung - Resttitan (Ti), -aluminium (Al) und -chlor (Cl) (aus dem Katalysator) im Polymer wurden mit Hilfe von Neutronenaktivierungsanalyse an Polymerpulvern bestimmt. Diese Ergebnisse sind in Gew.-ppm, bezogen auf Gesamtpolymerprodukt (Polymer + Katalysatorreste), angegeben.
Biegemodul (BM) - Diese Messung erfolgte mit einem Gerät mit einseitig eingespanntem Träger der in Polymer Age, März 1970, Seiten 57 und 58 beschriebenen Art, wobei die Ergebnisse in Gigapascal-Einheiten (GPa) ausgedrückt werden.
Im folgenden wird eine zusammengefaßte Beschreibung der Methode gegeben:
Die Deformation eines Teststreifens mit den ungefähren Dimensionen 150x19x1,6 mm (wie unten beschrieben hergestellt) wurde bei 1% Hautdehnung nach 60 Sekunden bei 23ºC und 50% rel. Luftfeuchtigkeit gemessen. Der Teststreifen wurde wie folgt hergestellt:
Man mischte 23 g des Polymers mit 0,1 Gew.-% eines Antioxidans ('Topanol' CA) und gab die Mischung in einen Brabendev-Plastifizierer, wo sie bei 190ºC, 30 UpM (0,5 Hz) unter einer Belastung von 10 kg (etwa 98 N) zu einem Krepp geformt wurde. Das Krepp legte man in eine Schablone zwischen Aluminiumfolie und preßte es mittels einer elektrischen Presse nach Moore bei einer Temperatur von 250ºC. Das Preßgut wurde 6 Minuten unter Druck vorerhitzt, der groß genug war, um das Polymer über die Schablone fließen zu lassen, d.h. bei einer angelegten Kraft von etwa 1 Tonne (etwa 9,8 kN). Nach dem Vorerhitzen erhöhte man die angelegte Kraft in Teilschritten von 5 t auf 15 t (etwa 147 kN), wobei man alle 5 t entgaste (d.h. entspannte). Nach 2 Minuten bei 15 t kühlte man die Presse 10 Minuten lang, oder bis Umgebungstemperatur erreicht war, mit Wasser ab. Anschließend schnitt man die entstandene Platte zu Teststreifen. Man gab jeweils zwei Streifen des entsprechenden Polymers in einen Glühofen bei 130ºC und nach 2 Stunden bei dieser Temperatur schaltete man die Heizung aus und kühlte den Ofen mit einer Geschwindigkeit von 15ºC pro Stunde auf Umgebungstemperatur ab.
In heißem Heptan löslicher Anteil (HHs) - Hierbei handelt es sich um die (Gewichts)prozentmenge Polymer, die in siedendem Heptan (Erdölfraktion) löslich ist. Sie wird durch etwa 18-stündiges Extrahieren einer Polymerprobe mittels Soxhlet-Extraktion in siedendem Heptan ermittelt. Die Menge an löslichem Material wird durch Messung des Volumens des Extrakts, Verdampfen der Heptanextraktproben (mit bekanntem Volumen) und Wiegen des Rückstandes bestimmt. Die gelöste Menge wird berechnet und in Prozent der Polymerausgangsmenge ausgedrückt.
In Xylol löslicher Anteil (Xys) - Hierbei handelt es sich um die (Gewichts)prozentmenge Polymer, die in Xylol löslich ist. Dies wird nach der Methode 177.1520 der FDA (US Food and Drug Administration) ermittelt. Hierbei wird eine Polymerprobe (2 g im Falle des Polypropylenhomopolymers) in 100 ml heißem (siedendem) Xylol gelöst, auf 25ºC gekühlt, das ausgefällte Material von der restlichen Lösung abgetrennt und das gelöste Material nach der oben für den HHs-Test beschriebenen Methode gemessen. Zur Äquilibrierung von Lösung und Fällung wird die Mischung mindestens 12 Stunden bei 25ºC gehalten. Man berechnet die gelöste Menge und drückt sie in Prozent der Ausgangsmenge an Polymer aus.
Schüttdichte (SD) - Diese Messung erfolgte durch Zugabe von Polymer zu einem zuvor gewogenen 100 ml- Meßzylinder (bis zur 100 ml-Marke) und Ablesen der Gewichtszunahme. Die Schüttdichte des Polymers in g l&supmin;¹ erhält man, indem man die Gewichtszunahme mit 10 multipliziert.
Feinkorn - Zur Abtrennung der zu messenden Fraktion mit einer Größe von weniger als 0,5 mm siebte man eine repräsentative Polymerprobe und drückte das Ergebnis in Gew.-%, bezogen auf die Polymerprobe, aus.

Katalysatorbestimmung

(a) Ein 10 ml-Aliquot der Katalysatoraufschlämmung des Produkts z.B. aus Stufe ii des Beispiels 1 wurde mit 100 ml 3 M Schwefelsäure geschüttelt und die organische von der wäßrigen Phase getrennt. Die organische Phase wurde auf Estergehalt hin mit Gas-Flüssigkeitschromatographie und die wäßrige Phase spektrophotometrisch auf ihren Titangehalt, mittels Atomabsorption auf ihren Magnesiumgehalt, durch Titration mit Silbernitrat auf ihren Chlorgehalt und durch Filtration und Thermolyse auf ihren Siliciumdioxidgehalt hin untersucht.
(b) Man entnahm zwei 10 ml-Aliquote der Katalysatoraufschlämmung. Das erste Aliquot schüttelte man mit 100 ml 3 M Schwefelsäure und prüfte wie oben unter Methode a) beschrieben auf Titan-, Magnesium-, Chlor- und Siliciumdioxidgehalt. Das zweite Aliquot schüttelte man mit 30 ml Isopropylalkohol und verdünnte es weiter mit 60 ml Methanol. Man filtrierte und prüfte das Filtrat mit Gas-Flüssigkeitschromatographie auf Estergehalt.
Ausbeute - Diese wird aus dem Verhältnis von Chlor im ex-Reaktor-Polymer zu Chlor im Katalysatorsystem (aus dem Verbrauch an Katalysator und der Katalysatorbestimmung ermittelt) bestimmt und in kg Polymer pro g Katalysator ausgedrückt.

Beispiel 1

i. Herstellung des Siliciumdioxidträgers

Man gab 60 ml einer 0,7 M Lösung von 5,8 g Dibutylmagnesium (42 mmol) in Heptan bei 25ºC zu einer gerührten Aufschlämmung aus 20 g (330 mmol) Siliciumdioxid der Qualität GD 952 in 100 ml Toluol und rührte 20 Minuten bei 25ºC. Danach versetzte man mit 10,2 g (80 mmol) Cyclohexancarbonsäure, erhitzte auf 84ºC und hielt die Mischung 30 Minuten bei 84ºC unter Rühren. Danach hörte man auf zu rühren, ließ den Feststoff absetzen, dekantierte die überstehende Flüssigkeit ab und ließ Restaufschlämmung aus 31,7 g Siliciumdioxidträger in 60 ml Toluol/Heptan auf Umgebungstemperatur abkühlen.

ii Herstellung eines Trägerkatalysators auf Siliciumdioxid

Man gab 200 ml (345 g = 1,82 Mol) Titantetrachlorid bei einer Temperatur von 25ºC zu einer wie in der Stufe i oben hergestellten Aufschlämmung aus 31,7 g Siliciumträger in 60 ml Toluol/Heptan unter Rühren und erhitzte dann auf 84ºC. Man versetzte mit 6 ml einer 1 M Lösung von 1,3 g (6 mmol) Phthalsäurediethylester (DEP) in Toluol und hielt die gerührte Mischung 1 Stunde bei 84ºC. Danach hörte man auf zu rühren, ließ den Katalysator absetzen, dekantierte das überstehende Titantetrachlorid ab und wusch den Restkatalysator bei 84ºC mit 2x200 ml Toluol und 3x200 ml Heptan. Man verdünnte die Restaufschlämmung aus 29 g Katalysator in 60 ml Heptan mit 50 ml frischem Heptan und ließ auf Umgebungstemperatur abkühlen.
Der entstehende Katalysator ergab bei der Analyse nach der obigen Methode (a) folgende Werte:

iii Polymerisation von flüssigem Propylen

Man gab 5,5 l (67 Mol) flüssiges Propylen bei 25ºC zu einer gerührten Aufschlämmung aus 10 ml einer 1 M Lösung von 1,14 g (10 mmol) Triethylaluminium in Heptan, 1 ml einer 1 M Lösung von 0,18 g (1 mmol) Di-isopropyldimethoxysilan in Heptan und der in der obigen Stufe ii hergestellten Aufschlämmung aus 100 mg Katalysator in 2 ml Heptan in einem dreimal mit Propylen gespültem Gefäß. Man rührte 15 Minuten bei 25ºC und erhitzte innerhalb von 15 Minuten auf 70ºC. Im Abstand von jeweils 15 Minuten gab man 2 mmol Wasserstoff zu und rührte 1 Stunde bei 70ºC. Nach Belüften des Gefäßes blieb 1 kg Polypropylen als Pulver zurück.
Das Polymer wurde nach den obenbeschriebenen Methoden geprüft und die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehende Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Man verfuhr nach Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Qualität GD 952 die Siliciumdioxidqualität GD 332 verwendet wurde.
Die Eigenschaften der erhaltenen polymeren Produkte sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 3 bis 12

Man verfuhr nach Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß zur Herstellung verschiedener Katalysatoren anstelle der in Beispiel 1 eingesetzten Cyclohexancarbonsäure eine Reihe anderer Carbonsäuren verwendet wurde. Man arbeitete unter den folgenden, etwas veränderten Reaktionsbedingungen:
Man gab 60 ml einer 0,7 M Lösung von 5,8 g (42 mmol) Dibutylmagnesium in Heptan bei 25ºC zu einer geruhrten Aufschlämmung aus 20 g (333 mmol) Siliciumdioxid der Qualität GD 952 in 300 ml EC180 und rührte 1 Stunde bei 25ºC. Danach hörte man auf zu rühren, ließ den Feststoff absetzen, dekantierte die überstehende Flüssigkeit ab, wusch die Restaufschlämmung mit 300 ml EC180 und suspendierte sie dann noch einmal in 300 ml frischem EC180. Man versetzte mit 84 mmol Carbonsäure, erhitzte auf 98ºC und hielt 1 Stunde bei 98ºC unter Rühren. Danach hörte man auf zu rühren, ließ den Feststoff absetzen, dekantierte die überstehende Flüssigkeit ab und ließ die Restaufschlämmung aus Siliciumdioxidträger auf Umgebungstemperatur abkühlen. Man gab 200 ml (346 g = 1,82 Mol) Titantetrachlorid zu und erhitzte unter Rühren auf 80ºC. Man tropfte 3 ml einer 1 M Lösung von 0,66 g (3 mmol) Phthalsäurediethylester (DEP) in Toluol zu, erhitzte auf 98ºC und hielt die Mischung 30 Minuten bei 98ºC unter Rühren. Danach hörte man auf zu rühren, dekantierte die überstehende Flüssigkeit ab und wusch den Restkatalysator bei 98ºC mit 2x400 ml Toluol und 2x400 ml EC180 und ließ auf Umgebungstemperatur abkühlen.
Die hierbei entstehenden Katalysatoren wurden nach der obenbeschriebenen Methode (b) analysiert und die dabei erzielten Ergebnisse sind in der weiter unten angegebenen Tabelle 2a aufgeführt.
Die Katalysatoren dienten zur Herstellung von Polypropylen nach dem in Stufe iii des Beispiels 1 dargestellten Polymerisationsverfahren, mit dem Unterschied, daß anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Katalysators die in diesem Beispiel hergestellten Katalysatoren verwendet wurden. Die Polymere wurden wie oben beschrieben analysiert und getestet und die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der weiter unten angegebenen Tabelle 2b aufgeführt.

Beispiele 13 und 14

Man verfuhr nach Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man in Stufe i und ii bei gegenüber der in Beispiel 1 veränderter Reaktionstemperatur arbeitete, und die erhaltenen Katalysatoren wurden zur Polymerisation von Propylen wie in Stufe iii des Beispiels 1 beschrieben verwendet. Die Eigenschaften der erhaltenen polymeren Produkte sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt, in der auch die entsprechenden mit dem im Beispiel 1 erhaltenen Polymer erzielten Ergebnisse mitaufgeführt sind.

Beispiele 15 bis 17

Man verfuhr nach Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man anstelle des in Stufe ii eingesetzten Phthalsäureesters andere Phthalsäureester einsetzte, und die erhaltenen Katalysatoren wurden zur Polymerisation von Propylen wie in Stufe iii des Beispiels 1 beschrieben verwendet. Die Eigenschaften der erhaltenen polymeren Produkte sind in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführt, in der auch die entsprechenden mit dem im Beispiel 1 erhaltenen Polymer erzielten Ergebnisse mitaufgeführt sind.

Beispiele 18 bis 20

Man verfuhr nach Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man die Menge des in Stufe ii eingesetzten Phthalsäurediethylesters (DEP) variierte, und die erhaltenen Katalysatoren wurden zur Polymerisation von Propylen wie in Stufe iii des Beispiels 1 beschrieben verwendet. Die Eigenschaften der erhaltenen polymeren Produkte sind in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführt, in der auch die entsprechenden mit dem im Beispiel 1 erhaltenen Polymer erzielten Ergebnisse mitaufgeführt sind.

Beispiele 21 bis 27

Man verfuhr nach Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß man anstelle des in Beispiel 3 eingesetzten Di-isopropyldimethoxysilans andere Silane verwendete. Die Ergebnisse der an den erhaltenen Polymeren durchgeführten Tests sind in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführt. In der Tabelle wurden folgende Abkürzungen benutzt:
Pr - n-Propyl t-Bu - tert.-Butyl
i-Pr - iso-Propyl c-Pe - Cyclopentyl
Bu - n-Butyl c-He - Cyclohexyl
i-Bu - iso-Butyl Ph - Phenyl
Me - Methyl
Beispiel 23 ist nahezu identisch mit Beispiel 3; die Unterschiede in den Testergebnissen ergeben sich aus den geringen Unterschieden in den Reaktionsbedingungen.

Beispiele 28 bis 30

In diesen Beispielen erfolgte die Herstellung von Polypropylen nach einem Polymerisationsverfahren in der Gasphase mit einem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem auf der Basis des Katalysators aus Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß Iso-propyl-iso-butyldimethoxysilan eingesetzt wurde. In den Beispielen 28 bis 30 wurde als Lewis-Base der Formel (III) Phthalsäure-di-n-butylester bzw. Phthalsäurediethylester bzw. Phthalsäuredimethylester eingesetzt. Das Katalysatorsystem war so zusammen- gesetzt, daß sich ein Aluminiumalkyl-Silan-Titan-Molverhältnis (im Katalysator) von 12:1:6 ergab, und die Präpolymerisation wurde so durchgeführt, daß sie 2 g Polymer pro g Katalysator ergab. Um die Gefahr vorzeitiger Polymerisation im Zulaufgemisch zum Reaktor auszuschalten, wurde der Katalysator mit Kohlendioxid behandelt.
Bei dem Reaktor handelte es sich um einen 100 l Pilotreaktor mit einer Einzelkammer und man arbeitete bei 80ºC und 32 Bar (3,2 MPa Überdruck) und einem Katalysatorschichtgewicht von 27 kg und einer Zielproduktionsrate von 18 kg h&supmin;¹, was zu einer durchschnittlichen Verweilzeit von 1,5 Stunden führte. Als Einsatzstoff wurde dem Reaktor eine Dispersion aus Präpolymer und Katalysator in flüssigem Propylen zugeführt. Danach wurde weiteres Aluminiumalkyl (bis auf einen Al-Gehalt des Polymers von etwa 100 ppm) und Silan (bei einer laut Berechnung 0,05 mmol kg&supmin;¹ Polymer ergebenden Zulaufrate) kontinuierlich zugegeben. Das Polypropylenprodukt wurde aus dem Reaktor bei einer zu der vorgesehenen Verweilzeit führenden Geschwindigkeit (angestrebter Wert: 18 kg h&supmin;¹) ausgetragen. Während der Reaktion wurde Wasserstoff zugeleitet, so daß sich ein Polymer mit einem MFI-Wert von etwa 30 ergab. Die Prüfung des Produkts erfolgte wie oben beschrieben und ergab die in der nachstehenden Tabelle 7 aufgeführten Ergebnisse. Tabelle 1 Siliciumdioxid Qualität Tabelle 2a Carbonsäure Cyclohexan-CycloheptanCyclopentanCyclobutanCyclopropan1-MethylcyclohexanCyclohexylessigPhenylessig1,4-Dihydro-2-methylbenzoeKeine Säure Tabelle 2b Tabelle 3 Tabelle 4 Ester Phthalsäuredimethyl-PhthalsäurediethylPhthalsäure-di-iso-butylPhthalsäure-di-iso-octyl- Tabelle 5 Mg-DEP-Verhältnis Tabelle 6 Silan Tabelle 7

Claims

1. Teilchenförmiger Siliciumdioxid-Träger mit einer Oberfläche von 10 bis 2000 m² g&supmin;¹, mit einer auf dessen Oberfläche abgeschiedenen Verbindung der allgemeinen Formel (Ia):

(RCOO)&sub2; Mg (Ia)

und/oder mit Oberflächensiliciumatomen verknüpften Gruppen der allgemeinen Formel (Ib):

R (CO&sub2;MgO)n- (Ib),

wobei R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest; und

n 1 bis 6 bedeuten.

2. Teilchenförmiger Siliciumdioxid-Träger nach Anspruch 1, worin die Oberfläche im wesentlichen frei von reaktionsfähigen Hydroxylgruppen ist und R in den allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib) eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; und worin n 1 bedeuten.

3. Teilchenförmiger Siliciumdioxid-Träger nach Anspruch 2, worin R eine cycloaliphatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Teilchenförmiger Siliciumdioxid-Träger nach Anspruch 3, worin die Carbonsäuregruppe den Rest einer oder mehrerer aus Cyclohexan-, 1-Methylcyclohexan-, Cycloheptan-, Cyclopentan-, Cyclobutan- und Cyclopropancarbonsäuren, Cyclohexyl- und Phenylessigsäuren und 1,4-Dihydro-2-methylbenzoesäure (2-Methylcyclohexa-2,5-dien-carbonsäure) bedeutet.

5. Teilchenförmiger Siliciumdioxid-Träger mit einer Oberfläche von 10 bis 2000 m² g&supmin;¹ nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Anteil an Mg 0,001 bis 1 Mol pro Mol Siliciumdioxid; und das Molverhältnis von Carboxylatgruppen zu Siliciumdioxid 1:500 bis 2:1 beträgt.

6. Teilchenförmiger Siliciumdioxid-Träger nach Anspruch 5, worin der Anteil an Mg 0,1 bis 0,5 Mol pro Mol Siliciumdioxid; und das Molverhältnis von Carboxylatgruppen zu Siliciumdioxid 1:5 bis 1:1 beträgt.

7. Teilchenförmiger Siliciumdioxid-Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Siliciumdioxid solch eine Teilchengröße aufweist, daß mindestens 90% der Teilchen einen Durchmesser von 10 bis 500 um; eine Oberfläche von 100 bis 1500 m² g&supmin;¹; ein Porenvolumen von 1 bis 5 ml g&supmin;¹; sowie einen (berechneten) mittleren Porendurchmesser von 1 bis 100 nm besitzen.

8. Teilchenförmiger Siliciumdioxid-Träger nach Anspruch 7, worin das Siliciumdioxid solch eine Teilchengröße aufweist, daß mindestens 90% der Teilchen einen Durchmesser von 20 bis 100 um; eine Oberfläche von 200 bis 1000 m² g&supmin;¹; ein Porenvolumen von 1,5 bis 3 ml g&supmin;¹; sowie einen (berechneten) mittleren Porendurchmesser von 5 bis 25 nm besitzen.

9. Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Siliciumdioxid-Trägers nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem teilchenförmiges Siliciumdioxid mit hoher Oberfläche mit einer Magnesiumverbindung der allgemeinen Formel (II):

MgAB (II)

umsetzt,

worin A eine Gruppe R' oder OR' bedeutet, bei der R' einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest; und

B ein Halogenatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten; und mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel:

R(CO&sub2;H),

kontaktiert,

wobei R und n die in einem der Ansprüche 1 oder 2 angegebene Bedeutung besitzen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin A und B in der allgemeinen Formel (II) unabnhängig voneinander C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen bedeuten.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin es sich bei der Verbindung MgAB um Magnesiumdibutyl handelt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, worin die Temperatur für die erste Umsetzungsstufe -40 bis 30ºC und die Temperatur für die zweite Umsetzungsstufe -40 bis 100ºC beträgt.

13. Polymerisationskatalysator bestehend aus dem Umsetzungsprodukt aus

(i) einer Verbindung eines Übergansgmetalls aus Gruppe IVA des Periodensystems;

(ii) einem Siliciumdioxid-Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 8; und

(iii) einer Lewis-Base der allgemeinen Formel (III):

R¹a Ar (COOR²)b (III),

wobei Ar den Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs; R¹ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenatom oder eine Gruppe OR³ (mit R³ gleich einem gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest); R² jeweils unabhängig einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest;

a Null oder eine ganze Zahl;

b eine ganze Zahl bedeuten.

14. Katalysator nach Anspruch 13, worin es sich bei dem Metall aus Gruppe IVA um Titan in Form des Tri- oder Tetrachlorids handelt.

15. Katalysator nach einem der Ansprüche 13 oder 14, worin es sich bei der Lewis-Base (III) um den Ester einer Benzolcarbonsäure handelt.

16. Katalysator nach Anspruch 15, worin es sich bei der Lewis-Base (III) um einen Phthalsäure-dialkylester handelt.

17. Verfahren zur Herstellung einer Übergangsmetall- Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, bei dem man eine Verbindung des Übergangsmetalls mit einem Siliciumdioxid-Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umsetzt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin die Umsetzung durch Suspendierung des Siliciumdioxid-Trägers in einem flüssigen Medium, das aus der Übergangsmetallverbindung besteht oder diese enthält, bei einer Temperatur von 50 bis 150ºC erfolgt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18, worin das Molverhältnis von zugesetzter Lewis-Base (III) zu Siliciumdioxid 0,1 bis 1 beträgt.

20. Polymerisationskatalysatorsystem bestehend aus:

(A) dem Umsetzungsprodukt aus

(ii) einem Siliciumdioxid-Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 8; und

(iii) einer Lewis-Base der allgemeinen Formel (III):

R¹a Ar (COOR²)b (III)

wobei Ar den Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs;

R¹ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenatom oder eine Gruppe OR³ (mit R³ gleich einem gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest);

R² jeweils unabhängig einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest;

a Null oder eine ganze Zahl;

b eine ganze Zahl bedeuten,

(B) einer organischen Verbindung des Aluminiums und/oder eines Metalls aus Gruppe IIA des Periodensystems; und

(C) einer Lewis-Basenverbindung, bei der es sich um eine organische Siliciumverbindung mit einer oder mehreren Si-OR&sup4;-, Si-OCOR&sup4;- oder Si- NR&sup4;-Bindungen handelt, wobei R&sup4; jeweils unabhängig einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen oder Oxykohlenwasserstoffgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

21. Katalysatorsystem nach Anspruch 20, worin es sich bei der Komponente (B) um eine organische Magnesiumverbindung, einen Komplex aus einer organischen Magnesiumverbindung und Aluminium-tri- (C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;)-alkyl, einem Komplex aus einem Metall aus Gruppe Ia und Aluminium-tri-(C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;)-alkyl oder um Aluminium-tri-(C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;)-alkyl handelt.

22. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 20 oder 21, worin es sich bei der Komponente (B) um ein Aluminiumtri(C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;)-alkyl handelt.

23. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 20 bis 22, worin es sich bei der Komponente (C) um ein Dialkyl-dialkoxysilan handelt.

24. Katalysatorsystem nach Anspruch 23, worin es sich bei der Komponente (C) um ein Di(C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;)-alkyldimethoxysilan handelt.

25. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 20 bis 24, worin das Molverhältnis von Komponente (B) zu Übergangsmetall in Komponente (A) 1:1 bis 250:1 und das Molverhältnis von Komponente (C) zu Komponente (B) 0,01:1 bis 0,5:1 beträgt.

26. Katalysatorsystem nach Anspruch 25, worin das Molverhältnis von Komponente (B) zu Übergangsmetall in Komponente (A) 10:1 bis 60:1 und das Molverhältnis von Komponente (C) zu Komponente (B) 0,05:1 bis 0,4:1 beträgt.

27. Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers aus einem ungesättigten Monomer, worin mindestens ein ungesättigtes Kohlenwasserstoff- Monomer unter Polymerisationsbedingungen mit einem Polymerisationskatalysator nach einem der Ansprüche 20 bis 26 kontaktiert wird.

28. Verfahren nach Anspruch 27, worin es sich bei dem Olefin um mindestens ein alpha-olefinisches (C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;)-Monomer handelt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, worin es sich bei dem Olefin um mindestens ein Mono-olefin der Formel CH&sub2;=CHR&sup5; handelt, wobei R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine (C&sub1;- bis C&sub8;)Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet.

30. Verfahren nach Anspruch 29, worin es sich bei dem Olefin um ein oder mehrere aus Ethylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, 4-Methylpent-1-en, Styrol, 1,3- Butadien und Propylen handelt.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 30, worin es sich bei der Polymerisation um die Homopolymerisation von Propylen handelt.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 31, worin die Polymerisation in der Gasphase erfolgt.