DE68919753T2

DE68919753T2 - Magnetischer Aufzeichnungsträger und Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE68919753T2
Application number: DE68919753T
Authority: DE
Inventors: Hideo Daimon; Hideo Fujiwara; Osamu Kitakami; Yoichi Ogawa
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1988-06-03
Filing date: 1989-06-02
Publication date: 1995-04-27
Anticipated expiration: 2009-06-03
Also published as: EP0345085A2; EP0345085A3; DE68919753D1; US5139884A; EP0345085B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft einen magnetischen Aufzeichnungsträger. Insbesondere betrifft sie einen senkrecht magnetischen Aufzeichnungsträger, dessen Koerzizivkraft derart gesteuert ist, daß sie angemessen gering ist, und der eine ausgezeichnete senkrecht magnetische Anisotropie aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Ein durch die anodische Oxidation von Al oder einer Al-Legierung und das Füllen der feinen Poren des entstandenen Alumits mit einem ferromagnetischen Metall wie Fe etc. durch galvanische Beschichtung erzeugter magnetischer Aufzeichnungsträger weist aufgrund seiner großphasigen magnetischen Anisotropie eine ausgezeichnete senkrecht magnetische Anisotropie auf, und es wird erwartet, daß ein derartiger Aufzeichnungsträger ein magnetischer Aufzeichnungsträger von hoher Dichte ist.
Wenn beispielsweise Al oder eine Al-Legierung in einem Oxalsäurebad (Badspannung ca. 40 V) anodisiert werden, weist das entstandene Alumit einen Zellendurchmesser von ca. 1.000 Å auf, und die Zellen von 1.000 Å bilden daher die minimalen Aufzeichnungseinheiten. Bei einem CoCr-Film, der ein typischer Senkrechtmagnetisierungsfilm ist, liegt der Durchmesser der Spalten in dem Film bei 200 - 300 Å, und es wird daher davon ausgegangen, daß die minimale Aufzeichnungseinheit bei ca. 300 Å liegt.Um eine Aufzeichnung von hoher Dichte auf dem gleichen Niveau wie bei dem CoCr-Film zu erzielen, ist daher ein galvanisch mit Fe beschichteter Alumitfilm mit einem kleinen Zellendurchmesser erforderlich. Ein unter Verwendung eines schwefelasauren Bads (Badspannung ca. 17 V) hergestelltes Alumit weist einen kleinen Zellendurchmesser von ca. 450 Å auf. Der Durchmesser einer Pore (einer in der Zelle ausgebildeten Pore) beträgt jedoch ca. 150 Å, und wenn in diesem Zustand durch die Durchführung der galvanischen Beschichtung mit Fe zum Ablagern von Fe in den feinen Poren des Alumits ein Senkrechtmagnetisierungsfilm gebildet wird, tritt das Problem auf, daß der entstandene Film eine senkrechte Koerzitivkraft von 2.000 Oe oder mehr aufweist und die magnetische Aufzeichnung mit einem Magnetkopf unmöglich ist.
Ein weiteres bestehendes Problem ist, daß nicht nur die formmagnetische Anisotropie des Senkrechmagnetisierungsfilms abgebaut, sondern auch die Abstände zwischen den Fe-Partikeln verkürzt werden und die magnetische Trennung der Fe- Partikel unzureichend ist, wenn die Koerzitivkraft durch Behandeln des anodischen Oxidationsfilms zum Vergrößern seines feinen Porendurchmessers auf ca. 350 Å auf ca. 500 Oe verringert wird. Daher verschiebt sich der Magnetfilm von einem Senkrechtmagnetisierungsfilm zu einem Magnetisierungsfilm in der gleichen Ebene, und die für einen Aufzeichnungsträger mit hoher Dichte erforderliche senkrecht magnetische Anisotropie wird abgebaut. Ferner ist es bei dem oben beschriebenen, unter Verwendung eines Oxalsäurebads hergestellten Alumit erforderlich, den Porendurchmesser auf 400 Å oder mehr zu vergrößern, um die Koerzitivkraft von 1.000 Oe oder darunter zu erzielen, damit die magnetische Aufzeichnung möglich wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist die Aufgabe der Erfindung, einen magnetischen Aufzeichnungsträger, der einen zur Aufzeichnung mit hoher Dichte geeigneten Senkrechtmagnetisierungsfilm aus einem galvanisch mit Fe beschichteten Alumit aufweist, wobei der Senkrechtmagnetisierungsfilin eine Sättigungsmagnetisierung von 200 - 600 emu/cc und eine senkrechte Koerzitivkraft von 500 - 1.000 Oe aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung desselben zu schaffen.
"IEEE Transactions on Magnetics", MAG-22 (1986), Seite 1140 offenbart einen magnetischen Aufzeichnungsträger und ein Verfahren zur Herstellung des magnetischen Aufzeichnungsträgers jeweils nach den Stand-der-Technik-Abschnitten der Anspruche 1 bzw. 7 nach bekanntem. Es gibt in dieser Druckschrift keine Vorschläge hinsichtlich des kristallographisch fein unterteilten Zustands des in den feinen Poren vorgesehenen Fe, der, wie in den Ansprüchen 1 und 7 definiert, bei der vorliegenden Erfindung zur Steuerung der senkrechten Koerzitifkraft zum Schaffen guter magnetischer und mechanischer Charakteristika für einen magnetischen Aufzeichnungsträger erforderlich ist.
Hinsichtlich der Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers durch Anodisieren einer Oberfläche aus einem Al-Substrat oder einem Substrat aus einer Al-Legierung zum Bilden eines Alumits und durch Füllen seiner feinen Poren mit einem P-Atome enthaltenen ferromagnetischen Material des Fe-Typs zum Bilden eines Senkrechtmagnetisierungsfilms gibt es einen weiteren Prozeß zum Bilden eines Senkrechtmagnetisierungsfilms, der das Hinzufügen von zumindest einer Phosphit- und/oder Hypophosphitverbindung zu einem Fe-Beschichtungsbad zum Erzeugen eines Fe- P-Beschichtungsbads mit der vorbestimmten Zusammensetzung, das Entfernen gelösten Sauerstoffs aus dem Beschichtungsbad und das Eintauchen eines anodisierten Films in das Fe-P-Beschichtungsbad in einer inerten Gasatmosphäre zum Füllen von Fe, das eine vorbestimmten Menge an P-Atomen enthält, in die feinen Poren des oben genannten anodisierten Films durch Ablagerung nach einem Elektrobeschichtungsverfahren umfaßt.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1(a) ist eine Fotografie durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop, die ein helles Feldbild der Fe-Partikel darstellt, die 12 Gew.-% P enthalten, und Figur 1(b) ist ein helles Feldbild der Fe-Partikel, die kein P enthalten, durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop;
Figur 2(a)(i) ist eine Fotografie durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop, die ein helles Feldbild von Fe-Partikeln darstellt, die 12 Gew.-% P enthalten, Figur 2(a)(ii) ist eine Fotografie, die ihr Elektronenstrahl-Beugungsmuster darstellt, Figur 2(b)(i) ist eine Fotografie durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop, die ein helles Feldbild der Fe-Partikel darstellt, die kein P enthalten, und Figur 2(b)(ii) ist eine Fotografie, die ihr Elektronenstrahl-Beugungsmuster darstellt;
Figur 3(a) ist eine Fotografie, die ein dunkles Feldbild von Fe-Partikeln darstellt, die 12 Gew.-% P enthalten, und Figur 3(b) ist eine Fotografie, die ein dunkles Feldbild von Fe-Partikeln darstellt, die kein P enthalten;
Figur 4 ist eine Fotografie, die ein dunkles Feldbild von Fe-Partikeln darstellt, die 25 Gew.-% P enthalten;
Figur 5 ist eine Darstellung von Charakteristika, die ein Verhältnis Zwischen einem P-Gehalt und einer senkrechten Koerzitivkraft zeigt;
Figur 6 ist eine Darstellung von Charakteristika, die ein Verhältnis zwischen einem P-Gehalt und einer Sättigungsmagnetisierung zeigt;
Figur 7 ist eine Darstellung von Charakteristika, die ein Verhältnis zwischen einem NaPH&sub2;O&sub2;/Fe²&spplus;-Molverhältnis und einer senkrechten Koerzitivkraft zeigt;
Figur 8 ist eine Darstellung von Charakteristika, die ein Verhältnis zwischen der Anzahl der Bildungen eines Films aus galvanisch mit Fe-P beschichtetem Alumit und den senkrechten Koerzitivkräften erzeugter Senkrechtmagnetisierungsfilme zeigt;
Figur 9 ist eine Darstellung, die eine Querschnittsansicht des magnetischen Aufzeichnungsträgers zeigt, der einen Senkrechtmagnetisierungsfilm aufweist, der nach Beispiel 6 erzeugt wurde.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINGUNG

Hinsichtlich der magnetischen Charakteristika eines Seitkrechtmagnetisierungsfilms, der durch Füllen von Fe in die feinen Poren eines Alumits mittels galvanischer Beschichtung erzeugt wird, wird vorzugsweise die Sättigungsmagnetisierung des Senkrechtmagnetisierungsfilms gesteuert, um 200 - 600 emu/cc zu erreichen, und seine senkrechte Koerzitivkraft gesteuert, um bezüglich der magnetischen Charakteristika und der Charakteristika der Aufzeichnung und Wiedergabe des typischen Senkrechtmagnetisierungsfilms, einem Film aus einer CoCr-Legierung, 500 - 1000 Oe zu erzielen.
Die Sättigungsmagnetisierung kann durch die Porositäten, die entsprechend den Porendurchmessern und Zellendurchmessern bestimmt werden können, in den oben genannten Bereich eingestellt werden. Andererseits hängt die senkrechte Koerzitivkraft in hohem Maße von den Porendurchmessern ab. Um die senkrechte Koerzitivkraft zu steuern und 1.000 Oe oder weniger zu erreichen, bei denen eine Aufzeichnung und eine Wiedergabe möglich sind, muß das unter Verwendung eines Oxalsäurebads erzeugte Alumit einen Porendurchmesser aufweisen, der nicht geringer als 400 Å ist. Alumitfilme mit einem Porendurchmesser unter 400 Å erwiesen sich als hinsichtlich der senkrechten Koerzitivkraft ungeeignet für einen Aufzeichnungsträger. Ferner erwies sich bei Alumitfilmen mit einem Porendurchmesser von 400 Å und mehr eine Änderung der Koerzitivkraft ihrer galvanisch beschichteten Filme ohne eine Änderung des Porendurchmessers als unmöglich. Wird der Porendurchmesser übermäßig vergrößert, wird nicht nur die mechanische Festigkeit der Zellen verringert, sondern es erfolgt auch eine Verschiebung des Senkrechtmagnetisierungsfilms zu einem Ebenenmagnetisierungsfilm, daher ist die Vergrößerung nicht wünschenswert. Um ein magnetisches Aufzeichmungsmedium mit hoher mechanischer Festigkeit zu erhalten, ist es daher erforderlich, die Vergrößerung der Porendurchmesser zu minimieren und die senkrechte Koerzitivkraft zu steuern.
Selbst wenn der Porendurchmesser unter 400 Å liegt, kann erfindungsgemaß durch Beimengen von P-Atomen zu dem Fe in den feinen Poren eines Alumits die Koerzitivkraft gesteuert werden, um zu erreichen, daß ihr Wert nicht über 1.000 Oe liegt. Ferner kann die Erfindung, selbst wenn der Porendurchmesser bei oder über 400 Å liegt, verwendet werden, um die senkrechte Koerzitivkraft zu verringern, ohne den Porendurchmesser zu verändern.
Wie oben angesprochen, wird es durch Ablagern und Füllen eines ferromagnetischen Materials auf Fe-Basis, das von nicht weniger als 0,2 At.-% nicht mehr als 25,0 At.-% P-Atome enthält, in die feinen Poren eines anodisierten Al-Films mit einem Porendurchmesser von weniger als 400 Å, möglich, unter Beibehaltung der Charakteristika des Senkrechtmagnetisierungsfilms die Sättigungsmagnetisierung in den Bereich von 200 bis 600 emu/cc und die senkrechte Koerzitivkraft in den Bereich von 500 bis 1.000 Oe einzustellen.
In der folgenden Besprechung wird erläutert, warum die Koerzitivkraft des galvanisch mit Fe beschichteten Alumitfilms durch Belmengen von Phosphoratomen (P) zu dem Fe verringert wird. Figur 1(a) und Figur 1(b) stellen Transmissions-Elektronenmikroskopbilder der Fe-Partikel dar, die den Alumiten entnommen wurden. Wie in Figur 1(a) dargestellt, ist, wenn 12 At.-% P enthalten sind, zu beobachten, daß eine Mikrostruktur in den Fe-Partikeln vorhanden ist. Dagegen ist, wie in Figur 1(b) dargestellt, keine Mirkrostruktur zu beobachten, wenn kein P enthalten ist.
Figur 2(a)(i) stellt ein dunkles Feldbild der P enthaltenden Fe-Partikel dar, und Figur 2(b)(i) stellt ein dunkles Feldbild der keinen P enthaltenden Fe-Partikel dar. Figur 2(a)(ii) und Figur 2(b)(ii) stellen die zugehörigen Elektronenstrahl- Beugungsmuster dar. Unabhängig von der Anwesenheit oder Abwesenheit von P ist die Beugung von der (110)-Ebene am intensivsten, und die anhand des Beugungspunkts der (110)-Fläche bestimmte < 110> -Richtung des Fe entspricht der Längsrichtung der Fe-Partikel. Wie in Figur 2(a)(ii) dargestellt, ist der Punkt von (110) jedoch im Vergleich mit dem in Figur 2(b)(ii) dargestellten Fall, in dem kein P enthalten ist, radial ausgedehnt, wenn P enthalten ist, und der Fall, in dem P enthalten ist, zeigt das geringere (110)-Ausrichtungsmerkmal der Fe-Partikel.
Figur 3(a) und Figur 3(b) stellen durch die (110)-Punkte von Fe-Partikeln gebildete dunkle Feldbilder dar. Nach Figur 3(a) bilden die Fe-Partikel ein teilweise helles Bild mit einer Länge von ca. 0,5 um in Längsrichtung, da 12 At.-% P in den Fe- Partikeln enthalten sind, und es wird angenommen, daß die Länge einzelner Kristalle bei ca. 0,5 um liegt. Andererseits bilden nach Figur 3(b), die einen Fall darstellt, in dem kein P enthalten ist, die Fe-Partikel ein helles Bild mit einer Länge von mehr als 2 um in Längsrichtung, wobei in diesem Bereich Fe als einzelner Kristall vorhanden ist.
Figur 4 stellt ein durch den (110)-Punkt gebildetes dunkles Feldbild von Fe-Partikeln dar, wobei das Fe 25 At.-% P enthält. Es ist zu beobachten, daß die Fe- Partikel aus wesentlich mehr kleineren Fe-Mikrokristallen als die Fe-Partikel aufgebaut sind, die 12 At.-% P enthalten.
Die oben aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Fe-Partikel kristallographisch ihre Kontinuität verlieren, einer Verschlechterung der (110)-Orientierung unterliegen und im Inneren Mikrostrukturen enthalten, wenn P in den Fe-Partikeln enthalten ist. Abgesehen von P kann durch Beimengen von S, Cu oder B eine ähnliche Wirkung erzielt werden. Dadurch wird die Anisotropie der nadelkristallförmigen Fe- Partikel abgebaut, der Magnetisierungs-Umkehrmechanismus nähert sich einem Krümmungsmodus oder Fächerungsmodus, und die Magnetisierung wird durch ein schwaches externes Magnetfeld umgekehrt. Dies bedeutet, daß davon ausgegangen wird, daß die Koerzitivkraft abgebaut wird.
Als Quelle von dem Fe beigemengten P-Atomen sind Phosphorverbindungen verwendbar, die in einem Fe-Beschichtungsbad löslich sind. Die Phosphorverbindungen weisen eine Valenz von +3 oder weniger auf, und Phosphite und Hypophosphite, beispielsweise Natriumphosphit (Na&sub2;HPO&sub3;), Natriumhypophosphit (NaPH&sub2;O&sub2;) etc. sind für die Verwendung geeignet. Die Phosphite und Hypophosphite können einzeln oder in einer Kombination verwendet werden. P, der eine Valenz von mehr als 3 aufweist, wird nicht in dem Fe aufgenommen. Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) kann daher, selbst wenn sie dem Fe-Beschichtungsbad hinzugefügt wird, keine Phosphorquelle sein. In diesem Fall ist die Valenz von P +5, und die Elektronenanordnung von P entspricht der von Ne. Es wird daher davon ausgegangen, daß das oben beschriebene Phänomen auftritt, da P mit einer Valenz von +5 stabilisiert ist und daß ein derartiger P bei der galvanischen Beschichtung weder ein Elektron abgibt noch aufnimmt.
Der P-Gehalt in dem Fe beträgt vorzugsweise nicht mehr als 25,0 At.-%, und wenn der P-Gehalt 25,0 At.-% unerwünschter Weise übersteigt, sinkt die senkrechte Koerzitivkraft auf weniger als 500 Oe, und die magnetischen Charakteristika werden verschlechtert. Zudem kann hinsichtlich der Untergrenze des Gehalts an P- Atomen in dem Fe die Menge der dem Fe beigefügten P-Atome gering sein, solange die P-Atome eine Wirkung auf die Abnahme der Koerzitivkraft ausüben, und jeder P- Gehalt reicht aus, wenn er das Einstellen der senkrechten Koerzitivkraft auf einen Bereich von 500 - 1.000 Oe bei Ms 200 - 600 emu/cc ermöglicht. Als allgemeiner Parameter liegt der P-Gehalt vorzugsweise nicht unter 0,2 At.-%.
Der Gehalt an P-Atomen in dem Fe kann nicht nur durch Verändern der Konzentration einer Phosphorverbindung in dem Beschichtungsbad gesteuert werden, sondern auch durch Ändern der Beschichtungsbedingungen, wie der Beschichtungszeit, der Ladungsspannung, des pH-Werts, der Temperatur des Bads, etc.
Die für die Herstellung des erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsträgers verwendeten Phosphite und Hypophosphite werden zum Bilden von Phosphaten durch Oxidationsstoffe in der Luft oder dem Beschichtungsbad allmählich oxidiert, und die Phosphate reagieren mit Fe in dem Bescliichtungsbad, um einen Niederschlag von Eisenphosphat [Fe&sub3;(PO&sub4;)&sub2; und anderem] zu bilden. Gleichzeitig nimmt der P-Gehalt in dem Fe-P-Beschichtungsbad ab, und die Zusammensetzung des Beschichtungsbads ändert sich erheblich. Dadurch treten die Probleme auf, daß der Gehalt des P-Bestandteils in dem entstandenen mit Fe-P beschichteten Film erheblich abnimmt, daß die Koerzitivkraft eines gebildeten Senkrechtmagnetisierungsfilms steigt und daß es sehr schwierig ist, die Koerzitivkraft auf das vorbestimmte Niveau einzustellen.
Zur Vermeidung der oben aufgeführten Probleme ist es beispielsweise wunschenswert, in dem Beschichtungsbad gelöste oxidierende Stoffe (beispielsweise Sauerstoff) zu entfernen, indem sie durch ein inertes Gas ersetzt werden. Das Substituieren erfolgt beispielsweise, indem ein inertes Gas in Wasser (beispielsweise gereinigtes Wasser, entionisiertes Wasser, reines Wasser) eingeblasen wird, das in dem Beschichtungsbad verwendet werden soll, oder indem ein inertes Gas in ein vorbereitetes Fe-P-Beschichtungsbad eingeblasen wird. Das Elektrogalvanisieren erfolgt durch Anordnen des oben aufgeführten Fe-P-Beschichtungsbads in einer inerten Atmosphäre.
Der oben beschriebene Verfahrensaufbau ermöglicht im größtmöglichen Maße das Verhindern der Oxidation von in dem Fe-P-Beschichtungsbad enthaltenem Phosphit oder Hypophosphit und das konstante Aufrechterhalten der Zusammensetzung des Beschichtungsbads in einem vorbestimmten Bereich. Es ist daher möglich, magnetische Aufzeichnungsträger mit einem Senkrechtmagnetisierungsfilm zu erhalten, dessen Koerzitivkraft derart gesteuert wird, daß sie auf dem gewunschten niedrigen Niveau liegt.
Beispiele der erfindungsgemäß verwendbaren inerten Gase umfassen N&sub2;, Ar, He, etc. Diese Gase können einzeln oder in Kombinationen verwendet werden.. Hinsichtlich der leichten Verfügbarkeit und der Kosten ist N&sub2; vorzuziehen.
Al oder eine Al-Legierung kann durch ein gewöhnliches physikalisches Ablagerungsverfahren auf einem nicht magnetischen Substrat zu einem Film geformt werden. Das physikalische Ablagerungsverfahren ist unter Fachleuten allgemein bekannt, und seine Erläuterung erübrigt sich daher. Eine Unterschicht, beispielsweise aus Ti etc., kann zwischen dem nicht magnetischen Substrat und der Al-Metallschicht gebildet werden. Die Dicke der Unterschicht ist nicht besonders begrenzt. Im allgemeinen liegt ihre Dicke jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 um.
Das Verfahren der anodischen Oxidation von Al oder einer Al-Legierung ist unter Fachleuten allgemein bekannt, daher erfolgt hier keine diesbezügliche Erläuterung.
Beispiele des für den erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsträger verwendbaren nicht magnetischen Substrats umfassen neben Aluminiumblech Polymerfilme wie Polyimid, Polyethylen-Terephthalat, etc., Gläser, Keramik, Metallbleche aus anodisiertem Aluminium, Messing etc., Si-Einzelkristalltafeln, Si- Einzelkristalltafeln, deren Oberfläche thermisch oxidiert ist, und ähnliches.
Ferner weist der erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsträger eine Vielzahl von Formen auf, in denen der Aufzeichnungsträger in Gleitkontakt mit einem Magnetkopf steht, und Beispiele schließen Magnetbänder und -platten, deren Substrat aus einem Synthetikharzfilm wie einem Polyesterfilm, einem Polyamidfilm etc. besteht, wobei Magnetplatten und -trommeln ein, die eine Scheibe oder Trommel aus einem Kunstharzfilm, einem Aluminiumblech, einer Glasplatte und anderem als Substrat aufweisen.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Beispiel 1

Ein gewalztes Al-Blech mit einer Reinheit von 99,99 % (Dicke 65 um, 20 mm 20 mm) wurde mit einer wässerigen Lösung von 5 Gew.-% NaOH alkalisch geätzt, mit Wasser gespült und anschließend mit einer wässerigen Lösung von 6 Gew.- % HNO&sub3; neutralisiert. Danach wurde das Al-Blech in einer 1 Mol/l H&sub2;SO&sub4; enthaltenden wässerigen Lösung bei einer Stromdichte von 1 A/dm² anodisiert (gegenüberliegende Elektrode: Kohlenstoff), um einen anodisierten Film mit einer Dicke von 0,45 um zu bilden. Der Zellendurchmesser und der Porendurchmesser des oben beschriebenen Films betrugen 460 Å bzw. 150 Å.
Anschließend wurde das Al-Blech bei 30ºC für 9 Minuten in eine 1 Gew.- % H&sub3;PO&sub4; enthaltende wässerige Lösung eingetaucht, um die feinen Poren des anodisierten Films auf 250 Å zu vergrößern. Daraufhin erfolgte die elektrogalvanische Beschichtung mit Fe-P in einem Beschichtungsbad, das A Mol/l FeSO&sub4; (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; 6H&sub2;O, B Mol/l NaPH&sub2;O&sub2; H&sub2;O, 0,2 Mol/l H&sub3;BO&sub3; und 2 ml/l Glyzerin enthielt. In diesem Fall wurde die Menge des Hypophosphits in dem Beschichtungsbad unter Beibehaltung des Verhältnisses 5A + 2B = 1,0 durch Ändern von B/A innerhalb des Bereichs von 0 bis 5 eingestellt. Eine wässerige Lösung von 2N H&sub2;SO&sub4; wurde dem Beschichtungsbad hinzugefügt, um seinen pH-Wert auf 3,3 einzustellen, und die Temperatur des Beschichtungsbads wurde auf 22ºC eingestellt. Die für die galvanische Beschichtung verwendeten Energiequellen waren Sinuswechselstrom von 500 Hz, 16Vp-p [-8V auf der Alumitseite und +8V auf der Seite der gegenüberliegenden (Kohlenstoff) Elektrode], 14Vp-p [-8V auf der Alumitseite und +6V auf der Seite der gegenüberliegenden Elektrode] und 15Vp-p [-10V auf der Alumitseite und +5V auf der Seite der gegenüberliegenden Elektrode]. Die Beschichtungszeit wurde auf eine Dauer von 30 Sekunden bis 5 Minuten eingestellt, um galvanisch mit Fe beschichtete Alumitfilme mit unterschiedlichem P-Gehalt zu erzeugen.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde, mit Ausnahme der Tatsache, daß das Al-Blech zum Vergrößern des Porendurchmessers auf 220 Å bei 30ºC für 7 Minuten in eine wässerige Lösung von 1 Gew.-% H&sub3;PO&sub4; eingetaucht wurde, wiederholt, um einen galvanisch mit Fe beschichteten Alumitfilm zu erzeugen.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde, mit Ausnahme der Tatsache, daß das Al-Blech zum Vergrößern des Porendurchmessers auf 270 A bei 30ºC für 11 Minuten in eine wässerige Lösung mit 1 Gew.-% H&sub3;PO&sub4; eingetaucht wurde, wiederholt, um einen galvanisch mit Fe beschichteten Alumitfilm zu erzeugen.

Beispiel 4

Ein gewalztes Al-Blech mit einer Reinheit von 99,99 % (Dicke 65 um, 20 mm 20 mm) wurde mit einer wässerigen Lösung von 5 Gew.-% NaOH alkalisch geätzt, mit Wasser gespült und anschließend mit einer wässerigen Lösung von 6 Gew.- % HNO&sub3; neutralisiert. Danach wurde das Al-Blech in einer 1 Mol/l H&sub2;SO&sub4; enthaltenden wässerigen Lösung bei einer Stromdichte von 1 A/dm² anodisiert (gegenüberliegende Elektrode: Kohlenstoff), um einen anodisierten Film mit einer Dicke von 0,45 um zu bilden. Der Zellendurchmesser und der Porendurchmesser des Films betrugen 460 Å bzw. 150 Å.
Anschließend wurde das Al-Blech bei 30ºC für 9 Minuten in eine 1 Gew.- % H&sub3;PO&sub4; enthaltende wässerige Lösung eingetaucht, um die feinen Poren des anodisierten Films auf 250 Å zu vergrößern. 0 g/l, 0,28 g/l, 0,55 g/l und 1,38 g/l Na&sub2;HPO&sub3; 5H&sub2;O wurden jeweils Fe-Basisbeschichtungbädern hinzugefügt, die 50 g/l FeSO&sub4; (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; 6H&sub2;O, 15 g/l H&sub3;BO&sub3; und 2 ml Glyzerin enthielten, und es erfolgte die elektrogalvanische Beschichtung, um galvanisch mit Fe beschichtete Alumitfilme mit verschiedenem P-Gehalt zu erzeugen. Die für die galvanische Beschichtung verwendete Energiequelle war Wechselstrom von 500 Hz, 15Vp-p, und eine Gleichstromvorspannung wurde angelegt um eine Ladung von -10 V auf der Alumitseite und +5 V auf der Seite der gegenüberliegenden (Kohlenstoff-) Elektrode aufrubringen. Die Beschichtungszeiten wurden auf 10 bis 25 Sekunden eingestellt.
Figur 5 stellt ein Verhältnis zwischen dem P-Gehalt (Verhältnis des Vorhandenseins zu Fe: At.-%) jedes der in den Beispielen 1 bis 4 entstandenen galvanisch mit Fe beschichteten Alumitfilme und ihren zur Oberfläche der Filme senkrechten Koerzitivkraften dar. In bezug auf diese Filme erfolgten die quantitativen Bestimmungen von P und Fe unter Verwendung einer EPMA (Elektronensonden-Mikroanalyse), und die Koerzitivkräfte wurden mit einem VSM (Schwingungsabtast-Magnetometer) gemessen. Wie aus Figur 5 klar hervorgeht, wird bei einem Anstieg des P-Gehalts die Koerzitivkraft verringert. Wie in Figur 5 dargestellt, wird es durch Ändern des P- Gehalts auf 0,2 bis 25 At.-% selbst bei einem Porendurchmesser von weniger als 400 Å möglich, die Koerzitivkraft frei zu steuern, um einen Bereich von 500 bis 1.000 Oe zu erreichen.
Figur 6 stellt Verhältnisse zwischen den P-Gehalten und den Sättigungsmagnetisierungen der galvanisch mit Fe beschichteten Alumitfilme dar. Wenn kein P enthalten ist, liegt die Sättigungsmagnetisierung der mit Fe beschichteten Alumitfilme bei 410 emu/cc (430 emu/cc, berechnet auf der Grundlage der Filmporosität von 0,25) in den Beispielen 1 und 4, 320 emu/cc (340 emu/cc, berechnet auf der Grundlage der Filmporosität von 0,20) in Beispiel 2 und 470 emu/cc (490 emu/cc, berechnet auf der Grundlage der Filmporosität von 0,285) in Beispiel 3. Bei jedem der Beispiele ist die Sättigungsmagnetisierung um ca 5 % geringer als der durch die Berechnung auf der Grundlage der Filmporosität ermittelte Wert. Es wird davon ausgegangen, daß der Grund hierfür die Eisenoxide oder eine Unordnung der Poren sind. Bei einem Anstieg des P-Gehalts sinkt die Sättigungsmagnetisierung. Die Sättigungsmagnetisierung kann jedoch nicht unter 200 emu/cc liegen, und es wird davon ausgegangen, daß die Verringerung der Sättigungsmagnetisierung keinen erheblichen Einfluß auf eine Ausgabeverringerung hat.

Beispiel 5

Ein gewalztes Al-Blech mit einer Reinheit von 99,99 % (Dicke 65 um, 20 mm 20 mm) wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 behandelt und dann in einem Oxalsaurebad von 3 Gew.-% (gegenüberliegende Elektrode: Kohlenstoff) unter Verwendung einer konstanten Spannung von 40 V anodisiert, um einen anodisierten Film mit einer Dicke von 8 um zu bilden. Der Zellendurchmesser und der Porendurchmesser des Films betrugen 960 Å bzw. 320 Å. Anschließend wurde diese Probe bei 30ºC für 19 Minuten in eine 1 Gew.-% Phosphorsäure enthaltende wässerige Lösung eingetaucht, um den Porendurchmesser auf 500 Å zu vergrößern. Anschließend wurden Fe-Basisbeschichtungbädern, die 50 g/l FeSO&sub4; (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; 6H&sub2;O, 15 g/l H&sub3;BO&sub3; und 2 ml/l Glyzerin enthielten, jeweils 0 g/l, 0,14 g/l, 0,68 g/l und 1,35 g/l NaPH&sub2;O&sub2; H&sub2;O hinzugefügt, und es erfolgte die elektrogalvanische Beschichtung mit Fe-P. Die Bäder wurden mit 2N H&sub2;SO&sub4; auf einen pH-Wert von 3,0 eingestellt, und die Badtemperaturen wurden auf 22ºC eingestellt. Die für das Galvanisieren verwendete Energiequelle war Wechselstrom von 500 Hz, 15Vp-p, und eine Gleichstromvorspannung wurde angelegt, um eine Ladung von -10 V auf der Alumitseite und +5 V auf der Seite der gegenüberliegenden (Kohlenstoff-) Elektrode aufzubringen. Die Beschichtungszeiten wurden auf 7 bis 10 Minuten eingestellt.
Figur 7 stellt ein Verhältnis zwischen einem NaPH&sub2;O&sub2;/Fe²&spplus; Molverhältnis in dem Beschichtungsbad und der Koerzitivkraft des Films dar. Wird kein NaPH&sub2;O&sub2; hinzugefügt, weist der Film eine Koerzitivkraft von 800 Oe auf. Wenn jedoch das Molverhältnis von NaPH&sub2;O&sub2; in dem Beschichtungsbad zunimmt, wird die Koerzitivkraft vermindert. Wie oben dargelegt, wird es durch Einbringen von P in das Fe selbst bei einem Porendurchmesser von 400 Å oder darüber möglich, die Koerzitivkraft ohne Vergrößerung des Porendurchmessers zu steuern (bei diesem Beispiel lagen die Porendurchmesser konstant bei 500 Å).

Beispiel 6

Ein gewalztes Al-Blech mit einer Reinheit von 99,99 % (Dicke 65 um) 20 mm 20 mm) wurde bei einer Stromdichte von 1 A/dm² in einem 2N schwefelsauren Bad anodisiert (gegenüberliegende Elektrode: Kohlenstoff), um einen anodisierten Aluminiumfilm (Alumit) mit einer Dicke von 0,45 um zu bilden. Der Zellendurchmesser und der Porendurchmesser des Films betrugen 460 Å bzw. 150 Å. Anschließend wurde die oben beschriebene Probe bei 30ºC für 9 Minuten in eine 1 Gew.-% Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) enthaltende wässerige Lösung eingetaucht, um den Porendurchmesser des anodisierten Films auf 0,025 um zu vergrößern.
Bei der Erzeugung eines Fe-P-Beschichtungsbads wurde ein N&sub2;-Gas ca. eine Stunde lang in reines Wasser (destilliertes Wasser) eingeblasen, um in dem Wasser gelösten Sauerstoff durch N&sub2; zu ersetzen. 50 g/l Mohr'sches Salz, 15 g/l Borsäure, 2 ml/l Glyzerin und 1,4 g/l Natriumhypophosphit wurden in dem N&sub2;-gassubstituierten reinen Wasser gelöst, und 2N Schwefelsäure wurde hinzugefügt, um das Beschichtungsbad auf einen pH-Wert von 3,0 einzustellen.
Dieses Fe-P-Beschichtungsbad wurde in einer Galvanisierzelle angordnet, die dann völlig von einer Vinylhülle umschlossen wurde. Während ein N&sub2;-Gas bei einer Strömungsrate von 150 ml/min stetig in die Hülle eingeführt wurde, erfolgte die galvanische Beschichtung der Oberfläche der oben aufgeführten Probe mit Fe-P, die, wie oben beschrieben, der Vergrößerung des Porendurchmessers des anodisierten Films unterzogen wurde, um einen Senkrechtmagnetisierungsfilm mit einer in Figur 9 dargestellten Querschittsansicht zu erzeugen, wobei das Bezugszeichen 1 ein Aluminiumsubstrat, 2 den anodisierten Film, 3 einen galvanisch mit Fe-P beschichteten Film und 4 einen galvanisch mit Fe-P beschichteten Aluniittilm bezeichnet. Die für die galvanische Beschichtung verwendete Energiequelle war Wechselstrom von 500 Hz, 15 Vp-p, und eine Gleichstromvorspannung wurde angelegt, um eine Ladung von -10 V auf der Alumitseite und +5 V auf der Seite der gegenüberliegenden (Kohlenstoff-) Elektrode aufrubringen. Die Beschichtungszeit wurde auf 20 Sekunden eingestellt. Unter diesen Bedingungen wurde die galvanische Beschichtung mit Fe-P bei mehr als 50 Stück der wie oben beschrieben behandelten Proben, die über einen anodisierten Film verfügten, ausgeführt, und bei den galvanisch mit Fe-P beschichteten Filmen der Proben wurde ein Phosphorgehalt von 7,5 - 8,0 At.-% festgestellt.
In Figur 8 stellt eine durchgehende Linie a ein Verhältnis zwischen den senkrechten Koerzitivkräften (k Oe) von a galvanisch mit Fe-P beschichteten Filmen und der Anzahl (der Male) der Erzeugung der galvanisch mit Fe-P beschichteten Filme dar. Wie aus Figur 8 deutlich hervorgeht, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Steuerung der Koerzitivkraft von Senkrechtmagnetisierungsfilmen, um selbst bei der Erzeugung von 50 oder mehr galvanisch mit Fe-P beschichteten Filmen einen im allgemeinen konstanten Wert von ca. 800 Oe zu erhalten.

Beispiel 7

Mit Ausnahme der Tatsache, daß das inerte N&sub2;-Gas durch Ar-, He- oder Kr-Gas ersetzt wurde, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 galvanisch mit Fe-P beschichtete Alumitfilme erzeugt. Die Koerzitivkräfte der entstandenen Senkrechtmagnetisierungsfilme wurden untersucht und zeigten Ergebnisse, die nahezu mit den in Figur 8 durch eine durchgehende Linie dargestellten übereinstimmten.

Vergleichsbeispiel 1

Mit Ausnahme der Tatsache, daß das Einblasen eines N&sub2;-Gases in reines Wasser und das Umschließen des Beschichtungsbads mit einer Hülle bei N&sub2;-Gas-Atmosphärenspülung nicht erfolgten, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 galvanisch mit Fe-P beschichtete Alumitfilme erzeugt.
In Figur 8 stellt eine gestrichelte Linie b ein Verhältnis zwischen den Koerzitivkräften der Senkrechtmagnetisierungsfilme und der Anzal der Erzeugung der galvanisch mit Fe-P beschichteten Alumitfilme dar. Wie durch die Linie b dargestellt, begannen die erzeugten, galvanisch mit Fe-P beschichteten Filme bei diesem Vergleichsbeispiel 1, bei dem die Behandlung zur Entfernung von in dem Fe-P- Beschichtungsbad gelöstem Sauerstoff und das Umschließen des Beschichtungsbads nicht erfolgten, einen Anstieg der senkrechten Koerzitivkraft aufzuweisen, wenn die Erzeugung der Filme sieben mal wiederholt wurde, und die Koerzitivkraft stieg auf 1.300 Oe oder mehr an, wenn die Erzeugung ca. 50 mal erfolgte, was zeigt, daß das in diesem Vergleichsbeispiel verwendete Fe-P-Beschichtungsbad die Fähigkeit einbüßte, die Koerzitivkraft auf einem vorbestimmten niedrigen Niveau zu halten.
Wie oben aufgeführt, ermöglicht die Erfindung durch Beimengen von P- Atomen in ein ferromagnetisches Metall wie Fe etc., das in die feinen Poren eines Alumits gefüllt werden soll, durch Einstellen des P-Gehalts das freie Steuern der senkrechten Koerzitivkraft in einen Bereich von 500 bis 1.000 Oe bei einer Sättigungsmagnetisierung im Bereich von 200 bis 600 emu/cc, ohne sich jedoch auf die physikalischen Faktoren wie einen Porendurchmesser, einen Zellendurchmesser, eine Filmdikke, ein Axialverhältnis etc. zu berücksichtigen.
Ferner wird die Oxidation von Phosphit oder Hypophosphit in dem Fe-P- Beschichtungsbad durch Entfernen oxidierender Substanzen aus dem Beschichtungsbad und der Beschichtungsatmosphäre wirkungsvoll verhindert, und es wird daher möglich, die in dem Fe enthaltene Menge an P nahezu konstant auf dem vorbestimmten Niveau zu halten.
Dadurch kann die Koerzitivkraft des Senkrechtmagnetisierungsfilms gesteuert werden, um ihren bestimmten Wert zu erzielen, und es wird dadurch möglich, senkrecht magnetische Aufzeichnungsträger mit ausgezeichnteten Magnetcharakteristika zu erhalten, die eine Aufzeichnung mit hoher Dichte unter Verwendung eines Magnetkopfes ermöglichten.
Es erübrigt sich, darauf hinzuweisen, daß zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Einstellung des P-Gehalts das Einstellen herkömmlicher physikalischer Faktoren erfolgen kann.

Claims

1. Magnetischer Aufzeichnungsträger, der einen Senkrechtmagnetisierungsfilm aus Al oder Al-Legierung mit einer durch anodische Oberflächenoxidation gebildeten Alumitoberfläche, in der feine Poren mit einem Fe als Hauptbestandteil enthaltenden magnetischen Metall durch galvanische Beschichtung gefüllt sind, aufweist, dadurch gekennzeichnet. daß das durch die Beschichtung in die Poren gefüllte Fe Phosphoratome (P) enthält und in einem kristallografisch fein unterteilten Zustand ist.

2. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, wobei der P-Gehalt in dem durch die Beschichtung in die feinen Poren gefüllten Fe von nicht weniger als 0,2 At.% bis nicht mehr als 25 At.% ist.

3. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1 oder 2, der einen Senkrechtmagnetisierungsfilm mit einer senkrechten Koerzitivkraft im Bereich von 500 bis 1000 Oe mit einer Sättigungsmagnetisierung im Bereich von 200 bis 600 emu/cm³ hat.

4. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die feinen Poren einen Durchmesser unter 400 Å haben.

5. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach irgendeinem vorstehenden Anspruch, wobei die P-Atome in dem durch die Beschichtung in die feinen Poren gefüllten Fe von Phosphit und/oder Hypophosphit stammen.

6. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 5, wobei das Phosphit Natriumphosphit (Na&sub2;HPO&sub3;) ist und das Hypophosphit Natriumhypophosphit (NaPH&sub2;O&sub2;) ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers, des die Anodisierung der Oberfläche eines Al- oder Al-Legierungssubstrats und dadurch die Bildung einer Alumitoberfläche, und die Füllung feiner Poren in der Alumitoberfläche mit einem auf Fe basierenden ferromagnetischen Material durch galvanische Beschichtung und dadurch die Bildung eines Senkrechtmagnetisierungsfilms umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Poren in der durch die Anodisierung gebildeten Alumitoberfläche vor der Beschichtung mit einer Phosphorsäure behandelt werden und die Beschichtung zur Bildung des Senkrechtmagnetisierungsfilms dadurch ausgeführt wird, indem man einem Fe-Beschichtungsbad eine Phosphit- und/oder eine Hydrophosphit- Verbindung zusetzt, wodurch ein Fe-P-Beschichtungsbad mit einer vorbestimmten Zusammensetzung hergestellt wird, gelösten Sauerstoff aus dem Beschichtungsbad entfernt und den anodisierten Film in das Fe-P-Beschichtungsbad unter einer Inertgasatmosphäre eintaucht, wodurch die vergrößerten feinen Poren des anodisierten Films durch galvanische Beschichtung mit eine vorbestimmte Menge von P-Atomen enthaltendem Fe gefüllt werden.

8. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers nach Anspruch 7,

bei dem die Entfernung des im Fe-P-Beschichtungsbad gelösten Sauerstoffs mittels Einblasens eines inerten Gases in ein für das Fe-P-Beschichtungsbad vorgesehenes reines Wasser oder durch Einblasen eines inerten Gases in das hergestellte Fe-P-Beschichtungsbad durchgeführt wird.

9. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers nach Anspruch 7 oder 8,

bei dem das inerte Gas wenigstens ein aus der aus N&sub2;, Ar, He und Kr bestehenden Gruppe gewähltes Gas ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers nach Anspruch 7, 8 oder 9,

bei dem das Phosphit Natriumphosphit (Na&sub2;HPO&sub3;) ist und das Hyposphosphit Natriumhypophosphit (NaPH&sub2;O&sub2;) ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 10, bei dem der P-Gehalt in dem durch Beschichtung in die feinen Poren gefüllten Fe von nicht weniger als 0,2 At.% bis nicht mehr als 25 At.% ist.

12. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 11, bei dem die senkrechte Koerzitivkraft des Senkrechtmagnetisierungsfilms im Bereich von 500 bis 1000 Oe mit einer Sättigungsmagnetisierung von 200 bis 600 emu/cm³ ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 12, bei dem der Porendurchmesser der feinen Poren unter 400 Å ist.