DE68917412T2

DE68917412T2 - Schichtstoff.

Info

Publication number: DE68917412T2
Application number: DE68917412T
Authority: DE
Inventors: Hiromi Mitsui Petroc Shigemoto
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1988-10-17
Filing date: 1989-10-17
Publication date: 1995-01-26
Anticipated expiration: 2009-10-18
Also published as: JP2571271B2; AU4299589A; AU626923B2; CA2000450C; ATE109725T1; KR900006124A; CA2000450A1; CN1020082C; US5106692A; KR910009520B1; JPH02107438A; EP0364956B1; EP0364956A1; NZ231017A; DE68917412D1; CN1041913A

Description

Die Erfindung betrifft ein Laminat, und insbesondere ein Laminat mit ausgezeichneter Delaminierungsfestigkeit, Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit.
Unter Anwendung seiner Transparenz, Wärmebeständigkeit und chemischen Beständigkeit wurde Poly(4-Methyl-1-penten) als ein Überzugsmaterial für Instrumente für chemische Versuche, wie Bechergläser und Messzylinder, Injektionsspritzen, Zellen für optische Messungen und für Tabletts oder Härtungskartons in elektronischen Öfen verwendet. Poly(4-methyl-1-penten) hat einen hohen Schmelzpunkt und eine gute Wärmebeständigkeit, jedoch eine schlechte Heissiegelbarkeit. Die allgemeinste Methode zur Verbesserung der Heissiegelbarkeit von Poly(4-methyl-1- penten) besteht darin, ein Harz mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als Poly(4-methyl-1-penten) und einer besseren Heissiegelbarkeit, wie Polyethylen oder Polypropylen, an Poly(4-methyl-1-penten) zu binden (EP-A-0 293 187, EP-A-0 345 031 und US-A-4 546 150). Polyethylen und Polypropylen, die wie Poly(4-methyl-1- penten) Polyolefine sind, haben jedoch eine schlechte Haftung und das Direktlaminieren der beiden ergibt keine Produkte für die Praxis. Wird ein Verankerungs- Überzugsmittel, wie ein Klebemittel vom Urethan-Typ auf einen Film aus Poly(4-methyl-1-penten) beschichtet, und darauf wird ein Polyethylenfilm laminiert, dann zeigt das Laminat eine niedrige Delaminierungsfestigkeit und keine ausgezeichnete Heissiegelbarkeit, weil der Poly(4-methyl- 1-penten)-Film eine schlechte Oberflächenbenetzbarkeit hat.
Es ist bekannt, ein Styrolharz mit einer niedrigen Wasserpermeabilität auf ein Verseifungsprodukt eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers mit ausgezeichneter Gassperreigenschaft, Ölbeständigkeit und mechanischen Festigkeiten zu laminieren, und dadurch ein Laminat herzustellen, welches alle diese Eigenschaften aufweist. Als Klebe-Zwischenschicht bei diesem Laminat ist es bekannt, eine Zusammensetzung aus 50 bis 99 Gew.% eines pfropfmodifizierten statistischen Ethylen/α-Olefin- Copolymers, enthaltend 0,01 bis 10 Gew.% einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon, mit einer Schmelzflussrate von 0,1 bis 50 g/10 Minuten, einer Dichte von 0,85 bis 0,90 g/cm³, einem Ethylengehalt von 30 bis 95 Mol.% und einer Kristallinität, gemessen durch Röntgenstrahlen, von nicht mehr als 40 %, sowie 50 bis 1 Gew.% eines Klebrigmachers zu verwenden (JP-A-61-241144), und eine Zusammensetzung, umfassend 40 bis 98 Gew.% eines statistischen Ethylen/α-Olefin- Copolymers mit einer Schmelzflussrate von 0,1 bis 50 g//10 Minuten, einem Ethylengehalt von 30 bis 95 Mol.%, einer Dichte von 0,85 bis 0,90 g/cm³ und einer Kristallinität, gemessen durch Röntgenstrahlen, von nicht mehr als 40 %, 0,1 bis 20 Gew.% eines modifizierten Polyethylens mit einer Dichte von 0,905 bis 0,98 g/cm³ und einer Kristallinität, gemessen durch Röntgenstrahlen, von wenigstens 45 %, und 1 bis 50 Gew.% eines Klebrigmachers (JP-A-61-162539).
Keines dieser Patentdokumente schlägt jedoch ein Laminat mit Poly(4-methyl-1-penten) als Polymerschicht und Anhaftung an der Polymerschicht vor.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Laminat mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, mechanischer Festigkeit und Heissiegelbarkeit zur Verfügung zu stellen, welches eine Schicht aus 4-Methyl-1-penten-Polymer umfasst.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Laminat zur Verfügung zu stellen, das erhalten wurde durch Laminieren eines Films von 4-Methyl-1-penten-Polymer an einen Film aus Polyethylen oder Polypropylen unter Verwendung einer speziellen Zusammensetzung und mit einer hohen Delaminierungsfestigkeit und den vorerwähnten ausgezeichneten Eigenschaften.
Weitere Aufgaben der Erfindung und deren Vorteile werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.
Erfindungsgemäss werden die vorgenannten Ziele und Vorteile der Erfindung erzielt mittels eines Laminats, umfassend
(A) eine Schicht aus einem 4-Methyl-1-penten- Polymer, ausgewählt aus einem Monopolymer von 4-Methyl-1-penten und einem Copolymer aus 4-Methyl-1-penten mit einem anderen α-Olefin;
(B) eine Schicht aus einer klebenden Polymer- Zusammensetzung, umfassend
(a) 40 bis 98 Gew.% eines statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymers, enthaltend 30 bis 95 Mol.% Ethylen-Einheiten,
(b) 0,1 bis 20 Gew.% eines Polyolefins, welches mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon modifiziert ist, und
(c) 1 bis 50 Gew.% eines Klebrigmachers,
wobei die Verhältnisse der Komponenten (a), (b) und (c) auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c) bezogen sind; und
(C) eine Schicht aus einem thermoplastischen Harz, wobei die Schichten (A), (B) und (C) in der genannten Reihenfolge laminiert sind.
Bei dem erfindungsgemässen Laminat wird ein Polymer aus 4-Methyl-1-penten als Schicht (A) verwendet. Das 4-Methyl- 1-penten-Polymer kann ein Homopolymer von 4-Methyl-1- penten sein oder ein Copolymer von 4-Methyl-1-penten mit einem anderen α-Olefin. Das andere α-Olefin kann ein α- Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Tetradecen und 1-Octadecen sein.
Das Copolymer ist vorzugsweise ein Copolymer, umfassend wenigstens 85 Mol.% 4-Methyl-1-penten als Hauptkomponente.
Vorzugsweise hat das 4-Methyl-1-benzen-Polymer eine Schmelzflussrate (MFR&sub5;, Belastung: 5 kg, Temperatur: 260ºC) von 0,5 bis 200 g/10 Minuten hinsichtlich der Verformbarkeit und der Festigkeit.
Bei dem erfindungsgemässen Laminat macht man Gebrauch von einer Zusammensetzung, umfassend ein statistisches Ethylen/α-Olefin-Copolymer, einen Klebrigmacher und ein Polyolefin, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon modifiziert ist, als Zwischenschicht (B).
Das bei der Erfindung verwendete statistische Ethylen/α- Olefin-Copolymer ist ein statistisches Copolymer von Ethylen mit einem α-Olefin und hat einen Ethylengehalt von 30 bis 95 Mol.%. Der bevorzugte Ethylengehalt ist 40 bis 80 Mol.% hinsichtlich der Haftung zwischen der Zwischenschicht (B) und der Schicht aus dem 4-Methyl-1- penten-Polymer.
Beispiele für das α-Olefin, welches in dem statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymer vorliegt, schliessen solche mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen ein, wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Tetradecen und 1-Octadecen.
Diese α-Olefine können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Das statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer hat vorzugsweise eine Schmelzflussrate (MFR), bestimmt bei 190ºC unter einer Belastung von 2,16 kg, von 0,1 bis 50 g/10 Minuten. Noch bevorzugter ist hinsichtlich der Verformbarkeit eine MFR von 2 bis 50 g/10 Minuten.
Das statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer hat vorzugsweise eine Dichte von 0,85 bis 0,90 g/cm³ und hinsichtlich der Verformbarkeit noch bevorzugter von 0,855 bis 0,895 g/cm³.
Vorzugsweise hat das statistische Ethylen/α-Olefin- Copolymer eine Kristallinität, bestimmt durch Röntgenbeugung, von nicht mehr als 40 %. Hinsichtlich der Haftung der 4-Methyl-1-Penten-Schicht (A) an die Zwischenschicht (B) ist die bevorzugte Kristallinität des statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymers nicht mehr als 35 %.
Die Kristallinität des statistischen Ethylen/α-Olefin- Copolymers durch Röntgenbeugung wird nach dem folgenden Verfahren bestimmt.
Das Copolymer wird bei 280ºC und 30 kg/cm² für 10 Minuten druckverformt. Der Formkörper wird 5 Minuten in einer kalten Presse (Druck: 30 kg/cm²) abgekühlt, unter Erhalt einer Testprobe einer Grösse von 2 cm x 4 cm x 1 mm. Unter Verwendung einer drehenden Gegenkathoden- Röntgenbeugungsvorrichtung (RU-300, hergestellt von Rigaku Denki Co., Ltd.), die mit einem Kupfertarget ausgerüstet ist, werden Röntgenbeugungskurven der Testproben bei einem Beugungswinkel (2θ) von 5 bis 31º gemessen. Eine Basislinie wird zwischen 2θ = 6º und 2θ = 30 gezogen. Die Fläche des kristallinen Anteils wird in Gew.% berechnet und als Kristallinität der Probe bezeichnet.
Ein statistisches Ethylen/α-Olefin-Copolymer, wie es in der Erfindung verwendet wird und welches die vorgenannten Eigenschaften hat, kann man beispielsweise herstellen durch eine statistische Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin unter Verwendung eines Katalysators, umfassend (1) eine feste Titan-Katalysaturzusammensetzung, erhalten durch Behandeln von (a) einer hochaktiven festen Titan-Katalysatorkomponente, zusammengesetzt aus einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung und einem Elektronendonor, mit (b) einem halogenierten Kohlenwasserstoff, (2) einer Aluminium-organischen Verbindung, und (3) einem Elektronendonor, umfassend eine Siliciumverbindung. Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators wird beispielsweise in den JP-OSen 811/1981 und 83006/1983 beschrieben. Die Polymerisationsbedingungen zur Herstellung des statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymers werden beispielsweise in der JP-OS 166310/1985 beschrieben.
Der bei der Erfindung verwendete Klebrigmacher (c) ist ein festes amorphes Polymer, welches ein klebriges Harz sein kann, wie man es im allgemeinen auf dem Gebiet der Klebebänder, Anstrichfarben und Hotmelt-Kleber verwendet.
Die klebrigmachenden Harze können beispielsweise Harze sein, die erhalten wurden unter Verwendung von Fraktionen, die beim Kräcken von Petroleum und Naphtha erhalten werden, wie eine C&sub4;-Fraktion, eine C&sub5;-Fraktion oder eine Mischung von C&sub4;- und C&sub5;-Fraktionen. Beispiele schliessen aliphatische Kohlenwasserstoffharze ein, hergestellt aus Isopren und 1,3-Pentadien in einer C&sub5;-Fraktion als Hauptmaterialien; aromatische Kohlenwasserstoffharze, hergestellt unter Verwendung von Styrolderivaten und Indenen in einer C&sub9;-Fraktion, erhalten durch Kräcken von Petroleum und Naphtha als Hauptmaterialien; aliphatisch- aromatisch copolymerisierte Kohlenwasserstoffharze, erhalten durch Copolymerisieren von irgendwelchen C&sub4;- und C&sub5;-Fraktionen mit der C&sub9;-Fraktionen; alicyclische Kohlenwasserstoffharze, erhalten durch Hydrieren von aromatischen Kohlenwasserstoffharzen; synthetische Terpen- Kohlenwasserstoffharze mit einer aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Struktur; Terpen- Kohlenwasserstoffharze, hergestellt aus α,β-Pinenen in Terpenöl als Materialien; Chroman-Inden- Kohlenwasserstoffharze, hergestellt aus Indenen und Styrolen in kohlepechartigem Naphtha als Materialien; niedrigmolekulargewichtige Styrolharze und Kollophonium- Kohlenwasserstoffharze.
Von diesen Klebrigmachern werden alicyclische Kohlenwasserstoffharze, die erhalten wurden durch Hydrieren von aliphatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, bevorzugt. Solche Harze haben eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in einem statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymer.
Wünschenswert als solche alicyclische Kohlenwasserstoffharze sind solche mit einem Erweichungspunkt (Ring-und-Kugel-Methode) von 105 bis -50ºC, vorzugsweise 110 bis 140ºC, und einem aromatischen Ring-Hydrierungsverhältnis von wenigstens 80 %, und vorzugsweise wenigstens 85 %.
Das bei der Erfindung verwendete modifizierte Polyolefin (b) ist mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon modifiziert. Das modifizierte Polyolefin ist vorzugsweise ein modifiziertes Produkt aus einem Polymer, bei dem das gleiche α-Olefin verwendet wurde wie in Schicht (A). Das α-Olefin-Polymer kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein.
Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren oder deren Derivate, die als Modifizierungsmittel verwendet werden können, schliessen ein: acrylisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Nadicsäure (Endocis- bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxylsäure); Derivate von ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Säurehalogenide, Amide, Imide, Anhydride und Ester, wie Malenylchlorid, Maleimid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Monomethylmaleat, Dimethylmaleat und Glycidylmaleat.
Von diesen werden ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride bevorzugt. Maleinsäure, Nadicsäure oder deren Säureanhydride werden besonders bevorzugt.
Verschiedene bekannte Methoden können angewendet werden zum Herstellen des modifizierten Polyolefins (b) durch Pfropfcopolymerisieren des Pfropfmonomers, ausgewählt aus den vorerwähnten ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten, mit dem Polyolefin. Beispielsweise kann man eine Methode anwenden, bei der man das Polyolefin schmilzt, das Pfropfmonomer zugibt und dann dieses auf das Polymer pfropfcopolymerisiert, oder eine Methode, bei der man das Pfropfmonomer zu einer Lösung des Polyolefins in einem Lösungsmittel gibt und dadurch das Monomer pfropfcopolymerisiert auf das Polyolefin.
In jedem Fall wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators durchgeführt, um das Pfropfmonomer auf das Polymer effizient aufzupfropfen. Eine solche Pfropfreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 60 bis 350ºC durchgeführt. Der radikale Polymerisationsinitiator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teilen des Polyolefins verwendet.
Spezielle Beispiele für radikale Polymerisationsinitiatoren schliessen organische Peroxide ein, wie Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Dikumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5- di(peroxybenzoat)hexyn-3, 1,4-Bis(tert- butylperoxyisopropyl)benzol, und Lauroylperoxid; organische Peroxyester, wie tert-Butylperoxyacetat, 2,5- Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyn-3, 2,5-Dimethyl- 2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyphenylacetat, tert-Butylperoxyisobutyrat, tert-Butylperoxy-sek-octoat, tert-Butylperoxypivalat, Kumylperoxypivalat und tert-Butylperoxydiethylacetat; und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Methylazoisobutyrat.
Bevorzugt unter diesen radikalen Polymerisationsinitiatoren sind Dialkylperoxide, wie Dikumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5- di(tert-butylperoxy)hexyn-3 und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert- butylperoxyisopropyl)benzol.
Das Verhältnis des Pfropfens der ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon in dem modifizierten Polyolefin (b) ist bevorzugt etwa 0,01 bis 10 Gew.%.
Bei der die Zwischenschicht bildenden Zusammensetzung, wie sie im erfindungsgemässen Laminat verwendet wird, werden das statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer (a), das modifizierte Polyolefin (b) und der Klebrigmacher (c) in einer Menge von 40 bis 98 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.%, 0,1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.% bzw. 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser drei Komponenten, verwendet. Die Zusammensetzung der Zwischenschicht hat die Eigenschaften der Komponenten, nämlich eine ausgezeichnete Verformbarkeit und Haftung.
Die die Zwischenschicht bildende Zusammensetzung kann man herstellen durch Vermischen des statistischen Ethylen/α- Olefin-Copolymers (a), des Klebrigmachers (c) mit dem modifizierten Polyolefin (b) unter Verwendung beispielsweise eines Henschel-Mischers, eines V-artigen Mischers, eines Bandmischers oder eines Taumelmischers. Man kann auch nach dem obigen Vermischen die Mischung in einem Einzelschneckenextruder, Zwillingsschneckenextruder, einem Kneter, einem Banbury-Mischer, schmelzverkneten und anschliessend granulieren oder pulverisieren.
Bei dem erfindungsgemässen Laminat wird ein thermoplastisches Harz als Schicht (C) verwendet.
Das thermoplastische Harz kann vorzugsweise beispielsweise sein: Polyethylen, Polypropylen, Nylon, Polycarbonat, Ethylen/α-Olefin-Copolymere, Poly(4-methyl-penten-1), Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Poly-p-xylol, Polyester und Polyamide.
Bei dem erfindungsgemässen Laminat wird die Schicht (A) aus 4-Methyl-1-penten-Polymer auf die thermoplastische Harzschicht (C) mittels der Zwischenschicht (B) laminiert, wobei die Schicht (C) als Heissiegelschicht dient.
Man kann verschiedene bekannte Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Laminats verwenden. Beispielsweise kann man ein Verfahren anwenden, bei dem man zunächst eine 4-Methyl-1-penten-Polymerschicht bildet und dann die die Zwischenschicht bildende Zusammensetzung und das thermoplastische Harz extrusionsbeschichtet; oder ein Verfahren, bei dem man zunächst die 4-Methyl-1-penten- Polymerschicht bildet und dann die getrennt hergestellte thermoplastische Harzschicht auf die 4-Methyl-1-penten- Polymerschicht unter Verwendung einer die Zwischenschicht bildenden Zusammensetzung extrusionslaminiert; oder ein Verfahren, bei dem man das 4-Methyl-1-penten-Polymer, die die Zwischenschicht bildende Zusammensetzung und das thermoplastische Harz mit der die Zwischenschicht bildenden Zusammensetzung als Zwischenschicht unter Verwendung einer Mehrschichtdüse mit drei oder mehr Schichten coextrudiert. Von diesen Verfahren ist die Coextrusionsmethode am geeignetsten, weil der Betrieb einfach ist und bequem, und weil man einen laminierten Film mit einer ausgezeichneten Delaminierungsfestigkeit erhält. Die Coextrusion kann durchgeführt werden unter Verwendung einer T-Düse, bei welcher man eine flache Düse einsetzt, oder mit Hilfe einer Aufblasmethode unter Verwendung einer kreisförmigen Düse. Die Flachdüse kann mit einem Einzelverteiler unter Verwendung einer "Blackbox" oder mit einem Mehrfachverteiler ausgerüstet sein. Beim Aufblasverfahren können bekannte Düsen verwendet werden.
Es gibt keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Dicke der einzelnen Schichten beim erfindungsgemässen Laminat. Die Dicke der 4-Methyl-1-penten-Polymerschicht (A) ist vorzugsweise 1 bis 4000 um, insbesondere vorzugsweise 2 bis 50 um. Die Dicke der Zwischenschicht (B) ist vorzugsweise 1 bis 4000 um, besonders bevorzugt 2 bis 20 um. Die thermoplastische Harzschicht (C) hat vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 4000 um, und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 50 um.
Das erfindungsgemässe Laminat erhält man durch Laminieren der 4-Methyl-1-penten-Polymerschicht (A), der Zwischenschicht (B) und der thermoplastischen Harzschicht (C) in der genannten Reihenfolge. Infolgedessen schliesst das erfindungsgemässe Laminat beispielsweise ein: ein Dreischichtenlaminat, zusammengesetzt aus Schichten (A) (B) und (C), ein Fünfschichtenlaminat, zusammengesetzt aus 4-Methyl-1-penten-Polymerschicht (A) und einer Schicht (C) aus dem thermoplastischen Harz, das auf jeder Oberfläche der Schicht (A) mittels einer Zwischenschicht (B) auflaminiert ist, und Laminate, die man erhält, indem man weiterhin ein Polyvinylidenchloridharz, Polyvinylalkohol, ein verseiftes Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat, ein Polyamid, einen Polyester, Papier oder eine Aluminiumfolie auf die obigen Arten der Laminate auflaminiert, um Gasdichtigkeit zu erzielen.
Erforderlichenfalls können verschiedene übliche Additive, wie man sie allgemein bei thermoplastischen Harzen einsetzt, verwendet werden, wie Bewitterungsstabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Antistatika, Antinebelmittel, Antiblockmittel, Gleitmittel, Schmiermittel, Pigmente, Farbstoffe und Kernbildungsmittel, die in eine oder mehrere der 4-Methyl- 1-penten-Polymerschicht (A), die Zwischenschicht (B) und die thermoplastische Harzschicht (C), welche das Laminat bilden, inkorporiert werden können, und zwar in Mengen, die den Zielen der Erfindung nicht entgegenstehen. Die thermoplastische Harzschicht (C) kann weiterhin ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer enthalten, wie ein niedrigkristallines oder amorphes Ethylen/Propylen- Copolymer oder ein Ethylen/1-Buten-Copolymer oder ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, um die Heissiegelbarkeit zu verbessern.
Da das erfindungsgemässe Laminat dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein Laminat ist aus einer 4-Methyl-1-penten- Polymerschicht (A) und einer thermoplastischen Harzschicht (C), verbunden durch eine Zwischenschicht (B), hat das Laminat eine sehr gute Wärmebeständigkeit, Delaminierungsfestigkeit, Heissiegelbarkeit, chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit.
Unter Anwendung dieser Eigenschaften kann man das erfindungsgemässe Laminat sehr vorteilhaft für technische Formtrennfilme, für Arzneimittel enthaltende Beutel und als Verpackungsmaterial für Lebensmittel (als wiederverwendbare Säckchen (pouch) etc.) verwenden.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die vorliegende Erfindung ausführlicher. Jedoch wird die Erfindung durch diese Beispiele nicht begrenzt.

BEISPIEL 1

Als Zusammensetzung (Klebstoffharz-Zusammensetzung AD-1) zur Herstellung der Zwischenschicht (B) wurden 88 Gew.% eines statistischen Ethylen/Propylen-Copolymers (EPR-1) (Ethylengehalt 80 Mol.%, MFR&sub2; 1,2/g/10 Minuten, Dichte 0,88 g/cm³, Kristallinität 6 %), 2 Gew.% eines mit Maleinsäureanhydrid gepfropften hochdichten Polyethylens (MAH-HDPE) [Pfropfverhältnis von Maleinsäureanhydrid 2,1 g/100 g des Polymers, MFR&sub3; (190ºC, Last 2,16 kg), 2,4 g/10 Minuten, Dichte 0,960 g/cm³, Kristallinität 76 %] und 10 Teile eines alicyclischen hydrierten Petrolharzes (Klebrigmacher unter dem Handelsnamen ARCON P125, Erweichungspunkt 125ºC, Bromzahl 2, ein Produkt der Arakawa Chemical Co., Ltd.) in einer Trommel vermischt. Die Mischung wurde geknetet und in einem Einschneckenextruder (Schnecke 40 mm Durchmesser) bei 200ºC verknetet und dann granuliert.
Als Harz zur Bildung der Schicht (A) wurde ein 4-Methyl-1- penten/1-Decen-Copolymer (4MP-1, Dichte 0,835 g/cm³, MFR&sub5; 26 g/10 Minuten) verwendet.
Hochdruckpolyethylen (LDPE-1, Tm 105ºC) wurde als Harz zur Herstellung der thermoplastischen Harzschicht (C) verwendet.
Das 4-Methyl-1-penten/1-Decen-Copolymer (4MP-1) wurde in einem Extruder aufgeschmolzen (Zylinderdurchmesser 40 mm, Zylindertemperatur 270ºC); die die Zwischenschicht bildende Zusammensetzung (AD-1) wurde in einem Extruder (Zylinderdurchmesser 40 mm, Zylindertemperatur 250ºC) geschmolzen und das Hochdruckpolyethylen (LDPE-1) wurde in einem Extruder (Zylinderdurchmesser 40 mm, Zylindertemperatur 250ºC) geschmolzen. Die geschmolzenen Massen wurden durch eine Beschichtungsdüse (Düsentemperatur 260ºC) mittels einer Dreischicht-T-Düsenanordnung coextrudiert. Das Extrudat wurde abgekühlt, wobei man einen coextrudierten dreischichtigen Film (Laminat) erhielt, der sich zusammensetzte aus der Schicht (A) (4MP-1, Dicke 20 um), einer Zwischenschicht (B) (AD-1, Dicke 20 um) und einer Schicht (C) (LDPE, Dicke 20 um).
Die Eigenschaften des erhaltenen Laminats wurden nach den folgenden Methoden bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Haftungsfestigkeit (g/15 mm):

Ein Teststück mit einer Breite von 15 mm wurde aus dem Laminat ausgeschnitten. Das Teststück wurde zwischen den Harzschichten mit einer Querkopfgeschwindigkeit von 300 mm/min geschält. Die Schälfestigkeit (die Laminierungsfestigkeit) wurde gemessen.

Abziehfestigkeit des heissversiegelten Teils (g/15 mm):

Die thermoplastische Harzschicht (C) im obigen Laminat wurde aufeinandergelegt und bei einer Temperatur von 120ºC, 150ºC bzw. 180ºC unter einem Druck von 2 kg/cm² während 1 Sekunde mittels eines Heissiegelstabs mit einer Breite von 10 mm heissgesiegelt und anschliessend spontan gekühlt. Ein Teststück mit einer Breite von 15 mm wurde aus dem erhaltenen Laminat ausgeschnitten. Der heissgesiegelte Teil des Teststücks wurde mit einer Querkopfgeschwindigkeit von 300 mm/min abgepellt. Die Festigkeit beim Abziehen wurde gemessen.

BEISPIEL 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch anstelle von Hochdruck-Polyethylen (LDPE-1) ein statistisches Propylen- Copolymer [Handelsname Polypropylen F651, ein Produkt von Mitsui Petrochemical Industries Ltd., abgekürzt als PP; MFR (230ºC, 2,16 kg) 9 g/10 Minuten] verwendete. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von LDPE-1 ein Niedrigdruck-Polyethylen (Hizex 3000F, Handelsname für ein Produkt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.); abgekürzt als HDPE) verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von LDPE-1 ein Polyamidharz, Nylon-6 (Toray Nylon 6, CM1021, Handelsname für ein Produkt von Toray Inc.: NY abgekürzt) verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von LDPE-1 ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerharz (Kuraray Eval EP-E, Handelsname für ein Produkt von Kuraray Inc., abgekürzt EVOH) verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Polycarbonatharz (Teijin Panlite L1250, Handelsname für ein Produkt von Teijin Chemical Co., Ltd., abgekürzt als PC) anstelle von LDPE-1 verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Beispiel Bemerkungen Struktur Dicke (um) Zugfestigkeit (MD/TD) (*) 4-Methyl-1-penten-Polymerschicht (A) Zwischenschicht (B) Thermoplastische Harzschicht (C) Fliessspannung (kg/cm²) Bruchspannung (kg/cm²) Young's Modul (kg/cm²) Bruchdehnung (%) T-Düse "Blackbox"-Methode Testgeschwindigkeit 200mm/min Form der Probe = JIS K6781 "Chack"-Entfernung = 86mm FORTSETZUNG TABELLE 1 Wärmeschrumpf (%) MD/TD (%) Heisssiegel-Festigkeit (g/15mm) Minuten geschmolzen Luftofen -Wert = Dehnung +Wert = Schrumpf (***) Heissiegelbedingungen Druck = 2 kg/cm² Zeit = 1 sek FORTSETZUNG TABELLE 1 Schicht (A)/Zwischenschicht (B) Abschälen unmöglich Delaminierungsfestigkeit (g/cm) Zwichenschicht (B)/Schicht (C) (*) MD = Maschinenrichtung; TD = transversale Richtung (**) SB = Substrat gebrochen (***) Gemessen mittels der T-Abschälmethode

Claims

1. Laminat, umfassend

(A) eine Schicht aus einem 4-Methyl-1-penten- Polymer, ausgewählt aus einem Homopolymer von 4-Methyl-1-penten und einem Copolymer aus 4-Methyl-1- penten mit einem anderen α-Olefin;

(B) eine Schicht aus einer klebenden Polymer- Zusammensetzung, umfassend

(a) 40 bis 98 Gew.% eines statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymers, enthaltend 30 bis 95 Mol.% Ethylen-Einheiten,

(b) 0,1 bis 20 Gew.% eines Polyolefins, welches mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon modifiziert ist, und

(c) 1 bis 50 Gew.% eines Klebrigmachers,

wobei die Verhältnisse der Komponenten (a), (b) und (c) auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c) bezogen sind; und

(C) eine Schicht aus einem thermoplastischen Harz, wobei die Schichten (A), (B) und (C) in der genannten Reihenfolge laminiert sind.

2. Laminat gemäss Anspruch 1, bei dem das statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer (a) ein statistisches Copolymer aus Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

3. Laminat gemäss Anspruch 1, bei dem das modifizierte Polyolefin (b) ein 4-Methyl-1-penten-Polymer ist, das pfropfmodifiziert ist mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon.

4. Laminat gemäss Anspruch 3, bei dem die ungesättigte Carbonsäure ausgewählt ist aus Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Endocis-bicyclo[2.2.1]hept-5-en- 2,3-dicarboxylsäure.

5. Laminat gemäss Anspruch 1, bei dem der Klebrigmacher (c) ausgewählt ist aus aliphatischen Kohlenwasserstoffharzen, aromatischen Kohlenwasserstoffharzen, aliphatisch-aromatischen copolymerisierten Kohlenwasserstoffharzen, alicyclischen Kohlenwasserstoffharzen, Terpen- Kohlenwasserstoffharzen, synthetischen Terpen- Kohlenwasserstoffharzen, Chroman-Inden- Kohlenwasserstoffharzen und Kollophonium- Kohlenwasserstoffharzen.

6. Laminat gemäss Anspruch 1, bei dem das thermoplastische Harz in Schicht (C) ausgewählt ist aus Polyethylen, Polypropylen, Nylon, Polycarbonaten, Ethylen/α-Olefin-Copolymer, Poly-(4-methyl-penten-1), Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Poly-p-xylol, Polyestern und Polyamiden.