DE68917284T2

DE68917284T2 - Verfahren zur Herstellung von Laminaten.

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Publication number: DE68917284T2
Application number: DE68917284T
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Odil Dewanckele; Piet Kok; Robert Sophia Pauwels; Leon Louis Vermeulen
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1989-01-31
Filing date: 1989-01-31
Publication date: 1995-01-05
Anticipated expiration: 2009-02-01
Also published as: JPH02289838A; EP0380814A1; EP0380814B1; US5043245A; DE68917284D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines laminaren Artikels, der zwischen heißgesiegelten Elementen ein Silberbild enthält.
Der immer größere Wert, den die heutige Gesellschaft auf die persönliche Identifizierung von Inhabern von Ausweisen, Lizenzen, Käuferkarten, Mitgliedskarten usw. legt, bringt es mit sich, daß dauerhafte Identifikationsdokumente mit einer präzisen Datendarstellung und Fälschungsschutz hergestellt werden müssen.
Viele Identifikationsdokumente zeigen den Namen, Personalien und die Unterschrift des Trägers, zu einer noch besseren Identifikation enthält das Dokument darüber hinaus noch ein Porträt des Inhabers. Der Text ist meistens geschrieben oder schwarzweiß gedruckt, das Foto ist entweder ein Schwarzweißfoto oder ein Farbfoto. Schwarzweißfotos auf der Basis von Silbermetall sind dauerhafter als Farbfotos und werden in vielen Fällen Farbfotos vorgezogen, deren Farben sich ändern können, so daß die Identifikation sich einigermaßen verschlechtern kann.
Gemäß einer sehr geeigneten Methode erfolgt die Herstellung eines Schwarzweißfotos zur Herstellung von Identifikationsdokumenten gemäß einem Verfahren, das als Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren (DTR-Verfahren) bekannt ist. Die Prinzipien des Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahrens sind z.B. dem Buch "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" von André Rott und Edith Weyde - Focal Press - London - New York (1972) zu entnehmen. Das fotografische Dokument wird zwischen ein klares Plastikschutzdeekblatt und eine Rückträgerschicht gepreßt. Das Ganze wird miteinander laminiert, um ein dauerhaftes Identifikationsdokument, auch ID- Karte genannt, bereitzustellen.
Die Herstellung des laminaren Artikels durch die Laminierung eines schützenden, thermoplastischen oder thermisch härtbaren Blattes, das die zu schützende Information abdeckt, erfolgt am besten durch Erhitzung. Die zu einer soliden Laminierung benötigte Wärme führt zu einem Problem, insbesondere wenn das Silberbild mit dem Diffusionsübertragungsverfahren hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, däß die Farbe des Silbers nicht neutralschwarz bleibt, sondern braun wird und das Bild folglich einigermaßen verbläßt.
Ein derartiges Phänomen ist unannehmbar und seine negativen Auswirkungen auf die Bildqualität und die Bilderkennung sollen möglichst viel eingeschränkt werden.
Bei der Diffusionsübertragungsfotografie erkennt man, daß das Erhalten eines Silberbildes mit einem neutralen Farbton problematisch ist, und werden geeignete, als Bildtonsteuermittel bekannte Zusammensetzungen, insbesondere Tönungsmittel, verwendet, um den Bildton von braun in tiefschwarz zu verwandeln (siehe das schon erwähnte Buch von André Rott und Edith Weyde, Seiten 58-65).
Wir haben trotzdem experimentell festgestellt, däß von den verschiedenen Klassen der zu diesem Zweck benutzten, meistens heterocyclischen Thiol- oder Thioketonverbindungen in dem Temperaturbereich (100 bis 150ºC), in dem das Heissiegeln für die Laminierung erfolgt, nur eine beschränkte Anzahl effektive Tönungsmittel sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von laminaren Artikeln bereitzustellen, die zwischen heißgesiegelten Elementen ein DTR- Silberbild enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die degradierende Wirkung von Wärme auf einem neutralen Farbton des Silberbildes in hohem Maße eingeschränkt und sogar beseitigt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen mit diesem Verfahren hergestellten laminaren Artikel bereitzustellen.
Andere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der weiteren Beschreibung ersichtlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung eines laminaren Artikels, das auf einem Blatträger ein Silberbild enthält, das durch das Silberkornplexdiffusionsübertragungsverfahren in einer Keimschicht erzeugt wurde, wobei dieses Bild in einem Laminierungsverfahren erhitzt wird und dadurch mit einer schützenden, thermoplastischen Harzschicht oder einem derartigen Harzblatt geschützt wird, welche(s) dieses mit einem Träger versehene Silberbild bedeckt, dadurch gekennzeichnet, däß die Keimschicht während des thermischen Laminierungsverfahrens dieses Silberbild in Anwesenheit enthält von einer oder mehreren heterocyclischen Thioketonverbindungen oder deren tautomeren Thiolvertreter, die als Tönungsmittel fungieren und einer der folgenden, allgemeinen oder strukturellen Formeln (I) bis (V) entsprechen:
in der R¹ eine C&sub1;-C&sub4; Alkylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt;
in der R² eine C&sub1;-C&sub4; Alkylgruppe oder eine Allylgruppe darstellt;
in der R³ eine C&sub1;-C&sub4; Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt.
Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) können wie in Ber. 24, 2191 (1891), in Canad. J. Chem. 33, 1278 (1955) und in der Patentschrift GB-A-847 436 hergestellt werden.
Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (II) können wie in der Patentschrift US- A-3 712 818 oder GB-A-1 256 886 hergestellt werden.
Verbindung (III) kann gemäß Acta. Chem. Scand. 12, 1751 (1958) hergestellt werden.
Verbindung (IV) kann wie in Monatshefte für Chemie 106, 1495 (1975) hergestellt werden.
Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (V) können wie in der belgischen Patentschrift Nr. 574 756 beschrieben hergestellt werden.
Besonders geeignete Tönungsmittel gemäß der allgemeinen Formel (I) sind diejenigen, in denen R¹ Phenyl, Allyl oder n-Butyl ist, wobei diese Verbindungen in diesem Dokument Verbindung Nr. 1, 2 bzw. 3 genannt werden.
Besonders geeignete Tönungsmittel gemäß der allgemeinen Formel (II) sind diejenigen, in denen R² -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, n-C&sub4;H&sub9; oder -CH&sub2;CH=CH&sub2; ist, wobei diese Verbindungen in diesem Dokument Verbindung Nr. 4, 5, 6 bzw. 7 genannt werden.
Besonders geeignete Tönungsmittel gemäß der allgemeinen Formel (V) sind diejenigen, in denen R³ Phenyl oder Methyl ist, wobei diese Verbindungen in diesem Dokument Verbindung Nr. 10 bzw. 11 genannt werden.
Die Anwesenheit dieser heterocyclischen Verbindungen in einer ein Diffusionsübertragungssilberbild enthaltenden Bildempfangsschicht verhindert, däß sich während einer wie bei der thermischen Laminierung angewandten Wärmebehandlung das Bild braun verfärbt, und wirkt der Abnahme der optischen Densität dieses Bildes entgegen.
Gemäß einer Ausführungsform ist (sind) diese(s) Tönungsmittel, um das durch das Diffusionsübertragungsverfahren hergestellte Silberbild während der Laminierung in Anwesenheit von mindestens einem dieser Tönungsmittel zu haben, so in die Gießzusammensetzung der Keimschicht eingearbeitet, daß eine Deckung zwischen 0,0015 g/m² und 0,0075 g/m² erreicht wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird zumindest eines dieser Tönungsmittel in Anwesenheit des Silberbildes gebracht mittels der Behandlung der durch Diffusionsübertragung verarbeiteten Keimschicht mit einer wäßrigen Flüssigkeit, die diese(s) Tönungsmittel in gelöster Form z.B. in einer Konzentration zwischen 0,05 und 0,5 g/l enthält.
Die beim Bildempfangsmaterial der Silberkomplexdiffusionsübertragung benutzten Keime sind einer im allgemeinen Fachleuten bekannten Art, z.B. diejenigen, die in dem schon erwähnten Buch von André Rott und Edith Weyde, Seiten 54-56, beschrieben sind. Besonders geeignet sind kolloidale Silbersulfide und kolloidale Silbermetallsulfide, z.B. Sulfide von Silber und Nickel und gemischte Sulfide davon. Abgesehen von diesen Keimen und den obengenannten Tönungsmitteln kann das Bildempfangsmaterial in einem hydrophilen Kolloidbindemittel wie Gelatine und Kasein jedes andere zum Gebrauch in solchen Materialien bekannte Zusatzmittel enthalten, z.B. eine bestimmte Menge Silberhalogenidlösungsmittel, einen oder mehrere Entwickler, Trübungsmittel, z.B. Pigmente, und optische Aufhellungsmittel.
Die Bildeinpfangsschicht kann Teil eines separaten Bildempfangsmaterials sein oder eine Integralkombination mit der (den) lichtempfindlichen Schicht(en) des fotografischen Materials bilden.
Falls die Bildempfangsschicht zur Bildung dieser Integralkombination nach der Verarbeitung des fotografischen Materials auf einen normalen Träger aufgetragen wird und mit der (den) Silberhalogenidemulsionsschicht(en) assoziiert wird, wird eine alkalidurchlässige Lichtschutzschicht, die z.B. weiße Pigmentkörner enthält, zwischen der Bildempfangsschicht und der (den) Silberhalogenidemulsionsschicht(en) angebracht, um das Negativbild im Verhältnis zum Positivbild zu maskieren, wie in dem schon erwähnten Buch von André Rott und Edith Weyde auf Seite 141 beschrieben wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur Bildung von als Identifikationskarten dienenden, heißsiegelbaren Laminaten wird die Bildempfangsschicht auf einen thermoplastischen Harzträger, vorzugsweise einen Polyvinylchloridharzträger, der direkt mit der Bildempfangsschicht überzogen wird, aufgetragen.
Die Bezeichnung "Polyvinylchlorid" umfaßt in der vorliegenden Erfindung das Homopolymer und jedes Copolymer, das mindestens 50 Gew-% Vinylchlorideinheiten enthält und keine sich wiederholenden, hydrophilen Einheiten enthält.
Als Träger dienende Vinylchloridcopolymere können ein oder mehrere der folgenden Comonomere enthalten : Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylonitril, Styrol, Butadien, Chloropren, Dichlorbutadien, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Trifluorchlorethylen.
Das als Träger dienende Polyvinylchlorid kann chloriert werden, um 60-65 Gew-% Chlor zu enthalten.
Viele Eigenschaften von Polyvinylchlorid und dessen Copolymeren werden durch Plastifizierung verbessert, und ihre Formbeständigkeit kann durch Fachleuten gut bekannte Stabilisatoren (siehe z.B. F.W. Billmeyer, Textbook of Polymer Chemistry, Interscience Publishers, Inc., New York (1957) S. 311-315) verbessert werden.
Der Polyvinylchloridträger kann z.B. in einer Menge bis 5 Gew-% Pigmente oder Farbstoffe als Färbungsmittel enthalten. Ein opaker weißer Aspekt kann durch Einarbeitung von weißen Pigmenten, z.B. Titandioxydkörnern, erhalten werden.
Um eine Bildempfangsschicht bereitzustellen, die nach einer Naßverarbeitung schnell wieder trocken ist und ein gutes Haftvermögen zu einem nicht substrierten Polyvinylchloridträger aufweist, wird kolloidale Polykieselsäure als Bindemittel in diese Schicht eingearbeitet.
Vorzugsweise wird hydratierte Polykieselsäure als Dispersion mit einem Ph-Wert im Bereich 8 bis 9 benutzt. Die kolloidalen Polykieselsäurekörner weisen vorzugsweise eine durchschnittliche Korngröße zwischen 5 und 100 mm auf. Derartige Polylcieselsäurekörner sind in wäßrigen kolloidalen Dispersionen erhältlich, die unter den Markennamen "LUDOX" (eingetragene Schutzmarke von E.I. du Pont de Nemours, Wilmington, Del. U.S.A.), "SYTON" (eingetragene Schutzmarke von Monsanto Chemical Corporation, Boston, Mass. USA) und "KIESELSOL" (eingetragene Schutzmarke von Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, Westdeutschland) vertrieben werden. SYTON X-30 ist eine eingetragene Schutzmarke für eine 30 Gew-%ige wäßrige Dispersion von Polykieselsäurekörnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von 25 nm, und KIESELSOL 300-F ist die eingetragene Schutzmarke einer wäßrigen Dispersion, die eine kolloidale Polykieselsäure mit einer durchschnittlichen Korngröße von 7-8 nm enthält.
Zum Erhalt einer Bildempfangsschicht mit einer guten Wasserfestigkeit wird die kolloidale Polykieselsäure in einer Vernetzungsreaktion mit (einer) der folgenden Formel entsprechenden Siloxanverbindung(en) gebracht:
in der bedeuten:
R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; (gleich oder verschieden) je eine Kohlenwasserstoffgruppe einschließlich einer substituierten Kohlenwasserstoffgruppe - z.B. Methyl und Ethyl - und R&sup7; eine chemische Gruppe, die eine Polymerisationsreaktion auslösen kann oder mit im proteinartigen Material anwesenden Amino- und/oder Hydroxylgruppen wie Gelatine und Kasein reagieren kann, insbesondere eine Gruppe, die reaktives Halogen wie ein reaktives Chloratom enthalten kann, eine Epoxydgruppe oder eine α,ß-Ethylen-ungesättigte Gruppe, wobei repräsentative Beispiele solcher Gruppen z.B. folgende sind:
in denen bedeutet:
A eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe, und
in der bedeutet : Y eine bivalente Kohlenwasserstoffkette einschließlich dieser Kette, wenn sie durch Sauerstoff unterbrochen ist, z.B. eine -CH&sub2;-O(CH&sub2;)&sub3;-Gruppe, oder eine bivalente Kohlenwasserstoffkette, die an Seiten des Silikonatoms mit Sauerstoff verbunden ist, z.B. eine -CH&sub2;-O-Gruppe.
Siloxanverbindungen gemäß der obigen allgemeinen Formel werden in den Patentschriften US-A-3 661 584 und GB-A-1 286 467 als Verbindungen beschrieben, die das Haftvermögen von proteinartigen Kolloidverbindungen mit Glas verbessern.
Beispiele von besonders nutzbaren Siloxanverbindungen sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2
Die Reaktion der Siloxangruppe mit der kolloidalen Polykleselsäure erfolgt in einem wäßrigen Medium sehr schnell durch eine Hydrolyse- und Deshydratierungsrekktion, die eigentlich eine Kondensationsreaktion mit hydratierter Polykieselsäure, d.h. Si(OH)&sub4;, ist. Eine komplette Härtung durch Vernetzung erfolgt nach der Bilderzeugung bei erhöhter Temperatur, z.B. durch Erhitzung während der Heissiegel-Laminierungsstufe.
Durch die Siloxangruppe wird gemäß dem folgenden Reaktionsschema ein Makrosiloxan mit der kolloidalen hydratierten Polykleselsäure gebildet: (Hydrolyse)
Um die Abstoßung bei der Beschichtung zu verringern und die Auftragsgeschwindigkeit zu verbessern, wird ein Polyvinylchloridharzträger oder polyvinylchlorid-beschichteter Papierträger mit einer Koronaentladung vorbehandelt, indem man den Träger z.B. in Form eines Blattes oder Riemens zwischen eine geerdete leitfähige Rolle und Koronadrähte führt, auf die zur Ionisierung der Luft eine Wechselvoltspannung mit genügend hohem Potential angebracht wird. Vorzugsweise liegt die Höchstspannung im Bereich von 10 bis 20 kV. Eine Wechselstromkoronaeinheit wird bevorzugt, weil sie keine kostspielige Gleichrichteranlage benötigt und die Voltspannungsgröße einfach mit einem Transformator angepaßt werden kann. Bei der Koronaentladungsbehandlung mit einer Wechselstromkoronaeinheit ist ein Frequenzbereich von 10 bis 100 kHz besonders nutzbar. Die Koronabehandlung kann mit Material in Form eines Riemens oder Bandes bei einer Geschwindigkeit von 10 bis 30 m pro Min. erfolgen, wobei die Koronaeinheit mit einem Strom im Bereich von 0,4 bis 0,6 A über eine Riemen- oder Bandbreite von 25 cm angetrieben wird.
Die Koronaentladungsbehandlung macht eine Behandlung mit einem Lösungsmittel zum Angreifen und Vergröbern der Harzträgeroberfläche überflüssig, kostet weniger und ist bei der Anwendung viel feiner.
Ein durch Koronaentladung oberflächenbehandeltes Polyvinylchloridmaterial, das als Träger bei der Herstellung einer laminierten Identifikationskarte (ID-Karte) mit fotografischen Informationen in einer hydrophilen Kolloidschicht dient, wird in der Patentschrift US-A-4 429 032 beschrieben.
Ein Vinylchloridpolymerträger kann z.B. in einer Menge bis 5 Gew-% Pigmente oder Farbstoffe als Färbungsmittel enthalten. Ein opaker weißer Aspekt kann z.B. mit Titandioxydkörnern erhalten werden.
Normalerweise werden verschiedene Blätter von mattiertem Polyvinylchlorid mit einer Stärke von nur 0,150 bis 0,75 mm durch Laminierung aufeinandergeschichtet und verbunden, um eine ausreichende Stärke und Steifigkeit zu erhalten, die das verzerrungslose Einführen des Dokuments in den Schlitz eines elektronischen Identifikationsapparates ermöglicht.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird vor oder während einer Behandlung des erhaltenen Diffusionsübertragungssilberbildes mit zumindest einem Tönungsmittel die Bildempfangsschicht mit einer wäßrigen Flüssigkeit, die ein gelöstes Tensid enthält, behandelt. Diese Flüssigkeit hat eine reinigende Wirkung und entfernt organische Chemikalien, die der fotografischen Verarbeitung der das Bild enthaltenden Schicht entstammen. In diesem Zusammenhang haben wir experimentell festgestellt, däß der Rückstand des reduzierten oder oxidierten Silberhalogenidentwicklers, z.B. Hydrochinon, eine tadellose Laminierung von thermoplastischen, hydrophoben Materialien verhindert, z.B. indem dünne Schichten von solchen Materialien zur Bildung einer dicken Schicht aufeinandergeschichtet werden, vor allem wenn zumindest eines dieser Materialien auf der Basis eines Vinylchloridpolymers hergestellt ist.
Obwohl jedes handelsübliche Tensid, Detergens genannt, zu diesem Zweck benutzt werden kann, z.B. ein Detergens, das in dem Buch "McCutcheon's Detergents & Emulsifiers 1978 North American Edition - McCutcheon Division, MC Publishing Co. 175 Rock Road, Glen Rock, NJ 07452 USA" beschrieben wird, bevorzugt man anionische und nicht-ionische, oberflächenaktive Mittel, die eine Polyethylenoxidkette in ihrer Struktur enthalten. Beispiele von solchen Mitteln werden in der Patentschrift US-A-3 663 229 beschrieben.
Eine nutzbare Tensidkonzentration, um den Rückstand des organischen Entwicklers zu entfernen, liegt im Bereich zwischen 5 und 50 g/l.
Das beim Laminierungsverfahren benutzte Deckblatt ist transparent, falls der Träger nicht transparent ist, und kann aus jedem geeigneten steifen, halbsteifen oder flexiblen Kunststoff wie einem Celluloseacetatbutyrat, einem Cellulosetriacetat, einem Polyvinylchlorid, einem polymerisierten Polyethylenglykolester oder einem polyolefinbeschichteten Polyester, vorzugsweise einem polyethylen-beschichteten Terephthalatblatt, das ein besonders verschleißfestes Außenelement bildet, hergestellt sein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Deckblatt ein Polyethylenharzblatt mit einer harzigen schmelzklebrigen Beschichtung, z.B. einer Polyalkylenschicht, vorzugsweise einer Polyethylenschicht, mit einer Glasumwandlungstemperatur, die mindestens 40ºC niedriger als die Glasumwandlungstemperatur des Trägerblattharzes des laminaren Artikels ist. In diesem Zusammenhang wird auf die Tg-Werte von Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polyethylenterephthalat verwiesen, die -20ºC, +5ºC, +80ºC bzw. 67ºC betragen (siehe J. Chem. Educ., Vol. 61, Nr. 8 August 1984, S. 668).
Die Laminierung des Bildempfangsmaterials, das ein Diffusionsübertragungssilberbild und zumindest eines der Tönungsmittel gemäß einer der obigen Formeln (I) bis (V) mit einem abdeckenden hydrophoben Harzfilmblattmaterial enthält, erfolgt vorzugsweise durch Heissiegelung zwischen flachen Stahlplatten oder in dem Walzengriff von Druckrollen unter einem Druck von z.B. 10 bis 15 kg/cm² bei einer Temperatur zwischen 100 und 150 ºC, z.B. bei 135ºC, oder durch den Gebrauch jedes anderen marktgängigen Apparats für die Laminierung durch Heissiegelung.
Gemäß einer Ausführungsform wird das Silberbild in einer Bildempfangsschicht gebildet, die auf einen opaken Polyvinylchloridträger mit einer Starke von nur 0,150 bis 0,75 mm aufgetragen ist. Ein Blatt dieser Stärke kann in einem mechanischen Verfahren, z.B. Offset- oder Tiefdruck, noch immer einfach manipuliert werden und - bevor oder nachdem es mit der Bildempfangsschicht überzogen worden ist - mit zusätzlichen Sicherheitsmarkierungen versehen werden, von denen nachstehend Beispiele folgen : ein Wasserzeichen, Fingerabdrücke, von Banknoten bekannte Druckmuster, kodierte Informationen, z.B. binäre Kodeinformation, eine Unterschrift oder andere gedruckte Personalien, die mit fluoreszenten Farbstoffen oder Pigmenten, perlmutterartigen Pigmenten und/oder sichtbar lesbaren bzw. UV-Licht-lesbaren Druckfarben versehen werden, wie z.B. in den Patentschriften GB-A-1 518 946 und US-A-4 105 333 beschrieben wird.
Andere Möglichkeiten zur Erhöhung der Fälschungssicherheit sind die Einbettung von Infrarotabsorption smarkierungen, magnetischen Punkten oder Streifen und unsichtbaren elektronischen Mikroschaltungen und Hologrammen im Laminat, wie z.B. in den Patentschriften DE-A-2 639 952, GB-A-1 502 460 und 1 572 442 und US-A-3 668 795 beschrieben wird. Die Hologrammuster können in Silberhalogenidemulsionsschichten, normalerweise Lippmann-Emulsionen, die insbesondere zu diesem Zweck entworfen sind und mit einem Foto kombiniert werden können, erhalten werden.
Gemäß einer Ausführungsform wird die Silberhalogenidemulsionsschicht zur Herstellung des Hologramms auf eine Seite des transparenten, bei der Herstellung eines erfindungsgemaßen Laminats benutzten Deekblattes aufgetragen und mit der Bildempfangsschicht zusammenlaminiert, die möglicherweise mit einem transparenten Harzzwischenblatt aus Polyethylen oder einem Harzblatt wie einem polyethylenbeschichteten Polyvinylchloridblatt davon getrennt ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird nach der Bildung eines Silberbildes in der Bildempfangsschicht durch das Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren diese Schicht, die ein proteinartiges Bindemittel, z.B. Gelatine oder Kasein, enthält, mit einer Verbindung behandelt, die als Härtungsmittel für das proteinartige Schichtmaterial fungiert.
Man kann jedes Fachleuten bekanntes Härtungsmittel benutzen, das sich zur Härtung von Gelatine und/oder Kasein eignet.
Eine sehr effiziente Härtung erhält man mit Polyepoxydverbindungen, vor allem mit einer in der Patentschrift DE-A-2 935 354 beschriebenen Triepoxydverbindung, insbesondere Triglycidyl-triazolidin-3,5-dion, und mit selbst eine Vernetzungsreaktion auslösenden Produkten eines Epihalohydrins oder eines α-Dihalohydrins mit einem wasserlöslichen Polyamid und einem wasserlöslichen Polyamin, wie in der Patentschrift GB-A-1 269 381 beschrieben.
Andere besonders geeignete Härtungsmittel sind N-Methylol-Verbindungen, z.B. die N-Methylol-Härtungsmittel, die in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung (Kokai) 60 170 841 beschrieben werden, und Harze wie Melamin-Formaldehydharze, die noch derartige Gruppen enthalten.
Die Härtungsmittel werden nach dem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren vorzugsweise aus einer als Spülflüssigkeit dienenden wäßrigen Verbindung aufgetragen.
Das folgende vergleichende Beispiel erläutert die vorliegende Erfindung, ohne sie hierauf zu beschränken.
Alle Verhältnisse, Prozentsätze und Teile sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anderes vermerkt ist.

BEISPIEL

Ein opakes Polyvinylchloridblatt mit einer Stärke von 200 um wird mittels eines unter den folgenden Umständen arbeitenden Koronaentladungsapparats elektrisch entladen:
Filmlaufgeschwindigkeit : 20 m/min,
Elektrodenabstand zur Filmoberfläche : 2 mm,
Koronastrom : 0,55 A,
Wechselvoltspannungsunterschied (Höchstwert) : 10 kV,
Frequenz : 30 kHz.
Die korona-behandelte Oberfläche wird mit der folgenden Verbindung beschichtet, um Muster von Bildempfangsmaterialien zu bilden, die sich nur durch die Anwesenheit oder Abwesenheit von einem nachstehend identifizierten besonderen Tönungsmittel voneinander unterscheiden:
Wasser 543,1 ml
3%ige wäßrige Dispersion von kolloidalen Ag&sub2;NiS-Keimen 14 ml
30%ige wäßrige Dispersion von kolloidaler Polykieselsäure (durchschnittliche Korngröße 0,025 um, Ph : 8) 250 ml
5%ige Lösung einer Siloxanverbindung Nr. 7 in Ethanol 50 ml
4%ige wäßrige Formaldehydlösung 10 ml
13,4%ige wäßrige Kaseindispersion 200 ml
5%ige wäßrige Lösung von Ammoniumperfluorkaprilat 2 ml
Tönungsmittel 15 ml
(zugegeben als 1 Gewichtsanteil Ethanollösung)
Jede dieser Verbindungen wird in einer Näßdeckung von 26,3 m³/l aufgetragen und getrocknet.
Muster 1 enthält kein Tönungsmittel.
Die Muster 2 bis 4 enthalten die Verbindungen Nr. 1, 2 bzw. 3.
Die Muster 5 bis 8 enthalten die Verbindungen Nr. 4, 5, 6 bzw. 7.
Die Muster 9 und 10 enthalten die Verbindungen (III) bzw. (IV).
Die Muster 11 und 12 enthalten die Verbindungen Nr. 10 bzw. 11.
Muster 13 enthält ein Tönungsmittel X gemäß der Patentschrift US-A-3 160 505 mit folgender Strukturformel:
Beim normalen Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren wird ein zu Identifikationszwecken dienendes Schwarzweißsilberbild in jedem Muster hergestellt.
Auf die bebilderten und getrockneten Bildempfangsschichten wird ein transparentes Polyvinylchloridblatt von 60 um gelegt, das vorher auf einer Seite mit einem Polyethylenblatt von 30 um überzogen wird, und mit dem Polyethylen in Kontakt mit der Bildempfangsschicht laminiert. Zur Laminierung werden flache Stahlplatten benutzt, die Schichten unter einem Druck von 10 kg/cm² bei einer Temperatur von 135ºC zusammenpressen.
Das in den so erhaltenen Laminaten enthaltene Bild wird nicht nur durch die gute Siegelung vor Nachbildung geschützt, sondern auch durch die Vernetzungsreaktion, die in der Bildempfangsschicht stattfindet und diese Schicht für wäßrige Silberätzflüssigkeiten undurchlässig macht.

Bewertung der Bildtonqualität

Gemäß einer visuellen Bewertung des Bildtons der Laminatmuster werden Schätzziffern von 1 bis 6 erhalten (wobei die höchste Ziffer den am wenigsten neutralen Schwarzbildton aufweist). Diese Schätzziffern werden in der nachstehenden Tabelle 3 aufgelistet. TABELLE 3 Musternr. Verbindungsnr. Schätzziffer
Bei den Laminatmustern 2 bis 12 ist die im Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm gemessene Spektraldichte nicht niedriger als die vor der Laminierung in diesen Mustern gemessene Spektraldichte. Bei den Mustern 1 und 13 wird ein Spektraldichtensturz von etwa 0,1 bei 700 nm gemessen, was dem Rotbraunton dieser Muster entspricht.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines laminaren Artikels, das auf einem Blatträger ein Silberbild enthält, das durch das Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren in einer Keimschicht erzeugt wurde, wobei dieses Bild in einem Laminierungsverfahren erhitzt wird und dadurch mit einer schützenden, thermoplastischen Harzschicht oder einem derartigen Harzblatt geschützt wird, welche(s) dieses mit einem Träger versehene Silberbild bedeckt, dadurch gekennzeichnet, daß die Keimschicht während des thermischen Laminierungsverfahrens dieses Silberbild in Anwesenheit enthält von einer oder mehreren heterocyclischen Thioketonverbindungen oder deren tautomeren Thiolvertreter, die als Tönungsmittel fungieren und einer der folgenden, allgemeinen oder strukturellen Formeln (I) bis (V) entsprechen:

in der R¹ eine C&sub1;-C&sub4; Alkylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt;

in der R² eine C&sub1;-C&sub4; Alkylgruppe oder eine Allylgruppe darstellt;

in der R³ eine C&sub1;-C&sub4; Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt.

2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, däß, um dieses Silberbild während der Laminierung in Anwesenheit von zumindest einem dieser Tönungsmittel zu haben, diese(s) Tönungsmittel in die Gießzusammensetzung der Keimschicht derartig eingearbeitet ist (sind), däß eine Deckung zwischen 0,0015 g/m² und 0,0075 g/m² erreicht wird.

3. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Laminierung zumindest eines dieser Tönungsmittel in Anwesenheit dieses Silberbildes gebracht wird mittels der Behandlung der durch Diffusionsübertragung verarbeiteten Keimschicht mit einer wäßrigen Flüssigkeit, die diese Tönungsmittel in gelöster Form in einer Konzentration zwischen 0,05 und 0,5 g/l enthält.

4. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, däß vor oder während der Behandlung mit diesen Tönungsmitteln die Keimschicht mit einer wäßrigen Flüssigkeit, die ein gelöstes Tensid enthält, behandelt wird.

5. Ein Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid ein anionisches oder nicht-ionisches Tensid ist, das eine Polyethylenoxidkette in seiner Struktur enthält.

6. Ein Verfahren gemäß irgendwelchem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, däß die Keimschicht kolloidale Polykleselsäure als Bindemittel enthält.

7. Ein Verfahren gemäß irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Keimschicht ein proteinartiges Bindemittel enthält, das nach der Bildung des Silberbildes mit einer Verbindung behandelt wird, die als Härtungsinittel für das proteinartige material fungiert.

8. Ein Verfahren gemäß irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger der Keimschicht ein thermoplastischer Vinylchloridpolymerträger ist.

9. Ein Verfahren gemäß irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, däß bei der Bildung des Laminats ein Deckblatt für die durch Diffusionsübertragung verarbeitete Keimschicht verwendet wird, welches Blatt transparent ist und aus Celluloseacetatbutyrat, einem Cellulosetriacetat, einem Polyvinylchlorid, einem polymerisierten Polyethylenglykolester, einem Polyolefin, oder einem polyolefinbeschichteten Polyester hergestellt ist.

10. Ein Verfahren gemäß irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Laminierung durch die Einführung der zusammenzustellenden Elemente zwischen flache Stahlplatten oder in den Walzengriff von Druckrollen unter einem Druck von 5 bis 10 kg/cm² bei einer Temperatur zwischen 100 und 150 ºC erfolgt.