DE1778335A1 - Biaxial orientierte Filme und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

■ Uippe 21629 ~ Dr.P/re
iOl Case P.2O152/2O666

Beschreibung

zur Patentanmeldung der

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD., London, Großbritannien

betreffend:

"Biaxial orientierte Filme und Verfahren zu deren

Herstellung"

Priorität: 20.4.1967 und 2^.11.1967 Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf neue orientierte Filme und auf ein Verfahren zu deren Herstellung.

In vielen Fällen ist die Verwendung eines dünnen Films (d.h. eines Filma mit einer Dicke von 0,00127 - 0,1905 mm) erwünscht, welcher eine hohe mechanische Festigkeit mit Steifheit (um die Handhabung zu erleichtern) verbindet und welcher thermisch stabil ist und gute elektrische Isolierungseigenschaften aufweist.

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Für die Verwendung im Freien ist ea weiterhin erwinacht, daÄ d«T Film eine gute Beständigkeit gegenüber Abbau durch Wärme unJ ultraviolettem Licht beaitzt. Für die Anwendung bei Verpackungen 3Ollte er eine niedrige Gaadurchläaaigkeit aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen solchen Film zu schaffen.

Gemäß der Erfindung; werden Filme mit einer Dicke von 0,00127 0,1905 mm, vorzugsweise von 0,00127 - 0,1651 mm, aus Polyäthylen l^-diphenoxyäthan-fljiJ'-dicarboxylat vorgeschlagen, welche eine

ρ Fließfeatigkeit von mindestens 1050 kg/cm , eine Reißfestigkeit von mindestens I¹IOO kg/cm , einen li-Sekantendehnungsmodul von mindestens *l,2 χ 10 kg/cm und vorzugsweise eine Schrumpfung von weniger al3 4 % bei einer Erhitzung während einer Minute auf 2DO⁰C, wobei diese Eigenschaften in allen Richtungen der Fbene ded Films gemessen werden, und weiterhin eine Beatändigkeit gegenüber Abbau durch Wärme und ultravioletten Licht, wie in der Folge beschrieben, aufweisen.

t» Filme können durch ein Ve rf "ihren hex'geeteLlt werden, oei welchem eine PoLyüthylt-n- 3 ,2-d.iphenoxyäthan-'} ,4 '-dicarbu>:;y leitschicht mit einer geeigneten Dicke, die vom verwendeten Ve abhüngt, Kalt. -i,h. xr· f*. :-'π ?·; anc , mir d^·. ·?

BAD ORr

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zweifach sowohl in der Maschinen- als auch in der Querrichtung in einem Ausmaß verstreckt wird, daß ihre Zugeigenachaften in beiden Richtungen im wesentlichen gleich sind (in der Folge ala ausgeglichener Film bezeichnet) und der Film nicht reißt, wobei das Verstrecken bei einer Temperatur ausgeführt wird, die es gestattet, den Film ohne Auebildung von Poren aber mit einer Änderung des Brechungsindex.des Films zu verstrecken und wobei die Schicht vorzugsweise entweder vor und/oder nach der Verstreckung oder zwischen den beiden Stufen einer stufenweisen Verstreckung auf eine Temperatur gehalten wird, die zu einer Hervorrufung einer Kristallisation des Polymers ausreicht.

Die Folymersohichten, die für die Herstellung der erfindungegemäßer Filme verwendet werden, werden vorzugsweise durch Extrusion aus einer Schlitz- oder Ringdüee hergestellt.

Die Bedingungen, die für die Kristallisation der Schichten oder der daraus hergestellten Filme verwendet werden, hängen davon ab, ob diese Maßnahme vor oder nach dem Verstrecken ausgeführt wird. Wenn sie nach dem Verstrecken ausgeführt wird, dann sind für diese Behandlung bei normalen Laufgeschwindigkeiten für eine kontinuierliche Handhabung von Polymerfilmen Temperaturen von 150 - 220⁰C geeignet, um einen kristallisierten FiIa herzustellen, der bei Temperaturen bis zur Kristall ί ationatempe^at'?«

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dimensionsstabil ist, wobei die für die Behandlung erforderliche Zeit für höhere Temperaturen geringer ist, Höhere Temperaturen bis in die Nähe des Schmelzpunktes des Polymers (ungefähr 245⁰C) können verwendet werden, sind aber im allgemeinen nicht nötig. Wenn die Kristallisation vor dem Verstrecken ausgeführt wird, dann werden normalerweise niedrigere Kristallisationstemperaturen verwendet. Ein durch Extrusion hergestellter FiIc₉ der vor dem Verstrecken nicht kristallisiert werden soll, sollte nach der Extrusion auf eine Temperatur unterhalb 80⁰C, vorzugsweise unter 6O⁰C, abgeschreckt werden. Ein durch Extrusion hergestellter Film, der vor dem Verstrecken kristallisiert werden soll, kann nach der Extrusion bei einer Temperatur oberhalb 60°C und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 80 - 125°C verfestigt werden, um die Kristallisation zustandezubringen, aber höhere Temperaturen bis zu 220⁰C können verwendet werden.

Damit die Filme besonders hohe Fließfestigkeiten und Moduln aufweisen, wird des bevorzugt, daß sie in beiden Richtungen auf mindestens das dreifache verstreckt werden. Die maximalen Verstreckverhältnisse, die ohne Reißen der Schichten angewendet werden können, hängen vom Molekulargewicht des Polymers ab. Für die vorliegenden Zwecke wird das Molekulargewicht des Polymers durch Messung seiner relativen Viskosität als 1 JS:ige

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Lösung in o-Chlorphenol gemessen. Es wird bevorzugt, daß das Polymer eine wie oben angegeben gemessene relative Viskosität von mindestens 1,9 und insbesondere mindestens 2,0 besitzt* In der angegebenen Weise gemessene relative Viskositäten von nur 1,7 sind verhältnismäßig zufriedenstellend. In der angegebenen Weise gemessene relative Viskositäten oberhalb 2,5 sind unerwünscht, weil hierbei unerwünscht hohe Extrusionstemperaturen erforderlich sind, die einen gewissen Polymerabbau zur Folge haben, und weil die Kosten für die Herstellung dieses Polymere erhöht sind. Das maximale Verstreckverhältnis hängt auch von der Veratrecktemperatur und der Verstreckgeschwindigkeit wie auch vom Molekulargewicht und vom kristallinen Zustand des Polymere ab. Kristallialerte Schichten erfordern ein etwas geringeres Versf.rpckverhältnis, um einen gleichen Orientierungsgrad zu erzielen j, wie sich dies durch eine Änderung des Brechungsindex in der Versstreckrichtung und durch eine Verbesserung der Zugeigenschaf- ten des Films äußert, ΐ/enn eine unkristallisierte Schicht stufenweise in einer Richtung und dann in einer anderen verstreckt wird, dann beeinflußt die während der ersten Verstreckung stattfindende Kristallisation das zur Herstellung eines ausgeglichenen Films «rfordei-lijihe Verstreckverhältnis bei der zweiten Verstreckung. Unt;tit· VKCKlGiuhbar-tsn B*»f'.inguiißfin dürfen zur Vermeidung eines UbIuHKVj- )i.Vifjf;alliß.ii*i ;e Schichten gewöhnlich nur mit einem etwas geringeren '/eratreckverhältnia verstreckt werden als unkristalli- » ie-ft«? Sili

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Je höher die Verstreckgeschwindigkeit ist, desto höher ist die zur Erzielung porenfreier Filme erforderliche Temperatur. Bei den in der Technik für die Verstreckung von unkristallisierten Schichten Üblichen Verstreckgeschwindigkeiten sollte die Verstrecktemperatur mindestens 70⁰C betragen. Für höhere Geschwindigkeiten ist bei einer solchen Verstreckung 80° C eine geeignete Minimaltemperatur, insbesondere dann, wenn es eich hierbei um eine Verstreckung in einer Richtung eines Films handelt, der anschließend in einer Richtung im rechten Winkel hierzu verstreckt werden soll. Wenn es erwünscht ist, einen schrumpfbaren Film herzustellen, dann sollten die unkrisiallisierten Schichten nicht bei Temperaturen von mehr als iOO°C, vorzugsweise nicht mehr als 90⁰C, verstreckt werden, da bei höheren Temperaturen eine übermäßige Kristallisation während der Verstreckung eintritt und der gebildete Film nicht schrumpfbar ist. Kristalline Schichten werden am besten bei höheren Minimaltemperaturen verstreckt, da ansonsten die Neigung besteht, daß sie reißen. Die maximale Veratreckungetemperatur, die verwendet werden kann, wenn der resultierende Film nicht schrumpfbar sein muß, können bis zu 200⁰C betragen, da gefunden wurde, daß sogar bei dieser Temperatur eine starke Orientierung im Film hervorgerufen wird. Normalerweise ist es, wie gefunden wurde, Jedoch unnötig, bei Temperaturen obarhalb 150⁰C zu verstrecken.

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Die erfindungsgemäßen Filme können nicht-schlauchförmig oder schlauchförmig sein. Die ersteren können durch Verfahren, die keine Schläuche ergeben, und durch Aufschlitzen von durch ein Schlauchverfahren hergestellten Filmen angefertigt werden. Schlauchförnige Filme können durch Aneinanderschweißen der Kanten eines nicht-achlauchförmigen Films hergestellt werden. Nahtlose Filme können durch das Schiauchverfahren hergestellt werden.

Es wurde gefunden, daß die vor dem Verstrecken kristallisierten Schichten auf höhere Fließfestigkeiten und höhere Steifigkeiten verBtreckfc veröon können als unkr.ista.ilj vierte Schichten. Jedoch mach!'· p.i'iiteres bei einem stuf erweisen Verstreckverfahren Schwierigkeiten, da, sofern die Verstrecktemperaturen und -Verhältnisse rücht sorgfältig innerhalb enger Grenzen gehalten werden, e.ir po .stark unausgeglichener Film gebildet werden kann. Solche Filme werden dagegen leicht durch simultane Verotreckverfahren gebildet» von denen das am weitesten entwickelte das Schlauchverfahren ist. Bei der Durchführung eines solchen Verfahrens zur Herstellung von Schichten, aus denen die erfindungsgemäßen Filme hergestellt werden, ist normalerweise eine gekühlt? Ui'Fe erforderlich, und /,v/ar wegen der beweglichen Natur 6en i'.-'lymers. Da Schlr nchverfahrnn und andere Simultanverstreck-• verfahren noch niftht für die Heretellung von Filmen mit der

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besten Dickengleichmäßigkeit und Flachheit geeignet sind werden die erfindungsgemäßen Filme in sehr zweckmäßiger Veiee aus amorphen Schichten hergestellt, die stufenweise ^erstreckt werden. Das letztgenannte Verfahren ist auch sehr für die Herstellung von durchsichtigen Filmen geeignet, insbesondere, wenn die für das Strecken hergestellten Filme nach dem Extrudieren bei verhältnismäßig hohen Extrusionatemperaturen, beispielsweise 300 - 33O⁰C, vorzugsweise 310 - 315°C, auf unter 60⁰C abgeschreckt werden. Solche abgeschreckte Schichten können auch für die Herstellung von durchsichtigen kristallisierten Filmen verwendet werden.

Wenn die erfindungsgemäßen Filme nicht bu einer Kristallisation veranlaßt werden, dann sind sie schrumpfbare Filme. Diejenigen erfindungsgemäßen Filme, die kristallisiert worden sind und nicht diese Neigung zum Schrumpfen besitzen, haben einen größeren Anwendungsbereich.

Die erfindungsgemäßen Filme zeigen im Vergleich zu Filmen aus Polyäthylenterephthalat eine gute Beständigkeit gegenüber Ultraviolet tlichtabbau. Dies kann dadurch gezeigt werden, daß man die beiden Filmarten unter 65 % relativer Feuchte dem ultravioletten Licht aus einer wassergekühlten Xenonbogenlampe gemäß ASTM E239 aussetzt. Die erhaltenen Resultate (des Films von

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Beispiel II) sind graphisch in Figur I gezeigt, woraus ersichtlich ist, daft der erfindungagemäße FiIa sogar nach 7 Tagen 60 % seiner Reißfestigkeit beibehielt, wogegen die Festigkeit des Polyäthylenterephthalatfilme bereits nach 2 Tagen auf 0 gesunken war.

Die erfindungsgemäßen Filme zeigen in Vergleich zu einem PoIyäthylenterephthalatfilm eine vorzügliche Widerstandsfähigkeit gegenüber einem durch längere Erhitzung hervorgerufenen Abbau. Dies wurde dadurch demonstriert, daß Proben der beiden Filme auf 17O⁰C gehalten wurden. Die Resultate des Tests (mit dem Film von Beispiel II) sind in Figur II dargestellt, woraus ersichtlich ist, daß nach 8 Tagen die erfindungsgemäßen Filme nur 30 % ihrer Festigkeit verloren hatten, wogegen ein 50 J tiger Verlust an Festigkeit bei dem entsprechenden Polyäthylenterephthalatfilm zu beobachten war.

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Die Durchlässigkeit der erfindungsgemäßen Filme, insbesondere der kristallisieren Filme gegenüber verschiedenen aasen wurde gemessen, und es wurde gefunden, daß die Durchlässigkeiten von weniger als 12 gegenüber Stickstoff, weniger als 45 gegenüber Sauerstoff und weniger als 125 gegenüber Kohlendioxyd besaften, gemessen als Durchläsaigkeitsgeschwindigkeiten bei 25°C in ecm bei Normaldruck und Normaltemperatur je Quadratmeter Film je Tag. Die für Sauerstoff und Kohlendioxyd erhaltenen Zahlen waren beträchtlich kleiner als diejenigen, die im Falle von Polyäthylenterephthalat gefunden wurden, und die für Stickstoff erhaltenen Zahlen waren denen von Polyäthylenterephthalatfilm ähnlich. Im Falle von Wasserdampf (gemessen durch BS 3177; die Werte lagen in der Größenordnung

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von 10 g/m je Tag) waren die Zahlen wiederum beträchtlich kleiner als für Polyäthylenterephthalatfilm.

Der erfindungsgemäße Film eignet sich besonders für elektrische Anwendungsswecke, da er eine besonders hohe Dielektrisitätskonstaute besitzt, die ungefähr zweimal so groß wie diejenige eines Polyäthylenterephthalates ist.

Verschiedene Zusätze, wie z. B. Füllstoffe (beispielsweise fein verteilte teilchenförmige Materialien), Farbstoffe, Pigmente, Lichtstabilisatoren oder antistatische Mittel können in die erfindungsgemäßen Filme eingearbeitet werden. Beispiele für geeignete

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Füllstoffe sind Titandioxyd, Siliciumdioxyd (einschließlich Diatomeenerde) Silikate und Aluminiumsilicate, wie s. B. Tone, Schleifmittel, wie s. B. pulverisiertes Glas und Carborund, und dekorative Materialien, wie z. B. Talkum, gemahlener Glimmer oder gemahlenes Perlmut.

Die Konzentration des Zusatzes und, im Falle von festen Materialien, dessen Teilchengröße, hängt von der Natur des Zusatzes und von dem Zweck ab, für den der Film verwendet werden soll. Beispielsweise wird bei Verwendung eines Pigments oder eines Farbstoffe eine Konzentration zwischen 0,01 bis 5,0 Gew.-Jf bevorzugt. Im Falle eines Füllstoffs, wie z. B. Siliciumdioxyd oder Silicat, die dem Film eine matte beschreibbare Oberfläche verleihen, können 1 bis 10 Gew.-% und Teilchengrößen im Bereich von 0,1 bis 10 μ verwendet werden. Bei Einarbeitung eines Stoffs, wie z, B. Ton, der zur Verbesserung der Gleiteigenschaften des Filme zugegeben wird, liegt die bevorzugte Konsentration zwischen 0,05 bis 5,0 Gew.% und die bevorzugte Teilchengröße zwischen 0,01 bis 10 μ. Für dekorative Materialien wird eine Konzentration an inerten Füllstoffen von 1 bis 15 Gew.t und eine Teilchengröße von 1 - 20 μ bevorzugt. Im Falle von Schleifmitteln, wie z. B. gemahlenes Glas oder Carborund, können Konzentrationen von 1-15 Gew.~$ und Teilchengrößen von 0,127 bis 2,5*1 nun verwendet werden. Für Anwendungen, wo der Film einer heftigen mechanischen Einwirkung

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ausgesetzt wird, wie ζ. B. Pressen oder Verknittern» wird es bevorzugt, 0,25 bis 10 Oew.-Jt eines Füllstoffs «it einer Teilchengröße von 0,1 bis 2,0 μ und einer sehr engen Teilchengrößenverteilung zu verwenden, beispielsweise Titandioxyd mit einer Teilchengröße von annähernd 0,2 μ.

Die erfindungsgemäßen Filme können mit anderen Materialien laminiert werden, die selbst die Form von Filmen haben können. Beispielsweise können sie mit Holz, Papier, Metallen oder anderen Thermoplasten laminiert werden. Die auf diese Weise laminierten Filme können die oben aufgeführten Zusätze enthalten. Ein besonders wertvolles Laminat dieser Art ist ein solches, bei welchem ein erfindungsgemäßer Film, der keine Zusätze enthält, mit einem zweiten Film laminiert wird, der aus Polyäthylen-l,2-diphenoxyäthan-^ip-dicarboxylat, aus einem anderen Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat, oder aus irgendeinem anderen weiteren thermoplastischen Material bestehen kann, wobei der zweite Film einen solchen Zusatz enthält. Die Wirkung des Zusatzes kann auf diese Weise erzielt werden, ohne daß dabei zwangsläufig unerwünschte andere Effekte auftreten. Beispielsweise kann eine matte Oberfläche, die eine gut beschreibbare Oberfläche ergibt, ohne eine übermäßige Herabsetzung der Durchsichtigkeit erzielt werden, indem ein ungefüllter Film derart laminiert wird, daß er die Zwischensicht zwischen zwei gefüllten Filmen gemäß der Erfindung bildet.

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Eine weitere brauchbare Klasse von Laminaten sind diejenigen mit thermoplastischen Materialien, die heißverschweiAbar sind· Beispiele für solche Laminate sind diejenigen mit Polyäthylen, Polyvinylacetat, teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat, Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymeren, Xthylen/Vinylacetat-Misohpolymeren, Butadien/Methylmethacrylat-Hiechpolymeren, Butadien/Methalmethacrykat/Styrol-Mischpolymeren und Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymeren. Eine weitere Gruppe von Thermoplasten, die, wenn sie mit den erfindungsgemäßen Filmen laminiert sind, nicht nur eine Heißverschweißbarkeit, sondern auch eine Undurchlässigkeit gegenüber Wasserdampf und anderen Oasen ergeben, sind z. B. die Mischpolymeren aus Vinylidenchlorid mit ein oder mehreren der folgenden Stoffe: Acrylnitril, Itaeonsäure, Acrylsäure oder Vinylchlorid. Ein jeder der obigen heißverschweißbaren Thermopals te kann, wenn er mit den erfindungsgemäßen Filmen laminiert ist, natürlich ein oder mehrere der oben aufgeführten Zusätze enthalten. Antistatische Mittel (kationische, anionische oder nich ionische), Antioxydationsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Schmiermittel, eine Verstopfung verhindernde Mittel, UV-Stabilisatoren und Gleitmittel (fein verteilte Feststoffe oder Wachse) sind solche Zusätze, die gewöhnlich dem heißverschweißbaren Thermoplast zugegeben werden.

Die Oberflächen der erfindungsgemäßen Filme können auch modifiziert werden, beispielsweise durch Aufbringung eines sehr dünnen

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heiÄverschweißbaren, antistatischen oder ultraviolettstabilisierenden Material (obwohl wegen der hohen Stabilität gegenüber UV-Licht der erfindungsgemäßen Filme ein solche· selten erforderlich ist) oder durch Aufbringung eines Gleitbelag*, der teilchenförmiges Material, beispielsweise Siliciuadioxyd oder Aluminiumeilicat, enthält, oder durch Aufbringung thermoplastischer Polymere, wie s. B. Polyvinylchlorid oder Polymethylmethacrylat. Gleit· beläge aus Polyaethylaethacrylat mit einer Teilchengröße von 0,1 μ bis 2,0 μ sind besonders brauchbar, da sie das Gleiten des Films ohne eine merkliche Erhöhung der Trübung steigern. Die Oberfläche kann auch durch Prägen, durch mechanisches Aufrauhen oder durch. Sandstrahlen modifisiert werden. Sehr dünne reflektierende Beläge aus einem Metall, wie z. B. Aluminium, können ebenfalls auf der Oberfläche der erfindungsgemäBen Filme ereeugt werden. Derartige Metallbeläge können einen Bereich in einer Dicke von 25 x 10~⁷ bis 25 x 10~⁶ mm aufweisen.

Die bei der Herstellung von gefüllten, laminierten oder oberflächlieh modifigierten Filmen verwendeten Verfahren werden nun beschrieben.

Füllstoffe oder'andere Zusätse, die keine chemische Reaktion mit dem Polymer oder mit polymerbildenden Reaktionsstoffen eigehen, werden vorzugsweise in diese Materialien eingearbeitet, und die

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resultierende Zusaimnenaetzung wird dann extrudiert, wobei der den Zusatz oder die Zusätze enthaltende Film entsteht. Ein solches Verfahren, insbesondere wenn es bei der Polymerisationsstufe angewendet wird, führt zu einer gleichmäßigeren Verteilung des Zusatzes im Film. Laminate, die eine äußere Schicht oder äußere Schichten auf*"»^ie*". v*lche einen Zusatz enthalten, können durch Extrusion durch eine Mehrfachkanaldüse hergestellt werden, in welcher der Polymer enthaltende Zusatz ein oder mehreren Kanälen zugeführt wird und das Polymer ohne Zusatz den übrigen Kanälen zugeführt wird. Ein solcher Film und ein Verfahren zu

dessen Herstellung ist in der deutschen Patentschrift.....

(Aktenzeichen I 30140 IVc/39b) beschrieben.

Laminate können dadurch hergestellt werden, daß man zunächst die erfindungsgemäßen Filme mit einem Klebstoff, wie z. 6. mit niedrigmolekularen Polyestern und Mischpolyester^, die entweder alleine oder geraeinsam mit einem Isocyanat verwendet werden, behandelt und dann einen bereits hergestellten Film aus dem heißverschweißbaren thermoplastischen Material unter Anwendung von Wärme und Druck, beispielsweise zwischen heißen Quetschwalzen, aufbringt. Ein solches Verfahren kann in zweckmäßiger Weise zur Laminierung der erfindungsgemäßen Filme auf Filme aus Polyäthylen oder Polypropylen oder auf Metallfolien, beispielsweise aus Zinn oder Aluminium, verwendet werden.

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Ein alternatives Verfahren zur Laminierung der erfindungsgemäßen Filme mit thermoplastischen Materialien und insbesondere mit heißverschweißbaren thermoplastischen Materialien besteht darin, daß man das Material als Schmelzbelag auf den erfindungsgemäßen Film, aus einer Lösung oder aus einer wässrigen Dispersion aufbringt. Obwohl die Haftung solcher Beläge auf den orientierten Filmen gemäß der Erfindung hoch ist, kann es bei bestimmten Belägen notwendig sein, die Oberfläche des orientierten Films vorzubehandeln, um sie für den Belag aufnahmefähiger zu machen und dadurch eine stärkere Haftung zwischen dem Grundfilm und dem heißverschweißbaren Belag zu erzeugen. Dies kann durch eine Oberflächenoxydation des Films geschehen, beispielsweise durch chemische Oxydationsmittel, wie z. B. Kaliumdichromat, Chloressigsäure oder Ozon, durch Flammenböhandlung der Oberfläche des Films (wobei gegebenenfalls ein Schmelzen der Filmoberfläche eintreten kann) oder durch eine Coronaentladungsbehandlung in Luft oder in anderen Gasen oder Gasgemischen, beispielsweise Chlor, Schwefeldioxyd oder Ozon. Dünne Beläge aus einer Grundierung (primer) können aufgebracht werden, beispielsweise Alkyltitanate oder Polyalkylenimine.

Ein sehr wirksames Verfahren zur Herstellung eines orientierten Films, dessen Oberfläche gegenüber einem heifiversehweißbaren Belag aufnahmefähiger 1st, besteht darin, auf den unorientierten öder teilweise orientierten Film einen Belag aus einem

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thermoplastischen Polymer aufzubringen, der zumindest 50-mal dünner als die Dicke dee unorientierten Filme ist, wobei das thermoplastische Polymer einen Schmelzpunkt unterhalb der Orientierungstemperatur besitzt und mindestens ein Kohlenstoffatom mit einem polaren Substituenten für jeweils 6 Kohlenstoffatome der Polymerkette aufweist. Ein solches Verfahren ist in der deutschen Patentschrift ....(Aktenseichen I 32408 X/39a⁵) beschrieben, und dieses Verfahren kann auch zur Aufbringung von antistatischen Mitteln, Ultraviolettstabilisatoren, Anti- ™ Oxydationsmitteln oder aieitbelägen auf den erfindungsgemäßen Filmen oder zur Verbesserung ihrer Aufnahmefähigkeit für Farbstoffe oder Druckfarben über die bereite guten Eigenschaften verwendet werden, die die Filme in dieser Hinsicht ohne eine solche Behandlung besitzen.

Zur Vermeidung einer Vorbehandlung der orientierten Filme vor der Aufbringung des heißverschweißbaren Belags kann der Belag auf den unorientierten oder, in dem Falle, in welchem der Film λ in mehr als einer Stufe veratreckt wird, auf den teilweise orientierten Film aufgebracht werden, worauf dann die Orientierung des Films ausgeführt oder zu Ende geführt wird. Dies führt zu einer vorzüglichen Haftung zwischen dem Film und dem heißverschweißbaren Belag.

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Ein weiteres Verfahren zur Behandlung der erfindungsgemäßen Pilne, um sie leichter heißverschweißbar zu machen, besteht darin, daß ihre Oberfläche einer Flammbehandlung ausgesetzt wird, die dadurch ausgeführt werden kann, daß man die zu behandelnden orientierten Filme über eine gekühlte Waise führt, währenddessen man eine Flamme mit intensiver Hitse auf die obere Oberfläche des Films eine ausreichende Zeit einwirken läßt, daß die Oberfläche des Films sum Schmelsen verlaßt wird, wobei die Zeit jedoch so kurz gehalten wird, daß ein Verwerfen des Films nicht eintritt. Der Film besitzt nach dieser Behandlung eine unkristallisierte Schicht auf der Oberfläche und kann.'somit bei einer Temperatur bei 160 bis 23O⁰C und unter Verwendung eines Drucks von 0,35 at während 2 see heißverschweißt werden, wobei Schweißnahtfestigkeiten von 30 - 80 g/cm erhalten werden.

Der erhöhte Modul und die erhöhte Fließfestigkeit der erfindung8gemäßen Filme erlaubt es, daß sie bei vielen Anwendungen erfolgreich in Dicken verwendet werden können, die beträchtlich kleiner sind, als diejenigen, die für einen Polyäthylenterephthalatfilm in Frage kommen.

Die erfindungsgemäßen Filme können bei der Herstellung von Magnettonbändern und Videobändern in Dicken von nur 6,25 μ oder sogar nur 1,25 μ verwendet werden.

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Die erfindungsgemäßen Filme können in anderen elektrischen Anwendungen verwendet werden, für welche aie besondere aufgrund der oben erwähnten hohen Dielektrizitätskonstante geeignet sind, beispielsweise bei der Herstellung von Kondensatoren, für welche im allgemeinen Filme von weniger als 25 u verwendet werden.

Im Falle von sehr kleinen Kondensatoren, die in der elektronischen Industrie eine steigende Verwendung finden, werden Filme mit einer Dicke bis herunter eu 1,25 u verwendet. Die für die λ

Kondensatoren verwendeten Filme können Füllstoffe enthalten, um ihre Gleitfähigkeit und damit ihre Wickelfähigkeit zu verbessern. Ein besonders geeigneter Füllstoff für diesen Zweck ist Titandioxyd mit einer Teilchengröße von weniger als 1 μ.

Sie können zum Umwickeln von Kabeln verwendet werden, wobei eine hohe Fließspannung erforderlich ist. Bei dieser Anwendung können die erfindungsgemäßen Filme in Dicken bis herun ter zu 6,25 ρ verwendet werden. Sie können auch bei der Herstellung von anderen elektrischen und elektronischen Bauteilen verwendet werden, wie " z. B. als Spulenrahmen oder bei der Herstellung von Drosseln, Spulen und Relaise, in welchen der Film eine Zwischenschicht zwischen den verschiedenen Wicklungen des elektrischen Bauteils bildet. Ein anderes Beispiel für diese Verwendungeart liegt in der Zwischenphasenisolierung von mehrphasigen elektrischen Maschinen, wie z. B. elektrischen Dreiphasenmotoren. Die dickeren

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Filme der vorliegenden Erfindung, d« h. diejenigen mit einer Dicke von 125 μ bis 162 μ oder 187 μ* können für Sehlitsauekleidungen verwendet werden. Laminate aus den vorliegenden Filmen und Papier und synthetischen Fasern, wie s. B. Polyäthylenterephthalatfasern, können für Schlitzauskleidungen und Schliteverechlüsse verwendet werden. Ihre gute Beständigkeit gegenüber Hochtemperaturabbau macht sie hierfür besonders bei Temperaturen bis zu ungefähr 155° geeignet. Bei Anwendungen, die noch höhere Arbeitβtemperaturen erfordern, beispielsweise bis zu 18O°C können Laminate mit Glasfasern oder mit Glimmer verwendet werden. Sie können auch bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet werden, die beispielsweise bei der Verdrahtung von Kraftfahrzeugen und bei anderen Anwendungen verwendet werden, bei denen eine flexible gedruckte Schalteinheit erwünscht ist.

Eine ähnliche Anwendung liegt in der Herstellung vom Bandkabeln, die die Anbringung einer Verdrahtung, beispielsweise hinter Tapeten erlauben. Sie können auch bei der Herstellung von isolierenden Bändern verwendet werden, die mit einem Klebstoff oder mit einem druckempfindlichen Klebstoff beschichtet werden können. Eine andere Verwendung liegt in der Herstellung von gerieften oder geprägten Filmen, welche in einer Dicke von etwa 5o μ beispielsweise, bei der Umwicklung von Kabeln verwendet werden können» da die Riefen oder Unregelmäßigkeiten der Oberfläche einen Schlupf zwischen den Schichten der Wicklung verhindern, der beim Biegen

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des Kabele eintreten kann, und welche auch beim Wickeln von Transformatoren von Wert sind, die anschließend in einem Lack eingetaucht werden, um die mechanische Festigkeit zu erhöhen, da der Lack durch die Capillaren hindurchtreten kann, der zwischen aufeinanderfolgenden Schichten des geprägten oder gerieften Films vorhanden sind. Sie können auch bei der Herstellung von Lautsprechern und in metallisierter Form bei der Herstellung von elektrostatischen Lautsprechern verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Filme können als Abdeckungen und/oder Rückseiten von akustischen Platten, beispielsweise in Krankenhäuser, wo Schalldämpfung in Verbindung mit Sauberkeit natürlich von höchster Wichtigkeit ist, beim rollieren und DoppelpolÜeren (glazing and double glazing) und für Schlauchauskleidungen, um den Schläuchen eine chemische Widerstandsfähigkeit zu verleihen, verwendet werden. Solche- Schläuche sind gegenüber Alkalien wie auch gegenüber Säuren widerstandsfähig und stellen somit eine Verbesserung gegenüber mit Polyathylenterephthalat * ausgekleideten Schläuchen dar, die gegenüber Alkalien nicht besonders beständig sind. Sie können mit Filz oder mit Bitumen laminiert werden, um ein Material herzustellen, das sich für die Verwendung als Dachisolierungsmaterial oder bei der Herstellung von Dampfleitungen verwendet werden, sie können auch mit Holz, Papier, Metall oder anderen Materialien laminiert werden,

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worauf sie dann für dekorative Anwendungen und beim Buchbinden Verwendung finden können. Sie können als Zwischenschichten bei der Herstellung als Sicherheitsglas verwendet werden, und die dickeren Filme von beispielsweise 125 μ bis 162 μ oder 187 μ können als Windschutzscheiben, beispielsweise für Motorfahrräder und Motorroller, als Diaphragmen in Pumpen, beispielsweise elektrische Benzinpumpen oder in Kontrollinstrumenten oder in Qeschwindigkeitsübertragungsdiaphragmen verwendet

^ werden, und siekönnen als Dichtungen 'oder als Bruchplatten verwendet werden. Sie können bei der Herstellung von Gurten, beispielsweise für die Polsterindustrie oder bei der Korbherstellung verwendet werden, und wenn sie perforiert sind, dann können sie als Lederersatz verwendet werden, beispielsweise bei der Herstellung von Schuhen, Handtaschen und anderen normalerweise aus Leder hergestellten Waren. Die perforierten Filme können auch bei der Herstellung von Verbandstoffen Verwendung finden. Die Filme können auch bei der Herstellung von meteorologischen Ballonen für große Höhen und für Fenster in den Segeln von Booten

" verwendet werden. Die dicksten gemäß der Erfindung hergestellten Filme können als Trommelfell verwendet werden. Dünnere Filme mit einer Dicke von beispielsweise 50 - 125 μ können als Diaphragmen verwendet werden,.die mit dem Falldraht (snare wire) einer Seitentrommel (side drum) in Berührung kommen.

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Sie können beim Verpacken verwendet werden, wobei die nicht-wärmebehandelten Filme besondere für Schrumpfverpackungen geeignet sind. Schließlich können sie auch bei der Herstellung von Spezialverpackungen, beispielsweise als Kochbeutel für Nahrungemittelpackungen, oder bei der Verpackung von Gegenständen verwendet werden, die in der Packung wärmesterilisiert werden können. Die Filme in Schlauchform sind auch als Wursthäute brauchbar. Wenn sie mit Zinnfolien laminiert sind, dann können sie bei der Herstellung von Verschlußauskleidungen verwendet werden. Sie können für die Herstellung von Klebstoffbändern und Markierungen und für Aufreißbänder verwendet werden. Sie können als Ausstellungskartenhalter verwendet werden, oder mit bedrucktem Papier beschichtet werden, um beispielsweise wasserfeste Landkarten herzustellen. Metallisierte Filme können für viele der oben erwähnten Anwendungen verwendet werden und sind besonders bei der Herstellung von Markierungen und Klebebändern bei der Herstellung von Spiegeln dekorativen Laminaten, beispielsweise mit Holz, Papier und anderen Kunststoffen brauchbar. Beispielsweise kann ein metallisierter Film mit einem vorher hergestellten PVC-Streifen laminiert und als Ersatz für einen Chromstreifen verwendet werden, beispielsweise in Autoscheibenumrahniungen. Ein metallisierter Film kann auch bei der Herstellung von dünnen Bändern oder Fäden verwendet werden, die in einen Textilstoff verwebt werden können, um dekorative Effekte zu erzielen. Ein metallisierter Film kann auch

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bei der Herstellung von Preßfolien verwendet werden, wobei der Qrundfiln sunächet mit einem Freigabebelag versehen wird, dann metallisiert wird und dann mit einem Klebstoff beschichtet wird, der durch Wärme aktiviert werden kann; dieses Laminat wird dann auf die su behandelnde Oberfläche aufgebracht und Wärme wird auf den gewünschten Teil des Filme angewendet. Wenn dann das Laminat von der behandelten Oberfläche abgesogen wird, dann verbleibt die metallisierte Schicht nur an den Stellen surOok, an denen Wärme angewendet worden ist. Dieses Verfahren wird insbesondere zur Qoldbeschriftung verwendet, aber es kann auch für andere Netalle oder andere Materialien verwendet werden, die in Form einer dünnen Schicht auf dem Film abgeschieden werden können.

Die Filme können als Grundlage für Kohlepapier verwendet werden, und insbesondere, wenn sie einen der oben beschriebenen inerten Füllstoffe enthalten, als Zeichenfilm für Zeichenbüros· Bin solcher Zeichenfilm kann beispielsweise mit einer fotographischea Emulsion beschichtet werden, worauf er in einem Diaeobeschichtungaverfahren verwendet werden kann. Die erhöhte Steifigkeit der erfindungsgemäßen Filme gegenüber Polyäthylenterephthalatfilue erlaubt in diesem Fall die Verwendung dünnerer Filme als es bisher möglich war. Sie erlaubt deshalb auch die Verwendung höherer Füllstoffkonzentrationen im Film und so bessere Schreib-

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eigenschaften bei der gleichen Translueena und ergibt somit die gleiche Brauchbarkeit als Zeichenmaterial.

Eine bevorzugte Anwendung insbesondere für die dickeren Filme« beispielsweise 112 - 162 μ, ist als Grundlage für Röntgenfilme, in welchem Falle sie einen blauen Farbstoff als Zusatz enthalten können. Filme mit einer Dicke von 37 - 187 μ können als Grundlage für andere fotographische und cinematographische Filme verwendet· a werden. Sie können auch als Druckgrundlage, beispielsweise bei« Seidensiebdruck verwendet werden. Für diese fotographischen und Zeichenbüroanwendungen ist die niedrige Schrumpfung der erfindungsgemäßen Filme besonders wertvoll. Sie können zum Bucheinbinden und als Zeichenpapier verwendet werden, in letzterem Falle insbesondere dann, wenn sie einen inerten Füllstoff enthalten. Sie können als Schreibmaschinenbänder verwendet werden, und dank der hohen Fließspannung können sie bei dieser Anwendung dünner sein als es bisher bei Pplyätbylenterephtbalatfilmen möglich war, wodurch eine größere Filmlänge auf eine Standardsöhreibmaschinen- " bandspule aufgewickelt werden kann* Eine andere Verwendung ist in Schnelldruckköpfen, beispielsweise solche, die bei Computern vorhanden sind, wo eine hohe Flie&festigkeit wichtig 1st. Sie können auch als Lochstreifen für die Einführung in einen Computer oder for dickere Bfinder verwendet werden. Sie können in Form eines Streifens oder in Fora von Scheiben verwendet werden, um

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die Löcher in Loseblattpapier su verstärken. Die dicksten Filme, beispielsweise 150 - 187 u können für Kleidungeaussteifungen wie ε. B. Kragenaussteifungen, verwendet werden, wobei sie vorzugsweise einen Füllstoff enthalten, der eine enge Teilchengrößenverteilung, wie oben beschrieben aufweist.

Die erfindungsgemäßen Filme, die nicht auf den maximal möglichen Qrad verstreckt worden sind, und insbesondere diejenigen, die weniger als auf das 3-fache verstreckt worden sind, können entweder bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 60 - 150°C durch Techniken, wie z. B. Vakuumverformung, oder bei Raumtemperatur durch Preßverformungetechniken, wie z. B. Pressen, Tiefziehen, Plätten und Senken verformt werden, welche Techniken allgemein bei der Behandlung von Metallblechen bekannt sind. Von diesen Techniken ist die Vakuumverformung insbesondere bei Filmen mit einer Dicke von 12 - 75 μ besonders wertvoll. Wenn nicht-wärmebehandelte (schrumpfbare) Filme bei der Vakuumverformung verwendet werden, dann muß der Film auf unter 60°C abgekühlt werden, bevor das Vakuum weggenommen wird, um eine Schrumpfung zu verhindern. Eine bevorzugte Verwendung für solche vakuumverformte Filme (ob sie nun schrumpfbar oder kristallisiert sind) ist bei der Herstellung von Blasenverpaokungen.

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■η

Andere Verwendungen sind die Herstellung von Regenkleidungen, waschbaren Tapeten, vorzugsweise mit sugeaetBtem Füllstoff, um den Oberflächenglanz herabzusetzen, Meßbänder, wofür sie besondere wegen ihrer thermischen Stabilität geeignet sind, Förderbänder, insbesondere bei Anwendungen, wo ein hoher Hygienestandard erforderlich ibt, beispielsweise in Zellenhühnerhaltungen, als Entformungsmlttel, beispielsweise bei der Herstellung von Formgegenständen aus Faserglas, als Schut»abdeckung, für die Körper von Schiffen.und Booten und als thermische Isolierungsmaterialien.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel I

Polyäthylen-l,2-diphenoxyäthan-1,^'-dicarboxylat mit einer· rela? tiven Viskosität (gemessen als 1 Xiger Lösung lh o-Chlorophenol) von 2,09 wurde als flache Schicht bei einer Temperatur von 28O⁰"¹ extrudiert und auf 23⁰C abgeschreckt und gleichseitig auf das Zweifache in der Längsrichtung und im gleichen Ausmaß in der Querrichtung verstreckt. Weiterhin wurden ähnliche extrudierte Proben auf das 2,5-, 2,7- und 3,0-fache in jeder Richtung ver-. streckt. In jedem Falle wurden Verstreckungetemperaturen zwischen 80 und 90⁰C verwendet. Die Eigenschaften, (welche in allen Richtungen der Ebene im wesentlichen gleich waren) der resultierenden Filme sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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Verstreek-	Fließspan	Reißspan	Reißdeh	iJi-Secanten-
verhältnis	nung	nung	nung	nodul
2,0 χ 2,0	1050 kg/cm2	151IO kg/cm2	165 %
2,5 x 2,5	1120	1715	135 *
2,7 x 2,7	-	-	-	4,55 x 10^
3,0 χ 3,0	1190	2065	115 %	—

Beispiel II Eine weitere Probe des Polymers, das in Beispiel I verwendet wurde,

wurde kontinuierlich bei einer Temperatur von 28O°C aus einer Schlitzdüse auf eine gekühlte rotierende Gießtrommel, die auf 23°C gehalten wurde, mit einer Geschwindigkeit von 31,5 kg/st extrudiert. Der gegessene Film hatte eine Breite von 328 mm und eine Dicke von 0,25 rom. Der Film wurde auf 70°C vorerhitsst und dann in der Vorwärtsrichtung zwischen langsamen und schnellen Rollen bei einer Temperatur von annShernd 85⁰C unterhalb von Infratorheizern auf das 3,3-faehe vorstreckt. Der in Vorwärtsrichtung verstreckte Film wurde dann auf 105°C vorerhitsst und in Querrichtung bei dieser Temperatur in einen Rahmen auf das 3,3-fache verstreckt. Bevor er aufgespult wurde, wurde er einer Temperatur von 210⁰C ausgesetzt, währenddessen ein Schrumpfen verhindert wurde, um eine Kristallisation zu bewirken. Der resultierende Film hatte eine Dielte von 0_Α0?5 \>m und hatte die folgenden Eigenschaf t-en:

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Fl.ieÄspannung iiöißspannung f^iiM-ilmuog 1 % -Seoantenmodul Einre λ iii'oi'i;pf lanssunge 1050 kg/cm^
2030 kg/cm²

90 %
5,6 χ 1O*¹ kg/cm²

22 gmc/cffi.

üb? obigen E'igeiiatihaffceii hatten im wesentlichen die gleichen Werte, ob aie nun in Längsrichtung oder in Querrichtung gemessen wurden»

YO kg/em

bei i min ne aui¹ 20O⁰O

•i:uif; ·.' üt and s f äliigke Xt gfigtn Wärmaalterung

Gaedurchläaaigkeit (Stiekßtoff)

Gaadurchläaslgkeit (Sauerstoff)

OaBdurchläsaigkeit (Kohlendioxyd)

üobdurchlässigkeifc () ungefähr 180 000 Zyklen

2₉5 % in Laugerichtung "3,5 % in Querrichtung

wie in Pig. I gezeigt und oben erläutert

wie in Fig. II gezeigt und oben erläutert

11,5 cnr bei Normaldruck und Normaltemperatur je m je Tag 37,6 cnr bei Normaldruck und Normaltemperatur je η je Tag

105 cm' bei Normaldruck und Normaltemperatur je m je Tag

10 g je BT je Tag

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Beispiel III

Die Bedingungen von Beispiel II wurden wiederholt, mit dem Unterschied» daß das extrudierte Polymer 0,125 % Porzellanerde enthielt. Die gleichen Eigenschaften wurden wie im Falle der Filme von Beispiel II gemessen und im wesentlichen gleiche Resultate wurden jedem Test erhalten, jedoch war die Gasdurchlässigkeit in diesen Fällen wie folgt:

t Gasdurchlässigkeit ,

P (Stickstoff) 11,6 cir bei Normaldrue' und Normaltemperatur je m je Tag Oasdurchlässigkeit ,

(Sauerstoff) 43,6 cm-⁷ bei Normaldruck und

Normal temperatur je m je '."ag Gasdurchlässigkeit ,

(Kohlendioxyd) 120 cn? bei Normaldruck und

Normaltemperatur je nr je Tag Gaadurchlässigkelt ₂

(Wasserdampf) 9 g je m je Tag

w Zum Vergleich wurde die Durchlässigkeit eines ähnlichen Films aus Polyethylenterephthalat gemessen, und es wurden die folgenden Werte gefunden:

Stickstoff 13 omr bei Normaldruck und Normaltemperatur je m je Tag Sauerstoff 90 car bei Normaldruck und Normaltemperatur je m je Tag

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Kohlendioxyd Wasserdampf

250 cm⁵ bei Normaldruck und Normaltemperatur je m je Tag

20 g je D je Tag

Beispiel IV

Polyäthylen-l,2-diphenoxyäthan-i|,ⁱ»^l-dicarboxylat mit einer relativen Viskosität von 2;O7 wurde bei einer Temperatur von 310⁰C extrudiert, bei 15⁰C als flache Schicht abgeschreckt und gleichzeitig in Längsrichtung und Querrichtung auf ein Streckverhältnis von 2,0 in jeder Richtung und bei einer Temperatur von 95°C verstreckt. Das Verfahren wurde wiederholt» wobei Verstreckverhältnisse in jeder Richtung von 2,5, 3,0, 3,5 und 3»75 verwendet wurden. Die erhaltenen Resultate der nicht-getemperten Filme sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Biaxiales Ver- streckungs- verhältnis	Fließspannung kg/enr	Reißspannung kg/cm*	Reißdehnung
2,0 χ 2,0 2,5 x 2,5 3,0 χ 3,0 3,5 x 3,5 , 3,75 x 3,75	Ί008 UHl 1265 I6IO 1855	1155 1575 1680 2184 2150	58 38 35 29 41

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Claims (3)

Patertansprüche

1. Biaxial orientierte Filme aus Polyäthylen-l,2-diphenoxyäthan-^lj^'-dicarboxylat mit einer Dicke von 0,00127 mm bis 0,1905 mm, welche dadurch gekennzeichnet eind, daß sie eine

p Pließfeetigkeit von mindestens 1050 kg/cm ,eine Reißfestigkeit

2
von mindestens I¹JOO kg/cm » einen 1 Ji-Seeantendehnungsmodul von

h ο

mindestens 4,2 χ 10 kg/cm und vorsugsweise eine Schrumpfung von weniger als H f bei einer Erhitzung während 1 min auf 200⁰C, wobei diese Eigenschaften in allen Richtungen der Ebene des Films gemessen werden, und weiterhin «ine Beständigkeit gegenüber Abbau durch Wärme und ultraviolette« Licht aüfweisten.

2. Filme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einer zwei Tage dauernden Belichtung durch ultraviolettes Licht bei 65 % relativer Feuchte mindestens 80 Ji ihrer ursprünglichen Reißfestigkeit beibehalten.

3. Verfahren zur Herstellung der biaxial orientierten Filme nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyäthylen-i ,2-diphenoxyäthan-¹! ,4 '-dicarboxylatschieht mit geeigneter Dicke kalt auf das mindestens sweifache ihrer ursprünglichen Abmessungen sowohl in Naschinen- als auch in Querrichtung

EAD CR!G;r;.\L

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in einem Ausmaß vsretreekt, daß die Zugeigenschaften des verstreekten Fi.lma In den beiden genannten Richtungen im wesentlichen gleich slau und äei- Film nicht reißt, wobei das Verstrecken bei einer Temperatur ausgeführt wird, die es gestattet, den Film ohne Ausbildung von Poren aber mit einer Änderung des Brechungsindex des Films au verstrecken,

4, Verfahren nath Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht; auf mindestens das dreifache Ihrer ursprünglichen Abmasaungen sowohl in der Maschinen- als auch in der Querrichtung vers treckt; wird.

i>- "-verfahren nach einem rlei· Ansprüche 3 oder ¹I, dadurch ge~ .., daft aia Schicht entweder vor und/oder nach dem oder zwischen den beiden Stufen einer stufenweisen Versfcreckung auf eine Temperatur gehalten wird, die ausreicht, j?Ina Kristallisation des Polymers au veranlassen. '

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