DE68915579T2

DE68915579T2 - Magnetischer Toner zur Entwickelung elektrostatischer Bilder.

Info

Publication number: DE68915579T2
Application number: DE68915579T
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Hyosu; Ichiro Ohsaki; Seiichi Takagi; Koichi Tomiyama; Satoshi Yasuda
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-02-29
Filing date: 1989-02-27
Publication date: 1994-10-06
Anticipated expiration: 2009-02-28
Also published as: KR920003986B1; EP0331393B1; DE68915579D1; US4939060A; KR890013533A; CA1326154C; EP0331393A2; EP0331393A3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder bei einem Bilderzeugungsverfahren, wie Elektrophotographie, elektrostatischer Aufzeichnung und elektrostatischem Drucken, insbesondere auf einen trockenen magnetischen Toner mit verbesserter Heißwalzen-Fixiereigenschaft und einer verbesserten elektrostatischen Bildentwicklungseigenschaft.
Im Stand der Technik sind eine große Anzahl elektrophotographischer Prozesse bekannt, wie in der US-Patentschrift 2 297 691 (entsprechend der Japanischen Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 23910/1967) und der US-Patentschrift 4 071 361 (entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 24748/1968) beschrieben. Im allgemeinen werden bei diesen Verfahren elektrische latente Bilder auf einem photoempfindlichen Element aus einer photoleitenden Substanz durch verschiedene Mittel gebildet und darauf folgend durch Verwendung eines Toners entwickelt, und das Tonerbild wird gegebenenfalls auf ein Übertragungsmaterial wie Papier übertragen und dann durch Erhitzen, Ausüben von Druck, Erhitzen und Ausüben von Druck oder mit einem Lösungsmitteldampf fixiert, wobei man kopierte Produkte erhält. Dann wird der auf dem photoempfindlichen Element ohne Übertragung verbleibende Toner durch zahlreiche Verfahren gereinigt und die vorstehenden Schritte werden wiederholt.
In wenigen Jahren werden solche Kopiervorrichtungen nicht nur als Kopiermaschinen für Büroarbeiten zum Kopieren von Originalmanuskripten verwendet, worauf im allgemeinen Bezug genommen wird, sondern man beginnt auch, sie im Gebiet von Digitaldruckern als eine Ausgabeeinrichtung von Computern oder als eine Kopiereinrichtung für hochfeine Bilder für Graphikdesign zu verwenden. Als Folge sind die für Toner erforderlichen Leistungsanforderungen härter geworden, und ausgezeichnetere Maschinen entfalten ihre Leistungsfähigkeit nicht voll, solange eine Verbesserung der Leistungsfähigkeit des Toners nicht erreicht werden kann.
In Hinblick auf Digitaldrucker und Ausdruck oder Kopieren von hochfeinen Bildern umfaßt die wichtigste Leistungsforderung unter denen, die für einen Toner erforderlich sind, die Fixiereigenschaften (oder Fixierbarkeit bei dünnen Linien und Reproduzierbarkeit der Entwicklung).
Zum Beispiel sind zahlreiche Verfahren und Vorrichtungen entwickelt worden, die die Schritte zur Fixierung von Tonerbildern auf Blättern wie Papier betreffen, und das allgemeinste Verfahren, das momentan erhältlich ist, ist das Druck-Heizsystem durch heiße Walzen.
Das Druckheizsystem führt Fixierung durch, indem es die Tonerbildoberfläche auf dem Bild zwischen den Oberflächen von heißen Walzen, deren Oberfläche aus einem Material mit Freisetz- bzw. Trenneigenschaften für den Toner gebildet ist, durchgehen läßt, während sie ihn unter Druck berühren. Dieses Verfahren bewirkt Kontakt zwischen den Oberflächen der heißen Walzen und dem Tonerbild auf dem Blatt, um unter Druck zu fixieren, und daher ist die Wärmeausnutzung, wenn das Tonerbild auf dem Blatt klebt, für das Fixieren sehr gut, und das Fixieren kann sehr schnell durchgeführt werden, so daß es sehr effektiv auf elektrophotographische Hochgeschwindingkeits-Kopiermaschinen angewendet wird. Jedoch kann, gemäß dem vorstehenden Verfahren, da die Oberflächen der heißen Walzen mit den Tonerbildern unter Druck im geschmolzenem Zustand in Kontakt geraten, ein Teil der Tonerbilder an die Fixierwalzen angelagert und auf sie übertragen werden, und der angelagerte Toner wird dann auf das nächste zu fixierende Blatt wieder übertragen, wodurch das sogenannte Absetz-Phänomen manchmal erscheinen kann, wobei das zu fixierende Blatt verunreinigt wird. Man hat verstanden, daß eine der wesentlichen Bedingungen für das Heißwalzen-Fixiersystem ist, daß die Anlagerung von Toner an der Heißfixier-Walzenoberfläche verhindert wird.
Andererseits sind bei dem latenten Bild für ein feines Bild elektrische Kraftlinien (oder elektrische Fluß bzw. Feldlinien) auf der Grenze zwischen belichtetem und unbelichtetem Bereich konzentriert, wodurch das Oberflächenpotential des lichtempfindlichen Elements deutlich vergrößert wird. Insbesondere sind bei einem Digitaldrucker, da das Latentbild zweiwertige Basis-Pixel bzw. Basis-Bildelemente mit AN-AUS umfaßt, die elektrischen Feldlinien beträchtlich auf die Grenze zwischen belichtetem und unbelichtetem Bereich konzentriert. Daher ist die Menge der Tonerteilchen pro Einheitsfläche, die an ein linienförmiges latentes Bild mit Basis-Pixeln in einem Entwicklungsschritt anzulagern sind, größer als die, die an ein gewöhnliches, analoges latentes Bild anzulagern ist. Als ein Ergebnis ist bei dem Fixierschritt für solche Bilder ein Toner mit einer verbesserten Fixierbarkeit und einer Anti-Absetz-Eigenschaft im Vergleich zu dem des Stands der Technik erforderlich. Da die Menge der kopierten Produkte für einen Drucker das 3- bis 5-fache dessen für eine Kopiermaschine bei demselben Niveau ist (d.h. derselben Kopiergeschwindigkeit) ist, werden auch eine hohe Dauerhaftigkeit für die Entwicklung und eine hohe Stabilität der Bilder erfordert.
Betreffend die Technik zur Verbesserung des Binderharzes für Toner wird bspw. in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 23354/1976 (entsprechend US-Patentschrift 3941898) ein Toner vorgeschlagen, bei dem ein vernetztes Polymer als das Bindeharz verwendet wird. Während dieses Verfahren die Wirkung hat, die Anti-Absetz-Eigenschaft und die Anti-Windungs-Eigenschaft bzw. Anti-Wickel-Eigenschaft ("anti-winding characteristic") zu verbessern, wird andererseits der Fixierpunkt erhöht, indem der Vernetzungsgrad erhöht wird, und daher ist es schwierig, einen Toner, der mit einer ausreichend niedrigen Fixiertemperatur, guten Anti-Absetz-Eigenschaften und Anti-Windungseigenschaften und ausreichender Fixierbarkeit ausgestattet ist, zu erreichen. Im allgemeinen muß für die Verbesserung der Fixierbarkeit das Molekulargewicht des Bindeharzes erniedrigt werden, um den Erweichungspunkt zu erniedrigen, was der Maßnahme zur Verbesserung der Anti-Absetz-Eigenschaft entgegenwirkt, und eine Erniedrigung des Schmelzpunktes wird notwendigerweise zu einer Erniedrigung des Glasübergangspunkts des Harzes führen, wodurch auch unerwünschte Phänomene auftreten können, daß der Toner während der Lagerung an Blocken leidet.
Ferner wird, betreffend einen Toner mit einem Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und einem vernetzten Polymer, bspw. in der Japanischen Offenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 86558/1983 ein Toner vorgeschlagen, der ein Polymer mit niedrigerem Molekulargewicht und ein nichtschmelzbares Polymer mit höherem Molekulargewicht als die Hauptbestandteile des Harzes umfaßt. Gemäß diesem Verfahren besteht die Neigung, daß die Fixierbarkeit verbessert ist, aber da das Verhältnis von Gewichtsmittel-Molekulargewicht/Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht (Mw/Mn) so klein wie 3,5 oder niedriger ist und der Gehalt des unlöslichen und unschmelzbaren Polymers mit höherem Molekulargewicht so groß wie 40 bis 90 Gewichts-% ist, ist es schwierig, die Anti-Absetz-Eigenschaft bei einem hohen Niveau zu erfüllen, und es ist praktisch extrem schwierig, einen Toner zu bilden, der die Fixierbarkeit (insbesondere Hochgeschwindigkeits-Fixiereigenschaft) und Anti-Absetz-Eigenschaft erfüllt, wenn nicht eine Fixiervorrichtung mit einer Einrichtung für die Zufuhr einer Flüssigkeit zur Verhinderung von Absetzen verwendet wird.
In der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 166958/1985 wird ein Toner vorgeschlagen, der einen Bestandteil einer Harz- Zusammensetzung umfaßt, der durch Polmerisation in der Anwesenheit eines Poly-α-Methylstyrols mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 1 500 erhalten wurde. Insbesondere wird in der vorstehenden Offenlegungsschrift festgestellt, daß das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) in dem Bereich von 9 000 bis 30 000 bevorzugt ist, aber daß, wenn Mn zur weiteren Verbesserung der Anti-Absetz-Eigenschaft erhöht wird, die Fixierbarkeit Probleme in der Praxis aufwirft und es schwierig ist, die Anti-Absetz-Eigenschaft bei einem hohen Niveau zu erfüllen.
In der Japanischen Offenlegungsschrift 166144/1981 (entsprechend US-Patentschrift Nr. 4499168) wird ein Toner vorgeschlagen, der einen Bindeharz-Bestandteil mit mindestens einem Maximalwert in dem Bereich des Molekulargewichts von 10³ bis 8 x 10&sup4; bzw. 10&sup5; bis 2 x 10&sup6; in der Molekulargewichtsverteilung enthält, die durch GPC (Gel- Durchdringungs-Chromatographie) erhalten wurde. In diesem Fall wird, obwohl die Anti-Absetz-Eigenschaft, die Anti- Filmbildungs-Eigenschaft oder die Anti-Kleb-Eigenschaft auf einem lichtempfindlichen Element und die Bildqualität ausgezeichnet sind, weitere Verbesserung der Anti-Absetz-Eigenschaft und Fixierbarkeit erforderlich. Insbesondere ist es schwierig, für dieses Harz weitere Leistungsanforderungen bei weiterer Verbesserung der Fixierbarkeit aufrechtzuerhalten, oder den heutigen harten Anforderungen zu entsprechen, während solche Leistungsanforderungen verbessert werden.
Bezüglich der vorstehend erwähnten Reproduzierbarkeit dünner Linien treten, insbesondere, wenn ein Entwickler, der im Stand der Technik verwendet worden ist, in einer Digital-Kopiermaschine als solche verwendet wird, bei dem Entwicklungsschritt oft Probleme auf, daß sich die Bildqualität aufgrund von Tonerstreuung verschlechtert und daß die linienförmigen Bilder unter der Bedingung hoher Feuchtigkeit ausgedünnt werden, da die Linienbilder aus einzelnen Teilchen bestehen. Zusätzlich ist bei einem Umkehrentwicklungsverfahren, das gewöhnlich für eine Digital- Kopiermaschine unter Verwendung einer organischen Photoleiter-(OPC)-Trommel verwendet wird, die Menge an Ladungen in dem Bildbereich eines latenten Bildes viel kleiner als in dem Nichtbildbereich. Demgemäß tritt, wenn Tonerteilchen mit instabilen Ladungen vorhanden sind, ein Phänomen von Umkehr-Schleier auf, bei dem Tonerteilchen sich an dem Nichtbildbereich mit einer großen Ladungsmenge anlagern
Als einer der Gründe für die Erniedrigung der Reproduzierbarkeit dünner Linien hat man einen Dispersionsfehler eines den Toner aufbauenden Zusatzes in Erwägung gezogen. Insbesondere hat man im Fall eines magnetischen Trockentoners vom Einkomponenten-Typ, der ein magnetisches Material enthält, erachtet, daß die Dispergierbarkeit des ihm hinzuzufügenden magnetischen Materials die Entwicklungseigenschaft des Toners beeinträchtigt.
Bis jetzt wird im Hinblick auf die Verbesserung des in Tonern verwendeten magnetischen Materials in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 9153/1983 (entsprechend US-Patentschrift Nr. 4450221) ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Oberfläche eines magnetischen Materials mit einem Behandlungsmittel wie einem Titankupplungsmittel und einem Silankupplungsmittel behandelt wird, wobei die Dispergierbarkeit des im Toner enthaltenen magnetischen Materials verstärkt wird. In diesem Fall wird, indem die Dispergierbarkeit des magnetischen Materials in dem Bindeharz verbessert wird, die Oberflächenresistivität des magnetischen Materials zu groß, wodurch die Stabilität des Toners gegenüber Umwelteinflüssen abzunehmen neigt.
In der Japanischen Patent-Veröffentlichung Nr. 27901/1984 (entsprechend US-Patentschrift 4495268) wird beschrieben, daß bei einem magnetischen Material eines kubischen Systems die Entwicklungswirksamkeit und die Bilddichte verbessert werden, wenn das Verhältnis von (Schüttdichte/Koerzitivkraft) in dem Bereich von 0,0054 bis 0,0129 g/ml-oersted liegt, wodurch die negative Aufladbarkeit des Toners verstärkt wird. In diesem Fall wird jedoch die Dispergierbarkeit des magnetischen Materials nicht wesentlich in Erwägung gezogen. Daher ist solch ein Toner nicht ausreichend wirkungsvoll bei aufeinanderfolgendem Kopieren und er ist nicht effektiv im Falle eines negativ geladenen latenten Bildes auf einem lichtempfindlichen OPC- Element, das gegenwärtig weitverbreitet verwendet wird.
Ferner wird in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 91242/1981 (entsprechend US-Patentschrift Nr. 4485163) vorgeschlagen, daß die Bilddichte und die Bildqualität verbessert werden, indem man ein magnetisches Material mit einer Schüttdichte von 0, 45 g/ml oder oberhalb verwendet und eine aliphatische Carboxylsäure oder ihr Metallsalz. Es wird jedoch in Erwägung gezogen, daß die aliphatische Carboxylsäure oder ihr Metallsalz selektiv an die Oberfläche des magnetischen Materials angelagert wird, wobei die Resistivität des magnetischen Materials erhöht wird. Demgemäß wird in Erwägung gezogen, daß solches magnetisches Material für Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen und insbesondere für die Verwendung in einer Hochgeschwindigkeits-Maschine nicht ausreichend ist.
Wie vorstehend beschrieben, ist ein Toner mit der Eigenschaft erwünscht, daß er sowohl die Fixiereigenschaft als auch die Reproduzierbarkeit dünner Linien erfüllt, insbesondere mit der Eigenschaft, ein digitales latentes Bild gut zu entwickeln.
Von der vorliegenden Erfindung wird beabsichtigt, daß sie eine Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme darstellt.
Von der vorliegenden Erfindung wird beabsichtigt, daß sie einen Toner zur Verfügung stellt, der sowohl in Fixierbarkeit als auch in Anti-Absetz-Eigenschaften ausgezeichnet ist, ausgezeichnet in Bild-Reproduzierbarkeit und ohne Umkehr-Schleier.
Darüber hinaus wird von der vorliegenden Erfindung beabsichtigt, daß sie einen Toner zur Verfügung stellt, der keine Beeinträchtigung des Bildes selbst bei Langzeitgebrauch verursacht.
Es wird auch bei der vorliegenden Erfindung beabsichtigt, daß sie einen Toner zur Verfügung stellt, der bei niedriger Temperatur fixiert werden kann, und doch ausgezeichnete Anti-Block-Eigenschaften bereitstellt und insbesondere ausreichend nützlich in einer Hochtemperatur-Umgebung in einer kleinen Kopiermaschine ist.
Auch wird bei der vorliegenden Erfindung beabsichtigt, daß sie einen Toner zur Verfügung stellt, der ausgezeichnet in seinen Anti-Absetz-Eigenschaften ist und der mit einer guten Wirksamkeit hergestellt werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein magnetischer Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder zur Verfügung gestellt, umfassend mindestens ein Bindeharz und ein magnetisches Pulver, wobei das Bindeharz ein Polymer oder Copolymer vom Vinyltyp mit 10 bis 70 Gewichts-% eines THF(Tetrahdyrofuran)-unlöslichen Anteils und einen THF-löslichen Anteil umfaßt und der THF-lösliche Anteil eine Molekulargewichtsverteilung in seinem GPC (Geldurchdringungs- Chromatographie)-Chromatogramm in der Weise liefert, daß (i) sich in diesem Anteil ein Verhältnis (Mw/Mn) von Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw)/Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) ≥ 5 ergibt, (ii) ein Peak in dem Molekulargewichtsbereich von 2 000 bis 10 000 und ein Peak oder eine Schulter in dem Molekulargewichtsbereich von 15 000 bis 100 000 vorliegen, und (iii) in dem THF- löslichen Anteil ein Bestandteil mit einem Molekulargewicht von 10 000 oder kleiner in einer Menge von 10 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf das Bindeharz, enthalten ist; wobei das magnetische Pulver kugelförmige magnetische Teilchen mit einer Schüttdichte von 0,6 g/ml oder höher umfaßt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Toners zur Entwicklung elektrostatischer Bilder zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren das Vermischen eines Bindeharzes und eines magnetischen Pulvers mit einer Schüttdichte von 0,6 g/mm oder größer in ihren Pulverzuständen, thermisches Kneten der sich ergebenden Mischung und Pulverisieren des geknetenden Produkts umfaßt; wobei das Bindeharz im wesentlichen kugelförmige Teilchen eines Polymers oder Copolymers vom Vinyl-Typ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 0,7 mm oder Aggregate dieser Teilchen umfaßt; und das Bindeharz 10 bis 70 Gewichts-% eines THF(Tetrahdyrofuran)-unlöslichen Anteils und einen THF-löslichen Anteil hat und der THF- lösliche Anteil eine Molekulargewichtsverteilung in seinem GPC (Geldurchdringungs-Chromatographie)-Chromatogramm in der Weise liefert, daß (i) sich in diesem Anteil ein Verhältnis (Mw/Mn) von Gewichtsmittel-Molekulargewicht (Mw)/Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) ≥ 5 ergibt, (ii) mindestens ein Peak in Molekulargewichtsbereich von 2 000 bis 10 000 und mindestens ein Peak oder eine Schulter im Molekulargewichtsbereich von 15 000 bis 100 000 vorliegen, und (iii) in dem THF-löslichen Anteil ein Bestandteil mit einem Molekulargewicht von 10 000 oder kleiner in einer Menge von 10 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf das Bindeharz, enthalten ist.
In den begleitenden Zeichnungen
zeigt Figur 1 ein GPC-Chromatogramm des THF-löslichen Anteils der in Synthese-Beispiel 3 hergestellten Harz-Zusammensetzung;
zeigt Figur 2 ein GPC-Chromatogramm des THF-löslichen Anteils des in Synthese-Beispiel 3 verwendeten Polystyrols;
zeigt Figur 3 ein GPC-Chromatogramm des THF-löslichen Anteils des Copolymers, das erhalten wurde, als das Styrol- n-Butylacrylat-Copolymer in Synthese-Beispiel 3 alleine in Suspension polymerisiert wurde;
ist Figur 4 ein kombiniertes Diagramm aus dem Diagramm in Figur 2 und dem Diagramm in Figur 3;
ist Figur 5 ein Diagramm, das hergestellt wurde, indem man das Diagramm in Figur 1 (durchgezogene Linie) mit dem Diagramm in Figur 4 (durchbrochene Linie) für Vergleichszwecke überlagert hat; und
zeigt Figur 6 ein GPC-Chromatogramm des THF-löslichen Anteils der in Synthese-Beispiel 5 hergestellten Harz-Zusammensetzung.
Damit die Erfindung besser verstanden wird, werden nachstehend Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, und es wird Bezug auf die Zeichnungen genommen. Die folgende Beschreibung ist nur als Beispiel beabsichtigt.
Die Anmelder haben nach einer detaillierten Studie gefunden, daß bei einem Bindeharz-System der THF-lösliche Anteil im wesentlichen die Anti-Absetz-Eigenschaft und die Anti- Windungs-Eigenschaft beeinflußt und daß die Bestandteile mit Molekulargewichten von 10 000 oder weniger des THF-löslichen Anteils im wesentlichen die Anti-Block-Eigenschaft und die Anti-Kleb-Eigenschaft oder die Anti-Filmbildungs- Eigenschaft auf einem photoempfindlichen Element beeinflussen und daß ferner die Menge der Bestandteile mit Molekulargewichten von 10 000 oder mehr des THF-löslichen Anteils im wesentlichen die Fixierbarkeit beeinflußt. Als ein Ergebnis kann der Anteil der Bestandteile mit Molekulargewichten von 10 000 oder weniger 10 bis 50 Gewichts-%, insbesondere 20 bis 39 Gewichts-% betragen. Um ausreichende Leistungen zu zeigen, ist es ferner erforderlich, daß die Verteilung einen Peak in dem Bereich des Molekulargewichts von 2 000 bis 10 000 (vorzugsweise 2 000 bis 8 000) und einen Peak oder eine Schulter in dem Bereich des Molekulargewichts von 15 000 bis 100 000 (vorzugsweise 20 000 bis 70 000) hat. Wenn es keinen Peak in dem Bereich von 2 000 bis 10 000 gibt und es einen Peak bei 2 000 oder weniger gibt, aber der Anteil der Bestandteile mit Molekulargewicht 10 000 oder weniger 50 Gewichts-% oder mehr ist, können einige Probleme bei der Anti-Block-Eigenschaft, der Anti- Kleb-Eigenschaft oder der Anti-Filmbildungs-Eigenschaft auf dem lichtempfindlichen Element verursacht werden. Wenn es keinen Peak bei 10 000 oder weniger gibt und es einen Peak bei 10 000 oder mehr gibt, während der Anteil der Bestandteile mit Molekulargewicht 10 000 oder weniger 10 Gewichts-% oder weniger ist, dann kann die Bildung von groben Teilchen ein Problem aufwerfen.
Wenn es weder Peak noch Schulter in dem Bereich des Molekulargewichts von 15 000 oder mehr gibt und es nur einen Peak in dem Bereich des Molekulargewichts von 15 000 oder weniger gibt, dann wird die Anti-Absetz-Eigenschaft ein Problem aufwerfen. Wenn es weder Peak noch Schulter in dem Bereich des Molekulargewichts von 15 000 bis 100 000 gibt, und der Hauptpeak bei 100 000 oder höher liegt, dann wird die Pulverisierbarkeit ein Problem aufwerfen.
Ferner ist erforderlich, daß der THF-lösliche Anteil die Beziehung von Mw/Mn ≥ 5 erfüllt, und wenn Mw/Mn niedriger als 5 ist, dann besteht die Neigung, daß die Anti-Absetz- Eigenschaft erniedrigt und problematisch wird.
Insbesondere kann Mw/Mn 80 oder weniger sein, bevorzugter die Beziehung 10 ≤ Mw/Mn ≤ 60 erfüllen.
Insbesondere können, wenn Mw/Mn 10 ≤ Mw/Mn ≤ 60 erfüllt, besonders ausgezeichnete Leistungen in zahlreichen Eigenschaften wie Pulverisierbarkeit, Fixierbarkeit, Anti-Absetz-Eigenschaften, Bildqualität usw. gezeigt werden.
Hier ist Mw das Gewichtsmittel-Molekulargewicht, gemessen mit GPC, wie nachstehend beschrieben, und Mn ist das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht mit derselben Messung.
Der Gehalt des THF-unlöslichen Anteils in dem Bindeharz für Toner beträgt 10 bis 70 Gewichts-%. Wenn er weniger als 10 % beträgt, wird die Anti-Absetz-Eigenschaft ein Problem, während bei einem höheren Gehalt als 70 Gewichts-% das Problem der Beeinträchtigung aufgrund der Spaltung der molekularen Ketten während des thermischen Knetens zur Herstellung eines Toners auftreten kann.
Der Gehalt des THF-unlöslichen Anteils in dem Bindeharz für Toner kann vorzugsweise im Bereich von 15 bis 49 Gewichts-% in Hinblick auf die Anti-Absetz-Eigenschaft liegen.
Der THF-unlösliche Anteil gemäß der vorliegenden Erfindung stellt das Gewichtsverhältnis der Polymerbestandteile (im wesentlichen vernetztes Polymer) in der Harz-Zusammensetzung in dem Toner dar, die unlöslich in dem THF-Lösungsmittel geworden sind, und er kann als ein Parameter verwendet werden, der das Ausmaß der Vernetzung einer Harz-Zusammensetzung zeigt, die vernetzte Bestandteile enthält. Der THF- unlösliche Anteil ist durch den wie nachstehend beschrieben gemessenen Wert definiert.
Eine Tonerprobe wird in einer Menge von 0,5 bis 1,0 g (W&sub1; g) abgewogen, in ein zylindrisches Filterpapier gelegt (z.B. Nr. 86R, hergestellt by Toyo Roshi K.K.) und einem Soxhlet-Extraktor unterzogen, wobei Extraktion mit der Verwendung von 100 bis 200 ml THF als Lösungsmittel ungefähr 6 Stunden lang durchgeführt wird. Der mit dem Lösungsmittel extrahierte lösliche Anteil wird einer Verdampfung unterzogen und dann mehrere Stunden bei 100ºC Vakuum-getrocknet, und die Menge des THF-löslichen Harzbestandteils wird gewogen (W&sub2; g). Das Gewicht der Bestandteile, die nicht Harz- Bestandteile sind, wie magnetisches Material oder Pigmente in dem Toner wird als (W&sub3; g) definiert. Der THF-unlösliche Anteil wird in der folgenden Formel definiert:
THF-unlöslicher Anteil (%) = W1 - (W3 + W2)/(W1 - W3) x 100
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Molekulargewicht eines Peaks oder/und einer Schulter in einem Chromatogramm mit GPC (Geldurchdringungs-Chromatographie) unter den folgenden Bedingungen gemessen werden.
Durch eine in einer Hitzekammer bei 40ºC stabilisierte Säule läßt man THF(Tetrahydrofuran) als das Lösungsmittel bei einer Rate von 1 ml/min. fließen, und 50 bis 200 ul einer THF-Probenlösung eines Harzes, das auf eine Probenkonzentration von 0,05 bis 0,6 Gewichtsprozent geregelt ist, wird für die Messung eingespritzt. Bei der Messung des Molekulargewichts der Probe wird die in der Probe enthaltene Molekulargewichtsverteilung auf der Grundlage einer Eichkurve berechnet, die aus mehreren Arten von monodispersen Polystyrol-Standardproben, die eine Beziehung zwischen dem logarithmischen Wert der Molekulargewichte und den Zählzahlen zeigen, hergestellt wurde. Als die Standard-Polystyrol- Proben zur Herstellung der Eichungskurve können beispielsweise solche von Pressure Chemical Co. oder Toyo Soda Kogyo K.K. mit Molekulargewichten von 6 x 10², 2,1 x 10³, 4 x 10³, 1,75 x 10&sup4;, 5,1 x 10&sup4;, 1,1 x 10&sup5;, 3,9 x 10&sup5;, 8,6 x 10&sup5;, 2 x 10&sup6;, 4,48 x 10&sup6; verwendet werden, und es ist geeignet, mindestens 10 Punkte der Standard-Polystyrol- Proben zu verwenden. Als Detektor wird ein RI(Brechungsindex)-Detektor vewendet.
Als Säule kann, um in adequater Weise einen Molekularbereich von 10³ bis 4 x 10&sup6; zu messen, eine Vielzahl von kommerziel erhältlichen Polystyrol-Gel-Säulen vorzugsweise kombiniert werden. Beispielsweise sind eine Kombination von *-Styragel 500, 10³ 10&sup4; und 10&sup5;, hergestellt bei Waters Co., eine Kombination von Shodex KF-80M, KF-802, 803, 804 und 805, hergestellt bei Showa Denko K.K., oder eine Kombination von TSKgel G1000H, G2000H, G2500H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H und GMH, hergestellt bei Toyo Soda K.K., bevorzugt.
Der Gewichts-%-Anteil der Bestandteile mit Molekulargewichten von 10 000 oder niedriger, relativ zu dem Bindeharz, wird bestimmt, indem man den Bereich des Chromatogramms, der den Bestandteilen mit Molekulargewichten von 10 000 oder weniger entspricht, ausschneidet, das Gewichtsverhältnis relativ zu dem entsprechend den Bestandteilen von 10 000 oder mehr ausgeschnittenen Bereich des Chromatogramms berechnet und den Gewichts-%-Anteil relativ zu dem Gesamtharz durch Verwendung des Gewichts-%-Anteils des vorstehenden THF-unlöslichen Anteils berechnet.
Wenn der Glasübergangspunkt Tg&sub1; des Harzes der Bestandteile mit Molekulargewicht von 10 000 oder niedriger in dem THF- löslichen Anteil mit dem Tgt des Gesamtharzes verglichen wird und die Beziehung von (Tg&sub1;) ≥ (Tgt - 5) erfüllt ist, werden Fixierbarkeit, Pulverisierbarkeit, Anti-Kleb-Eigenschaft, Anti-Filmbildungs-Eigenschaft auf einem lichtempfindlichen Element, die Verhinderung des Klebens an den Innenwänden eines Pulverisierers und die Anti-Block-Eigenschaft besser. Tg&sub1; kann vorzugsweise 55ºC oder höher sein.
Tg&sub1;, wie hier erwähnt, wird durch das folgenden Verfahren gemessen. Unter einem THF-Fluß bei einer Rate von 7 ml/min. bei 25ºC wird eine Probenlösung in THF mit einer Konzentration von ungefähr 3 mg/ml des THF-löslichen Anteils im Toner in einer Menge von ungefähr 3 ml in eine Vorrichtung zur Messung der Molekulargewichtsverteilung eingespritzt, und die Bestandteile mit Molekulargewichten von 10 000 oder weniger werden getrennt und aufgefangen. Nach dem Auffangen wird das Lösungsmittel unter reduziertem Druck verdampft und ferner in einer Atmoshäre von 90ºC unter verringertem Druck 24 Stunden lang getrocknet. Der vorstehende Vorgang wird wiederholt, bis ungefähr 20 mg der Bestandteile mit Molekulargewichten von 10 000 oder weniger erhalten sind. Die erhaltene Probe wird 48 Stunden lang einem Glühvorgang bei 50ºC unterzogen, und danach wird Tg durch Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC) gemessen, und der gemessene Wert wird als Tg&sub1; definiert.
Die hier verwendete Messung wird gemäß der Norm ASTM D3418-82 durchgeführt, die allgemein bekannt ist.
Insbesondere wird die Probentemperatur bei einer Temperatur-Wachstumsrate von 10ºC/min bis zu 120ºC oder höher erhöht, und sie wird ungefähr 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Probentemperatur schnell auf 0ºC abgekühlt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird die Probentemperatur bei einer Temperaturwachstumsrate von 10ºC/Minute erhöht, wobei man eine endotherme Kurve erhält (d.h. eine Kurve der thermischen Eigenschaften). Basierend auf solch einer Messung wird Tg als die Temperatur definiert, die den Mittelpunkt zwischen dem Schnittpunkt einer ersten Basislinie und der Kurve der thermischen Eigenschaften (vor der Wendung), die durch DSC erhalten wurde, und dem Schnittpunkt einer zweiten Basislinie und der Kurve der thermischen Eigenschaften (nach der Wendung) entspricht.
Als Säule für die Trennung kann eine Säule wie TSKgel G2000H, TSKgel 2500H, TSKgel G3000, TSKgel G4000H (hergestellt bei Toyo Soda Kogyo K.K.) verwendet werden, aber gemäß der vorliegenden Erfindung wurden TSKgel G2000H und TSKgel G3000H in Kombination verwendet.
Der Wert für Tgt, der der Tg eines Harzes ist, wird durch Differentialscanning-Kaloriemetrie bestimmt, nachdem das Harz einem Glühvorgang bei 50ºC 48 Stunden lang unterworfen wurde.
Gemäß einer bevorzugtesten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Toner zur Verfügung gestellt, der ein Bindeharz oder Harz-Zusammensetzung enthält, die ein Verhältnis von h&sub1;/h&sub2; von 0,4/1 bis 4.0/1 hat, wenn in der GPC- Molekulargewichtsverteilung des THF-löslichen Anteils die Höhe des höchsten Peaks in dem Bereich des Molekulargewichts von 15 000 bis 100 000 mit h&sub2; bezeichnet wird, und die Höhe des höchsten Peaks in dem Bereich des Molekulargewichts von 2 000 bis 10 000 mit h&sub1; bezeichnet wird, wie in Figur 1 gezeigt.
Der magnetische Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise hergestellt werden, indem man (i) ein spezifisches Bindeharz wie folgt mit (ii) einem magnetischen Material mit einer Schüttdichte von 0,6 g/ml oder darüber in ihrem Pulverzustand vermischt, thermisch knetet und das geknetete Produkt pulverisiert.
Ein bevorzugtes, hier verwendetes Bindeharz umfaßt im wesentlichen kugelförmige Teilchen oder Aggregate kugelförmiger Teilchen, hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 0,7 mm und umfaßt 10 bis 70 Gewichts-% eines THF- unlöslichen Anteils und einen THF-löslichen Anteil; wobei der THF-lösliche Anteil eine Molekulargewichtsverteilung in dem GPC(Geldurchdringungs-Chromatographie)-Chromatogramm zur Verfügung stellt, so daß ein Verhältnis Mw/Mn (Gewichtsmittel-Molekulargewicht)/(Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht) von 5,0 oder größer vorliegt und daß mindestens ein Peak in dem Molekulargewichtsbereich von 2 000 bis 10 000 und mindestens ein Peak oder eine Schulter in dem Molekulargewichtsbereich von 15 000 bis 100 000 vorliegt und eine Komponente mit einem Molekulargewicht von 10 000 oder kleiner in dem Bindeharz in einer Menge von 10 bis 50 Gewichts-% enthalten ist.
Die vorstehend erwähnten Harzteilchen, als Material für den Toner gemäß der vorliegenden Erfindung, können vorzugsweise im wesentlichen kugelförmige Teilchen oder Aggregate kugelförmiger Teilchen umfassen. Im allgemeinen können solche Teilchen leicht durch Polymerisation in Suspension unter Verwendung eines Dispersionsmaterials und einer dispergierten Phase hergestellt werden. Solch ein Harzpulver hat den Vorteil, daß es eine gute Fließfähigkeit hat und leicht zu handhaben ist, und es kann eine gute Herstellungsausbeute bereitstellen, da bei ihm ein Schritt zur Pulverisierung der Masse in feines Pulver nicht erforderlich ist, anders als bei Polymerisation in Lösung oder Polymerisation in Masse.
Jedoch ist das vorstehend erwähnte kugelförmige Harzpulver etwas problematisch, wenn es als solches als Material für einen Toner verwendet wird. Insbesondere tritt das Problem auf, daß das Harzpulver eine Fließfähigkeit und ein spezifisches Gewicht hat, die von denen des magnetischen Materials unterschiedlich sind, und daher wird das Harzpulver mit dem magnetischen Material in ihren Pulverzuständen vor dem thermischen Kneten nicht ausreichend vermischt. Wenn ein im Stand der Technik bekanntes Harz verwendet wird, kann solch eine schlechte Mischeigenschaft ausgeglichen werden, wobei man einen Toner erhält, der für gewöhnlichen Gebrauch anwendbar ist. Die Anmelder haben jedoch gefunden, daß solch ein herkömmliches Konzept unzureichend ist, einen Toner mit einer hohen Dauerhaftigkeit bereitzustellen.
Mit anderen Worten wird, wenn ein Bindeharz verwendet wird, das einen vernetzten Bestandteil und 10 bis 50 Gewichts-% eines Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von 10 000 oder niedriger enthält, es als notwendig erachtet, daß ein weiteres Material eingearbeitet und dispergiert wird, selbst in dem Bereich mit niedrigem Molekulargewicht, der in der vernetzten Netzwerkstruktur vorhanden ist. Demgemäß wird es als notwendig erachtet, daß die jeweiligen Materialen vor dem thermischen Kneten gleichförmig miteinander in ausreichendem Maße in ihren Pulverzuständen vermischt werden.
Als Ergebnis ihrer Untersuchung fanden die Anmelder, daß, wenn die Harzteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von unterhalb 0,10 mm haben, ihre Schüttdichte größer wird, und daß es weniger wahrscheinlich ist, daß sie dispergiert werden; eine große Menge Dispersionsmittel wie Polyvinylalkohol und Kalziumphosphat wird notwendigwerweise verwendet, um die Teilchengröße zu verringern, wodurch die elektrostatischen Eigenschaften des sich ergebenden Toners, insbesondere das Ansprechverhalten auf Umweltbedingungen, zu einer Verschlechterung neigen. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße größer als 0,7 mm ist, dann wird die Mischbarkeit der Harzteilchen mit einem magnetischen Material usw. beim Pulvermischen schlecht, wodurch eine Abnahme der Langzeitdauerhaftigkeit verursacht wird. Die durchschnittliche Teilchengröße der Harzteilchen kann vorzugsweise 0,10 bis 0,7 mm sein, bevorzugter 0,15 bis 0,4 mm.
Die durchschnittliche Teilchengröße, die hier verwendet wird, bezieht sich auf einen 50 Gewichts-%-Durchmesser (nachstehend als "D50%" bezeichnet) in einer Verteilungssummenkurve (d.h. die Teilchengröße, die dem Gesamtgewicht von 50% in der Verteilungssummenkurve entspricht), die durch Verwendung eines Siebs enthalten wurde.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform kann ein 10%- Durchmesser in der Verteilungssummenkurve (nachstehend als "D10%" und folgende bezeichnet) vorzugsweise 0,09 bis 0,4 mm, bevorzugter 0,1 bis 0,2 mm sein; D20% kann vorzugsweise 0,12 bis 0,5 mm, bevorzugter 0,13 bis 0,25 sein; der Bereich von D30% bis D50% kann vorzugsweise in dem Bereich von 0,15 bis 0,7 mm, bevorzugter 0,15 bis 0,4 mm enthalten sein; der Bereich von D60% bis D80% kann vorzugsweise in dem Bereich von 0,15 bis 0,8 mm, bevorzugter 0,25 bis 0,7 mm enthalten sein; und der Bereich von D90% bis D100% kann vorzugsweise von 0,2 bis 0,8 mm, bevorzugter 0,5 bis 0,8 mm, enthalten sein. Der Gehalt einer Komponente mit 20 mesh im "on"-Ausschluß kann vorzugsweise 10 Gewichts-% oder weniger, bevorzugter 5 Gewichts-% oder weniger, sein.
Die vorstehend erwähnte Teilchengrößenverteilung kann unter Verwendung einer Ro-Tap-Schüttelvorrichtung, ausgestattet mit JIS-Standard-Sieben mit 20, 42, 60, 80, 100 und 200 mesh, und 33 g einer Probe bei einer Vibrationsgeschwindigkeit von 290 U/min und einer Vibrationszeit von 330 sek. gemessen werden.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Bindeharz kann eines von denen sein, die allgemein als ein Bindeharz für einen Toner verwendbar sind und die Eigenschaft haben, die vorstehend erwähnte Molekulargewichtsverteilung bereitzustellen. Unter diesen können vorzugsweise Polymere oder Copolymere vom Vinyl-Typ unter Verwendung von einem oder mehreren Vinylpolymeren und Zusammensetzungen dieser Polymere und/oder Copolymere verwendet werden.
Die Harz-Zusammensetzung in dem Toner der vorliegenden Erfindung können vorzugsweise Polymere oder Copolymere sein, die durch Polymerisation von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus Monomeren vom Styrol-Typ, Monomeren vom Acryl- Säure-Typ, Monomeren vom Methacrylsäure-Typ und Derivaten dieser Monomere hinsichtlich der Entwicklungseigenschaften und der Ladungseigenschaften erhalten wurden. Beispiele für die Monomere können Styrol oder substituierte Derivate von Styrol, wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und dergleichen sein; Monocarboxylsäuren mit einer Doppelbindung und ihre substituierten Derivate wie Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Oktylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Oktylmethacrylat, Acrylonitril, Methacrylonitril und Acrylamid; Dicarboxylsäuren mit einer Doppelbindung und ihre substituierten Derivate wie Maleinsäure, Butylmaleat, Methylmaleat und Dimethylmaleat; Vinylester wie Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylbenzoat; Ethylenische Olefine wie Ethylen, Propylen und Butylen; Vinylketone wie Vinylmethylketon und Vinylhexylketon; Vinylether wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether. Diese Monomere können einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehr Sorten verwendet sein. Unter diesen können insbesondere bevorzugt eine Kombination aus einem Polymer vom Styrol-Typ und einem Copolymer vom Styrol-Typ verwendet sein.
Bei der Herstellung des Harzes zur Verwendung der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, die Art des Iniators oder Lösungsmittels und die Reaktionsbedingungen so auszuwählen, um ein Harz zu erhalten, das gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet verwendet wird. Beispiele für den Iniator können sein: Organische Peroxide wie 1,1-Di-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan, n-Butyl-4,4,-di-(t- butylperoxy)volerat, Dicumylperoxid, α,α'-bis(t-Butylperoxydiisopropyl)benzol, t-Butyl-peroxycumol und Di-t- butylperoxid; und Azo- oder Diazo-Verbindungen wie Azobusisobutyronitril und Diazoaminoazobenzol.
Als das Vernetzungsmonomer oder Vernetzungsmittel kann eine Verbindung mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen prinzipiell verwendet werden. Beispiele hierfür sind: Aromatische Divinyl-Verbindungen wie Divinylbenzol und Divinylnaphtalen; Caboxylsäure-Ester mit zwei Doppelbindungen wie Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat und 1,3-Butandioldiacrylat; Divinyl-Verbindungen wie Divinylanilin, Divinylether, Divinylsulfid und Divinylsulfon; und Verbindungen mit drei oder mehr Vinylgruppen. Diese Verbindungen können einzeln oder als Mischung verwendet werden. Unter diesen kann Divinylbenzol besonders bevorzugt verwendet werden.
Das Bindeharz gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise ein Glasübergangspunkt in dem Bereich von 40 bis 80ºC haben, während es beträchtlich unterschiedliche Glasübergangspunkte zeigt, abhängig von der Art oder Zusammensetzung des es aufbauenden Monomers. Ein Glasübergangspunkt von 50 bis 65ºC ist ferner hinsichtlich der Antiblock-Eigenschaft und Fixierbarkeit bevorzugt. Wenn der Glasübergangspunkt niedriger als 40ºC ist, ist es äußerst wahrscheinlich, daß thermische Agglomeratbildung oder Zusammenbacken bei Tonerlagerung auftreten, wodurch es wahrscheinlich ist, daß Ärger mit Agglomeratbildung in einer Kopiermaschine auftritt. Andererseits ist, wenn der Glasübergangspunkt höher als 80ºC ist, die Wirksamkeit der thermischen Fixierung erniedrigt.
Bei einem Verfahren zur Herstellung des Bindeharzes gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein erstes Harz durch Polymerisation in Lösung hergestellt, das erste Harz wird in einem polymerisierbaren Monomer gelöst, und das polymerisierbare Monomer wird in Suspension in der Anwesenheit des ersten Harzes und eines Vernetzungsmittels polymerisiert. Es ist bevorzugt, 10 bis 120 Gewichtsteile, bevorzugt 20 bis 100 Gewichtsteile des ersten Harzes auf 100 Gewichtsteile des Monomers für Polymerisation in Suspension zu lösen. Während der Polymerisation in Suspension ist es bevorzugt, ungefähr 0,1 bis 2,0 Gewichts-% eines Vernetzungsmittels, bezogen auf das in Suspension zu polymerisierende Monomer, zu verwenden. Geringfügige Änderungen dieser Bedingungen können, abhängig von der Art des Iniators und der Reaktionstemperatur, tolerierbar sein.
Man hat gefunden, daß ein Bindeharz, das durch Lösen eines ersten Polymers in einem Monomer und nachfolgender Polymerisation in Suspension des Monomers erhalten wurde, von einem vermischten Polymer, das durch das bloße Mischen des ersten Polymers und eines Polymers, das durch Suspensions- Polymerisation des Monomers erhalten wurde, ohne Lösen des ersten Polymers, verschieden ist.
Der Unterschied liegt in dem Punkt, daß das erstere geringfügig reicher an Bestandteilen mit hohem Molekulargewicht in dem GPC-Chromatogramm des THF-löslichen Anteils als das letztere ist, was eine breitere Verteilung des Molekulargewichts ergibt. Das erstere umfaßt Molekulargewichte von 30 x 10&sup4; oder mehr bei einem Verhältnis von 3 bis 25 Gewichts-% des gesamten Harzes, was deutlich größer ist als das des letzteren. Dies kann auf die Tatsache zurückgeführt werden, daß das gelöste erste Polymer die Suspensions-Polymerisation beeinflußt, was einen vorteilhaften Effekt zur Verfügung stellt, der durch homogenes Vermischen der Polymere nicht erreichbar ist. Dies wird in größerem Detail unter Bezugnahme auf die GPC- Diagramme, die in den begleitenden Zeichnungen gezeigt sind, beschrieben.
Figur 1 in den begleitenden Zeichnungen zeigt ein GPC-Diagramm des THF-löslichen Anteils einer Harz-Zusammensetzung, die in Synthesebeispiel 3 wie nachstehend beschrieben erhalten wurde. Figur 2 zeigt ein GPC-Diagramm eines Polystyrols, das in Lösungspolymerisation hergestellt wurde, die eine erste Polymerisation ist. Das Polystyrol war in THF löslich und auch in Styrol-Monomer und n-Butylacrylat- Monomer, die Polymerisations-Monomere waren, löslich und hatte einen Haupt-Peak bei einem Molekulargewicht von 3 600. Figur 3 zeigt ein GPC-Diagramm des THF-löslichen Anteils des Produkts, das durch Suspensions-Polymerisation eines Styrol-n-Butylacrylat-Copolymers gebildet wurde, das in der zweiten Polymerisation unter denselben Bedingungen, außer, daß Polystyrol nicht hinzugefügt wurde, hergestellt wurde. Es wurde gefunden, daß das Styrol-n-Butylacrylat-Copolymer einen Haupt-Peak bei einem Molekulargewicht von 41 000 hatte.
Figur 4 ist eine Kombination des Diagramms in Figur 2 und des Diagramms in Figur 3.
Figur 5 zeigt eine Überlagerung des Diagramms in Figur 1 und des Diagramms in Figur 4 (umgewandelt in eine durchbrochene Linie). Wie auch aus Figur 5 deutlich wird, wurde gefunden, daß die in Synthesebeispiel 3 erhaltene Harz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ein GPC-Diagramm hatte, das von dem Produkt, das durch bloßes Mischen des Polystyrols und des Styrol-n-Butylacrylat-Copolymers, das separat polymerisiert worden war, erhalten wurde, verschieden war. Insbesondere auf der Seite mit höherem Molekulargewicht wird gefunden, daß ein Polymerbestandteil, der in dem Styrol-n-Butylacrylat-Copolymer alleine nicht gebildet wird, gebildet wird. Man kann in Betracht ziehen, daß dieser Bestandteil mit höherem Molekulargewicht durch die Anwesenheit des Polystyrols gebildet wird, das in dem ersten Schritt Löungspolymerisation während der Suspensions- Polymerisation, die der zweite Schritt Polymerisation ist, gebildet wird, wobei das Polystyrol als das Polymerisations-Steuerungsmittel dient, wodurch die Synthese des THF- unlöslichen und des THF-löslichen Anteils des Styrol-n- Butylacrylat-Copolymers gesteuert wird. Bei der Harz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung werden der THF- unlösliche Anteil, die Bestandteile mit hohem Molekulargewicht, die in THF löslich sind, die Bestandteile mit mittlerem Molekulargewicht, die in THF löslich sind, und die Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht, die in THF löslich sind, homogen vermischt. Ferner hat die Harz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung die Fähigkeit, einen neuen Peak in dem Bereich des Molekulargewichts von 30 x 10&sup4; und höher (vorzugsweise 50 x 10&sup4; oder höher) durch Spalten der Molekularketten in dem Schritt zum Schmelzen und Kneten während der Herstellung des Toners zu bilden, wodurch Fixierbarkeit und Anti-Absetz-Eigenschaft des Toners gesteuert werden.
Ferner ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die Bestandteile mit Molekulargewichten von 30 x 10&sup4; oder mehr in einer Menge von 5 bis 30 Gewichts-% (vorzugsweise 10 bis 30 Gewichts-%) des Bindeharzes, bezogen auf das GPC des THF-löslichen Anteils im Toner, enthalten ist. Im GPC des THF-löslichen Anteils im Toner ist ein Bindeharz mit einem deutlichen Peak bei Molekulargewichten von 30 x 10&sup4; oder höher (vorzugsweise 50 x 10&sup4; oder höher) bevorzugter in Hinblick auf die Verbesserung der Anti-Absetz-Eigenschaft und der Anti-Windungs-Eigenschaft.
Das Lösungs-Polymerisations-Verfahren und das Supensions- Polymerisations-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrieben.
Als Lösungsmittel zur Verwendung bei der Lösungspolymerisation können Xylol, Toluol, Cumol, Cellosolveacetat, Isoproypylalkohol, Benzol usw. verwendet werden. Im Falle eines Styrolmonomers sind Xylol, Toluol oder Cumol bevorzugt. Es kann geeignet, abhängig von dem gebildeteten Polymer, ausgewählt werden. Der Initiator kann Di-tert.-butyl- peroxid, tert.-Butylperoxybenzoat, Benzoylperoxid, 2,2'- Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvalenonitril) usw. umfassen, die bei einer Konzentration von 0,1 Gewichtsteilen oder mehr (vorzugsweise 0,4 bis 15 Gewichtsteilen), bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomers, verwendet werden können. Die Reaktionstemperatur, die von dem Lösungsmittel, dem verwendeten Initiator und dem zu polymerisierenden Polymer abhängen kann, kann vorzugsweise 70ºC bis 180ºC sein. Bei der Lösungs- Polymerisation ist es bevorzugt, 30 Gewichtsteile bis 400 Gewichtsteile des Monomers auf 100 Gewichtsteile des Lösungsmittels zu verwenden.
Bei der Suspensions-Polymerisation ist es bevorzugt, 100 Gewichtsteile oder weniger (vorzugsweise 10 bis 90 Gewichtsteile) des Monomers auf 100 Gewichtsteile eines wäß- rigen Dispersionsmaterials zu verwenden. Erhältliche Dispersionsmittel können Polyvinylalkohol, teilweise verseiften Polyvinylalkohol oder Calciumphosphat usw. umfassen, und sie können in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichtsteil (vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile), bezogen auf 100 Gewichtsteile des wäßrigen Dispersionsmaterials, als eine geeignete Menge verwendet werden, während sie irgendwie von der Menge des Monomers relativ zu dem wäßrigen Dispersionsmaterial abhängt.
Es ist bevorzugt, daß eine Harz-Zusammensetzung, umfassend kugelförmige Teilchen mit einer vorgeschriebenen Teilchengröße (z.B. einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 0,7 mm) erhalten wird, indem die Menge eines Dispersionsmittels wie Polyvinylalkohol gesteuert wird und indem eine Rührvorrichtung mit einem Rührflügel verwendet wird, der eine Form hat, die geeignet ist, um eine starke Rührkraft bereitzustellen.
Die Polymerisation-Temperatur kann geeigneterweise 50 bis 90ºC betragen, und sie sollte geeigneterweise abhängig von dem verwendeten Initiator und dem erwünschten Polymer ausgewählt werden. Auch können, obwohl jede Art von Initiator verwendet werden kann, solange er unlöslich oder kaum löslich in Wasser ist, beispielsweise Benzoylperoxid oder tert.-Butylperoxidhexanoat oder eine Mischung dieser Stoffe in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomers, verwendet werden.
Bei dem Toner unter Verwendung des Harzes gemäß der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu dem vorstehenden Bindeharzbestandteil die folgenden Bestandteile bei einem Anteil, der kleiner als der Gehalt des Bindeharz-Bestandteils ist, eingearbeitet werden, innerhalb eines Bereichs, der die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflußt.
Beispielsweise können Silikonharz, Polyester, Polyurethan, Polyamid, Epoxyharz, Polyvinylbutyral, Kolophonium, modifiziertes Kolophonium, Terpenharz, Phenolharz, aliphatisches oder alizyklisches Kohlenwasserstoffharz wie Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht oder Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, aromatisches Petroleumharz, Chorparaffin, Paraffinwachs und weitere hinzugefügt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, ein magnetisches Material auszuwählen, das in einem Bindeharz, das einen Gel-Anteil enthält, gut dispergiert werden kann. Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete magnetische Material hat eine Schüttdichte von 0,6 g/ml oder größer, bevorzugt 0,7 g/ml oder größer, bevorzugter 0,8 g/ml oder größer, insbesondere bevorzugt 0,9 g/ml bis 1,5 g/ml. Wenn die Schüttdichte kleiner als 0,6 g/ml ist, wird das magnetische Material nicht ausreichend in dem Toner dispergiert und ist örtlich festgelegt, wodurch eine ausreichende Reproduzierbarkeit dünner Linien nicht erhalten werden kann.
Als das kugelförmige magnetische Material kann vorzugsweise eines verwendet werden, das zu 70 Zahlen-% oder mehr (bevorzugter 80 Zahlen-% oder mehr) kugelförmige oder im wesentlichen kugelförmige Teilchen, die ein Verhältnis von (längerer Achse/kürzerer Achse) von 1,2 oder kleiner haben, umfassen.
Andererseits kann ein magnetisches Material des kubischen bzw. würfelförmigen Systems einigen Ärger verursachen, während es seine Schüttdichte unter vorgeschriebener Behandlung erhöhen kann. Als Grund für diese vorstehend beschriebene Folge von Erscheinungen kann wie folgt in Betracht gezogen werden:
Da die Ecken des magnetischen Pulvers des kubischen Systems unter Beanspruchung sehr leicht gebrochen werden, werden sie bei der Behandlung zur Verstärkung der Schüttdichte gebrochen, wobei feines magnetisches Pulver hergestellt wird.
Wenn ein Toner unter Verwendung solch eines magnetischen Materials hergestellt wird, kann das feine Pulver des magnetischen Materials nicht gleichförmig in Tonerteilchen dispergiert werden, wodurch es schwierig ist, einen Toner mit guten Entwicklungeigenschaften zu erhalten. Ferner hat, da das magnetische Material des kubischen Systems unter seinen magnetischen Eigenschaften eine insbesonders große Restmagnetisierung (nachstehend als " r" bezeichnet) hat, der durch Verwendung von solchem magnetischem Material erhaltene Toner eine starke magnetische Bindungskraft. Demgemäß wirken die Tonerteilchen manchmal nicht als unabhängige Teilchen, wodurch die Bildqualität abnimmt. Solch eine Abnahme der Bildqualität wird besonders bemerkbar, wobei sie ein ernsthaftes Problem darstellt, insbesondere, wenn ein digitales latentes Bild von einem Laser usw. mit dem vorstehend erwähnten Toner entwickelt wird.
Übrigens kann, um die Schüttdichte zu verstärken, eine Technik unter Verwendung einer Maschine wie einer Frett- bzw. Reibmühle ("Fret mill") verwendet werden. Die Schüttdichte (g/cm³) oder (g/ml), die hier verwendet wird, bezieht sich auf einen Wert, der gemäß JIS (Japanischer Industriestandard) K 5101 gemessen wird.
Bei der vorstehend erwähnten Harz-Zusammensetzung mit der Eigenschaft, eine hohe Fixierbarkeit bereitzustellen, ist ein Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht mikroskopisch innerhalb der Netzwerkstruktur eines vernetzten Bestandteils vorhanden. Demgemäß hat solch eine Harzzusammensetzung eine relativ kleine Schüttdichte und hat daher eine schlechte Mischbarkeit mit einem magnetischen Material, das eine große Menge Luft inmitten der magnetischen Teilchen des magnetischen Materials hält. Als Ergebnis ist es schwierig, in ausreichendem Maße den Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht mit dem magnetischen Material zu vermischen.
Übrigens kann, wenn beabsichtigt ist, die Schüttdichte eines magnetischen Materials vom kubischen System, das ursprünglich eine kleine Schüttdichte von 0,3 g/ml hat, mit Hilfe einer Maschine wie einer Frett-Mühle zu vergrößern, die Schüttdichte auf höchstens ungefähr 0,5 g/ml erhöht werden, was noch unzureichend ist. Jedoch können, da die kugelförmigen magnetischen Teilchen eine Schüttdichte von ungefähr 0,45 g/ml haben, sie leicht eine Schüttdichte von 0,6 g/ml oder größer bereitstellen, wenn sie einer Behandlung zur Verstärkung der Schüttdichte unterzogen werden, und sie können einen Toner mit hoher Dauerhaftigkeit bereitstellen, der die Eigenschaft hat, Bilder mit hoher Qualität bereitzustellen.
Insbesondere kann bei der Umkehrentwicklung eines digitalen latenten Bildes, das auf einem lichtempfindlichen OPC-Element gebildet ist, ein Toner hergestellt werden, der hohe Dauerhaftigkeit hat und die Eigenschaft hat, Bilder im wesentlichen ohne oder mit sehr wenig Umkehr-Schleier bereitzustellen. Als Grund dafür kann klar in Betracht gezogen werden, daß die Dispergierbarkeit verbessert worden ist.
Eine höhere Schüttdichte kann eine höhere Dispergierbarkeit bereitstellen.
Übrigens haben kugelförmige magnetische Teilchen eine kleine Restmagnetisierung ( r) von 5 emu/g oder darunter und eine kleine Koerzitivkraft (Hc) von 60 Öe oder darunter.
Das magnetische Material mit kugelförmigen Formen, das in dem magnetischen Toner der vorliegenden Erfindung enthalten sein soll, kann Eisenoxide wie Magnetit, Hämatit, Ferrit oder Verbindungen von divalenten Metallen und Eisenoxid umfassen; Metall wie Eisen, Kobalt, Nickel oder Legierungen dieser Metalle mit Metallen wie Aluminium, Kobalt, Kupfer, Blei, Magnesium, Zinn, Zink, Antimon, Beryllium, Wismut, Kadmium, Kalzium, Mangan, Selen, Titan, Wolfram, Vanadium und Mischungen dieser Elemente.
Die kugelförmigen magnetischen Teilchen können vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 1 Mikron, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mikron haben. Die Menge der kugelförmigen magnetischen Teilchen, die in dem Toner enthalten sind, kann vorzugsweise ungefähr 40 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindeharzes, sein, besonders bevorzugt 50 bis 150 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindeharzes, in Hinblick auf die Fixierbarkeit und die triboelektrische Aufladbarkeit des magnetischen Toners.
Der magnetische Toner der vorliegenden Erfindung kann ferner nach Wunsch ein Ladungssteuerungsmittel enthalten. Beispiele für Ladungssteuerungsmittel können umfassen: Farbstoffe oder Pigmente wie Nitrohuminsäure und Salze der Nitrohuminsäure oder Color Index (C.I.) 14645, wie in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 133338/1975 beschrieben: Zn-, Al-, Co-, Cr- oder Fe-Metallkomplexe von Salicylsäure, Naphthoesäure, Dicarboxylsäure; Sulfonierte Kupferphtalocyaninpigmente; Styrololigmere, in die eine Nitrilgruppe oder ein Halogen eingeführt ist, und Chlorparaffine, wie in den Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 42752/1980, 41508/1983, 7384/1983 und 7384/1984 beschrieben. Insbesondere sind hinsichtlich der Dispergierbarkeit Metallkomplexe (oder Metallsalze) von Monoazo-Farbstoffen, Metallkomplexe (oder Metallsalze) von Salicylsäure, Alkylsalicylsäure, Dialkylalicylsäure, Naphtoesäure, Dicarboxylsäure bevorzugt.
Die Anmelder haben gefunden, daß ein Steuerungsmittel für negative Ladungen von einem Monoazo-Typ weiter verbesserte Dispergierbarkeit und Bildqualität zur Verfügung stellen. Der Grund für solch ein Phänomen ist nicht notwendigerweise klar, aber man kann in Betracht ziehen, daß die Monoazo- Typ-Verbindung eine gewisse Wechselwirkung mit dem Zersetzungsprodukt eines Polymers oder Gruppen, die an den Enden der Polymerketten vorhanden sind, hat, und magnetische Teilchen, an die auf ihren Oberflächen das Ladungssteuerungsmittel angelagert ist, werden in dem Bindeharz gut dispergiert.
Besonders bevorzugte Beispiele für die Verbindung vom Monoazo-Typ können solche umfassen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden. Die Verbindung vom Monaazo-Typ kann vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteilen eines Bindeharzes verwendet werden, hinsichtlich der Eigenschaft der Steuerung negativer Ladungen und der Verhinderung von Verunreinigungen des Zylinders.
In den vorstehenden Formeln bezeichnet M Cr, Fe, Co oder Al.
Der Toner der vorliegenden Erfindung kann auch mit weiteren Zusatzstoffen vermischt sein, wenn erwünscht, wobei sich gute Ergebnisse ergeben. Beispiele solcher Zusätze können Gleitmittel wie Teflon, Zinkstearat, Polyvinylidenfluorid sein (unter ihnen ist Polyvinylidenfluorid bevorzugt); Schleifmittel wie Ceroxid, Siliziumkarbid, Strontiumtitanat (unter ihnen ist Strontiumtitanat bevorzugt); ein Fließfähigkeit verleihendes Mittel wie kolloides Siliziumdioxid ist besonders bevorzugt; Stoffe zur Verhinderung von Zusammenbacken; Leitfähigkeit verleihende Mittel wie Ruß, Zinkoxid, Antimonoxid, Zinnoxid; Fixierhilfen wie Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, zahlreiche Wachse; oder Anti-Absetz- Mittel. Es ist auch möglich, eine kleine Menge weißer Feinteilchen und schwarzer Feinteilchen mit entgegengesetzter Polarität als das Mittel zur Verbesserung der Entwickelbarkeit zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung ist nachstehend im Detail unter Bezugnahme auf Synthesebeispiele und Beispiele beschrieben. In den folgenden Ansätzen sind "Teile" Gewichtsteile.

Synthesebeispiel 1

In einen Reaktionsraum wurden 200 Gewichtsteile Cumol gefüllt, und die Temperatur wurde auf die Rückfluß-Temperatur erhöht. Dazu wurde tropfenweise eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Styrolmonomer und 8,5 Teilen Di-tert.-Butylperoxid unter Cumol-Rückfluß über 4 Stunden hinzugefügt. Ferner wurde unter Cumol-Rückfluß Lösungspolymerisation vervollständigt (146 bis 156ºC) und Cumol wurde entfernt. Man fand, daß das erhaltene Polystyrol in THF löslich war, mit Mw = 3 500, Mw/Mn = 2,52, und der Haupt-Peak des GPC befand sich bei einem Molekulargewicht von 3 300 mit Tg = 56ºC.
Das vorstehende Polystyrol (30 Gewichtsteile) wurde in der nachstehend gezeigten Monomermischung unter Bereitstellung einer gemischten Lösung gelöst. Monomermischung Angesetztes Verhältnis Styrol-Monomer n-Butylacrylat-Monomer Divinylbenzol Benzoylperoxid tert.-Butylperoxy-2-ethyl-hexanoat Gewichtsteile
Der vorstehend vermischten Lösung wurden 170 Gewichtsteile Wasser, das 0,1 Gewichtsteile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols, der in dem Wasser gelöst war, enthielt, unter Bildung einer Suspension hinzugefügt.
Die vorstehende Suspension wurde in einen Reaktionsraum gegeben, der mit einer Rührvorrichtung zum Rühren unter Verwendung einer hohen Scherkraft ausgestattet ist, der mit 15 Gewichtsteilen Wasser beladen war und unter Stickstoff gesetzt worden war, und Suspensions-Polymerisation wurde 6 Stunden lang bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 95ºC bei einer Rotationsgeschwindigkeit der Rührschaufel von 270 U/min durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt abfiltriert, entwässert und getrocknet, wobei sich eine Zusammensetzung aus einem Polystyrol und einem Styrol-n-Butylacrylat-Copolymer ergab. Diese Zusammensetzung enthielt THF-unlösliche und THF-lösliche Anteile, die homogen darin vermischt waren, und man fand, daß das Polystyrol und das Styrol-n-Butylacrylat-Copolymer homogen vermischt waren. Die so erhaltene Zusammensetzung umfaßte kugelförmige Teilchen und Aggregate kugelförmiger Teilchen, hatte eine Teilchengröße von 0,3 mm im Sinne des 50%-Durchmessers in der Verteilungssummenkurve (D50%) und enthielt 3 Gewichts-% Harzteilchen mit 20 mesh im "on"- Ausschluß. Der Gehalt des THF-unlöslichen Anteils (gemessen als das Pulver mit 24 mesh im "pass"-Ausschluß, 60 mesh im "on"-Ausschluß) war 26 Gewichts-%.
Die Verteilung des Molekulargewichts des THF-löslichen Anteils wurde gemessen, wobei sich als Ergebnis ergab, daß es Peaks an den Positionen bei ungefähr 0,37 x 10&sup4; und ungefähr 3,3 x 10&sup4; in den GPC-Diagramm gab, mit Mn = 0,53 x 10&sup4;, Mw = 12,6 x 10&sup4;, Mw/Mn = 23,8, wobei der Anteil mit Molekulargewicht von 10&sup4; und niedriger 25 Gewichts-% war. Ferner war Tg des Harzes 58ºC, und der Glasübergangspunkt Tg&sub1; der Bestandteile mit Molekulargewicht 10&sup4; oder weniger, die durch GPC abgetrennt waren, betrug 56ºC.
Die Eigenschaften, die das Molekulargewicht der jeweiligen Harze und Harz-Zusammensetzungen betreffen, wurden gemäß dem folgenden Verfahren gemessen.
Unter Verwendung von Shodex KF-80M als Säule für die GPC- Messung wurde sie bei 40ºC in der Heizkammer einer GPC-Meßvorrichtung (150C ALC/GPC, hergestellt bei Waters Co.) aufgestellt, und GPC-Betrieb wurde durchgeführt, indem 200 ul einer Probe (ungefähr 0,1 Gewichts-%-Konzentration des THF- löslichen Anteils) unter der Bedingung einer THF-Flußrate von 1 ml/min. eingespritzt wurden, und indem ein RI als Detektor verwendet wurde. Als Eichkurve für die Messung des Molekulargewichts wurden THF-Lösungen von monodispersem Polystyrol-Standardmaterial (hergestellt bei Waters Co.) mit 10 Punkten mit Molekulargewichten von 0,5 x 10³, 2,35 x 10³, 10,2 x 10³, 35 x 10³, 110 x 10³, 200 x 10³, 470 x 10³, 1 200 x 10³, 2 700 x 10³ und 8 420 x 10³ verwendet.

Synthesebeispiel 2

In einen Reaktionsraum wurden 150 Gewichtsteile Cumol gefüllt, und die Temperatur wurde auf die Rückfluß-Temperatur erhöht. Die folgende Mischung wurde tropfenweise unter Cumol-Rückfluß über 4 Stunden hinzugefügt. Monomermischung Angesetztes Verhältnis Styrol-Monomer n-Butylacrylat-Monomer Di-tert.-Butylperoxid Gewichtsteile
Ferner wurde unter Cumol-Rückfluß (146 bis 156 ºC) Lösungspolymerisation vervollständigt, und Cumol wurde entfernt. Das erhaltene Styrol-n-Butylacrylat hatte Mw = 6 800, Mw/Mn = 2,24, einen Haupt-Peak bei einem Molekulargewicht von 7 000 und Tg = 63ºC.
Das vorstehende Styrol-n-Butylacrylat-copolymer (40 Gewichtsteile) wurde in der folgenden Monomermischung unter Bereitstellung einer Mischung gelöst. Monomermischung Angesetztes Verhältnis Styrol-Monomer n-Butylmethacrylat-Monomer Divinylbenzol Benzoylperoxid tert.-Butylperoxy-2-ethyl-hexanoat Gewichtsteile
Der vorstehenden gemischten Lösung wurden 170 Gewichtsteile Wasser, die 0,1 Gewichtsteile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols, das in dem Wasser gelöst war, enthielten, unter Bildung einer Suspension hinzugefügt.
Die vorstehende Suspension wurde einem Reaktionsraum hinzugefügt, der mit 15 Gewichtsteilen Wasser gefüllt war und unter Stickstoff gesetzt worden war, und Suspensions-Polymerisation wurde 6 Stunden lang bei einer Reduktionstemperatur von 70 bis 95ºC in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt abgefiltert, entwässert und getrocknet, wobei sich eine Zusammensetzung aus einem Polystyrol und einem Styrol-n-Butylacrylat-Copolymer und einem Styrol-n- Butylmethacrylat-Copolymer ergab.
Die so erhaltene Zusammensetzung umfaßte kugelförmige Teilchen und Aggregate kugelförmiger Teilchen, hatte eine Teilchengröße von 0,28 mm im Sinne von 50%-Durchmesser in der Verteilungssummenkurve und enthielt 4 Gewichts-% Harzteilchen mit 20 mesh im "on"-Ausschluß.
Der Gehalt des THF-unlöslichen Anteils (gemessen als das Pulver mit 24 mesh im "pass"-Ausschluß, 60 mesh im "on"- Ausschluß) war 35 Gewichts-%. Die Molekulargewichts- Verteilung des THF-löslichen Anteils wurde gemessen, wobei sich als Ergebnis ergab, daß es Peaks an den Positionen bei ungefähr 7 000 und ungefähr 30 000 in den GPC-Diagramm ergab, mit Mn = 6 300, Mw = 140 000, Mw/Mn = 22,2, und wobei Molekulargewichte von 10&sup4; oder niedriger in einem Anteil von 37 Gewichts-% vorhanden waren. Ferner war Tg des Harzes 61ºC, und der Glasübergangspunkt Tg&sub1; der Bestandteile mit 10&sup4; oder weniger, abgetrennt durch GPC, war 61 ºC.

Vergleichs-Synthesebeispiel 1

Das in Synthesebeispiel 1 (30 Gewichtsteile) erhaltene Polystyrol wurde unter Bereitstellung einer gemischten Lösung in der folgenden Monomermischung gelöst. Monomermischung Angesetztes Verhältnis Styrol-Monomer n-Butylacrylat-Monomer Divinylbenzol tert.-Butylperoxyhexanoat Gewichtsteile
Die vorstehende Mischung wurde einer Suspensions-Polymerisation in der selben Weise wie in Synthese-Beispiel 1 unterzogen, außer, daß 0,05 Gewichtsteile Polyvinylalkahol verwendet wurden, und die Rotationsgeschwindigkeit der Rührschaufel 50 U/min. war, wobei man eine Zusammensetzung eines Polystyrols und eines Styrol-n-Butylacrylat-Copolymers erhielt. In dem GPC-Chromatogramm des THF-löslichen Anteils dieser Zusammensetzung gab es Peaks an den Positionen mit einem Molekulargewicht von ungefähr 4 000 und einem Molekulargewicht von 15 x 10&sup4;. Die so erhaltene Zusammensetzung umfaßte kugelförmige Teilchen und Aggregate kugelförmiger Teilchen, hatte eine Teilchengröße von 0,8 mm im Sinne von 50%-Durchmesser in der Verteilungssummenkurve, und enthielt 12 Gewichts-% Harzteilchen mit 20 mesh im "on"-Ausschluß.

Synthesebeispiel 3

In einen Reaktionsraum wurden 200 Gewichtsteile Cumol gefüllt, und die Temperatur wurde auf die Rückfluß-Temperatur erhöht. Die folgende Mischung wurde unter Cumol-Rückfluß über 4 Stunden tropfenweise hinzugefügt. Monomermischung Angesetztes Verhältnis Styrol-Monomer Di-tert.-Butylperoxid Gewichtsteile
Ferner wurde Polymerisation unter Cumol-Rückfluß (146 bis 156ºC) vervollständigt, und Cumol wurde entfernt. Das erhaltene Polystyrol war in THF löslich, hatte Mw = 3 600, Mw/Mn = 2,54, einen Haupt-Peak bei einem Molekulargewicht von 3 600 und Tg = 57ºC. Das GPC-Diagramm des Polystyrols ist in Figur 2 gezeigt.
Das vorstehende Polystyrol (30 Gewichtsteile) wurde unter Bereitstellung einer Mischung in der folgenden Monomermischung gelöst. Monomermischung Angesetztes Verhältnis Styrol-Monomer n-Butylacrylat-Monomer Divinylbenzol Benzoylperoxid tert.-Butylperoxy-2-ethyl-hexanoat Gewichtsteile
Der vorstehenden Mischung wurden 170 Gewichtsteile Wasser, das 0,2 Gewichtsteile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols, das in dem Wasser gelöst war, enthielt, unter Bildung einer Suspension hinzugefügt.
Die vorstehende Suspension wurde in einen Reaktionsraum gefüllt, der mit 15 Gewichtsteilen Wasser befüllt war und der unter Stickstoff gesetzt worden war, und Suspensions-Polymerisation wurde 6 Stunden lang unter Verwendung einer Rührschaufel mit einer Form, die die Eigenschaft hat, eine hohe Scherkraft bereitzustellen, bei einer Rührgeschwindigkeit von 250 U/min. bei einer Temperatur von 70 bis 95ºC durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt filtriert, entwässert und getrocknet, wobei sich eine Zusammensetzung aus einem Polystyrol und einem Styrol-n- Butylacrylat-Copolymer ergab.
Diese Zusammensetzung enthielt THF-unlösliche Anteile und THF-lösliche Anteile, die homogen in der Zusammensetzung vermischt waren, und man fand, daß das Polystyrol und das Styrol-n-Butylacrylat-Copolymer homogen vermischt waren. Der Gehalt des THF-unlöslichen Anteils (gemessen als das Pulver mit 24 mesh im "pass"-Ausschluß, 60 mesh im "on"- Ausschluß) war 37 Gewichts-%. Die Molekulargewichts-Verteilung des THF-löslichen Anteils wurde gemessen, wobei sich als Ergebnis ergab, daß es Peaks an den Positionen mit ungefähr 0,39 x 10&sup4; und ungefähr 3,9 x 10&sup4; in dem GPC-Diagramm ergab, mit Mn = 0,54 x 10&sup4;, Mw = 14 x 10&sup4;, Mw/Mn = 2,59, und der Anteil des Molekulargewichts von 10&sup4; oder niedriger war 23 Gewichts-%. Ferner war Tg des Harzes 58ºC, und der Glasübergangspunkt Tg&sub1; der Bestandteile mit Molekulargewicht 10&sup4; oder weniger, die durch GPC abgetrennt waren, war 56ºC. Die so erhaltene Zusammensetzung umfaßte kugelförmige Teilchen, hatte eine Teilchengröße von 0,17 mm im Sinne von 50%-Durchmesser in der Verteilungssummenkurve (D50%) und enthielt 2,5 Gewichts-% Harzteilchen mit 20 mesh im "on"-Ausschluß.
Das GPC-Chromatogramm des THF-löslichen Anteils ist in Figur 1 gezeigt.

Vergleichs-Synthesebeispiel 2

Eine Harz-Zusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 3 hergestellt, außer, daß in der Suspensions-Polymerisation 0,05 Gewichtsteile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols verwendet wurde, und der Rührvorgang wurde so eingestellt, daß eine Rotationsgeschwindigkeit der Rührschaufel von 100 U/min. bereitgestellt wurde. Die so erhaltenen Harzzusammensetzung hatte im wesentlichen dieselben Eigenschaften wie diejenigen in Synthesebeispiel 3, aber der D 50 % war 0,75 mm, und die Zusammensetzung enthielt 7 Gewichts-% Harzteilchen mit 20 mesh im "on"-Ausschluß.

Synthesebeispiel 4

In einen Reaktionsraum wurden 150 Gewichtsteile Cumol gefüllt, und die Temperatur wurde auf die Rückfluß-Temperatür erhöht. Die folgende Mischung wurde tropfenweise unter Cumol-Rückfluß über 4 Stunden hinzugefügt. Monomermischung Angesetztes Verhältnis Styrol-Monomer Di-tert.-Butylperoxid Gewichtsteile
Ferner wurde Polymerisation unter Cumol-Rückfluß (146 bis 156ºC) vervollständigt, und Cumol wurde entfernt. Das er-30 haltene Styrolpolymer hatte Mw = 6 900, Mw/Mn = 2,3, einen Haupt-Peak bei einem Molekulargewicht von 7 100 und Tg = 68ºC.
Das vorstehende Styrolpolymer (40 Gewichtsteile) wurde in der folgenden Monomermischung unter Bereitstellung einer Mischung gelöst. Monomermischung Angesetztes Verhältnis Styrol-Monomer n-Butylmethacrylat-Monomer Divinylbenzol Benzoylperoxid tert.-Butylperoxy-2-ethyl-hexanoat Gewichtsteile
Der vorstehenden vermischten Lösung wurden 170 Gewichtsteile Wasser, die 0,2 Gewichtsteile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols, der in dem Wasser gelöst war, enthielt, unter Bildung einer Suspension hinzugefügt.
Die vorstehende Suspension wurde einem Reaktionsraum hinzugefügt, der mit 15 Gewichtsteilen Wasser befüllt war und unter Stickstoff gesetzt worden war, und die Reaktion wurde unter unter Verwendung derselben Schaufel wie in Synthe- sebeispiel 3 bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 250 U/min. bei einer Temperatur von 70 bis 95 ºC 6 Stunden lang durchgeführt.
Die so erhaltene Harz-Zusammensetzung umfaßte im wesentlichen kugelförmige Teilchen, hatte einen D 50 % von 0,4 mm und enthielt 4 Gewichts-% Harzteilchen mit 20 mesh im "on"- Ausschluß.
Der Gehalt des THF-unlöslichen Anteils war 30 Gewichts-%. Die Molekulargewichts-Verteilung des THF-löslichen Anteils wurde gemessen, wobei sich als Ergebnis ergab, daß es Peaks an den Positionen von ungefähr 0,71 x 10&sup4; und ungefähr 4,1 x 10&sup4; in dem GPC-Diagramm gab, mit Mw/Mn = 28, und der Anteil mit Molekulargewicht von 10&sup4; oder niedriger betrug 40 Gewichts-%. Ferner war Tg des Harzes 58ºC, und der Glasübergangspunkt Tg&sub1; der Bestandteile mit Molekulargewicht von 10&sup4; oder niedriger, die durch GPC abgetrennt waren, betrug 66ºC.

Synthesebeispiel 5

In einen Reaktor wurden 200 Gewichtsteile Cumol gefüllt, und die Temperatur wurde auf die Rückfluß-Temperatur erhöht. Die folgende Mischung wurde tropfenweise unter Cumol- Rückfluß über 4 Stunden hinzugefügt. Monomermischung Angesetztes Verhältnis Styrol-Monomer Ditert.-Butylperoxid Gewichtsteile
Ferner wurde Polymerisation unter Cumol-Rückfluß (146 bis 156ºC) vervollständigt, und Cumol wurde entfernt. Das erhaltene Polystyrol hatte Mw = 4 000, Mw/Mn = 2,80, einen Haupt-Peak bei einem Molekulargewicht von 4 000 und Tg = 60ºC.
Das vorstehende Polystyrol (30 Gewichtsteile) wurde in der folgenden Monomermischung unter Bereitstellung einer Mischung gelöst. Monomermischung Angesetztes Verhältnis Styrol-Monomer n-Butylacrylat-Monomer Divinylbenzol Benzoylperoxid Gewichtsteile
Der vorstehenden Mischung wurden 170 Gewichtsteile Wasser, das 0,2 Gewichtsteile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols mit einem Polymerisationsgrad von 2 000, das in dem Wasser gelöst war, enthielt, unter Bildung einer Suspension hinzugefügt.
Die vorstehende Suspension wurde in einen Reaktionsraum hinzugefügt, der mit 15 Gewichtsteilen Wasser befüllt war und unter Stickstoff gesetzt worden war, und die Reaktion wurde unter Verwendung einer Rührschaufel mit einer Form, die die Eigenschaft hat, eine hohe Scherkraft bereitzustellen, bei einer Rührgeschwindigkeit von 250 U/min. bei einer Temperatur von 70 bis 95ºC 6 Stunden lang durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt filtriert, entwässert und getrocknet, wobei sich eine Zusammensetzung aus einem Polystyrol und Styrol-n-Butylacrylat-Copolymer ergab.
Diese Zusammensetzung enthielt THF-unlösliche und THF-lösliche Anteile, die homogen in der Zusammensetzung vermischt waren, und es wurde gefunden, daß das Polystyrol und das Styrol-n-Butylacrylat-Copolymer homogen vermischt waren. Die so erhaltene Zusammensetzung umfaßte kugelförmige Teilchen und Aggregate kugelförmiger Teilchen, hatte eine Teilchengröße von 0,10 mm im Sinne des 50%-Durchmessers in der Verteilungssummenkurve und enthielt 2 Gewichts-% Harzteilchen mit 20 mesh im "on"-Ausschluß. Die Molekulargewichts- Verteilung des THF-löslichen Anteils wurde gemessen, wobei sich als Ergebnis ergab, daß es Peaks an den Positionen von ungefähr 0,42 x 10&sup4; und ungefähr 3,5 x 10&sup4; in dem GPC-Diagramm ergab, mit Mn = 0,56 x 10&sup4;, Mw = 14 x 10&sup4;, Mw/Mn = 2,5, und wobei die Molekulargewichte von 10&sup4; und niedriger in einem Anteil von 25 Gewichts-% vorhanden waren. Ferner war Tg des Harzes 60ºC, und der Glasübergangspunkt Tg&sub1; der Bestandteile mit Molekulargewicht 10&sup4; oder weniger, die durch GPC abgetrennt waren, war 60ºC.
Das GPC-Chromatogramm des THF-löslichen Anteils ist in Figur 6 gezeigt.

Synthesebeispiel 6

In einen Reaktor wurden 200 Gewichtsteile Cumol gefüllt, und die Temperatur wurde auf die Rückfluß-Temperatur erhöht. Die folgende Mischung wurde tropfenweise unter Cumol- Rückfluß über 4 Stunden hinzugefügt. Monomermischung Angesetztes Verhältnis Styrol-Monomer α-Methylstyrol-Monomer Di-tert.-Butylperoxid Gewichtsteile
Ferner wurde Polymerisation unter Cumol-Rückfluß (146 bis 156ºC) vervollständigt, und Cumol wurde entfernt. Das erhaltene Styrol-α-Methylstyrol-Copolymer hatte Mw = 4 500, Mw/Mn = 2,7, einen Haupt-Peak bei einem Molekulargewicht von 4 400 und Tg = 61ºC.
Das vorstehende Styrol-α-Methylstyrol-Copolymer (30 Gewichtsteile) wurde in der folgenden Monomermischung unter Bereitstellung einer Mischung gelöst. Monomermischung Angesetztes Verhältnis Styrol-Monomer 2-Ethylhexylcrylat-Monomer Divinylbenzol Benzoylperoxid Gewichtsteile
Der vorstehenden Mischung wurden 170 Gewichtsteile Wasser, das 0,15 Gewichtsteile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols mit einem Polymerisationsgrad von 2 000, das in dem Wasser gelöst war, enthielt, unter Bildung einer Suspension hinzugefügt.
Die vorstehende Suspension wurde einem Reaktionsraum hinzugefügt, der mit 15 Gewichtsteilen Wasser befüllt war und unter Stickstoff gesetzt worden war, und die Reaktion wurde 6 Stunden lang in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 5 bei einer Temperatur von 70 bis 95ºC durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt filtriert, entwässert und getrocknet, wobei sich eine Zusammensetzung aus einem Styrol-α-Methylstyrol-Copolymer und Styrol-2-Ethylhexylacrylat-Copolymer ergab.
Die so erhaltene Zusammensetzung umfaßte kugelförmige Teilchen und Aggregate kugelförmiger Teilchen, hatte eine Teilchengröße von 0,7 mm im Sinne von 50%-Durchmesser in der Verteilungssummenkurve und enthielt 5 Gewichts-% Harzteilchen mit 20 mesh im "on"-Ausschluß.
Die Molekulargewichts-Verteilung des THF-löslichen Anteils wurde gemessen, wobei sich als Ergebnis ergab, daß es Peaks an den Positionen von ungefähr 0,5 x 10&sup4; und ungefähr 4,4 x 10&sup4; in dem GPC-Diagramm gab, mit Mn = 0,64 x 10&sup4;, Mw = 14 x 10&sup4;, Mw/Mn = 22, und wobei die Anteile mit Molekulargewicht von 10&sup4; oder niedriger 20 Gewichts-% waren. Ferner war Tg des Harzes 57ºC, und der Glasübergangspunkt Tg&sub1; der Bestandteile mit Molekulargewicht von 10&sup4; oder niedriger, abgetrennt durch GPC, war 61ºC.

Synthesebeispiel 7

In einen Reaktor wurden 100 Gewichtsteile Toluol gefüllt, und die Temperatur wurde auf die Rückfluß-Temperatur erhöht. Die folgende Mischung wurde tropfenweise unter Cumol- Rückfluß über 4 Stunden hinzugefügt. Monomermischung Angesetztes Verhältnis Styrol-Monomer Di-tert.-Butylperoxid Gewichtsteile
Ferner wurde Polymerisation unter Toluol-Rückfluß vervollständigt, und Toluol wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Polystyrol war in THF löslich und hatte Mw = 4 800, Mw/Mn = 3,21, einen Haupt-Peak bei einem Molekulargewicht von 5 100 und Tg = 62ºC.
Das vorstehende Polystyrol (30 Gewichtsteile) wurde in derselben Monomermischung wie in Synthesebeispiel 5 unter Bereitstellung einer Mischung gelöst.
Der vorstehenden Mischung wurden 250 Gewichtsteile Wasser, das 0,1 Gewichtsteile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols mit einem Polymerisationsgrad von 2 000, das in dem Wasser gelöst war, enthielt, unter Bildung einer Suspension hinzugefügt.
Die vorstehende Suspension wurde Suspensions-Polymerisation in derselben Weise wie in Synthesbeispiel 5 bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/min unterworfen, wobei man eine Harz-Zusammensetzung erhielt.
Die so erhaltene Zusammensetzung umfaßte kugelförmige Teilchen und Aggregate kugelförmiger Teilchen, hatte eine Teilchengröße von 0,13 mm im Sinne von 50%-Durchmesser in der Verteilungssummenkurve (D 50 %) und enthielt 3,2 Gewichts-% Harzteilchen mit 20 mesh im "on"-Ausschluß.
Der Gehalt des THF-unlöslichen Anteils war 30 Gewichts-%. Die Molekulargewichts-Verteilung des THF-löslichen Anteils wurde gemessen, wobei sich als Ergebnis ergab, daß es Peaks an den Positionen von ungefähr 0,51 x 10&sup4; und ungefähr 3,8 x 10&sup4; in dem GPC-Diagramm gab, mit Mn = 0,53 x 10&sup4;, Mw = 15 x 10&sup4;, Mw/Mn = 28,3 und wobei der Anteil an Molekulargewichten von 10&sup4; oder niedriger 26 Gewichts-% war. Ferner war Tg des Harzes 61ºC, und der Glasübergangspunkt Tg&sub1; der Bestandteile mit Molekulargewicht von 10&sup4; oder niedriger, abgetrennt durch GPC, war 60ºC.

Synthesebeispiel 8

Eine Harz-Zusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 5 erhalten, außer, daß 0,2 Teile Triethylenglycoldimethacrylat anstelle von Divinylbenzol hinzugefügt wurden, 0,1 Teile teilweise verseifter Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2 000 wurde verwendet, 200 Teile Wasser wurden als Dispersionsmaterial verwendet, und die Rotationsgeschwindigkeit betrug 230 U/min.
Die so erhaltene Harz-Zusammensetzung umfaßte kugelförmige Teilchen und Aggregate kugelförmiger Teilchen, hatte eine Teilchengröße von 0,5 mm im Sinne von 50%-Durchmesser in der Verteilungssummenkurve (D 50 %) und enthielt 4 Gewichts-% Harzteilchen mit 20 mesh im "on"-Ausschluß.
Der Gehalt an THF-unlöslichem Anteil war 35 Gewichts-%. Die Molekulargewichts-Verteilung des THF-iöslichen Anteils wurde gemessen, wobei sich als Ergebnis ergab, daß es Peaks an den Positionen von ungefähr 0,4 x 10&sup4; und ungefähr 4,0 x 10&sup4; in dem GPC-Diagramm gab, mit Mn = 0,60 x 10&sup4;, Mw = 19 x 10&sup4;, Mw/Mn = 31,7 und wobei der Anteil an Molekulargewicht von 10&sup4; oder niedriger 23 Gewichts-% war. Ferner war Tg des Harzes 59ºC, und der Glasübergangspunkt Tg&sub1; der Bestandteile mit Molekulargewicht von 10&sup4; oder niedriger, abgetrennt durch GPC, war 59ºC.

Beispiel 1

Harz-Zusammensetzung aus Synthesebeispiel 1 100 Gewichtsteile
Kugelförmiges magnetisches Material*1 60 Gewichtsteile (Magnetit, Schüttdichte: 0,9 g/ml, durchschnittliche Teilchengröße: 0,25 Mikron)
Steuerungsmittel für negative Ladungen vom Monoazo-Typ 0,5 Gewichtsteile (CA-2; M = Co)
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht 3 Gewichtsteile (*1: Der Gehalt an Teilchen mit einem Verhältnis von (längerer Achse/kürzerer Achse) von 1,2 oder darunter war 80 Zahlen% oder mehr.)
Die vorstehenden Materialen wurden vorgemischt und dann 20 min. lang auf einer auf 150ºC erhitzten Zweiwalzenmühle geknetet. Nachdem man das geknetete Produkt hat abkühlen lassen, wurde es grob mit einer Schneidemühle zerkleinert, dann mit Hilfe einer Feinstmahlanlage unter Verwendung eines Luftstrahls pulverisiert, ferner mit einem Windsichter klassiert, wobei man einen negativ aufladbaren, isolierenden, magnetischen Toner (schwarzes Feinpulver) mit einer Größe in Volumen-Mittel von 12,0 Mikron erhielt. Mit 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen schwarzen Feinpulvers wurden 0,6 Gewichtsteile hydrophobes, kolloides Siliziumdioxid-Feinpulver durch Trockenmischen vermischt, wobei man einen Toner (oder Entwickler), der von außen hinzugefügtes Siliziumdioxid enthielt, erhielt.
Der so erhaltene Toner wurde dann einem Bilderzeugungstest unterworfen, mit Hilfe eines Laserstrahldruckers (LBP-8, hergestellt bei Canon K.K.), der mit einem lichtempfindlichen OPC-Element und einer Heiß-Walzenfixiervorrichtung ausgestattet war, bei dem ein 300 dpi (Punkte pro Zoll)- Laserstrahl zur Erzeugung eines negativen Latentbildes verwendet wurde, und Umkehrentwicklung wurde durchgeführt. Während des Tests war die Temperatur der Heiß-Walze auf 170ºC eingestellt. Das hierin verwendete Originalbild war ein "Ein Punkt-Zwei Leerstellen"-Bild in A4-Größe, bei dem das Verhältnis der Fläche des latenten Bildbereichs zu dem des weißen Bereichs 1:2 war (d.h. ein Bild mit dünner Linie, bei dem jeder Bereich mit dünner Linie eine Breite von ungefähr 100 Mikron hatte, und die Abstände eine Breite von 200 Mikron hatten).
Als ein Ergebnis von solch einem Bilderzeugungstest wurden aufeinanderfolgend gute Bilder ohne Tonerstreuung oder Umkehrschleier erhalten, bis der Toner vollständig verbraucht war, und kein Problem der Filmbildung trat auf.
Der vorstehend erwähnte Bilderzeugungstest wurde wiederholt, indem derselbe Drucker, von dem die Reinigungsvorrichtung entfernt worden war, verwendet wurde. Als Ergebnis trat kein Problem bei der Fixierbarkeit oder Absetzen auf.

Beispiel 2

Harz-Zusammensetzung aus Synthesebeispiel 2 100 Gewichtsteile
Kugelförmiges magnetisches Material*2 60 Gewichtsteile (Magnetit, Schüttdichte: 0,6 g/ml, durchschnittliche Teilchengröße: 0,2 Mikron)
Steuerungsmittel für negative Ladungen vom Monoazo-Typ 2 Gewichtsteile (CA-2; M = Co)
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht 3 Gewichtsteile
(*2: Der Gehalt an Teilchen mit einem Verhältnis von (längerer Achse/kürzerer Achse) von 1,2 oder darunter war 80 Zahlen-% oder mehr.)
Die vorstehenden Materialen wurden vorgemischt und dann demselben Vorgang unterzogen, wobei man einen Toner erhielt.
Der so erhaltene Toner wurde dann einem Bilderzeugungstest in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, außer, daß ein 400 dpi-Laserstrahl verwendet wurde, und die Temperatur der Heiß-Walzen auf 160ºC eingestellt wurde.
Als ein Ergebnis von solch einem Bilderzeugungstest wurden aufeinanderfolgend gute Bilder ohne Tonerstreuung oder Umkehrschleier erhalten, bis der Toner vollständig aufgebraucht war, und kein Problem bei Fixierbarkeit oder Absetzen trat auf.

Vergleichsbeispiel 1

Harz-Zusammensetzung aus Synthesebeispiel 1 100 Gewichtsteile
Magnetisches Material vom kubischen System*3 60 Gewichtsteile (Schüttdichte: 0,55 g/ml, durchschnittliche Teilchengröße: 0,25 Mikron)
Steuerungsmittel für negative Ladungen 1 Gewichtsteil (Zinksalz der Benzoesäure)
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht 3 Gewichtsteile
(*3: Das Verhältnis von (längerer Achse/kürzerer Achse) war 1,3 oder darüber.)
Die vorstehenden Materialen wurden vorgemischt und dann demselben Vorgang unterzogen, wobei man einen Toner erhielt.
Der so erhaltene Toner wurde dann einem Bilderzeugungstest in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterzogen.
Als ein Ergebnis von solch einem Bilderzeugungstest trat irgendwie Tonerstreuung auf, und das Bild, das man nach 500 Blättern Kopieren erhielt, war nicht praktisch verwendbar und deutlich schlechter als das, was man in Beispiel 1 erhalten hatte.
Bei aufeinanderfolgendem Kopieren bestand die Neigung, daß die Bilddichte abnahm. Als die Dispergierbarkeit ausgewertet wurde, indem der Glanz des gekneteten Produkts beobachtet wurde, war sie schlechter als die, die in Beispiel 1 erhalten worden war, und nicht gut.

Vergleichsbeispiel 2

Harz-Zusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 1 100 Gewichtsteile
Kugelförmiges magnetisches Material 60 Gewichtsteile (Schüttdichte: 0,9 g/ml, durchschnittliche Teilchengröße: 0,3 Mikron)
Steuerungsmittel für negative Ladungen 1 Gewichtsteil
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht 3 Gewichtsteile
Die vorstehenden Materialen wurden vorgemischt und dann demselben Vorgang wie in Beispiel 1 unterzogen, wobei man einen Toner erhielt.
Der so erhaltene Toner wurde dann einem Bilderzeugungstest in derselben Weise wie in Beispiel 2 unterzogen.
Als ein Ergebnis von solch einem Bilderzeugungstest wurden gute Bilder ohne Tonerstreuung aufeinanderfolgend erhalten bis der Toner vollständig aufgebraucht war, und kein Problem der Filbildung trat auf, aber die Bilddichte war etwas niedrig und nicht gut. Ferner war die Fixierbarkeit beträchtlich schlecht und war so, daß sie ein ernsthaftes Problem in der Praxis erzeugte.

Beispiel 3

Harz-Zusammensetzung aus Synthesebeispiel 1 100 Gewichtsteile
Kugelförmiges magnetisches Material*4 60 Gewichtsteile (Magnetit, Schüttdichte: 0,9 g/ml, durchschnittliche Teilchengröße: 0,3 Mikron)
Steuerungsmittel für negative Ladungen vom Monoazo-Typ 1,0 Gewichtsteil (CA-2; M = Cr)
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht 2 Gewichtsteile
(*4: Der Gehalt an Teilchen mit einem Verhältnis von (längerer Achse/kürzerer Achse) von 1,2 oder niedriger war 80 Zahlen% oder mehr.)
Die vorstehenden Materialen wurden vorgemischt und dann mit Hilfe eines Extruder-Sets bei 150ºC geknetet. Die Oberfläche des gekneteten Produkts hatte einen Glanz, und es wurde daher erachtet, daß das magnetische Material in dem gekneteten Produkt gut dispergiert war.
Das geknetete Produkt wurde grob zerkleinert, dann pulverisiert und mit einem Windsichter klassiert, wobei man ein Tonerpulver mit einer Teilchengröße im Volumen-Mittel von 9,5 Mikron erhielt. Mit dem so erhaltenen Tonerpulver wurde kolloides Siliziumdioxid in derselben Weise wie in Beispiel 1 vermischt, wobei man einen Toner (oder Entwickler), der von außen hinzugefügtes Siliziumdioxid enthielt, erhielt.
Der Entwickler wurde einem Bilderzeugungstest mit Hilfe einer Hochgeschwindigkeits-Kopiermaschine NP-8570 (hergestellt bei Canon K.K., 70 Blätter/Min., 100 V), unterzogen. Als ein Ergebnis des aufeinanderfolgenden Bilderzeugungstest (Dauerhaftigkeit) von ungefähr 100 000 Blättern war die Bilddichte im Anfangsstadium 1,45 und war stabil. Die sich ergebenden Bilder hatten ausgezeichnete Reproduzierbarkeit dünner Linien und Halbton.
In Hinblick auf das Fixieren wurde, selbst als der vorstehende Test wiederholt wurde, wobei man die Reinigungsvorrichtung von der Kopiermaschine entfernte, ein Absetz- Phänomen nicht beobachtet, und die Anti-Windungs-Eigenschaften waren ebenfalls gut. Ferner war, als die Einstellungstemperatur der Fixierwalze um 10ºC erniedrigt wurde, das Tonerbild ausreichend fixiert.
Ferner wurde kein Kleben auf dem lichtempfindlichen Element beobachtet, und kein Kleben trat in der Pulverisiereinrichtung, die zur Herstellung des Toners verwendet wurde, auf.

Beispiel 4

Ein Toner wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, daß kugelförmige magnetische Teilchen verwendet wurden, die eine Schüttdichte von 1,0 g/ml hatten und 80 Zahlen% oder mehr Teilchen mit einem Verhältnis von (längerer Achse/kürzerer Achse) von 1,2 oder darunter umfaßten.
Der sich ergebende Toner hatte eine Teilchengröße im Volumen-Mittel von 11,5 Mikron, was im wesentlichen dieselbe war, die in Beispiel 1 erhalten worden war. Der Toner wurde dann mit kolloidem Siliziumdioxid in derselben Weise wie in Beispiel 1 vermischt, wobei man einen Toner erhielt, der von außen hinzugefügtes Silziumdioxid erhielt, der in derselben Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet wurde.
Als ein Ergebnis war die Fixierleistung im wesentlichen dieselbe wie in Beispiel 1, aber die Ergebnisse der Bilderzeugung waren besser als diejenigen in Beispiel 1.
Um Umkehrschleier zu bestimmen, wurde der vorstehend erwähnte Test wiederholt, indem man die Kopiermaschine modifizierte, so daß das Potential in dem Nichtbild-Bereich stärker wurde (d.h., daß Potential wurde so eingestellt, daß leicht Umkehrschleier erzeugt wurde). Als ein Ergebnis wurde gefunden, daß der Bereich für die Verhinderung von Umkehrschleier 60 V größer als in Beispiel 1 war.

Beispiel 5

Ein Toner wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, daß kugelförmige magnetische Teilchen, die eine Schüttdichte von 0,6 g/ml hatten und 80 Zahlen-% oder mehr Teilchen mit einem Verhältnis von (längerer Achse/kürzerer Achse) von 1,2 oder darunter hatten, verwendet wurden.
Als der sich ergebende Toner einem Bilderzeugungstest in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterzogen wurde, wurden gute Bilder ohne Streuung oder Schleier erhalten, aber das Umfassende des Toners war in diesem Fall etwas schlechter als in Beispiel 1.

Beispiel 6

Ein Toner wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, daß Dialkylsalicylsäure-Chromkomplex anstelle des Steuerungsmittels für negative Ladungen vom Monoazo-Typ verwendet wurde.
Als der sich ergebende Toner einem Bilderzeugungstest vom Digitaltyp in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterzogen wurde, wurde eine geringe Abnahme der Bildqualität im Vergleich zu der von Beispiel 1 beobachtet.

Beispiel 7

Harz-Zusammensetzung aus Synthesebeispiel 4 100 Gewichtsteile
Kugelförmiges magnetisches Material*5 60 Gewichtsteile (Magnetit, Schüttdichte: 1,0 g/ml)
Steuerungsmittel für negative Ladungen 0,5 Gewichtsteile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht 2 Gewichtsteile
(*5: Der Gehalt an Teilchen mit einem Verhältnis von (längerer Achse/kürzerer Achse) von 1,2 oder darunter war 80 Zahlen% oder mehr.)
Die vorstehenden Materialen wurden vorgemischt (hier war die Mischbarkeit des Pulvers gleichförmig) und dann auf einer auf 150ºC geheizten Zweiwalzen-Mühle 20 Min. lang geknetet. Nachdem man das geknetete Produkt hat abkühlen lassen, wurde es grob mit einer Schneidemühle zerkleinert, dann unter Verwendung einer Feinstmahlanlage unter Verwendung eines Luftstrahls pulverisiert, ferner mit einem Windsichter klassiert, wobei man schwarzes Feinpulver (Toner) mit einer Volumen-gemittelten Größe von 11,0 Mikron erhielt.
Bei dem vorstehenden Knetschritt war die Mischbarkeit der Pulver gut, und das geknetete Produkt hatte eine glatte Oberfläche, die eine gute Dispergierbarkeit zeigte.
Mit 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen schwarzen Feinpulvers wurden 0,4 Gewichtsteile kolloides Siliziumdioxid- Feinpulver durch Trockenmischen vermischt, wobei man einen Toner (oder Entwickler), der von außen hinzugefügtes Silizium enthielt, erhielt.
Der Toner wurde mit Hilfe einer Kopiermaschine NP-8570 (hergestellt bei Canon K.K.) bewertet, die so modifiziert worden war, daß sie eine Kopiergeschwindigkeit von 85 Blätter/Minute anstelle von 70 Blättern/Minute bereitstellte. Die Ergebnisse sind in der nachstehend erscheinenden Tabelle gezeigt.

Beispiel 8

Harz-Zusammensetzung aus Synthesebeispiel 4 100 Gewichtsteile
Kugelförmiges magnetisches Material *6 60 Gewichtsteile (Magnetit, Schüttdichte: 0,8 g/ml)
Steuerungsmittel für positive Ladungen 2 Gewichtsteile (Nigrosin)
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht 2 Gewichtsteile
(*6: Der Gehalt an Teilchen mit einem Verhältnis von (längerer Achse/kürzerer Achse) von 1,2 oder darunter war 80 Zahlen% oder mehr.)
Durch Verwendung der vorstehenden Materialen wurde ein Toner in derselben Weise wie in Beispiel 7 hergestellt.
Bei dem Knet-Schritt war die Mischbarkeit der Pulver gut, und das geknetete Produkt hatte eine glatte Oberfläche, die eine gute Dispergierbarkeit zeigte.
Mit 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen Toners (schwarzes Feinpulver) wurden 0,4 Gewichtsteile kolloides Siliziumdioxid-Feinpulver durch Trockenmischen vermischt, wobei man einen Toner (oder Entwickler), der von außen hinzugefügtes Silizium enthielt, erhielt.
Der Toner wurde mit Hilfe einer Kopiermaschine NP-5540 (hergestellt bei Canon K.K.) ausgewertet, die so modifiziert worden war, daß sie eine Kopiergeschwindigkeit von 60 Blättern/Minute anstatt von 40 Blättern/Minute bereitstellte. Die Ergebnisse sind in der nachstehend erscheinenden Tabelle gezeigt. Pulverisierbarkeit bei Tonerherstellung Anti-Klebeigenschaft Fixierbarkeit *1 Bildqualität (anfängliche Bilddichte) Anzahl der Blätter bei aufeinanderfolgendem Kopieren *2 Beispiel gut Blätter
*1: Die Fixierbarkeit wurde gemessen, indem das Bild mit Linsen-Reinigungspapier (Shirulon-C Paper) wechselseitig 10-mal unter einer Belastung von ungefähr 100 g gerieben wurde, und das Abschälen des Bildes wurde durch eine przentmäßige (%) Erniedrigung der Reflexionsdichte dargestellt. Die Bewertung des Bildes wurde auf dem 200sten Blatt ausgeführt, als 200 Kopien kontinuierlich aufgenommen worden waren.
*2: Die Anzahl der Blätter, die bei aufeinanderfolgendem Kopieren gute Bilder bereitstellten.

Claims

1. Magnetischer Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, umfassend mindestens ein Bindeharz und ein magnetisches Pulver, wobei das Bindeharz ein Polymer oder copolymer vom Vinyl-Typ mit 10 bis 70 Gew.-% eines THF-(Tetrahydrofuran)-unlöslichen Anteils und einem THF-löslichen Anteil enthält und der THF-lösliche Anteil eine Molekulargewichtsverteilung in seinem GPC (Geldurchdringungschromatographie)-Chromatogramm in der Weise liefert, daß (i) sich in diesem Anteil ein Verhältnis (Mw/Mn) von Gewichtsmittel-Molekulargewicht (Mw)/Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) ≥ 5 ergibt, (ii) ein Peak im Molekulargewichtsbereich von 2.000 bis 10.000 und ein Peak oder eine Schulter im Molekulargewichtsbereich von 15.000 bis 100.000 vorliegen (iii) in dem THF-löslichen Anteil ein Bestandteil mit einem Molekulargewicht von 10.000 oder kleiner in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Bindeharz enthalten ist; wobei das magnetische Pulver kugelförmige magnetische Teilchen mit einer Schüttdichte von 0,6 g/ml oder höher umfaßt.

2. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem die kugelförmigen magnetischen Teilchen eine Schüttdichte von 0,7 g/ml oder höher haben.

3. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem die kugelförmigen magnetischen Teilchen eine Schüttdichte von 0,9 g/ml bis 1,5 g/ml haben.

4. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem die kugelförmigen magnetischen Teilchen in einer Menge von 40 bis 200 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen des Bindeharzes enthalten sind.

5. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem die kugelförmigen magnetischen Teilchen in einer Menge von 50 bis 150 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen des Bindeharzes enthalten sind.

6. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem die kugelförmigen magnetischen Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 1 Micron haben.

7. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem die kugelförmigen magnetischen Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 0,5 Micron haben.

8. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem die kugelförmigen magnetischen Teilchen 70 %, bezogen auf die Zahl, oder mehr magnetische Teilchen mit einem Verhältnis der längeren zur kürzeren Achse von 1,2 oder kleiner umfassen.

9. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem die kugelförmigen magnetischen Teilchen 80 %, bezogen auf die Zahl, oder mehr magnetische Teilchen mit einem Verhältnis der längeren zur kürzeren Achse von 1,2 oder kleiner umfassen.

10. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem der THF- lösliche Anteil des Bindeharzes 20 bis 39 Gew.-% eines Bestandteils mit einem Molekulargewicht von 10.000 oder kleiner, bezogen auf das Gewicht des THF-löslichen Anteils, enthält.

11. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem der THF- lösliche Anteil des Bindeharzes eine Molekulargewichtsverteilung in seinem GPC-Chromatogramm derart liefert, daß ein Peak im Molekulargewichtsbereich von 2.000 bis 10.000 und ein Peak

oder eine Schulter im Molekulargewichtsbereich von 15.000 bis 100.000 vorliegt.

12. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem der THF- lösliche Anteil des Bindeharzes ein Verhältnis (Mw/Mn) von 5 bis 80 hat.

13. Magnetischer Toner nach Anspruch l, bei dem der THF- lösliche Anteil des Bindeharzes ein Verhältnis (Mw/Mn) von 10 bis 60 hat.

14. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindeharz 19 bis 49 Gew.-% des THF-unlöslichen Anteils enthält.

15. Magnetischer Toner nach Anspruch 3, bei dem der THF- lösliche Anteil des Bindeharzes ein Verhältnis h&sub1;/h&sub2; im Bereich von 0,4/1 bis 4,0/1 in seinem GPC-Chromatogramm liefert, wobei h&sub1; die Höhe des höchsten Peaks im Molekulargewichtsbereich von 2.000 bis 10.000 und h&sub2; die Höhe des höchsten Peaks im Molekulargewichtsbereich von 15.000 bis 100.000 bedeutet.

16. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindeharz ein Polymer vom Styroltyp, Copolymer vom Styroltyp oder eine Mischung hieraus umfaßt.

17. Magnetischer Toner nach Anspruch 16, bei dem das Bindeharz ein vernetztes Copolymer vom Styroltyp umfaßt.

18. Magnetischer Toner nach Anspruch 16, bei dem das Bindeharz ein vernetztes Polymer vom Styroltyp und ein vernetztes Copolymer vom Styroltyp umfaßt.

19. Magnetischer Toner nach Anspruch 16, bei dem das Copolymer vom Styroltyp ein Styrol-Acrylsäureester-Copolymer oder ein Styrol-Methacrylsäureester-Copolymer ist.

20. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindeharz einen Glasübergangspunkt von 40 bis 80ºC hat.

21. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, der zusätzlich einen Metallkomplex vom Monoazo-Typ enthält.

22. Magnetischer Toner nach Anspruch 21, bei dem der Metallkomplex vom Monoazo-Typ in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.- Teilen je 100 Gew.-Teilen des Bindeharzes enthalten ist.

23. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Toners, zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, umfassend das Vermischen eines Bindeharzes und eines magnetischen Pulvers mit einer Schüttdichte von 0,6 g/ml oder höher im pulvrigen Zustand, das thermische Kneten des resultierenden Gemisches und Pulverisieren des gekneteten Produktes; wobei das Bindeharz im wesentlichen kugelförmige Teilchen eines Polymers oder Copolymers vom Vinyl-Typ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 0,7 mm oder deren Aggregate enthält und das Bindeharz 10 bis 70 Gew.-% eines THF (Tetrahydrofuran)-unlöslichen Anteils und einen THF-löslichen Anteil enthält, wobei der THF-lösliche Anteil eine Molekulargewichtsverteilung im GPC-(Geldurchdringungschromatographie)- Chromatogramm dieses Anteils derart liefert, daß (i) sich in dem Anteil ein Verhältnis (Mw/Mn) von Gewichtsmittel-Molekulargewicht (Mw)/Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn) ≥ 5 ergibt, (ii) mindestens ein Peak im Molekulargewichtsbereich von 2.000 bis 10.000 und mindestens ein Peak oder eine Schulter im Molekulargewichtsbereich von 15.000 bis 100.000 vorhanden sind und (iii) ein Bestandteil mit einem Molekulargewicht von 10.000 oder kleiner im THF-löslichen Anteil in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindeharzes, enthalten ist.