DE68915554T2

DE68915554T2 - Für Dampf permselektive Membran.

Info

Publication number: DE68915554T2
Application number: DE68915554T
Authority: DE
Inventors: Hirofumi Horie; Hiroshi Mori; Makoto Nakao; Yoshio Sugaya; Hirokazu Wakabayashi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1988-01-26
Filing date: 1989-01-24
Publication date: 1995-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-25
Also published as: EP0326083B1; EP0326083A3; DE68915554D1; US4909810A; EP0326083A2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Membran, die für (Wasser)Dampf selektiv durchlässig ist (im folgenden abgekürzt als "permselektiv" bezeichnet) und ein Verfahren zum selektiven Durchlassen und Abtrennen einer gewissen spezifischen Komponente aus einer Strömungsmittel-Mischung mittels der Membran. Mehr im besonderen bezieht sie sich auf eine permselektive Membran und ein Verfahren zum selektiven Durchlassen und Abtrennen von Wasser oder Wasserdampf aus einem feuchtigkeitshaltigen Gas mittels einer Ionenaustauschermembran, zum Herstellen einer an Feuchtigkeit verminderten (kontrollierten) Luft zur Klimatisierung von Gebäuden oder für komprimierte Luft für verschiedene Meßgeräte (Instrumente) oder zum Entfernen von Feuchtigkeit aus einem Naturgas (Erdgas) oder zur Herstellung eines Feuchtigkeitskontrollierten Gases, das in einem weiten Bereich von Gebieten brauchbar ist, einschließlich chemischer Industrie, elektrischer und elektronischer Industrie, Präzisionsmaschinenindustrie, Nahrungsmittelindustrie und Faserindustrie.
Konventionelle Verfahren zum Entfernen von Wasserdampf aus Luft können in die folgenden vier Kategorien eingeteilt werden:
(1) Kompressionsverfahren
(2) Kühlverfahren
(3) Adsorptionsverfahren
(4) Membran-Trennverfahren.
Das Kompressionsverfahren (1) ist ein Verfahren, bei dem die Taupunkt-Temperatur durch Kompression erhöht wird, gefolgt von zum Beispiel Kühlen, um Wasserdampf zu kondensieren und zu entfernen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es zur Verminderung der relativen Feuchtigkeit erforderlich ist, das Gas wieder zu erhitzen oder die Kompression zu vermindern, wodurch sehr viel Energie erforderlich ist.
Das Kühlverfahren (2) ist ein Verfahren, bei dem das Gas gekühlt wird, um den Sättigungsdampfdruck des Wassers zu verringern und den übersättigten Wasserdampf in Form von Wasser oder Eis zu kondensieren und zu entfernen. Dieses Verfahren wird bei einer Klimatisierungs- Apparatur zum Kühlen in Gebäuden benutzt, wo zwei Funktionen, d. h. das Kühlen von Luft und die Entfernung von Feuchtigkeit, erforderlich sind. Die gekühlte Luft, aus der Feuchtigkeit entfernt worden ist, hat jedoch eine hohe relative Feuchtigkeit und, um die relative Feuchtigkeit zu vermindern, ist es erforderlich, die Temperatur der Luft vor dem Einsatz zu erhöhen, und diese Temperaturkontrolle erfordert eine beträchtliche Energiemenge, was nachteilig ist.
Das Adsorptionsverfahren (3) ist ein Verfahren, bei dem ein Gas mit einem Feuchtigkeit adsorbierenden Mittel, wie Siliciumdioxidgel, Molekularsieb, konzentrierter Schwefelsäure oder Glycerin, in Berührung gebracht wird, um im Gas enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen. Die Kapazität eines solchen Adsorptionsmittels zum Adsorbieren von Feuchtigkeit ist jedoch begrenzt, und es ist unmöglich, mit einem einzigen Trockner einen kontinuierlichen Betrieb auszuführen. Außerdem ist eine Regeneration des Feuchtigkeit adsorbierenden Mittels erforderlich. Weiter ist es wahrscheinlich, daß Feuchtigkeit adsorbierendes Mittel vom Gas mitgerissen wird, was zu einer Beeinträchtigung der Reinheit des Gases oder zu einem Verlust an behandeltem Gas während der Regeneration führt.
Das Membran-Trennverfahren (4) ist ein Verfahren, bei dem ein Feuchtigkeit enthaltendes Gas mit einer Seite einer Membran in Berührung gebracht wird, die Feuchtigkeit selektiv hindurchdringt und von der anderen Seite der Membran entfernt wird. Im Prinzip ist dieses Verfahren gegenüber den drei vorerwähnten Verfahren vorteilhaft, da die Betriebskosten gering sind, die Konstruktion der Vorrichtung einfach ist und ein trockenes Gas kontinuierlich ohne Verunreinigung des Gases erhalten werden kann. Dieses Verfahren war jedoch nicht praktisch im Gebrauch, da keine Membran mit einer ausgezeichneten Wasserdampf-Durchlässigkeit verfügbar war.
So offenbaren zum Beispiel die JP-OSn 86 684/ 1978, 97 246/1978, 11 481/1979, 152 679/1979, 261 503/ 1985, 42 722/1987 und 42 723/1987 Wasser absorbierende Polymermembranen und für Wasserdampf permselektive Membranen, die aus Membranmaterialien hergestellt sind, die für die Abtrennung für Sauerstoff oder Wasserstoff benutzt werden. Sie sind jedoch hinsichtlich der Wasserdampf-Durchlässigkeit oder hinsichtlich der Trennungs- Konstanten von Wasserdampf/Gas unangemessen.
Andererseits hat eine Perfluorion-Austauschermembran mit Sulfonsäuregruppen in ihren Seitenketten, die als ein Diaphragma für eine Brennstoffzelle oder als ein Diaphragma für Elektrolyse benutzt wird, ein hohes Wasser-Absorptionsvermögen und eine hohe Durchlässigkeitsrate für Wasser im Polymer, und sie wird als ein wirksames Material für eine für Wasserdampf permselektive Membran angesehen. In dieser Hinsicht ist eine Vorrichtung zur Feuchtigkeitsentfernung (Dehydratation) mittels hohler Rohre aus Perfluorsulfonsäure in der US-A-3,735,558 offenbart und als Permapure Dry® erhältlich. Diese Vorrichtung hat jedoch eine geringe Wasserdampf-Durchlässigkeit, und sie kann nicht anstelle des konventionellen Kühlverfahrens oder Adsorptionsverfahrens bei einer industriellen Anwendung benutzt werden, bei der eine große Gasmenge zu behandeln ist.
Weiter offenbart die JP-OS 7 417/1987 eine Membran zur Feuchtigkeitsentfernung zur Herstellung eines Gases mit einer tiefen Taupunkt-Temperatur, die hergestellt wird durch Wärmebehandeln von Hohlfasern aus einer Perfluorsulfonsäure bei einer Temperatur von 70 bis 200ºC. Diese Membran hat jedoch den Nachteil, daß die Wasserdampf-Durchlässigkeit merklich vermindert ist, da der Wassergehalt der Membran durch die Wärmebehandlung entfernt wurde.
Weiter offenbaren die JP-PS 39 014/1985 und JP- OSn 151 558/1981 und 151 559/1981 ein laminiertes Material einer Perfluorion-Austauschermembran mit einem porösen Trägersubstrat. Ein solches laminiertes Material ist jedoch auf die Herstellung für Wasserdampf permselektiver Bekleidung gerichtet, ist daher hinsichtlich seiner Aufgabe verschieden von der für Dampf permselektiven Membran der vorliegenden Erfindung, und ihre Feuchtigkeits-Durchlässigkeit ist nicht so hoch.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die konventionellen Techniken innewohnenden obenerwähnten Probleme zu lösen und eine für Dampf permselektive Membran, insbesondere eine Feuchtigkeit entfernende Membran, mit einer hohen Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate und einem hohen Trennfaktor von Wasserdampf zu schaffen.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine für Dampf permselektive Membran zu schaffen, die nicht nur bauchbar ist als ein Ersatz für die konventionellen Techniken zur Herstellung komprimierter Luft für eine Klimatisierungs-Vorrichtung oder Meßgeräte, sondern die auch brauchbar ist zur Entfernung von Feuchtigkeit aus Naturgas (Erdgas) oder aus einem korrosiven Gas, auf das die konventionellen Techniken nicht angewendet werden können.
Die vorliegende Erfindung schafft eine für Dampf permselektive Membran, wie in Anspruch 1 definiert, bestehend im wesentlichen aus einer Ionenaustauschermembran, hergestellt aus einem fluorhaltigen Polymer mit einer Konzentration gebundener Ionen von 1 bis 6 mval/g H&sub2;O, einem Wassergehalt von 20 bis 250 Gew.-% und einer Ionenaustausch-Kapazität von 0,6 bis 2,5 mval/g trockenes Harz und einer Dicke von 0,1 bis 300 um, wobei die permselektive Membran eine Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate von mindestens 50 m³/m²·h·atm (pro 101,325 kPa) hat. Vorzugsweise hat die für Dampf permselektive Membran eine Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate von mindestens 80 m³/m²·h·atm (pro 101,325 kPa) und eine selektive Durchlässigkeits-Konstante von Wasserdampf/Stickstoff von mindestens 5.000, bevorzugter von mindestens 10.000.
Die für Dampf permselektive Membran der vorliegenden Erfindung ist im Grunde eine, bei der die fixierte Ionenkonzentration, der Wassergehalt, die Ionenaustausch- Kapazität und die Dicke der Ionenaustauschermembran innerhalb der oben erwähnten spezifischen Bereiche liegen.
Wie oben erwähnt, sind konventionelle Ionenaustauschermembranen brauchbar als Feuchtigkeit entfernende Membranen, doch ist ihre Wasserdampf-Durchlässigkeit gering und unangemessen.
Die vorliegenden Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen nach Membranen ausgeführt, die selektiv Wasserdampf in einem Gas durchlassen, als für Dampf permselektive Membranen, insbesondere als Feuchtigkeit entfernende Membranen. Als ein Ergebnis haben sie festgestellt, daß Ionenaustauschermembranen, die sich in der Konstruktion und den physikalischen Eigenschaften von konventionellen, für Ionen permselektiven Ionenaustauschermembranen unterscheiden, sehr wirksam sind als Feuchtigkeit entfernende Membranen. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellung gemacht.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
In der beigefügten Zeichnung zeigen
Fig. 1 eine diagrammartige Ansicht einer Vorrichtung zum Messen der Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate,
Fig. 2 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der wasserdampf-Durchlässigkeitsrate und der Konzentration gebundener Ionen sowie die Beziehung zwischen der Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate und dem Wassergehalt zeigt, wie sie in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erhalten werden,
Fig. 3 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate und der Dicke der Membran und die Beziehung zwischen der Wasserdampf-Durchlässigkeit und der Dicke der Membran zeigt, wie sie in Beispiel 2 erhalten wird.
Die für die permselektive Membran der vorliegenden Erfindung benutzte Ionenaustauschermembran hat eine Konzentration gebundener Ionen von 1 bis 6 mval/g H&sub2;O. Die Konzentration gebundener Ionen mval/g H&sub2;O (N) ist das Milli-Äquivalent von Ionenaustauschergruppen pro 1 g Wasser, das durch die Membran absorbiert ist. Die Entwicklung konventioneller permselektiver Ionenaustauschermembranen wurde auf die Erhöhung der Konzentration gebundener Ionen vom Donan-Gleichgewicht der selektiven Ionendurchlässigkeit gerichtet, und es war üblich, vorzugsweise eine Konzentration gebundener Ionen von mehr als 6 mval/g H&sub2;O zu benutzen. Aus den Untersuchungen der vorliegenden Erfinder hat sich ergeben, daß für eine für Dampf permselektive Ionenaustauschermembran für den Ausgleich der wasserdampf-Durchlässigkeitsrate und der Wasserdampf-Trennungskonstanten die Konzentration gebundener Ionen von 1 bis 6 mval/g H&sub2;O, vorzugsweise von 2 bis 5 mval/g H&sub2;O, sein sollte, da, wenn die Konzentration gebundener Ionen 6 mval/g H&sub2;O übersteigt, die Wasserdampf- Durchlässigkeitsrate merklich abnimmt, und wenn sie geringer als 1 mval/g H&sub2;O ist, die Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate und der Trennungsfaktor von Wasserdampf abnehmen.
Der Trennungsfaktor (a) von Wasserdampf ist ein Verhältnis der Durchlässigkeitsrate von Wasserdampf zur Durchlässigkeitsrate anderen Gases, wie Stickstoff, Sauerstoff, Methan usw.
Der Grund, weshalb die gebundene Ionenkonzentration für die Durchlässigkeit von Wasserdampf wichtig ist, wird noch nicht ganz verstanden, kann jedoch wahrscheinlich folgendermaßen erklärt werden.
Wasser in der Ionenaustauschermembran unterscheidet sich in seiner Art von üblichem Wasser aufgrund der Wechselwirkung mit Ionenaustauschergruppen. In Abhängigkeit von der Intensität der Wechselwirkung wird angenommen, daß es in Form von gefrierbeständigem Wasser, gebundenem Wasser und freiem Wasser vorhanden ist. Ist die Konzentration gebundener Ionen größer als 6 N, dann ist adsorbiertes Wasser fest an die Ionenaustauschergruppen gebunden, wodurch die Beweglichkeit von Wasser in der Membran abnimmt. Ist die Konzentration gebundener Ionen geringer als 1 N, dann ist freies Wasser beträchtlich und andere Gase dringen durch die freie Wasserschicht, wodurch die Wasserdampf-Trennungskonstante gering ist.
Als eine überraschende Tatsache wurde gefunden, daß bei Einsatz einer Doppelschichtmembran, umfassend zwei Schichten mit unterschiedlichen Ionenkonzentrationen, die Wasserdurchlässigkeitsrate höher ist als bei Gebrauch jeder Schicht unabhängig, obwohl die Dicke bei der Doppelschicht-Struktur größer ist.
Der Grund, weshalb die Wasserdampf-Durchlässigkeit bei der Doppelschichtmembran mit unterschiedlichen Konzentrationen gebundener Ionen besser ist, ist nicht völlig verstanden, kann aber wahrscheinlich folgendermaßen erklärt werden.
Die Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate wird durch die folgenden drei Stufen beherrscht. In der ersten Stufe wird sie durch die Rate bzw. Geschwindigkeit der Auflösung und Adsorption von Wasserdampf in der Membranoberfläche beeinflußt. In der zweiten Stufe wird sie durch die Diffusionsrate von Wasserdampf in der Membran beeinflußt. In der dritten Stufe wird sie durch die Desorptionsrate von Wasserdampf aus der Oberfläche der durchdrungenen Seite der Membran beeinflußt.
Eine Membran mit einer geringen Konzentration gebundener Ionen, d. h. eine Membran, die ein großes Wasser-Absorptionsvermögen pro Ionenaustauschgruppe hat, hat eine hohe Wasserdampf-Auflösungs- und -Adsorptionsrate und eine hohe Wasserdampf-Diffusionsrate in der Membran. Eine solche Membran hat jedoch eine geringe Desorptionsrate von Wasserdampf, da sie ein hohes Wasser-Absorptionsvermögen hat. Ein Membran mit einer hohen Konzentration gebundener Ionen hat, verglichen mit der Membran mit einer geringen Konzentration gebundener Ionen, eine geringe Auflösungs- und Adsorptions-Rate von Wasserdampf in die Membran und eine geringe Diffusionsrate in der Membran, obwohl die Desorptionsrate von Wasserdampf hoch ist, wodurch die Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate gering ist. Entsprechend ist es mit der Doppelschicht-Struktur mit unterschiedlichen Konzentrationen gebundener Ionen möglich, eine Membran mit einer höheren Wasserdampf- Durchlässigkeitsrate zu erhalten, als bei einer einschichtigen Membran, indem man Wasserdampf mit der Seite in Berührung bringt, bei der das Wasser-Absorptionsvermögen hoch ist, um die Auflösungs- und Adsorptions-Rate von Wasserdampf in die Oberfläche der Membran zu verbessern, während Wasserdampf von der Seite desorbiert wird, wo das Wasser-Absorptionsvermögen gering ist. Es sollte jedoch klar sein, daß diese Erläuterung nur gegeben wird, um das Verstehen der vorliegenden Erfindung zu unterstützen, und sie in keiner Weise die vorliegende Erfindung einschränkt.
Bei der für Dampf permselektiven Doppelschicht- Membran der vorliegenden Erfindung hat die erste Ionenaustauscherschicht eine Konzentration gebundener Ionen von höchstens 5,75 mval/g H&sub2;O und einen Wassergehalt von mindestens 20 Gew.-%. Die zweite Ionenaustauscherschicht der Doppelschichtmembran der vorliegenden Erfindung hat eine Konzentration gebundener Ionen, die um mindestens 0,5 mval/g H&sub2;O größer ist als die der ersten Ionenaustauscherschicht, und sie hat einen Wassergehalt von mindestens 15 Gew.-%. Ist der Unterschied in der Konzentration der gebundenen Ionen geringer als 0,5 mval/g H&sub2;O, dann ist die Verbesserung der Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate nicht bemerkenswert. Die Ionenaustauscherschichten werden daher so ausgewählt, daß der Unterschied in der Konzentration der gebundenen Ionen mindestens 0,5 mval/g H&sub2;O, vorzugsweise mindestens 1,0 mval/g H&sub2;O, beträgt, und die mittleren Ionenaustauschgruppen-Konzentrationen der ersten und zweiten Schicht höchstens 6 mval/g H&sub2;O betragen. Selbst wenn der Unterschied in der Konzentration der gebundenen Ionen wie oben definiert ist, wird bei geringem Wassergehalt die Menge des von der Membran abgegebenen Wasserdampfes gering sein und die Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate demgemäß gering sein. Es ist daher bevorzugt, eine Ionenaustauschermembran-Schicht mit einem Wassergehalt von mindestens 15 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 250 Gew.-%, noch bevorzugter von 25 bis 100 Gew.-%, als die zweite Schicht der für Dampf permselektiven Doppelschicht-Membran zu benutzen.
In der vorliegenden Erfindung muß, zusätzlich zu dem Erfordernis, daß die Konzentration der gebundenen Ionen von bis 6 N beträgt, die Ionenaustauschermembran einen Wassergehalt und eine Ionenaustauschkapazität innerhalb gewisser Bereiche haben, um eine Membran mit einer hohen Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate und einem hohen Trennungsfaktor für Wasserdampf zu erhalten. Ist der Wassergehalt geringer als 20 Gew.-%, dann ist die Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate gering. Übersteigt er 250 Gew.-%, dann ist die Abmessungsstabilität der Membran, d. h. die Fähigkeit, die Membranform aufrechtzuerhalten, beeinträchtigt. Der Wassergehalt liegt daher im Bereich von 20 bis 250 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 100 Gew.-%, um eine praktische Festigkeit für die Herstellung eines Moduls aus dieser Membran und zur Verwendung für ein solches Modul zu erhalten.
Die Ionenaustausch-Kapazität beträgt von 0,6 bis 2,5 mval/g trockenes Harz, vorzugsweise von 1,06 bis 2,3 mval/g trockenes Harz, noch bevorzugter von 1,1 bis 2,0 mval/g trockenes Harz, um eine Membran mit einer hohen Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate und einem hohen Trennungsfaktor von Wasserdampf und ein Polymer mit einer hohen Membranfestigkeit zu erhalten. Selbst bei einer Membran mit einer Ionenaustausch-Kapazität von weniger als 1,0 ist es möglich, eine Konzentration der gebundenen Ionen von 1 bis 6 N und einen Wassergehalt von mindestens 20 Gew.-% zu erhalten, wie durch die vorliegende Erfindung definiert. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Menge der Ionenaustauschergruppen beträchtlich ist und die Ionenaustausch-Kapazität im Hinblick auf die Wasserdampf- Durchlässigkeit mindestens 1,06 beträgt.
In der vorliegenden Erfindung ist die Dicke der Ionenaustauschermembran auch für die selektive Durchlässigkeit und die Trennung von Wasserdampf mittels der Ionenaustauschermembran, die eine Konzentration gebundener Ionen, einen Wassergehalt und eine Ionenaustausch-Kapazität innerhalb der oben erwähnten spezifischen Bereiche hat, wichtig. Es ist interessant, daß bei der für Dampf permselektiven Ionenaustauschermembran der vorliegenden Erfindung die Wasserdampf-Durchlässigkeit nicht umgekehrt proportional zur Membrandicke ist, sondern durch die folgende Gleichung repräsentiert wird.
Q = (αt + p')/t
worin Q die Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate, t die Membrandicke, p' die Durchlässigkeitskonstante bei der Membrandicke 0 um a die Abhängigkeit der Durchlässigkeitskonstanten von der Membrandicke (ein für die Membran spezifischer Wert) ist.
Selbst bei zunehmender Membrandicke ist die Abnahme der Durchlässigkeit relativ gering, und selbst bei abnehmender Membrandicke wird keine bemerkenswerte Zunahme der Durchlässigkeit beobachtet, es sei denn, die Dicke ist geringer als ein gewisses Niveau.
Die Durchlässigkeitsraten anderer Gase, wie Stickstoff und Sauerstoff, sind jedoch umgekehrt proportional zur Membrandicke. Eine zu starke Verminderung der Membrandicke ist daher nicht erwünscht, da der Trennungsfaktor für Wasserdampf abnimmt.
Wird die Membrandicke zu sehr vergrößert, gibt es den Nachteil, daß es bei Entfernen von Feuchtigkeit aus einem nassen Gas schwierig ist, ein Gas mit einer geringen Taupunkt-Temperatur zu erhalten, obwohl die Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate nicht beträchtlich vermindert ist.
Die Dicke der Ionenaustauschermembran für eine für Dampf permselektive Membran sollte daher im Hinblick auf die Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate, die Trennungskonstante und die Herstellung eines Gases mit einem geringen Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 bis 300 um, vorzugsweise von 0,5 bis 100 um, bevorzugter von 1 bis 50 um, betragen,.
Der Grund, weshalb mit einer Ionenaustauschermembran einer größeren Dicke ein Gas mit einem geringen Feuchtigkeitsgehalt kaum erhältlich ist, wird nicht klar verstanden, doch kann er wahrscheinlich folgendermaßen erklärt werden.
Vor dem Einsatz als Feuchtigkeit entfernende Vorrichtung hat die Ionenaustauschermembran üblicherweise einen Wassergehalt in einem Gleichgewichtszustand mit Luft, die einen Wassergehalt von 10 bis 80% hat. Wird eine solche Membran in eine Feuchtigkeit entfernende Vorrichtung eingebaut, und ein nasses Gas mit einer Seite und trockene Luft mit der anderen Seite in Berührung gebracht oder der Druck an der anderen Seite vermindert, um Wasserdampf hindurchdringen zu lassen, um das nasse Gas zu trocknen, dann bleibt, wenn die Membran zu dick ist, Wasser, das vor dem Einsatz in der Membran darin enthalten war, in der Membran, wodurch es schwierig ist, ein Gas mit einem geringen Feuchtigkeitsgehalt zu erhalten. Diese Erklärung wird jedoch lediglich gegeben, um das Verstehen der vorliegenden Erfindung zu unterstützen, und sie beschränkt in keiner Weise die vorliegende Erfindung.
Als die in der vorliegenden Erfindung zu benutzende Ionenaustauschermembran kann irgendeine Membran ohne spezielle Einschränkung benutzt werden, solange sie die oben erwähnten physikalischen Eigenschaften hinsichtlich der Konzentration gebundener Ionen, des Wassergehaltes, der Ionenaustausch-Kapazität und der Membrandicke hat. Als die Art der Ionenaustausch-Gruppen können Kationen-Austauschgruppen erwähnt werden, wie Sulfonsäuregruppen, Sulfonatgruppen, Carboxylsäuregruppen, Carboxylatgruppen, Phosphorsäuregruppen, Phosphatgruppen, saure Hydroxylgruppen oder Salze saurer Hydroxylgruppen und Anionen-Austauschgruppen, wie primäre bis tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen. Von diesen sind Sulfonsäuregruppen besonders bevorzugt, da sie einen hohen Wassergehalt und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit schaffen, und die Ionenaustauschermembran der vorliegenden Erfindung dadurch leicht hergestellt werden kann.
Das Material für eine solche Sulfonsäure-Membran kann irgendein Material ohne eine spezielle Einschränkung sein, wie ein Polystyrolharz, Polyethylenharz, Polysulfonharz oder ein fluorhaltiges Harz. In Anbetracht der Wärmebeständigkeit, chemischen Beständigkeit und Verarbeitbarkeit durch Formen ist eine Sulfonsäure-Membran bevorzugt, die aus einem fluorhaltigen Harz hergestellt ist, insbesondere einem fluorhaltigen Copolymer, das wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel aufweist:
worin m 0 oder 1 und n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.
Als das oben erwähnte fluorhaltige Copolymer wird vorzugsweise ein Copolymer benutzt, das erhalten ist durch Copolymerisieren eines fluorierten Olefins, wie Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, Vinylidenfluorid oder Vinylfluorid mit einem -SO&sub2;F-Gruppen enthaltenden Perfluorvinylether der Formel:
worin in 0 oder 1 und n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.
Falls erforderlich, kann eine dritte Komponente, wie Ethylen, Propylen, Perfluoraceton, Perfluorvinylether, Perfluordivinylether oder Perfluorallylviylether mit eingebaut werden.
Die Anteile der Komponenten, die das obige Copolymer bilden, sind derart ausgewählt, daß das fluorhaltige Copolymer eine Ionenaustausch-Kapazität von 1,06 bis 2,5 mval/g trockenen Harzes hat.
Als eine für Dampf permselektive Membran der vorliegenden Erfindung kann ein solches Copolymer nach bekannten Verfahren in eine flache Membranform, eine rohrförmige Form oder die Form einer Hohlfaser gebracht werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß eine solche Membran aus Gründen der Druckbeständigkeit und Formbarkeit mit einem porösen Material zu einem Modul laminiert ist. Eine solche Lamination kann manchmal besonders bevorzugt sein, um eine für Dampf permselektive Membran mit einer hohen Durchlässigkeit mit einer Dicke von nicht mehr als 30 um zu erhalten.
Das in der vorliegenden Erfindung zu benutzende poröse Material hat vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 500 um, bevorzugter von 50 bis 300 um. Spezifisch wird das poröse Material in Anbetracht des Ausgleiches verschiedener Eigenschaften im Hinblick auf die Lamination mit der Ionenaustauschharz-Schicht und den Einsatz als eine für Dampf permselektive Membran ausgewählt, wie Oberflächenglätte, Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit der porösen Schicht. Vom Standpunkt der Formbarkeit einer dünnen Membran eines Ionenaustauscherharzes ist ein poröses Material mit einer ausgeprägten Oberflächenglätte und einer geringen Porengröße bevorzugt. Wird die Laminierung durch Wärmeverschmelzen ausgeführt, dann hat die poröse Schicht vorzugsweise eine Wärmebeständigkeit bei einer Temperatur von mindestens 100ºC. Wird die Ionenaustauscherharz- Schicht aus einer Lösung gegossen, dann ist eine poröse Schicht mit chemischer Beständigkeit bevorzugt. Wird unter den Betriebsbedingungen ein Druck auf die Membran ausgeübt, dann wird das poröse Material aus Materialien mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, insbesondere ausgezeichneter Verformungsbeständigkeit gegen Druck, ausgewählt. Ein gewebtes Gewebe mit einer Porosität von 5 bis 70%, einem Porendurchmesser von 0,1 bis 100 um und einer Dicke von 50 bis 500 um wird vorzugsweise benutzt. Ein feines poröses Material mit einer Porosität von 30 bis 90%, einem Porendurchmesser von 0,01 bis 10 um und einer Materialdicke von 10 bis 500 um wird bevorzugt eingesetzt. Spezifisch sind vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit, Abmessungsstabilität, chemische Beständigkeit und Wärmebeständigkeit und vom Standpunkt der Erhältlichkeit und des Preises des Materials ein nichtgewebtes Propylen-Gewebe, ein nichtgewebtes Polyester-Gewebe, ein nichtgewebtes Nylon-Gewebe, sowie poröses Polyethylen, poröses Polypropylen oder poröses Polytetrafluorethylen, hergestellt durch Recken und mit einer feinen Struktur, umfassend Knoten, die durch gegenseitiges Verbinden feiner Fasern gebildet sind, besonders bevorzugt. Ein laminiertes poröses Material, umfassend ein feines poröses Material und ein gewebtes Gewebe oder ein feines poröses Material und ein ungewebtes Gewebe ist bevorzugt, da die Formbarkeit einer dünnen Membran des Ionenaustauscherharzes und die Druckbeständigkeit dadurch ausgezeichnet sein werden.
In der vorliegenden Erfindung ist das poröse Material vorzugsweise hydrophil. Es ist zumindest am Oberflächenteil vorzugsweise hydrophil, d. h. zumindest am exponierten Teil. Der Grund, warum das poröse Material vorzugsweise hydrophil ist, wird nicht klar verstanden. Es wird jedoch aus den folgenden Beispielen deutlich, daß bei einem porösen Material ohne hydrophile Natur die Wasserdampf-Durchlässigkeit auf 1/3 bis 1/4 vermindert ist. Wird dagegen ein poröses Material benutzt, das mit einer hydrophilen Schicht überzogen ist, dann erhöht sich die Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate um das 5-fache.
Hat das poröse Material selbst keine hydrophile Natur, dann kann seiner Oberfläche in der vorliegenden Erfindung die hydrophile Natur vor oder nach dem Laminieren mit der Ionenaustauscherharz-Schicht verliehen werden. Die hydrophile Natur kann vorzugsweise durch Überziehen mit einer hydrophilen Schicht aus, zum Beispiel, einem oberflächenaktiven Mittel, einem wasserlöslichen Polymer oder einem Wasser absorbierenden Polymer verliehen werden, wodurch die Haltbarkeit und die Wasserdampf- Durchlässigkeitsrate aufgrund der hydrophilen Schicht in einem beträchtlichen Ausmaß verbessert werden. Es ist bevorzugt, das poröse Material mit einem Ionenaustauscherharz mit einem Wassergehalt von mindestens 20 Gew.-% zu überziehen. Eine solche hydrophile Schicht kann vom Standpunkt der Wirksamkeit der Herstellung vorzugsweise nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem das poröse Material mit einem Monomer des Ionenaustauscherharzes imprägniert wird, gefolgt von einer Polymerisation, um die Innenwände der Poren des porösen Materials zu überziehen oder nach einem Verfahren, bei dem die Poren mit einer Lösung eines Ionenaustauscherharzes imprägniert werden, gefolgt vom Trocknen,. Die die Innenwandungen der Poren bedeckende hydrophile Schicht wird zu einem solchen Ausmaß gebildet, daß sie von 0,1 bis 50 Vol.-% des gesamten Porenvolumens des porösen Materials einnimmt. Ist die Menge geringer als 0,1 Vol.-%, dann ist keine angemessene Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Wasserdampf- Durchlässigkeit erhältlich. Übersteigt die Menge 50 Vol.-%, dann sind die Poren der porösen Schicht verschlossen, was zu einer Abnahme der Durchlässigkeit führt. Vorzugsweise wird die hydrophile Schicht in einer Menge von 0,5 bis 10 Vol.-% des gesamten Porenvolumens ausgebildet.
Das poröse Material und die Ionenaustauschermembran können in einer solchen Weise kombiniert werden, daß das Ionenaustauscherharz zu einer Membran geformt wird, die dann mit dem porösen Material laminiert wird, oder das Ionenaustauscherharz wird zu einer Lösung, einer Suspension oder einer emulsionspolymerisierten Latex oder einer Dispersion in einem organischen Lösungsmittel, erhalten durch Ersetzen von Wasser einer solchen emulsionspolymerisierten Latex durch ein organisches Lösungsmittel, verarbeitet, womit das poröse Material dann imprägniert wird, gefolgt vom Trocknen.
Insbesondere, wenn ein hohles poröses Material benutzt wird, ist es möglich, eine für Dampf permselektive Hohlfaser mit einer hohen Durchlässigkeit durch Imprägnieren des hohlen porösen Fasermaterials mit der oben erwähnten harzhaltigen Lösung, gefolgt vom Trocknen, zu erhalten.
Wenn die so erhaltene Membran noch nicht dahingehend behandelt worden ist, daß sie Ionenaustauschgruppen aufweist, wird sie mit einer alkalischen Lösung hydrolysiert, gefolgt vom Eintauchen in eine saure Lösung, um eine für Dampf permselektive Membran mit Sulfonsäuregruppen zu erhalten.
Um die Konzentration der gebundenen Ionen und den Wassergehalt der Ionenaustauschermembran in die durch die vorliegende Erfindung spezifizierten Bereiche zu bringen, werden in vielen Fällen die Bedingungen für die Hydrolyse der Membran, die Bedingungen für die Behandlung mit der sauren Lösung und für den Fall, daß die Sulfonsäureharz-Lösung durch Gießen aufgebracht wird, die Bedingungen zum Trocknen wichtig.
Hat die Ionenaustausch-Kapazität ein Niveau von etwa 1,1 mval/g trockenes Harz, dann kann eine für Dampf permselektive Membran der vorliegenden Erfindung durch die Hydrolyse mit einer 10 bis 20 gew.-%-igen wässerigen alkalischen Lösung, gefolgt von einer Umwandlung in einer Säure mit einer 0,1 bis 5N wässerigen sauren Lösung, Waschen mit Wasser bei Raumtemperatur und Trocknen in Luft erhalten werden. In einem Falle, bei dem die Ionenaustauschermembran aus einer Lösung eines Sulfonsäurepolymers gegossen wird, ist es bevorzugt, das Trocknen und die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von nicht mehr als 100ºC auszuführen.
Hat die Ionenaustausch-Kapazität ein Niveau von mindestens 1,5 mval/g trockenes Harz, dann kann die Membran nach der Hydrolyse, der Umwandlung in einer Säure und dem Waschen mit Wasser bei einer Temperatur von mindestens 50ºC, vorzugsweise mindestens 100ºC, erwärmt werden. In jedem Falle ist es möglich, eine für Dampf permselektive Membran mit einer Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate von mindestens 50 m³/m²·h·atm (pro 101,325 kPa), vor-zugsweise von mindestens 80 m³/m²·h·atm (pro 101,325 kPa), einer Trennungsfaktor-Konstanten von Wasserdampf Stickstoff von mindestens 5.000, vorzugsweise 10.000, und einer hohen Festigkeit durch geeignetes Auswählen der Behandlungsbedingungen zu erhalten, so daß die Ionenaustauschermembran die Konzentration gebundener Ionen und den Wassergehalt aufweist, wie er durch die vorliegende Erfindung definiert ist.
Weiter war es in der vorliegenden Erfindung möglich, die Durchlässigkeitsrate ohne Beeinträchtigen der selektiven Durchlässigkeit zu erhöhen, indem man die Oberfläche der Ionenaustauschermembran aufrauhte. Der Grund, weshalb die Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate durch ein solches Oberflächenaufrauhen erhöht werden kann, wird nicht klar verstanden, doch kann er wahrscheinlich folgendermaßen erklärt werden.
Die Durchlässigkeitsrate eines Gases wird durch die folgenden drei Stufen beherrscht. In einer ersten Stufe wird sie durch die Auflösungs- und Adsorptions-Rate des Gases in der Membranoberfläche beeinflußt. In der zweiten Stufe wird sie durch die Diffusions-Durchlässigkeitsrate des Gases in der Membran beeinflußt. In der dritten Stufe wird sie durch die Desorptionsrate des Gases von der Oberfläche der durchdrungenen Seite der Membran beeinflußt. Die Durchlässigkeitsraten von Gasen, wie Wasserstoff, Helium, Stickstoff und Sauerstoff, sind umgekehrt proportional zur Dicke der Ionenaustauschermembran. Wird die Dicke halbiert, dann wird die Durchlässigkeitsrate verdoppelt. Die Durchlässigkeitsraten dieser Gase sind daher praktisch durch die Diffusions-Durchlässigkeitsraten innerhalb der Membran bestimmt. Im Falle eines kondensierbaren Gases, wie Wasserdampf, ist die Durchlässigkeitsrate nicht umgekehrt proportional der Dicke der Membran. Insbesondere im Falle einer hydrophile Gruppen, wie Ionenaustausch-Gruppen, enthaltenden Membran, ist die Änderung der Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate gering, selbst wenn die Membrandicke erhöht wird. Die Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate wird daher nicht durch die Diffusions-Durchlässigkeitsrate innerhalb der Membran, sondern eher durch die Auflösungs- und Adsorptions-Rate an der Membranoberfläche und/oder die Desorptionsrate an der Membranoberfläche auf der anderen Seite bestimmt. Durch das Aufrauhen der Membranoberfläche wird die Oberfläche vergrößert und die Auflösungs- und Adsorptions-Rate in der Membranoberfläche und die Desorptionsrate des Gases nehmen zu, wodurch die Durchlässigkeitsrate erhöht wird. Diese Erklärung wird jedoch nur gegeben, um das Verstehen der vorliegenden Erfindung zu unterstützen, doch beschränkt sie in keiner Weise die Erfindung.
Als die Membran mit einer aufgerauhten Oberfläche, wird die mit einer mindestens 5-fachen aufgerauhten Oberfläche, vorzugsweise mindestens 10-fach aufgerauhten Oberfläche, verglichen mit der projizierten Oberfläche, bevorzugt. Der Begriff "aufgerauht" bedeutet hier, daß die Membranoberfläche irregulär ist, d. h. die Membranoberfläche ist nicht flach und glatt, sondern sie hat feine Unregelmäßigkeiten. Zum Beispiel bedeutet eine Membran mit einer "Oberflächenrauheit von 2 um", daß mit den Oberflächen-Unregelmäßigkeiten der Membran die Summe aus der Höhe einer Erhebung und der Tiefe des benachbarten Tales im Mittel 2 um beträgt. Weiter repräsentiert die "aufgerauhte Oberfläche" eine Oberfläche, erhalten durch Messen der Oberflächenlänge zwischen zwei Punkten auf jeder der beiden Seiten senkrecht zueinander mittels eines Oberflächen-Meßgerätes von einem Fühlertyp und Multiplizieren der so erhaltenen Oberflächenlängen.
Als ein Verfahren zum Erhalten einer Ionenaustauschermembran mit einer aufgerauhten Oberfläche in der vorliegenden Erfindung kann, wenn die Ionenaustauschermembran oder der Vorläufer der Ionenaustauschermembran thermoplastisch ist, ein Verfahren zum Übertragen mittels eines anderen Materials mit einer aufgerauhten Oberfläche, wie einer sandgestrahlten Metallplatte oder Rolle, einem sandgestrahlten Film, einer porösen Metallplatte oder einem porösen Film, benutzt werden.
Weiter kann eine Ionenaustauschermembran mit einer aufgerauhten Oberfläche erhalten werden durch mechanisches Abschleifen der Membranoberfläche mit einem Schleifmittel, wie durch Sandstrahlen, um eine aufgerauhte Oberfläche zu erhalten oder durch chemisches Aufrauhen unter einer ionisierenden Atmosphäre, zum Beispiel durch Plasmaätzen oder Zerstäuben, oder sie kann gebildet werden durch Gießen einer Polymerlösung oder Polymerisieren einer Monomerlösung auf einer aufgerauhten Oberfläche. Als ein anderes bevorzugtes Verfahren zum Herstellen einer aufgerauhten Oberfläche kann ein Verfahren benutzt werden, bei dem lösliche Teilchen oder Fasern in einer Ionenaustauschermembran eingebettet sind oder bei dem eine Lösung eines Ionenaustauschpolymers, das lösliche Teilchen oder Fasern enthält, auf eine Ionenaustauschermembran aufgebracht wird, und die löslichen Teilchen oder Fasern dann gelöst werden, um eine aufgerauhte Oberfläche zu bilden.
Die so erhaltene aufgerauhte Membran hat vorzugsweise eine Oberflächenrauheit von 0,5 bis 100 um, bevorzugter von 1 bis 50 um. Die aufgerauhte Oberfläche hat vorzugsweise von 10³ bis 10¹&sup5;, vorzugsweise von 10&sup5; bis 10¹², Unregelmäßigkeiten/cm² der Membranfläche, wodurch die aufgerauhte Oberfläche das mindestens 5-fache, vorzugsweise das mindestens 10-fache der projizierten Fläche ist (d. h. der Oberfläche einer idealen glatten flachen Membran).
Beträgt die Oberflächenrauheit mindestens 100 um, dann nimmt die Durchlässigkeit eines Gases, das nicht durchgelassen werden sollte, an Ausnehmungen zu, wo die Membrandicke ein Minimum ist, was zu einer Verschlechterung der selektiven Durchlässigkeit führt oder das Fließvermögen des Gases zu den Ausnehmungen nimmt ab, wodurch eine Verringerung der Durchlässigkeitsrate zustande kommt. Aus dem gleichen Grunde ist das Verhältnis der Membrandicke an der Erhebung zur Membrandicke am Tal vorzugsweise höchstens 1/2.
Durch in Berührung bringen eines Gases, das ein kondensierbares Gas, wie Wasserdampf, Ammoniak, Kohlendioxid oder Schwefeldioxid, enthält, mit der Ionenaustauschermembran, die eine aufgerauhte Oberfläche hat, und durch in Berührung bringen eines trockenen Gases mit der anderen Seite oder durch Reduzieren des Druckes an der anderen Seite kann ein solches kondensierbares Gas selektiv durchgelassen werden. Die aufgerauhte Oberfläche der aufgerauhten Ionenaustauschermembran kann sich entweder auf der Seite der Zufuhrgasmischung oder auf der Seite des durchgelassenen Gases befinden. In vielen Fällen ist es jedoch bevorzugt, daß beide Oberflächen aufgerauht sind. Insbesondere, wenn eine aufgerauhte Membran der vorliegenden Erfindung für die Behandlung eines Wasserdampf, als eines kondensierbaren Gases, enthaltenden Gases benutzt wird, kann sie als eine Feuchtigkeit entfernende Membran benutzt werden, deren Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate und Trennungsfaktor von Wasserdampf beträchtlich, gegenüber der Membran mit einer glatten Oberfläche, verbessert sind.
Weiter kann eine solche aufgerauhte Membran für eine Mehrschicht-Membran mit mindestens zwei Schichten benutzt werden, die unterschiedliche Wassergehalte oder Konzentrationen gebundener Ionen aufweisen, oder für eine laminierte Membran, die mit einem porösen Trägersubstrat verstärkt ist.
Es ist somit möglich, ein Gas zu erhalten, aus dem Feuchtigkeit entfernt wurde durch selektives Durchlassen von Wasserdampf durch in Berührung bringen eines Wasserdampf enthaltenden Gases, das vorzugsweise in seiner Temperatur auf weniger als 20ºC, bevorzugter auf weniger als 15ºC, geregelt ist, mit einer Seite einer Ionenaustauschermembran der vorliegenden Erfindung und durch in Berührung bringen eines trockenen Gases mit der anderen Seite oder durch Reduzieren des Druckes an der anderen Seite. Es ist jedoch bevorzugt, den Feuchtigkeitsgehalt der Membran vor dem Entfernen der Feuchtigkeit innerhalb eines gewissen spezifischen Bereiches im Hinblick auf die Verringerung des Feuchtigkeitsgehaltes des Gases, das bei der Feuchtigkeitsentfernung eingesetzt wird, einzustellen. Die in der vorliegenden Erfindung benutzte Ionenaustauschermembran ist vor der Feuchtigkeitsentfernung üblicherweise getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt in der Membran auf ein Niveau von 1 bis 10 Gew.-% zu bringen. Wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt, ist es jedoch besonders ratsam, daß eine solche Membran bei einer Temperatur von nicht mehr als der Glasübergangstemperatur, vorzugsweise nicht mehr als 50ºC, vorzugsweise nicht mehr als 25ºC, dehydratisiert wird, um den Feuchtigkeitsgehalt der Membran auf ein Niveau von 1 bis 10 Gew.-% zu verringern, insbesondere auf mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise 50 Gew.-%, des Feuchtigkeitsgehaltes vor dem Dehydratisieren.
Eine solche Dehydratation kann vor dem Zusammenbauen des Feuchtigkeit entfernenden Gerätes erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, die Dehydratation auszuführen, nachdem die Ionenaustauschermembran in eine Feuchtigkeit entfernende Vorrichtung eingebaut wurde und vor dem Einsatz einer solchen Vorrichtung durch in Berührung bringen eines trockenen Gases mit mindestens einer Seite der Membran, bei einer Temperatur von nicht mehr als der Glasübergangstemperatur der Membran, oder durch Veringern des Druckes, um eine für Dampf permselektive Membran der vorliegenden Erfindung zu erhalten, deren Feuchtigkeitsgehalt auf ein Niveau von 1 bis 10 Gew.-% verringert wurde. Ein solches Verfahren kann ausgeführt werden durch Zuführen eines trockenen Stickstoffgases mit einer Taupunkt-Temperatur von nicht höher als -40ºC zu der Feuchtigkeit entfernenden Vorrichtung bei einer Temperatur von nicht mehr als 50ºC, vorzugsweise nicht mehr als 25ºC, oder durch Evakuieren und Trocknen der Feuchtigkeit entfernenden Vorrichtung unter einem verringerten Druck von nicht mehr als 13,33 kPa (100 mmHg), vorzugsweise nicht mehr als 0,67 kPa (5 mmHg), bei einer Temperatur von nicht mehr als 50ºC, vorzugsweise nicht mehr als 25ºC. Die Temperaturkontrolle eines Wasserdampf enthaltenden Gases ist sehr wirksam, wenn eine hydratisierte Membran benutzt wird.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf solche spezifischen Beispiele beschränkt ist. In den folgenden Beispielen wurden die folgenden Verfahren zum Messen verschiedener Eigenschaften benutzt.

(1) Messung des Wassergehaltes W

Eine für Dampf permselektive Membran wurde 16 Stunden lang in reines Wasser bei 25ºC eingetaucht und ihr Gewicht als W&sub1; bezeichnet. Dann wurde der Film bei 130ºC vakuumgetrocknet und das Trockengewicht als W&sub2; bezeichnet. Der Wassergehalt W wird nach der folgenden Gleichung errechnet:
W = 100(W&sub1;-W&sub2;)/W&sub2;.

(2) Errechnung der Konzentration AW der gebundenen Ionen

Die Konzentration AW der gebundenen Ionen wird nach der folgenden Gleichung errechnet:
AW = AR/(W&sub1;-W&sub2;) ÷ W&sub2;
worin AR die Ionenaustausch-Kapazität (mval/g trockenes Harz) ist und W&sub1; und W&sub2; die oben genannte Bedeutung haben.

(3) Messung des Feuchtigkeitsgehaltes M

Man läßt eine für Dampf permselektive Membran Feuchtigkeit in Luft mit einer relativen Feuchte von 50% bei 25ºC absorbieren, und ihr Gewicht wird als W&sub3; bezeichnet. Dann wird die Membran dehydratisiert und unmittelbar nach der Dehydratation gewogen und dieses Gewicht als W&sub3; bezeichnet. Dann trocknet man die Membran im Vakuum bei 130ºC und bezeichnet dieses Trockengewicht als W&sub4;. Der Feuchtigkeitsgehalt M wird nach der folgenden Gleichung errechnet:
M = 100(W&sub3; - W&sub4;)/W&sub4;

(4) Messung der Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate Q [m³(STP)/m²·h·atm] (= Rate pro 101,325 kPa)

STP = Standardbedingungen der Temperatur und des Druckes.
Unter Anwendung der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung wurde die Durchlässigkeitsrate von Wasserdampf mit einer Reinheit von 100% erhalten.
In Fig. 1 bezeichnet die Bezugsziffer 1 eine Meßvorrichtung für den Durchgang von Wasserdampf, Ziffer 2 bezeichnet ein Manometer für den Wasserdampfdruck stromaufwärts, Ziffer 3 bezeichnet ein Manometer für den durchgelassenen Wasserdampfdruck, Ziffer 4 bezeichnet eine Kühlfalle zum Sammeln von durchgelassenem Wasserdampf, Ziffer 11 bezeichnet eine poröse Platte zum Abstützen einer Membran, Ziffer 12 bezeichnet eine Testmembran, Ziffer 13 bezeichnet bei der angegebenen Temperatur gesättigten Wasserdampf und Ziffer 14 bezeichnet reines Wasser.

(5) Trennungsfaktor (α) von Wasser

Die Durchlässigkeitsrate QA eines Gases A wird mittels eines Gasdurchlaß-Meßgerätes von Seikaken bestimmt und die selektive Durchlaßkonstante α von Wasserdampf nach der folgenden Gleichung errechnet:
αA = Q/QA

BEISPIEL 1

Tetrafluorethylen und CF&sub2;=CFOCF&sub2;(CF&sub3;)O(CF&sub2;)&sub2;SO&sub2;F wurden zu einem Copolymer A copolymerisiert, das ein Vorläufer eines Kationenaustauschharzes ist und eine Ionenaustauschkapazität von 1,10 mval/g trockenes Harz hat.
Das Copolymer A wurde durch Schmelzextrusion zu einer Membran mit einer Dicke von 30 um verarbeitet.
Die Membran wurde mit einer 20 gew.-%-igen wässerigen Kaliumhydroxid-Lösung zu einem Kaliumsulfonattyp hydrolysiert und dann in 1 M Chlorwasserstoffsäure zur Umwandlung in einen -SO&sub3;H-Typ eingetaucht. Dann wurde sie mit Wasser gewaschen und in Luft getrocknet.
Die luftgetrocknete Membran wurde dann in fünf Folien unterteilt. Die erste Folie wurde nicht behandelt und die übrigen vier Folien wurden jeweils einer Trockenbehandlung in heißer Luft bei einer Temperatur von 100ºC und 150ºC und einer hydrothermalen Behandlung mit reinem Wasser bei 100ºC und 120ºC unterworfen.
Die so erhaltenen fünf Membranarten wurden in Luft getrocknet und ihr Wassergehalt, ihre Wasserdampf- Durchlässigkeitsraten und ihre selektiven Durchlässigkeitskonstanten für Dampf/Stickstoff (Selektivität) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Zwei Membranarten wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die Trokkenbehandlung in heißer Luft bei einer Temperatur von 200 und 250ºC ausgeführt wurde, und es wurden die Wassergehalte und die Wasserdampf-Durchlässigkeiten dieser Membranen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Figur 2 gezeigt. Tabelle 1 Beisp. Nr. Membran-Behandlung Wassergehalt Konzentration gebundener Ionen Durchlaßrate Selektivität Beisp. 1-1 einfach in Luft getrocknet 100ºC heiße Luft 100ºC hydrothermal Vergl.-Beisp. 1-1 * (pro 101,325 kPa)

BEISPIEL 2

Das in Beispiel 1 hergestellte Copolymer A wurde durch Schmelzextrusion zu Membranen mit Dicken von 10 um, 20 um, 30 um, 70 um, 100 um und 200 um verarbeitet. Dann wurden diese Membranen hydrolysiert und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in einen Säuretyp umgewandelt, um Membranen mit einem Wassergehalt von 32 Gew.-% und einer Konzentration gebundener Ionen von 3,4 mval/g H&sub2;O (N) zu erhalten.
Die Wasserdampf-Durchlässigkeitsraten der so erhaltenen Membranen wurden gemessen. Aus den Wasserdampf-Durchlässigkeitsraten und den Membrandicken wurde die Wasserdampf-Durchlässigkeit P (cm³·cm/cm²·s·cmHg) (d. h. pro 1,33 kPa) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Figur 3 gezeigt. Aus Fig. 3 wird deutlich, daß die Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate Q und die Membrandicke t (cm) der folgenden Gleichung genügen:
Q = (60,1t + 0,096)/t.
Um die Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate Q zu vergrößern ist die Membrandicke vorzugsweise höchstens 100 um.

BEISPIEL 3

CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)O(CF&sub2;)&sub2;SO&sub2;F und Tetrafluorethylen wurden zu einem Copolymer A, das ein Vorläufer eines Ionenaustauscherharzes ist und eine Ionenaustausch- Kapazität von 1,1 mval/g trockenes Harz hat und zu einem Copolymer B copolymerisiert, das ein Vorlaufer eines Ionenaustauscherharzes ist und eine Ionenaustausch-Kapazität von 0,92 mval/g trockenes Harz hat.
Die Copolymeren A bzw. B wurden durch Schmelzextrusion zu Filmen mit einer Dicke von 40 um verarbeitet. Dann wurden der Film aus dem Copolymer A mit einer Dicke von 40 um und der Film aus dem Copolymer B mit einer Dicke von 40 um durch Heizwalzen laminiert, um eine Doppelschichtmembran (1) mit einer Dicke von 80 um zu erhalten.
Die so erhaltene Doppelschichtmembran (1) wurde mit einer wässerigen Kaliumhydroxid-Lösung in eine Kaliumsalzart und dann mit einer wässerigen Chlorwasserstoffsäure-Lösung in einen Säuretyp umgewandelt. Die Membran wurde dann in zwei Folien geteilt. Mit einer Folie wurde Wasserdampf mit der Copolymer A-Seite der Doppelschichtmembran in Berührung gebracht. Mit der anderen Folie wurde Wasserdampf mit der Copolymer B-Seite in Berührung gebracht. Dann wurden die Wasserdampf-Durchlässigkeitsraten und die selektiven Durchlässigkeitskonstanten von Wasserdampf/Stickstoff (Selektivität) der entsprechenden Folien gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Weiter wurde ein Film aus dem Copolymer A mit einer Dicke von 40 um und ein Film aus dem Copolymer B mit einer Dikke von 40 um ohne Laminieren, in der gleichen Weise wie oben beschrieben, einer Heizwalzenbehandlung, einer Umwandlung in den Kaliumsalztyp und einer Umwandlung in den Säuretyp unterworfen, und es wurden ihre Wassergehalte und Konzentrationen gebundener Ionen gemessen, wobei Copolymer A einen Wassergehalt von 60,8 Vol.-% und eine Konzentration gebundener Ionen von 3,6 mval/g H&sub2;O und das Copolymer B einen Wassergehalt von 35 Vol.-% und eine Konzentration gebundener Ionen von 5,3 mval/g H&sub2;O aufwies.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Zwei Folien aus dem Copolymer A, die jeweils eine Dicke von 40 um hatten, wurden zu einer Membran aus dem Copolymer A mit einer Dicke von 80 um laminiert. In der gleichen Weise wurde eine Doppelschichtmembran aus dem Copolymer B mit einer Dicke von 80 um hergestellt. Beide Doppelschichtmembranen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 in einen Säuretyp umgewandelt und die Wasserdampf-Durchlässigkeit gemessen. Hinsichtlich der 40 um-Membranen aus den Copolymeren A und B wurde die Wasserdampf-Durchlässigkeit in der gleichen Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Membran-Konstruktion Wasserdampfseite/durchdrungene Seite Wasserdampf-Durchdringungsrate Q Wasserdampf/Stickstoff-Selektivität Beisp. 3-1 Copolymer A 40 um/Copolymer B 40 um Vergl.-Beisp. 2-1 * pro 101,325 kPa

BEISPIEL 4

CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF3)O(CF2)&sub2;SO&sub2;F und Tetrafluorethylen wurden zu einem Copolymer mit einer Ionenaustausch-Kapazität von 1,1 mval/g trockenes Harz copolymerisiert.
Das Copolymer wurde schmelzextrudiert und mit Walzen mit einer aufgerauhten Oberfläche mit einer Rauheit von 5 um hitzegepreßt, um Filme mit einer Dicke von 80 um und einer Rauheit von 5 um auf einer oder beiden Seiten zu erhalten.
Die so erhaltenen Filme wurden mit einer wässerigen Alkalimetallhydroxid-Lösung hydrolysiert und dann mit einer wässerigen Chlorwasserstoffsäure-Lösung in einen Säuretyp umgewandelt. Die Wasserdampf-Durchlässigkeitsraten und die selektiven Durchlässigkeitskonstanten für Wasserdampf/Stickstoff der jeweiligen Filme wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Säuretyp-Filme hatten einen Wassergehalt von 60,8 Vol.-% und eine Konzentration gebundener Ionen von 3,6 mval/g H&sub2;O. Die Oberfläche der aufgerauhten Oberfläche wurde gemessen und sie war das 16-fache der projizierten bzw. projektierten Oberfläche.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 ausgeführt, ausgenommen, daß eine Membran mit einer glatten Oberfläche ohne die Aufrauhbehandlung benutzt wurde. Der Wassergehalt und die Konzentration der gebundenen Ionen waren genau die gleichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Anordnung der Membran für den Wasserdampf-Durchdringungstest Wasserdampf-Durchdringungsrate Wasserdampf/Stickstoff-Selektivität Beispiel 1-1 Die aufgerauhte Oberfläche der einen Seite der aufgerauhten Membran wurde an der Wasserdampfseite angeordnet Die aufgerauhte Oberfläche der einen Seite der aufgerauhten Membran wurde an der durchdrungenen Seite angeordnet Die Membran hatte zwei aufgerauhte Seiten Vergl.-Beispiel 1 Die Membran hatte eine glatte Oberfläche auf beiden Seiten * pro 101,325 kPa

BEISPIEL 5

Tetrafluorethylen und CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)O- (CF&sub2;)&sub2;SO&sub2;F wurden zu einem Vorläufer-Copolymer A mit einer Ionenaustausch-Kapazität von 1,10 mval/g trockenes Harz copolymerisiert.
Das Copolymer A wurde durch Schmelzextrusion zu einem Film mit einer Dicke von 10 um verarbeitet.
Separat wurde eine Mischung aus feinem Pulver von Polytetrafluorethylen (im folgenden einfach als PTFE bezeichnet) und eines flüssigen Schmiermittels zu einem Film geformt, der dann erhitzt und dann zu einem porösen PTFE-Film mit einem Porendurchmesser von 2 um, einer Porosität von 80% und einer Dicke von 150 um gereckt wurde.
Dann laminierte man den Copolymer A-Film mit der Dicke von 10 um und den porösen PTFE-Film durch Wärmepressen, um eine laminierte Membran (1) zu erhalten.
Andererseits wurde ein Film aus dem Copolymer A mit einer Dicke von 10 um in einen Säuretyp umgewandelt und dessen Wassergehalt und Konzentration gebundener Ionen gemessen, wobei 32 Gew.-% bzw. 3,4 mval/g H&sub2;O gefunden wurden.
Die laminierte Membran (1) wurde mit einer 2 gew.-%-igen Ethanollösung des Copolymers A imprägniert, gefolgt vom Trocknen, um eine laminierte Membran (2) zu erhalten, bei der die Poreninnenwände des porösen Films mit dem Säuretyp von Copolymer A überzogen waren.
Dann wurde die laminierte Membran (2) mit einer 20 gew.-%-igen wässerigen Kaliumhydroxid-Lösung hydrolysiert und dann der Copolymer A-Film, der eine Dicke von 10 um hatte, mit einer wässerigen Chlorwasserstoffsäure- Lösung in einen Sulfonsäure-, -SO&sub3;H-Typ, umgewandelt.
Die Wasserdampf-Durchlässigkeit der so erhaltenen laminierten Membran (2) wurde gemessen durch in Berührung bringen von Wasserdampf mit der Ionenaustauscherschicht aus dem Copolymer A. Die Wasserdampf-Durchdringrate Q nach 120 Minuten betrug 170 m³/m²·h·atm (d. h. pro 101,325 kPa), und die selektive Wasserdampf/Stickstoff- Durchdringkonstante αN2 war 140 · 10&sup4;.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Der Copolymer A-Film und die laminierte Membran (1), die in Beispiel 5 erhalten wurden, wurden hydrolysiert und in einen Säuretyp umgewandelt und dessen Wasserdampf-Durchlässigkeiten in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 gemessen. Nach 120 Minuten hatte der Copolymer A-Film ein Q von 137 m³/m²·h·atm (d. h. pro 101,325 kPa) und ein αN2 von 137 · 10&supmin;&sup4;.
Andererseits hatte die laminierte Membran (1) ohne hydrophile Schicht auf den Poreninnenwänden der porösen Schicht ein Q von 53 m³/m²·h·atm (d. h. pro 101,325 kPa) nach Ablauf von 30 Minuten vom Einleiten der Messung, und das Q verminderte sich auf 37 m³/m²·h·atm (d. h. pro 101,325 kPa) nach Ablauf von 120 Minuten. αN2 war 37 · 10&supmin;&sup4;.

BEISPIEL 6

Das Vorläufer-Copolymer A mit einer Ionenaustausch-Kapazität von 1,10 mval/g trockenes Harz, erhalten in Beispiel 1, wurde durch Schmelzextrusion zu Hohlfasern verarbeitet. Die hohlen Fasern wurden hydrolysiert und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in einen Säuretyp umgewandelt, um hohle Fasern mit einem Innendurchmesser von 220 um und einem Außendurchmesser von 340 um zu erhalten. 500 so erhaltene Hohlfasern wurden in einem äußeren Zylinder, der einen inneren Durchmesser von 1,5 cm und eine Länge von 50 cm hatte, zusammengebaut, um einen Hohlfaser-Modul zu erhalten.
Man ließ Luft mit einer relativen Feuchte von 50% bei 10ºC innerhalb der Hohlfasern des so erhaltenen Hohlfaser-Moduls mit einer Rate von 13 l/min unter einem vorbestimmten Druck strömen. Die Luft, deren Feuchtigkeit durch die Hohlfasern entfernt worden war, wurde in die Atmosphäre zurückgeführt und 20 Vol.-% davon wurden auf die Seite des äußeren Zylinders, d. h. außerhalb der Hohlfasern, gespült. Die Beziehung zwischen dem Taupunkt der Luft, aus der die Feuchtigkeit entfernt worden war und dem Druck der Luft, die zu dem Modul geschickt worden war, ist in Tabelle 4 gezeigt.

BEISPIEL 7

Trockener Stickstoff mit einem Taupunkt von -60ºC wurde bei 10ºC zwei Tage lang der Innenseite und der Außenseite der Hohlfasern des in Beispiel 6 erhaltenen Hohlfaser-Moduls zugeführt, um die Hohlfaser-Membranen zu trocknen. Der so erhaltene Hohlfaser-Modul wurde für die Entfernung der Feuchtigkeit aus der Luft mit einer relativen Feuchte von 50% bei 10ºC in der gleichen Weise benutzt, wie in Beispiel 6. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Während die Hohlfasern vor der Trokkenbehandlung einen Feuchtigkeitsgehalt von 8 Gew.-% hatten, betrug der Feuchtigkeitsgehalt der Hohlfasern nach dem Trocknen mit Stickstoff 2 Gew.-%. Tabelle 4 Taupunkt-Temperatur der Luft, aus der Feuchtigkeit entfernt wurde Druck der zum Modul geschickten Luft Beispiel

BEISPIEL 8

Nach dem Verfahren von Beispiel 7 wurde der Hohlfaser-Modul freigesetzt und 1 Woche lang in Luft mit einer relativen Feuchte von 30 bis 50% bei Raumtemperatur belassen. Dann wurde er zum Entfernen der Feuchtigkeit aus Luft mit einer relativen Feuchte von 50% bei 10ºC in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 benutzt, wobei trokkene Luft mit einem Taupunkt von -60ºC erhalten wurde durch Zuführen komprimierter Luft von 6,87 bar (7 kg/cm²). Der Betrieb wurde 1 Woche lang fortgeführt, und es wurde keine Änderung im Taupunkt der getrockneten Luft beobachtet.

Claims

1. Für Dampf permselektive Membran mit einer Durchlässigkeitsrate für Wasserdampf von mindestens 50 m³/m²·h·Atm (d. h. pro 101,325 kPa), umfassend eine Ionenaustauschermembran aus einem fluorhaltigen Polymer mit

a) einer fixierten Ionenkonzentration von 1 bis 6 mval/g H&sub2;O,

b) einem Wassergehalt von 20 bis 250 Gew.-%,

c) einer Ionenaustauschkapazität von 0,6 bis 2,5 mval/g trockenen Harzes und

d) einer Dicke von 0,1 bis 300 um

2. Permselektive Membran nach Anspruch 1, worin die Ionenaustauschermembran eine Ionenaustauschkapazität von 1,06 bis 2,5 mval/g trockenen Harzes und eine Dicke von 0,1 bis 100 um hat und die permselektive Membran eine selektive Permeationskonstante von Wasserdampf/Stickstoff von mindestens 5.000 hat.

3. Permselektive Membran nach Anspruch 1, die mindestens zwei Schichten von Ionenaustauschermembran umfaßt, wobei eine erste Ionenaustauscherschicht eine geringe fixierte Ionenkonzentration aufweist und einen zweite Ionenaustauscherschicht eine fixierte Ionenkonzentration aufweist, die größer ist als die der ersten Ionenaustauscherschicht.

4. Permselektive Membran nach Anspruch 3, worin die erste Ionenaustauscherschicht eine fixierte Ionenkonzentration von höchstens 5,75 mval/g H&sub2;O hat und die zweite Ionenaustauscherschicht eine fixierte Ionenkonzentration hat, die um mindestens 0,5 mval/g H&sub2;O größer ist als die der ersten Ionenaustauscherschicht, und die mittlere Konzentration der Ionenaustauschgruppen über die erste und zweite Schicht höchstens 6 mval/g H&sub2;O beträgt.

5. Permselektive Membran nach Anspruch 1, worin mindestens eine Seite der Ionenaustauschermembran aufgerauht ist, und die aufgerauhte Oberfläche mindestens das 5-fache der projizierten Oberfläche ist.

6. Permselektive Membran nach Anspruch 1, worin das fluorhaltige Polymer wiederkehrende Einheiten der Formel hat:

worin m 0 oder 1 und n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.

7. Permselektive Membran nach Anspruch 1, worin die Ionenaustauschermembran die Form eines hohlen Fadens hat.

8. Permselektive Membran nach Anspruch 7, worin der hohle Faden hergestellt ist durch Imprägnieren eines hohlen Fadens aus einem gasdurchlässigen porösen Material mit einer Lösung eines Ionenaustauscherharzes mit Ionenaustauschgruppen oder mit in Ionenaustauschgruppen umwandelbaren Gruppen und Trocknen desselben, um die Oberfläche und/oder die Poren des porösen hohlen Fadens mit dem Ionenaustauscherharz in einer Menge von 1 bis 100 g/m² der Membranfläche zu überziehen.

9. Permselektive Membran nach Anspruch 1, worin die Ionenaustauschermembran mit einer porösen Schicht aus einem porösen Material mit einem Porendurchmesser von 0,01 bis 100 um und einer Dicke von 10 bis 500 um, die mindestens an exponierten Oberflächen hydrophil ist, laminiert ist.

10. Permselektive Membran nach Anspruch 9, worin die exponierten Oberflächen des porösen Materials mit einem Harz mit einem Wassergehalt von 20 bis 250 Gew.-% und das Ionenaustauschergruppen enthält, überzogen sind.

11. Verfahren zum selektiven Durchlassen von Wasserdampf mittels einer für Dampf permselektiven Membran, umfassend das in Berührung bringen eines Wasserdampf enthaltenden Gases mit einer Seite der permselektiven Membran und in Berührung bringen eines trockenen Gases mit der anderen Seite der permselektiven Membran oder Verringern des Druckes an der anderen Seite der permselektiven Membran, um selektiv Wasserdampf durch die permselektive Membran durchzulassen, dadurch gekennzeichnet, daß die permselektive Membran die Membran nach Anspruch 1 ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin vor dem in Berührung bringen des Wasserdampf enthaltenden Gases mit einer Seite der Membran und dem in Berührung bringen des trockenen Gases mit der anderen Seite der permselektiven Membran oder dem Reduzieren des Druckes an der anderen Seite der permselektiven Membran, um selektiv Wasserdampf durch die permselektive Membran durchzulassen, mindestens eine Seite der Membran mit einem trockenen Gas in Berührung gebracht oder einer Evakuierung bei einer Temperatur von nicht mehr als der Glasübergangstemperatur der permselektiven Membran ausgesetzt wird, um den Feuchtigkeitsgehalt der permselektiven Membran auf ein Niveau von 1 bis 10 Gew.-% zu verringern.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin der Feuchtigkeitsgehalt um mindestens 30% verringert wird, verglichen mit dem Feuchtigkeitsgehalt vor der Dehydratation.

14. Verfahren nach Anspruch 11, worin das Wasserdampf enthaltende Gas eine Temperatur von weniger als 20ºC hat.