DE68913244T2 - Verfahren zur Herabsetzung der Dichte von Siliconschaumstoff und Siliconschaumstoffzusammensetzungen. - Google Patents

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Siliconschaum mit verringerter Dichte sowie auf Siliconschaum-Zusammensetzungen, die bei einem solchen Verfahren eingesetzt werden. Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf den Einsatz eines Polyhydridosiloxans bzw. Hydrid- bzw. Hydrogenpolysiloxans in Form einer Mischung eines linearen Hydridpolysiloxans und eines cyclischen Hydridpolysiloxans, um eine merkliche Verringerung in der Schaumdichte von Siliconschaum zu bewirken, der bei einer Platinkataly-sierten Umsetzung zwischen einem Vinylendgruppen aufwei-senden Polydiorganosiloxan, einem Hydridpolysiloxan und einem hydroxylierten Material erhalten wird, die im fol-genden näher erläutert werden.
• Elastomere Siliconschäume wurden bei einer Vielfalt von Anwendungen eingesetzt, wie Wärme- und elektrischen Isolatoren, Schaumsperren und Polstern bzw. Puffern. Obwohl elastomere Siliconschäume gegenüber organischen Schäumen in vielen Fällen hervorragend sind, werden organische Schäume häufig aus wirtschaftlichen Gründen eingesetzt.
• Derzeit kommerziell erhältlicher Siliconschaum hat eine Schaumdichte, die eine Schaumstruktur von 0,24 bis 0,40 g/cm³ (15 bis 25 US-Pfund/US-Fuß³) ergeben kann. Ein Verfahren zum Verringern der Kosten elastomeren Siliconschaums besteht darin, die Schaumdichte zu verrringern, ohne die erwünschten physikalischen Eigenschaften des Schaummaterials zu ändern.
• Obwohl Siliconschaum unter Einsatz eines Treibmittels oder selbst mittels mechanischem Vermischen hergestellt werden kann, besteht eine andere Technik darin, die Erzeugung von Wasserstoffgas unter Einsatz eines Platinkatalysators zu bewirken, wie durch Smith in der US-PS 3,923,705 gezeigt. Elastomere Siliconschäume können hergestellt werden durch Bilden einer Mischung eines Silanols, eines Siliconhydrids und eines vinylhaltigen Silicons in Gegenwart eines Platinkatalysators. Es wird die gleichzeitige Erzeugung von Wasserstoffgas und des Vernetzens bewirkt. So erzeugt zum Beispiel Modic, vergleiche US-PS 4,189,545, Siliconschaum durch Hinzugeben von Wasser zu einer Zusammensetzung aus einem vinylhaltigen Siloxan, einem hydridhaltigen Siloxan und Platin, um Wasserstoff gleichzeitig mit dem Vernetzen zu erzeugen. In der US-PS 4,418,157 zeigt Modic das Verfestigen bzw. Verstärken von Siliconschaum durch Zugabe eines harzartigen Copolymers, während Bauman et al., vergleiche US-PS 4,599,367, die Siliconschaumdichte durch Einsatz einer Kombination von Silanol und Wasser verringern.
• Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß eine beträchtliche Verringerung bei der Siliconschaumdichte durch Einsatz eines Hydridpolysiloxans in einer schäumbaren Siliconmischung erzielt werden kann, die ein Vinylendgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan, ein Hydridpolysiloxan, ein hydroxylgruppenhaltiges Material und eine wirksame Menge eines Platinkatalysators umfaßt, wobei das Hydridpolysiloxan in einer solchen schäumbaren Siliconmischung im wesentlichen aus einer Mischung eines linearen Hydridpolysiloxans und eines cyclischen Hydridpolysiloxans besteht. Eine weitere Verringerung in der Siliconschaumdichte kann erzielt werden durch Einsatz einer wässerigen Mischung eines C(1-8)- Alkanols, wie einer Mischung von Wasser und Methanol.
DARLEGUNG DER ERFINDUNG
• Durch die vorliegende Erfindung wird eine schäumbare Zusammensetzung geschaffen, die, bezogen auf das Gewicht, umfaßt:
• (A) 100 Teile eines Vinylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans,
• (B) 0,5-50 Teile eines Polyhydridosiloxans, bestehend im wesentlichen aus einer Mischung von 20 bis 85 Gew.-% eines im wesentlichen linearen Polyhydridosiloxans und 15 bis 80 Gew.-% eines cyclischen Polyhydridosiloxans,
• (C) 0,2-10 Teile eines hydroxylgruppenhaltigen Materials, bestehend im wesentlichen aus einer Mischung von 0 bis 40 Gew.-% eines C(1-8)-Alkanols und 60 bis 100 Gew.-% Wasser, und
• (D) eine wirksame Menge eines Platinkatalysators.
• Als das Vinylendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan können Polydiorganosiloxan-Flüssigkeiten benutzt werden, die eine Viskosität von etwa 100 bis etwa 1.000.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC und vorzugsweise von etwa 2.500 bis 500.000 mPa s (centipoise) aufweisen. Die Vinylsubstitution im Vinylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan kann im Bereich von etwa 0,0002 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,001 bis etwa 1 Gew.-% des Vinylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans liegen. Das Vinylendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan hat vorzugsweise Vinyldiorganosiloxy-Einheiten als Endgruppen, und die Organoreste in dem Vinylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan sind ausgewählt aus einwertigen C(1-20)-Kohlenwasserstoffresten oder einwertigen C(1-20)-Kohlenwasserstoffresten, die mit Resten substituiert sind, die während der Equilibrierung inert sind.
• Beispiele für die Organoreste des Vinylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans sind Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl usw.; Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl usw.; Halogenalkylreste, wie Trifluorpropyl; Arylreste, zum Beispiel Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl; Halogenarylreste, wie Chlorphenyl, Nitrotolyl, Nitrophenyl usw.; Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl. Es ist bevorzugt, daß die Organoreste ausgewählt sind aus Methyl, Phenyl, Vinyl und 3,3,3-Trifluorpropyl.
• Die Vinylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane sind im Stande der Technik bekannt, und sie können zum Beispiel hergestellt werden durch Equilibrieren cyclischer Polydiorganosiloxane mit oder ohne Vinylsubstitution in Gegenwart einer geeigneten Menge eines Vinylgruppen aufweisenden Kettenabbruchmittels, wie 1,3-Divinyltetraorganodisiloxan. Weitere Einzelheiten hinsichtlich der Herstellung vinylsubstituierter Polydiorganosiloxane finden sich in der US-PS 3,425,967 von Modic.
• Das Polyhydridosiloxan, das bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, besteht im wesentlichen aus einer Mischung eines linearen Polyhydridosiloxans der Formel
• und eines cyclischen Polyhydridosiloxans der Formel
• worin R ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Wasserstoff, C(1-8)-Alkylresten, halogensubstituierten C(1-8)-Alkylresten, C(6-14)-Arylresten und halogensubstituierten C(6-14)-Arylresten, R¹ ist ausgewählt aus der Klasse bestehend aus C(1-8)-Alkylresten, C(6-14)-Arylresten, C(6-14)-Halogenarylresten und C(3-8)-Fluoralkylresten, u und v sind ganze Zahlen, die genügend variieren können, um ein Polyhydridosiloxan zu schaffen, das eine Viskosität im Bereich von etwa 5 bis etwa 10.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC hat, w ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis einschließlich 5, x ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis einschließlich 8, und die Summe von w und x hat einen Wert von 3 bis einschließlich 8. Vorzugsweise besteht das Hydridpolysiloxan im wesentlichen aus chemisch verbundenen Organosiloxyeinheiten mit an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen, um die Hauptkette des Polysiloxans zu bilden. Das cyclische Hydridpolysiloxan ist vorzugsweise eine Mischung von cyclischem Hydridpolysiloxanen innerhalb der obigen Formel.
• Zusätzlich zum Hydridpolysiloxan und cyclischen Hydridpolysiloxan erfordert die Siliconschaum-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Quelle von Hydroxylresten in Form eines hydroxylgruppenhaltigen bzw. hydroxylierten Materials. Das hydroxylierte Material, das sich als wirksam erwiesen hat, ist eine wässerige Mischung eines C(1-8)-Alkanols, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol. Eine Mischung aus Methanol und Wasser hat sich als optimale Ergebnisse ergebend erwiesen. Zusätzlich zu einer wässerigen Alkanolmischung können hydroxylierte Silicone, wie Silanole, in Form von Homopolymeren, Copolymeren und einer Mischung eingesetzt werden.
• Platinkatalysatoren, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Siliconschaum- Zusammensetzungen benutzt werden können, sind zum Beispiel Reaktionsprodukte eines Olefins und von Chlorplatinsäure, wie durch Ashby in der US-PS 3,159,601 beschrieben, oder das Reaktionsprodukt von Platinchlorid und Cyclopropan, wie von Ashby in der US-PS 3,159,662 beschrieben. Weitere als Platinkatalysator einsetzbare Platinkomplexe sind Reaktionsprodukte von Chlorplatinsäure mit bis zu 2 Molen pro g Platin einer Verbindung, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Alkoholen, Ethern, Aldehyden und deren Mischungen, wie von Lamoreaux in der US-PS 3,220,972 gezeigt. Der bevorzugte Platinkatalysator ist von Karstedt in der US-PS 3,775,452 gezeigt, er wird hergestellt durch Umsetzen von Chlorplatinsäure mit Tetramethyldivinyldisiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in einer Ethanollösung. Es wurde festgestellt, daß wirksame Ergebnisse erzielt werden können, wenn in der schäumbaren Siliconzusammensetzung genügend Platinkatalysator eingesetzt wird, um 1 bis 250 ppm Platin, vorzugsweise von 1 bis 200 ppm Platin, pro 1 Million Teile der Mischung zu schaffen.
• Zusätzlich zu den vorerwähnten Grundbestandteilen kann die Siliconschaum-Zusammensetzung von 1 bis 200 Gewichtsteile eines Füllstoffes auf 100 Teile Schaumzusammensetzung enthalten. Es ist bevorzugt, streckende Füllstoffe oder verstärkende Füllstoffe einzusetzen, wie pyrogenes Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid kann in einigen Fällen auch eingesetzt werden, wo es erwünscht ist die physikalischen Eigenschaften, wie die Reißfestigkeit und die Zugfestigkeit, des resultierenden elastomeren Siliconschaumes zu verbessern. Andere verwendbare streckende Füllstoffe sind zum Beispiel Titandioxid, Lithopone, Zinkoxid, Zirkoniumsilicat, Siliciumdioxidaerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, α-Quarz, Ton, Kohlenstoff und Graphit. Um die Viskositätszunahme, die im allgemeinen beim Einsatz verstärkender Füllstoffe auftritt, zu minimieren, können die verstärkenden Füllstoffe mit cyclischen Polysiloxanen oder Silazanen wärmebehandelt werden. Ein bevorzugter Füllstoff bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ist gemahlener Quarz, der die Brennbeständigkeit der Zusammensetzung verbessert und dem fertig gehärteten Siliconschaum einige verbesserte physikalische Eigenschaften verleiht.
• Die Siliconschaum-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen als Zweikomponenten-Zusammensetzung eingesetzt und gelagert. Der Platinkatalysator befindet sich vorzugsweise im vinylhaltigen Polysiloxan. Hydroxyliertes Material kann zusammen mit dem Füllstoff auch zu dem vinylhaltigen Polysiloxan hinzugegeben werden.
• Bei der Bildung des Siliconschaumes wird das Hydridpolysiloxan (Komponente B) rasch mit dem vinylhaltigen Siloxan (Komponente A), die das hydroxylierte Material und den Platinkatalysator enthält, vermischt. die resultierende Zusammensetzung kann in einen Hohlraum gegossen werden, und dann läßt man sie stehen. Die Zusammensetzung beginnt sich danach zu vernetzen und gleichzeitig Gas zu erzeugen, was zu einem gehärteten elastomeren Siliconschaum mit einer Dichte von weniger als 0,32 g/cm³ (20 US-Pfund/US-Fuß³) führt.
• Wenn erwünscht, kann ein Inhibitor, wie Diallylmaleat oder Methylethylketonperoxid oder Dimethylacetylendicarboxylat, zu den Zusammensetzungen in einer Konzentration von 100 bis 10.000 Teile pro Million Teile der Gesamtzusammensetzung hinzugegeben werden, um die Verarbeitungszeit der härtbaren Siliconmischung zu verlängern.
• Zusätzlich zu den vorerwähnten Siliciumdioxid- Füllstoffen können auch andere Zusätze benutzt werden, wie Ruß, Pigment, Glasfasern. Zusätzlich können Additive, wie MQ- oder MQD-Harze, hinzugegeben werden, um die Dichte zu veringern, die Festigkeit zu erhöhen, wie in der US-PS 4,418,157 beschrieben.
• Um dem Fachmann die Ausführung der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, werden die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung, nicht aber zur Einschränkung angegeben. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
BEISPIEL 1
• Eine Mischung von 20 g eines Gemenges, enthaltend 39 Gew.-% eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Dimethylvinylsiloxy-Einheiten und einer Viskosität von etwa 75.000 mm²/s (centistokes), 15 Gew.-% eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Dimethylvinylsiloxy- Einheiten und einer Viskosität von 4.000 mm²/s (centistokes), 18 Gew.-% eines Methylsiloxanharzes, bestehend im wesentlichen aus chemisch verbundenem SiO&sub2; in einem Verhältnis von 1,43 Molen Trimethylsiloxyeinheiten pro 0,25 Mol Methylvinylsiloxy-Einheiten, 25 Gew.-% α-Quarz, 2 Gew.-% Calciumcarbonat, 1,5 Gew.-% Wasser und 20 bis 50 ppm Platin in Form eines Platin-Vinylsiloxan-Komplexes, wurden unter Einsatz eines Spatels aus korrosionsbeständigem Stahl drei Minuten lang vermengt.
• Zu dem obigen platinhaltigen Silicongemenge wurden 2,0 g eines Hydridpolysiloxans in Form eines linearen Hydridpolysiloxan (PMHS) mit endständigen Trimethylsiloxy-Einheiten und bestehend im wesentlichen aus Methylhydrogensiloxy-Einheiten und mit einer Viskosität von etwa 3.000 bis 5.000 centistokes oder einer Mischung eines solchen linearen Hydridpolysiloxans und eines cyclischen Methylhydrogentetrasiloxans (D&sub4;-H) hinzugegeben. Das Hydridpolysiloxan bestand im wesentlichen aus einer Mischung von 0,5 bis 2 g des linearen Hydridpolysiloxans und von 0 bis 1,5 g des cyclischen Methylhydrogentetrasiloxans. In gewissen Fällen wurden 0,2 g Methanol zu der platinhaltigen Siliconmischung hinzugegeben.
• Die Hydridpolysiloxan-Mischung wurde min der platinhaltigen Siliconmischung 30 Sekunden lang vermischt und dann in einen vorgewogenen Behälter übertragen. Das Schäumen fand in der resultierenden Mischung statt, und es wurden Gelierungszeiten bestimmt durch Beobachten, wann der im Behälter befindliche Schaum sich genügend verdickt hatte, um zurückzuspringen, nachdem er mit einem Spatel gereckt worden war.
• Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten, wobei CS die mittlere Zellgröße und GT die Gelierungszeit ist. Tabelle I Zugaben (g) Polyhydridosiloxan (g) GT (min) Dichte g/cm³ (lb/cu-ft) CS (mm)
• Es wurde auch festgestellt, daß das cyclische Hydridpolysiloxan allein nach einer Dauer von 24 Stunden nicht schäumte.
• Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die optimale Veringerung der Schaumdichte mit einer Mischung aus Hydridpolysiloxan erzielt wird, das im wesentlichen aus einer Mischung des linearen Hydridpolysiloxans und des cyclischen Hydridpolysiloxans besteht.
• Verbesserte Ergebnisse wurden auch mit der Mischung des Platin enthaltenden Silicons und des Hydridpolysiloxans in Form einer Mischung linearen Hydridpolysiloxans und cyclischen Hydridpolysiloxans in Gegenwart von Methanol erzielt. In Fällen, bei denen das Hydridpolysiloxan in Kombination mit Methanol und bei Abwesenheit cyclischen Hydridpolysiloxans eingesetzt wurde, waren längere Gelierungszeiten erforderlich, obwohl die Schaumdichte und die Zellgröße befriedigend waren.
BEISPIEL 2
• Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß in speziellen Fällen der Platinkatalysator in Form eines Platin-Methylvinylcyclotetrasiloxans eingesetzt wurde. In Fällen, bei denen der Platin-Methylvinylcyclotetrasiloxan-Katalysator benutzt wurde, setzte man die Siliconzusammensetzung von Beispiel 1 ein, ausgenommen, daß Wasser und der Platinkatalysator zu den anderen Bestandteilen vor der Zugabe des Hydridpolysiloxans hinzugegeben wurden. Sowohl im Beispiel 1 als auch im vorliegenden Beispiel wurden 0,3 g Wasser eingesetzt, entweder mit Methanol oder ohne Methanol. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten, wobei "Karstedt" der Platin-Vinyldisiloxan-Komplex, "Ashby" der Platin-Methylvinylcyclotetrasiloxan-Komplex ist und PMHS und D&sub4;-H wie in Beispiel 1 definiert sind. Tabelle II Katalysator (ppm) CH&sub3;OH (g) Silan (g) GT (min) Dichte g/cm³ (lb/cu-ft) Karstedt's (20) Karstedt's (40) Ashby's 40
• Die obigen Ergebnisse zeigen, daß eine optimale Dichteverringerung in Fällen erzielt wird, bei denen das Hydridpolysiloxan in Form einer Mischung von linearem Hydridpolysiloxan und cyclischem Hydridpolysiloxan eingesetzt wird. Die Vorteile des Einsatzes von Methanol sind auch gezeigt.
• Obwohl sich die obigen Beispiele nur auf wenige der sehr vielen Variablen richten, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sollte klar sein, daß die vorliegende Erfindung auf eine sehr viel breitere Vielfalt Vinylendgruppen aufweisender Polydiorganosiloxane, Hydridpolysiloxane, hydroxylierten Materials und Platinkatalysatoren gerichtet ist, wie in der den Beispielen vorausgehenden Beschreibung ausgeführt.

Claims (6)

1. Schäumbare Zusammensetzung umfassend, bezogen auf das Gewicht,

(A) 100 Teile eines Vinylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans,

(B) 0,5-50 Teile eines Polyhydridosiloxans, bestehend im wesentlichen aus einer Mischung von 20 bis 85 Gew.-% eines im wesentlichen linearen Polyhydridosiloxans und 15 bis 80 Gew.-% eines cyclischen Polyhydridosiloxans,

(C) 0,2-10 Teile eines hydroxylgruppenhaltigen Materials, bestehend im wesentlichen aus einer Mischung von 0 bis 40 Gew.-% eines C(1-8)-Alkanols und 60 bis 100 Gew.-% Wasser, und

(D) eine wirksame Menge eines Platinkatalysators.

2. Schäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Vinylendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan ein Vinylgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan ist.

3. Schäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das hydroxylgruppenhaltige Material eine Mischung von Methanol und Wasser ist.

4. Schäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Platinkatalysator ein Platinvinyldisiloxan ist.

5. Schäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das cyclische Polyhydridosiloxan ein Cyclohydridotetrasiloxan ist.

6. Verfahren zum Herstellen von Siliconschaum mit einer verringerten Schaumdichte, umfassend das Rühren einer Mischung von Bestandteilen, umfassend, bezogen auf das Gewicht,

(A) 100 Teile eines Vinylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans,

(B) 0,5-50 Teile eines Polyhydridosiloxans, bestehend im wesentlichen aus einer Mischung von 20 bis 85 Gew.-% eines im wesentlichen linearen Polyhydridosiloxans und 15 bis 80 Gew.-% eines cyclischen Polyhydridosiloxans,

(C) 0,2-10 Teile eines hydroxylgruppenhaltigen Materials, bestehend im wesentlichen aus einer Mischung von 0 bis 40 Gew.-% eines C(1-8)-Alkanols und 60 bis 100 Gew.-% Wasser, und

(D) eine wirksame Menge eines Platinkatalysators.