DE68912039T2

DE68912039T2 - Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen.

Info

Publication number: DE68912039T2
Application number: DE68912039T
Authority: DE
Inventors: Gaylord Michael Kissinger
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-09-15
Filing date: 1989-08-23
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2009-08-24
Also published as: DE68912039D1; EP0358992A2; US4876391A; JPH0639442B2; EP0358992B1; EP0358992A3; JPH02121940A

Description

Die zweiwertigen Phenole haben in bezug auf ihre wirtschaftliche Anwendung bedeutenden Erfolg zu verzeichnen. Zweiwertige Phenole sind für die wirtschaftliche Herstellung verschiedener Polymere brauchbar, einschließlich den Polyarylaten, Polyamiden, Epoxiden, Polyätherimiden, Polysulfonen und den Polycarbonaten. Der wirtschaftlichen Herstellung der zweiwertigen Phenole hat man besondere Beachtung geschenkt. Seit vielen Jahren ist es wohlbekannt, daß durch Säure-katalysierte Reaktion von Phenol mit spezifischem Aldehyd oder Keton das 4,4'-zweiwertige Phenol mit spezifischen Gruppen, die die beiden Phenolringe verbinden und die von Aldehyd oder dem Keton abgeleitet sind, hergestellt werden kann. Insbesondere wenn Phenol mit Aceton umgesetzt wird, dann wird das zweiwertige Phenol 4,4'(Hydroxyphenyl)-propan-2, das nachfolgend auch als Bisphenol-A bekannt ist, gebildet. Dasselbe hat besondere Brauchbarkeit in Polycarbonaten, Polyarylaten und Copolyestercarbonaten sowie Epoxiden. Für die Herstellung gewisser Polymerer, insbesondere der Polycarbonate, muß das Bisphenol-A besonders rein sein, was man beispielsweise durch Messung der Farbe feststellen kann. Darüber hinaus sollte das Verfahren zur Herstellung besonders wirksam sein, da die Kosten des zweiwertigen Phenols ganz wesentlich zu den Kosten des Endpolymeren beitragen. Man hat daher besondere Aufmerksamkeit der Rückgewinnung des Bisphenol-A nach der Herstellung gewidmet. Dabei hat man nicht nur der Rückgewinnung aus dem Hauptstrom, der hauptsächlich Bisphenol-A enthält, Beachtung geschenkt, sondern aus Gründen der Wirtschaftlichkeit auch den verschiedenen Seitenströmen oder Spülströmen, die ebenfalls wesentliche Mengen Bisphenol-A enthalten, und die daher zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit untersucht wurden.
Verschiedene Katalysatorsysteme für die Katalyse der Reaktion zwischen Phenol und Bisphenol-A hat man überprüft und wirtschaftlich verwendet. Zu einer gewissen Zeit fand das durch Chlorwasserstoff Säure katalysierte Verfahren in einer wesentlichen Zahl von Herstellungsstätten Anwendung. Die Korrosion, die durch die Chlorwasserstoffsäure an den metallischen Standard-Reaktoren sowie den vor- und nachgeschalteten Reaktionsvorrichtungen verursacht wurde, ließen jedoch noch manchen Wunsch in bezug auf den wirtschaftlichen Ersatz offen. Kürzlich hat man der Verwendung eines Ionenaustauschharz-Katalysator-Systems besondere Beachtung geschenkt, weil dasselbe kein wesentliches Säurekorrosionsproblem verursacht. Es wurde jedoch kürzlich gefunden, daß in der vorliegenden Vorrichtung die üblichen Verfahrenstechniken für die Rückgewinnung von Bisphenol-A aus den Rückgewinnungsströmen mit relativ geringen Mengen Bisphenol-A, etwa 6 bis 15 Gewichtsprozent des Verfahrensstroms, nach der Herstellung mit dem Ionenaustauscherharz nicht mehr in der gleichen Weise durchgeführt werden konnte,als wenn ein Chlorwasserstoffsäure-Katalysator-System benutzt wurde. Wesentliche Mengen dem Bisphenol-A, die aus den Strömen mit einer größeren Menge Phenol nach der Reaktion mit einem HC1 katalysierten System isoliert werden konnten, ließen sich bei Verwendung eines Ionenaustausch-Systems nicht mehr rückgewinnen. Darüber hinaus war die Qualität des Bisphenol-A, welches zurückgewonnen werden konnte, sowie die Qualität anderer Materialien in diesen Spülströmen wesentlich geringer, gemessen an der Farbe der Materialien. Die Farbe ist eine wichtige Eigenschaft für Endpolymere, die aus dem BisPhenol-A hergestellt werden, sowie auch des Bisphenol-A selbst. So ist beispielsweise Bisphenol-A Polycarbonat bekannt für seine Klarheit und Farblosigkeit.
Es wurde nunmehr gefunden, daß Bisphenol-A in erfolgreicherweise in wesentlichen Mengen aus den Spülströmen einer durch Ionenaustausch-katalysierten Reaktion aus einem Phenol mit einem Keton, insbesondere Phenol selbst mit Aceton unter Verwendung einer relativ einfachen Behandlung mit einem spezifischen System zurückgewonnen werden kann. Dabei wird nicht nur das Bisphenol-A aus den Spülströmen zurückgewonnen, es wird auch die Farbe des Bisphenol-A und der zurückgewinnbaren Komponenten ganz wesentlich verbessert.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der Erfindung umfaßt das Verfahren
(a) das Inkontaktbringen eines Überschusses an Phenol mit Aceton in Anwesenheit eines sauren Ionenaustauschharz-Katalysators;
(b) die anschließende Gewinnung eines Stromes aus dem sauren Ionenaustauschharz-Katalysator einschließlich Bisphenol-A, nicht umgesetztes Phenol, Isomere des Bisphenol-A und Säureverunreinigungen, die von dem sauren Ionenaustauschharz -Katalysator stammen;
(c) Entfernung eines größeren Anteils des Bisphenol-A aus dem Strom (b);
(d) Abtrennung des Stromes einschließlich Phenol, einem geringen Anteil Bisphenol-A, Isomeren des Bisphenol-A und sauren Verunreinigungen, die von dem sauren Ionenaustauschharz-Katalysator stammen, in einen größeren Volumenstrom und einen kleineren Volumenstrom;
(e) Einführung in den kleineren Volumenstrom, der in Stufe (d) erzeugt worden ist, ausreichender Mengen eines Tetraorganoammoniumborhydrids, um die sauren Verunreinigungen, die von dem sauren Ionenaustauschharz-Katalysator stammen, wirksam zu ersetzen, und
(f) Gewinnung des Bisphenol-A aus dem kleinen Strom.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das am meisten bekannte zweiwertige Phenol ist Bisphenol-A. Die Erfindung soll daher in Verbindung mit der Herstellung von Bisphenol-A weiter im Detail beschrieben werden. Von einem beliebig anderen zweiwertigen Phenol wird indessen angenommen, daß dasselbe die gleichen Probleme hat, wenn es durch Reaktion eines Phenols mit einem Aceton und einem sauren Ionenaustauschharz-Katalysator-System hergestellt wird, welches saure Verunreinigungen erzeugt.
Phenol und Aceton werden in einen Reaktor gegeben, der ein saures Ionenaustauschharz-Katalysator-System enthält. Solch ein Katalysator-System ist gewöhnlich ein bernstein - artiges Harz, welches von Rohm und Haas erhältlich ist. Dieses Harz hat eine Styrolhauptkette mit anhängenden SO&sub3;H-Gruppen, die den sauren Charakter des Harzes liefern. Gewöhnlich ist das Styrol vernetzt mit einer geringen Menge von Divinylbenzol oder einer anderen vernetzenden Chemikalie. Die Zugabe eines Vernetzungsmittels scheint die Strukturfestigkeit und die Starrheit des Katalysators zu bewirken. Das im Uberschuß zugegebene Phenol wird zusaininen mit dem Aceton über den sauren Ionenaustauschharz-Katalysator geleitet. Andere Ionenaustauschharz-Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden, obgleich die Verwendung einer Styrolhauptkette, die mit dem difunktionellen Monomeren vernetzt ist und SO&sub3;H-Gruppen besitzt, welche an dem aromatischen Kern des Styrolanteils hängen, bevorzugt wird.
Der von dem Katalysator kommende Strom enthält das Bisphenol-A, überschüssiges Phenol, Isomeren des Bisphenol-A, Isopropenylphenol (IPP), Chromane (die Additionsprodukte der verschiedenen Bisphenole darstellen), Spirobisindane und andere Reaktionsprodukte aus der Reaktion van Phenol mit dem Aceton. In dem von dem Ionenaustauschharz kommenden Strom sind desweiteren unbestimmte Saure Verunreinigungen vorhanden, die von dem sauren Ionenaustauschharz stammen. Obgleich keine Bindung an diese Theorie der Erfindung beabsichtigt ist, so wird doch angenommen, daß saure Ionenaustauschharze möglicherweise nicht vollständig polymerisiert sind und daß saure Verunreinigungen möglicherweise mit einer oligomeren Natur im Netzwerk des festen Harzes vorhanden sind. Wenn solch ein ffarz mit geeigneten Reaktionsbestandteilen und Produkten in Kontakt gebracht wird, dann können derartige oligomere saure Verunreinigungen ausgelaugt werden und dem Produktstrom beitreten.
An verschiedenen Punkten der stromabwärts erfolgenden Bearbeitung können sich solche sauren Verunreinigungen in einem solchen Maße ansammeln, daß sie die unerwünschten Reaktionen zwischen den im Strom anwesenden Materialien katalysieren.
An diesem Punkt wird eine wesentliche Menge des Bisphenol-A aus dem Strom entfernt. Bisphenol-A ist ungleich anderen zweiwertigen Phenolen, weil es ein stabiles Additionsprodukt mit Phenol bildet. Dieses physikalische Additionsprodukt wird zur Entfernung des Bisphenol-A aus dem Strom benutzt. Verschiedene Rückgewinnungsverfahren sind benutzt worden, um das Bisphenol-A von dem Phenol abzutrennen und um letztlich ein qualitativ hochwertiges Bisphenol-A zu erzeugen. Die Mutterlauge aus dem Bisphenol-A-Addukt enthält eine wesentliche Menge Phenol und eine geringe Menge Bisphenol-A, Isomeren, IPP, Chroman, Spirobisindan und dergleichen.
Um die Reaktionskinetik zu steuern und einen Ausgleich zwischen der Farbe und den Reaktionsnebenprodukten zu erreichen, die bei der Herstellung von Bisphenol-A aus Phenol und Aceton auftreten, ist es wichtig, einen wesentlichen Teil des Stromes, der diese Arten von Komponenten enthält, in den Reaktor zurückzuführen, der die Reaktionsbestandteile und das Katalysator-System aufweist. Die Menge des Stromes, die zurückgeführt wird, hängt von dem Farbgehalt und den Seitenproduktreaktionen und Verunreinigungen ab,die man in dem tatsächlichen Reaktionsschema beibehalten oder vermindern möchte. Dieser Strom kann der tatsächliche Strom sein, der als Mutterlauge von dem Addukt entfernt wird, oder er kann durch andere Reinigungsstufen verlaufen, welche gewisse Mengen von Materialien entfernen, die als unerwünscht betrachtet werden,oder welche einen speziellen hohen Wert besitzen und daher in einer relativ frühen Stufe von dem Verfahren abgetrennt werden.Im allgemeinen liegt die Menge des Materials, die in den Reaktor zurückgeführt wird, bei etwa 85 bis etwa 93 Volumenprozent des Stromes. Die kleinere Menge, das sind die 7 bis etwa 15 Volumenprozent, wird dann gewöhnlich verarbeitet, um den Gehalt an hochwertigem Material zu entfernen. Es ist offensichtlich, daß eines dieser Materialien Bisphenol-A ist.
Dies war ständige Praxis bei dem Chlorwasserstoffsäurekatalysierten Verfahren für die Herstellung von Bisphenol-A. Wenn jedoch ein Produktstrom verwendet wurde, der mit einem sauren Ionenaustauschharz katalysiert worden war, dann wurde wenig oder kein Bisphenol-A in dem Strom gefunden, wo wesentliche Mengen erwartet wurden.
Nach umfangreichen Untersuchungen und Testverfahren wurde gefunden, daß wesentliche Mengen saurer Verunreinigungen in dem Strom vorhanden waren. Obgleich nicht beabsichtigt ist an eine besondere Theorie für die Erfindung gebunden zu sein, so scheint es doch, daß die Verunreinigungen die Ursache dafür sind, daß das Bisphenol-A verschwindet. Ein postulierter Mechanismus, der für das verschwinden des Bisphenol-A und das Auftreten von wesentlichen Farbkörpern in dem zurückgeführten Material verantwortlich ist, dürfte in dem Säure-katalysierten Aufbrechen des Bisphenol-A zu Isopropenylphenol (IPP) und Phenol zu sehen sein. Das vorerwähnte Material IPP ist eine stark gefärbte Substanz.
Nach detaillierten Untersuchungen wurde nunmehr gefunden, daß die Effekte der Säure ausgeschaltet werden können durch Zugabe von die Säure eliminierenden Mengen eines Tetraorganoammoniumborhydrids. Beispiele solcher Organogruppen umfassen aliphatische und aromatische Gruppen. Beispiele der aliphatischen Gruppen umfassen Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstof fatomen einschließlich normal und verzweigt, Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen einschließlich normal und verzweigt, Cycloalkyl und Cycloalkylen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen einschließlich. Aromaten umfassen Phenyl und mono bis tri-substituiertes Alkylphenyl, worin Alkyl 1 bis 3 Kohlenstoffatome einschließlich aufweist. Obgleich üblicherweise nicht als organische Gruppe angesehen, so wird doch Wasserstoff ebenfalls umfaßt. Obwohl angenommen wird, daß die Tetraorganoammoniumborhydrid-Verbindung ihre Wirkung durch Neutralisieren der sauren Verunreinigungen bewirkt, so ist doch nicht bekannt, ob dies wirklich der Fall ist.
Das Säure-kompensierende Material wird dem kleineren Strom der Stufe (d) zugegeben, die gebildet wird, nachdem die größere Menge des zweiwertigen Phenols entfernt worden ist. Bei der Weiterverarbeitung,nachdem das zweiwertige Phenol aus dem Strom entfernt worden ist, insbesondere das Bisphenol-A als festes Bisphenol-A-Phenol-Addukt, wird die "Mutterlauge" in zwei Ströme aufgespalten, einen größeren und einen kleineren Strom. Der größere Strom wird, wie vorstehend bereits ausgeführt, in die Reaktion zurückgeführt. Der kleinere Strom wird dann weiterverarbeitet zur Rückgewinnung seiner Bestandteile, einschließlich Phenol und zweiwertigem Phenol. Da es unerwünscht ist, wenn das die Säure kompensierende Material in Kontakt mit dem Reaktorharz gebracht wird, wird dieses Säure kompensierende Material dem kleineren Strom zugegeben.
Weitere Vorteile der Verwendung des Säure kompensierenden Materials sind die Verträglichkeit mit dem zweiwertigen Phenol und dem später daraus hergestellten Polymeren. Mit diesen Materialien wurden keine nachteiligen Ergebnisse in bezug auf die Farbe oder die Weiterverarbeitung der gewünschten Zusammensetzungen beobachtet. Darüber hinaus ergibt sich bei der Verbrennung von zweiwertigem Phenol oder Polymeren ein sehr geringer, wenn überhaupt ein Rückstand oder ein Aschegehalt, der auf das Säure kompensierende Mittel zurückzuführen ist, im Gegensatz zur Verwendung einer Schwermetallverbindung.
Die Menge des Säure kompensierenden Materials, die vorhanden sein kann, sollte ausreichen, um so viel wie möglich und innerhalb der experimentellen Parameter von dem Bisphenol-A aus dem kleinen Strom der Stufe (d) zu gewinnen. Dies hängt offensichtlich von der Menge der sauren Verunreinigungen ab, die in dem Strom vorhanden sein können,und der Wirksamkeit des Kontaktes des die Säure kompensierenden Materials mit den sauren Verunreinigungen in der stromabwärts liegenden Verarbeitungsvorrichtung. Die Zugabe des die Säure kompensierenden Materials wird daher in der Weise gesteuert, daß die saure Verunreinigung im wesentlichen auf Null oder so nahe zu Null wie möglich titriert wird.In bezug auf die Zugabe von überschüssigem Säure kompensierendem Material sollte man vorsichtig sein, da dieses einen etwas basischen Charakter besitzt und ebenfalls einen Abbau des gewünschten zweiwertigen Phenols bewirken kann. In der Praxis ändert sich diese Menge in Abhängigkeit von dem Gehalt an vorhandenen sauren Verunreinigungen. Wir haben gefunden, daß von etwa 5 bis etwa 100 ppm des die Säure kompensierenden Materials, berechnet auf der Basis des gesamten Stromgewichtes, ausreichend sind, um eine wesentliche Rückgewinnung des Bisphenol-A aus dem kleineren Strom zu erreichen.
Nachfolgend werden Beispiele der Erfindung angegeben. Diese Beispiele dienen indessen nur zur Erläuterung des Bereichs der Erfindung und sollen denselben in keiner Weise beschränken.
In den nachfolgenden Beispielen bedeutet P,P Bisphenol-A, IPP ist Isopropenylphenol, O-P ist das Ortho-Para Isomere von Bisphenol-A, "Dimer" ist das IPP-Dimere, BPX-1 ist ein Triphenol , CR-1 ist Chroman-1, "Spiro" ist Spirobisindan, BPX-II ist ein weiteres Triphenol.
In den nachfolgenden Beispielen wurde das folgende Verfahren angewendet. Das Bisphenol-A wurde unter Verwendung von Phenol und Aceton durch Kondensation über einem sulfonierten Polystyrol-Katalysator-System hergestellt. Das Bisphenol-A-Phenol-Addukt wurde ausgebildet und ausgefällt. Die Mutterlauge wurde von dem ausgefällten Addukt abgetrennt. 400 Gramm der Mutterlauge wurden in eine 1000 ml Flasche gegeben. Beim Kontrollversuch wurde kein Additiv zugesetzt. Für die Testmaterialien wurde ein Tetraorganoammoniumborhydrid in einer separaten 400 Gramm Probe in einer bestimmten Quantität zugegeben. Flüssig-chromatographische Analysen wurden mit dem Mutterlauge-Ausgangsmaterial durchgeführt, um die verschiedenen Mengen der Materialien, die in der Mutterlauge vorhanden sind, quantitativ zu erfassen. Ein Kondensator wurde auf den Kolben aufgesetzt, Phenol wurde aus dem Kolben kondensiert, bis eine Temperatur von 210ºC erreicht war. Nachdem diese Temperatur erreicht war, wurde nasser durch den Kondensator zugegeben, um den Rückfluß zu starten. Der Rest der 400 Gramm Probe wurde vier Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach vier Stunden Rückflußsieden wurde das in dem Kolben befindliche Material nochmals der flüssig-chromatographischen Analyse unterworfen. Nachfolgend sind die Ergebnisse der Versuche aufgeführt. Alle Zusammensetzungswerte sind in Gramm angegeben. Prozentverlust betrifft den prozentualen Verlust an BPA aus der Ausgangszusammensetzung. In den nachfolgenden Beispielen war das die Säure kompensierende Material Tetramethylammoniumborhydrid (TMABH) in den angegebenen ppm-Mengen. Beispiel 1 Start Kontrollversuch Start-Temperatur End-Temperatur Boden Dimer Spiro %-Verlust
Wie aus den Daten ersichtlich, führt die Zugabe von TMABH zu einer wesentlichen Verminderung des Verlustes an Bisphenol-A. Wie gezeigt, vermindert eine geringere Menge von TMABH (10 ppm) den Verlust an Bisphenol-A nicht in solchem Maße, wie eine Menge, die nahe bei dem Titrationswert (20 ppm) liegt. Eine wesentliche Menge über den Titrationswert hinaus erhöht die Menge des Verlustes über den Mindestwert hinaus, weil TMABH möglicherweise in basischer Weise reagiert und dadurch als basischer Katalysator wirkt und das Aufbrechen des Bisphenol-A steigert. Beispiel 2 Start Kontrollversuch Start-Temperatur End-Temperatur Boden Dimer Spiro %-Verlust Start Kontrollversuch Start-Temperatur End-Tempera -tur Boden Dimer Spiro %-Verlust Start Kontrollversuch Start-Temperatur End-Temperatur Boden Dimer Spiro %-Verlust
Die gleichen Beobachtungen aus Beispiel 1 gelten auch in diesem Falle. Je höher in ppm der Gehalt an TMABH ist, umso mehr wird der Minimumgehalt überschritten, umso mehr Bisphenol-A geht verloren.
Wie sich aus allen Beispielen ergibt, bewirkt die Zugabe des Säure kompensierenden Materials eine wesentliche Verminderung im Verlust von BPA im Vergleich zu den Proben, die nicht mit diesem Material behandelt worden sind.

Claims

1. Verfahren, welches umfaßt

(a) das in Kontakt bringen eines überschusses an Phenol mit Aceton in Anwesenheit eines sauren Ionenaustauschharzkatalysators;

(b) die anschließende Gewinnung eines Stromes aus dem sauren ionenaustauschharzkatalysator einschließlich Bisphenol-A, nicht umgesetztes Phenol, Isomere des Bisphenol-A und Säureverunreinigungen, die von dem sauren Ionenaustauschkatalysator stammen;

(c) Entfernung eines größeren Anteils des Bisphenol-A aus dem Strom (b);

(d) Abtrennung des Stromes einschließlich Phenol, einem geringen Anteil Bisphenol-A, Isomeren des Bisphenol-A und sauren Verunreinigungen, die von dem sauren Ionenaustauschharzkatalysator stammen, in einen größeren Volumenstrom und einen kleineren Volumenstrom;

(e) Einführung in den kleineren Volumenstrom, der in Stufe (d) erzeugt worden ist, ausreichender Mengen eines Tetraorganoammoniumborhydrids, um die sauren Verunreinigungen, die von dem sauren ionenaustauschharzkatalysator stammen, wirksam zu ersetzen; und

(f) Gewinnung des Bisphenol-A aus dem kleinen Strom.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die besagten Organogruppen alle Methyl sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Organogruppen alle Phenyl sind.