DE68911814T2

DE68911814T2 - Wässrige, Fluorid enthaltende Kunststoffdispersion und wässrige Dispersion von Fluorid enthaltendem Kunststoff und wasserlöslichem Harz und/oder wasserdispergierbarem Harz.

Info

Publication number: DE68911814T2
Application number: DE1989611814
Authority: DE
Inventors: Teruo Hiraharu; Minoru Kato; Koichi Nishiwaki; Hiroshi Tadenuma
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1988-09-20
Filing date: 1989-09-20
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: EP0360575A3; EP0360575A2; DE68911814D1; EP0360575B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion und eine wäßrige Dispersion mit einem fluorhaltigen Polymeren und einem wasserlöslichen Harz und/oder einem in Wasser dispergierbaren Harz. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion und eine wäßrige Dispersion mit einem fluorhaltigen Polymeren und einem wasserlöslichen Harz und/oder einem in Wasser dispergierbaren Harz, wobei die beiden Dispersionen ausgezeichnete Lagerstabilität und Filmbildungsfähigkeit aufweisen und einen Film ausgezeichneter Haftung auf einem Substrat, ausgezeichneter chemischer Beständigkeit oder mechanischer Festigkeit auszubilden vermögen.
Diese wäßrigen Dispersionen können als beschichtende Verbindungen, faserbehandelnde Verbindungen, papierbehandelnde Verbindungen, einen Fußboden beschichtende Verbindungen oder einen Teppich rückseitig verstärkende Verbindungen verwendet werden.
Fluorharze weisen eine überaus hohe chemische Beständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit und des weiteren eine gute Wärmebeständigkeit, Verwitterungsbeständigkeit, Gasimpermeabilität, Strahlungsbeständigkeit oder elektrisches Isolationsvermögen auf. Folglich wurden Untersuchungen zum breiten Einsatz von Fluorharzen, beispielsweise als auskleidende Verbindungen, Korrosion verhindernde Verbindungen, poröse Materialien, wie Asbestfolien, Glasfaserfolien, Filzfolien, Papier, imprägnierende Verbindungen, einpackende Verbindung, beschichtende Verbindungen, auf Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit, elektrische Isolation erfordernde Oberflächen applizierbare Sprühverbindungen, Einbrennanstrichmittel, Laminarfilme, keine Klebrigkeit beziehungsweise Haftvermögen verleihende Verbindungen für Fasern, wasserabstoßende Verbindungen und einen Fußboden beschichtende Verbindungen, durchgeführt.
Die Fluorharze weisen jedoch eine geringe Be- bzw. Verarbeitbarkeit, beispielsweise Filmbildungsvermögen, auf und erfordern eine Einbrennbehandlung bei hohen Temperaturen, wodurch Filmdefekte, beispielsweise nadelförmige Löcher, hervorgerufen werden können. Sie weisen ferner eine geringe Haftung an einem Substrat, Durchsichtigkeit und mechanische Festigkeit (beispielsweise Zugfestigkeit) auf. Folglich werden die Fluorharze gegenwärtig in begrenzten Anwendungsbereichen verwendet. Sie können (jedoch) noch nicht für allgemeine Zwecke verwendet werden.
Um die oben erwähnten Nachteile der Fluorharze zu beseitigen, wurde beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen Zusammensetzung, das ein Copolymerisieren von Methylacrylat und Isobutylen in Gegenwart eines durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Vinylidenfluoridpolymeren umfaßt (Japanische Patentanmeldung Kokoku Nr. 54-15077), eine wäßrige Dispersion eines fluorhaltigen Harzes, die durch Einverleiben eines wasserlöslichen Harzes in ein fluorhaltiges Zufallscopolymer erhalten wird (Japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 62- 158766), und ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials eines fluorhaltigen Polymeren, das (1) eine Zugabe von 100 bis 500 Gew.-Teilen eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäureesters und/oder eines damit copolymerisierbaren Monomeren zu 100 Gew.-Teilen einer durch feines Dispergieren eines fluorhaltigen Polymeren unter Verwendung eines Netzmittels hergestellten feinteiligen Dispersion und (2) eine anschließende Emulsionspolymerisation des erhaltenen Gemisches umfaßt (Japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 63-312 836), vorgeschlagen.
Die Japanische Patentanmeldung Kokoku Nr. 51-2099 offenbart als ein fluorhaltiges Polymer für eine Elektroabscheidungsbeschichtung eine durch Emulsionspolymerisieren mindestens eines Vinylmonomeren in einer wäßrigen Dispersion eines Fluorpolymeren erhaltene wäßrige Dispersion. In der japanischen Patentanmeldung Kokoku Nr. 51-2099 werden tatsächlich vorzugsweise nur Polytetrafluorethylen und Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer als die wäßrige Dispersion eines Fluorpolymeren verwendet. Bei Verwendung von wäßrigen Dispersionen dieser Fluorpolymeren wird das Vinylharz nur an Teilchen des Fluorpolymeren zum Haften gebracht, als ob die Teilchen mit dem Vinylharz beschichtet sind. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch festgestellt, daß bei Beschichten und Trocknen der obigen wäßrigen Dispersion die Transparenz und mechanische Festigkeit des erhaltenen Films unzureichend sind.
Die Untersuchungen durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gezeigt, daß die obigen Ansätze nicht in der Lage sind, die Nachteile der Fluorharze in ausreichendem Maße zu beseitigen, so daß noch zu lösende Probleme verbleiben, um Fluorharze praktisch anwendbar zu machen.
Im Falle der in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 54-15 077 beschriebenen pulverförmigen Zusammensetzung weist das erhaltene Polymer üblicherweise einen großen Teilchendurchmesser von 50 bis 200 um auf, wodurch der aus der pulverförmigen Zusammensetzung gebildete Film eine geringe Verwitterungsbeständigkeit und chemische Beständigkeit aufweist. Die in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 59-157 159 beschriebene wäßrige Dispersion eines fluorhaltigen Polymeren weist eine geringe Lagerstabilität auf und der aus der Dispersion gebildete Film ist nicht ausreichend haltbar. Bei dem im Rahmen der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 63-312 836 beschriebenen Verfahren erhaltenen Verbundmaterial geht die Verwitterungsbeständigkeit oder chemische Beständigkeit, die die wesentlichen Eigenschaften der Fluorharze darstellen, verloren, da der ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester und/oder das damit copolymerisierbare Monomer relativ zu den Saatteilchen des fluorhaltigen Polymeren in einer zu großen Menge verwendet werden.
Aufgabe der Erfindung ist es folglich, die oben erwähnten Nachteile der Fluorharze zu beseitigen und gleichzeitig die den Fluorharzen eigenen ausgezeichneten Eigenschaften beizubehalten und eine wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion ausgezeichneter Lagerstabilität und Filmbildungsfähigkeit bereitzustellen, die einen Film ausgezeichneter Haftfähigkeit am Substrat, chemischer Beständigkeit oder mechanischer Festigkeit auszubilden vermag.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, daß die obige Aufgabe von einer wäßrigen fluorhaltigen Polymerdispersion mit Teilchengrößen innerhalb eines bestimmten Bereichs, die durch Emulsionspolymerisieren eines Monomerengemisches einer speziellen Zusammensetzung in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von Saatteilchen eines Vinylidenfluoridpolymeren erhalten wird, gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung ist folglich eine wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion mit Teilchendurchmessern von 0,05 bis 3 um, die durch Emulsionspolymerisieren von 15 bis 95 Gew.-Teilen eines Monomerengemisches mindestens eines Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe Alkylacrylate, deren Alkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstom(e) aufweisen, und Alkylmethacrylate, deren Alkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatom(e) aufweisen, und gegebenenfalls einer mit den Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung, wobei das Monomerengemisch weniger als 80 Gew.% des Alkylacrylats umfaßt und die Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von 100 Gew.-Teilen von Teilchen eines Vinylidenfluoridpolymeren duchgeführt wird, erhalten werden kann.
In einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen fluorhaltigen Polymerdispersion geliefert, das ein Emulsionspolymerisieren von 15 bis 95 Gew.-Teilen eines Monomerengemisches aus mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkylacrylaten, deren Alkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatom(e) aufweisen und Alkylmethacrylaten, deren Alkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatom(e) aufweisen, besteht, und wahlweise einer mit den Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung, wobei das Monomergemisch weniger als 80 Gew.% des Alkylacrylats umfaßt und wobei die Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von 100 Gew.-Teilen von Teilchen eines Vinylidenfluoridpolymeren durchgeführt wird, umfaßt.
Die vorliegende Erfindung liefert des weiteren eine wäßrige Dispersion mit einem fluorhaltigen Polymeren, die im wesentlichen aus 95 bis 30 Gew.-Teilen (ausgedrückt als Feststoffgehalt) einer wäßrigen Dispersion von mindestens einem Harz, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem wasserlöslichen Harz und einem in Wasser dispergierbaren Harz besteht, besteht.
Die vorliegende Erfindung ist als Kontrast zu der in Chemical Abstracts Band 80, Nr. 8 37912B beschriebenen zu sehen, in der ein sehr dünner Film von Methylmethacrylat (MMA) auf die Oberfläche von Polyvinylidenfluorid (PVDF)-teilchen polymerisiert wird. Die polymerisierten Mengen in dieser früheren Lehre sind in der Tat sehr gering, wohingegen in der vorliegenden Erfindung mindestens 15 Teile MMA pro 100 Teile PVDF vorliegen. Darüber hinaus bezweckt die Lehre des Standes der Technik eine Agglomeration von PVDF-Teilchen zu verhindern. Der Zweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Haftung derartiger Teilchen aneinander und an dem Substrat zu erhöhen. Überraschenderweise (vermutlich aufgrund der Tatsache, daß das Monomerengemisch der vorliegenden Erfindung in einem gewissen Ausmaß in die Polymerteilchen eindringt und darin polymerisiert) gehen die wünschenswerten Eigenschaften derartiger fluorhaltiger Polymerer nicht verloren.
Erfindungsgemäß besteht das als Saatteilchen verwendete Vinylidenfluoridpolymer vorzugsweise aus einem durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Vinylidenfluoridpolymeren. Spezielle Beispiele für das durch Emulsionspolymerisation erhaltene Vinylidenfluoridpolymer sind Vinylidenfluoridhomoplymer und Copolymere von (1) Vinylidenfluorid und (2) einer fluorhaltigen ethylenisch ungesättigten Verbindung (beispielsweise Trifluorchlorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorethylen, Vinylfluorid, Hexafluorisobutylen, Perfluoracrylsäure), einer fluorfreien ethylenisch ungesättigten Verbindung (beispielsweise Cyclohexylvinylether, Hydroxyethylvinylether), einer fluorfreien Dienverbindung (beispielsweise Butadien, Isopren, Chloropren), wobei alle von ihnen mit Vinylidenfluorid copolymerisierbar sind. Von diesen sind Vinylidenfluoridhomopolymer, Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen-Copolymer und Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer bevorzugt.
Die Vinylidenfluoridpolymerteilchen können dem Polymerisationssystem in jedem beliebigen Zustand einverleibt werden, sofern sie in einem wäßrigen Medium in Form von Teilchen dispergiert sind. Da das Vinylidenfluoridpolymer üblicherweise als eine wäßrige Dispersion hergestellt wird, ist es günstig, die wäßrige Dispersion, so wie sie hergestellt ist, als Saatteilchen zu verwenden. Eine derartige wäßrige Vinylidenfluoridpolymerdispersion kann nach einem herkömmlichen Emulsionspolymerisationsverfahren, beispielsweise durch Emulsionspolymerisieren der Ausgangsmonomere in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Emulgators, eines Polymerisationsstarters und eines den pH-Wert einstellenden Mittels, die im folgenden alle beschrieben sind, hergestellt werden. Die Teilchendurchmesser der Vinylidenfluoridpolymerteilchen können in Abhängigkeit von den Durchmessern der in einer angestrebten wäßrigen Dispersion des Polymers vorliegenden Polymerteilchen schwanken, üblicherweise liegen sie jedoch in einem Bereich von vorzugsweise 0,04 bis 2,9 um.
Erfindungsgemäß werden die als Saatteilchen verwendeten Vinylidenfluoridpolymerteilchen vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation erhalten. Wenn die beispielsweise durch eine herkömmliche Suspensionspolymerisation erhaltenen Vinylidenfluoridpolymerteilchen als Saatteilchen verwendet werden, weist das erhaltene Polymer üblicherweise große Teilchendurchmesser von 50 bis 200 um auf. Folglich kann bei Verwendung eines derartigen Polymeren, so wie es ist, die Aufgabe dieser Erfindung nicht gelöst werden.
Das als ein Monomer, das in Gegenwart der Vinylidenfluoridpolymerteilchen zu emulsionspolymerisieren ist, verwendete Alkylacrylat mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) umfaßt beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Amylacrylat, Isoamylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Laurylacrylat. Von diesen sind Alkylacrylate mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) bevorzugt, wobei Acylacrylate mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) besonders bevorzugt sind. Diese Verbindungen können alleine oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das als das weitere zu emulsionspolymerisierende Monomer verwendete Alkylmethacrylat mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) umfaßt beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Amylmethacylat, Isoamylmethacrylat, Hexylmethacrylat oder Laurylmethacrylat. Von diesen sind Alkylmethacrylate mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) bevorzugt, wobei Alkylmethacrylate mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) besonders bevorzugt sind. Diese Verbindungen können alleine oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die mit dem Alkylacrylat und dem Alkylmethacrylat copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung umfaßt (A) eine eine funktionelle Gruppe enthaltende Alkenylverbindung und (B) eine keine funktionelle Gruppe enthaltende Alkenylverbindung.
Die eine funktionelle Gruppe enthaltende Alkenylverbindung (A) umfaßt beispielsweise α,β-ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Krotonsäure oder Itaconsäure, Vinylesterverbindungen, wie Vinylacetat, Amidverbindungen, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Alkylacrylamid, N-Alkylmethacrylamid, N,N-Dialkylacrylamid oder N,N-Dialkylmethacrylamid, Acrylsäureester, wie 2-Hydroxyethylacrylat, N-Dialkylaminoethylacrylat, Glycidylacrylat oder Fluoralkylacrylat, Methacrylsäureester, wie Dialkylaminoethylmethacrylat, Fluoralkylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Ethylenglykoldimethacrylat, sowie Alkenylglycidyletherverbindungen, wie Allylglycidylether. Von diesen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Allylglycidylether bevorzugt. Diese Verbindungen können alleine oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die keine funktionelle Gruppe enthaltende Alkenylverbindung (B) umfaßt beispielsweise konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien oder Isopren, aromatische Alkenylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol oder Styrolhalogenide, Divinylkohlenwasserstoffverbindungen, wie Divinylbenzol, sowie Alkenylcyanide, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril. Von diesen sind 1,3-Butadien, Styrol und Acrylnitril bevorzugt. Diese Verbindungen können alleine oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Vorzugsweise wird die funktionelle Alkenylverbindung (A) in einem Anteil von weniger als 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Monomerengemisches, und die keine funktionelle Gruppe enthaltene Alkenylverbindung (B) in einem Anteil von weniger als 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Monomerengemisches, verwendet.
Wenn sowohl das Alkylacrylat als auch das Acrylmethacrylat verwendet werden, können die Anteile an diesen beiden Estern in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des resultierenden fluorhaltigen Polymeren verändert werden. Der Anteil an dem Alkylacrylat in dem Monomerengemisch beträgt weniger als 80 Gew.%, vorzugsweise weniger als 60 Gew.%. Liegt der Anteil bei 80 Gew.% oder mehr, liefert die erhaltene wäßrige Dispersion einen Film mit geringer chemischer Beständigkeit, Verwitterungsbeständigkeit oder mechanischer Festigkeit. Wird das Alkylacrylat in einem Anteil von nahe an 80 Gew.% verwendet, weist die Alkylgruppe des Alkylacrylats im Hinblick auf die Verwitterungsbeständigkeit vorzugsweise 3 oder mehr Kohlenstoffatome auf.
Die erfindungsgemäße wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion kann durch Emulsionspolymerisieren von 15 bis 95 Gew.-Teilen, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-Teilen des oben erwähnten Monomerengemisches in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von 100 Gew.-Teilen der oben erwähnten Vinylidenfluoridpolymerteilchen hergestellt werden.
Wenn die Menge des verwendeten Monomerengemisches weniger als 15 Gew.-Teile beträgt, weist die erhaltene wäßrige Dispersion eine geringe Be- bzw. Verarbeitbarkeit (Filmbildungsvermögen) und Haftung am Substrat auf. Beträgt die Menge mehr als 95 Gew.-Teile, geht die dem Vinylidenfluoridpolymer eigene Verwitterungsbeständigkeit oder chemische Beständigkeit in der erhaltenen Dispersion verloren.
Welcher Typ von Produkt bei der Emulsionspolymerisation erhalten wird, ist nicht klar. Es wird jedoch angenommen, daß das Monomerengemisch durch die Vinylidenfluoridpolymerteilchen größtenteils absorbiert oder adsorbiert wird und unter Quellung der Teilchen polymerisiert wird.
Die Emulsionspolymerisation kannn unter herkömmlichen Emulsionspolymerisationsbedingungen erfolgen. Dem wäßrigen Medium werden beispielsweise ein Emulgator, ein Polymerisationsstarter, ein den pH-Wert einstellendes Mittel und ein Lösungsmittel zugegeben, worauf etwa 1 bis 30 h lang bei einer Temperatur von etwa 30 bis 100ºC eine Polymerisation durchgeführt wird.
Als Emulgator wird ein anionischer Emulgator, ein nichtionischer Emulgator oder eine Kombination davon verwendet. In einigen Fällen kann auch ein amphoterisches Netzmittel oder ein kationisches Netzmittel verwendet werden. Als der anionische Emulgator können beispielsweise ein Natriumsalz eines Schwefelsäureesters eines höheren Alkohols, ein Natriumalkylbenzolsulfonat, ein Natriumsalz einer Dialkylsuccinatsulfonsäure und ein Natriumsalz einer Alkyldiphenyletherdisulfonsäure verwendet werden. Von diesen sind Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat oder ein Polyoxyethylenalkyl (oder -alkylphenyl)ethersulfat bevorzugt. Als der nichtionische Emulgator können beispielsweise ein Polyoxyethylenalkylether und ein Polyoxyethylenalkylarylether verwendet werden. Bevorzugt werden ein Polyoxyethylennonylphenylether oder Polyoxyethylenoctylphenylether. Als der amphotere Emulgator eignet sich Laurylbetain. Als das kationische Netzmittel können ein Alkylpyridiniumchlorid oder ein Alkylammoniumchlorid verwendet werden. Als der Emulgator können ferner sog. reaktive Emulgatoren, die mit den oben erwähnten Monomeren copolymerisierbar sind, beispielsweise Natriumstyrolsulfonat oder Natriumarylalkylsulfonat, verwendet werden.
Die Menge an dem verwendeten Emulgator beträgt üblicherweise 0,05 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtheit aus den Vinylidenfluoridpolymerteilchen und dem Monerengemisch.
Als der Polymerisationsstarter können beispielsweise ein wasserlösliches Persulfonsäuresalz und Wasserstoffperoxid verwendet werden. In einigen Fällen kann der Polymerisationsstarter in Kombination mit einem Reduktionsmittel verwendet werden. Das Reduktionsmittel umfaßt beispielsweise Natriumpyrosulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumthiosulfat, L-Ascorbinsäure und sein Salz sowie Natriumformaldehydsulfoxylat. Es ist ferner möglich einen in dem Monomeren oder einem Lösungsmittel gelösten öllöslichen Polymerisationsstarter zu verwenden. Der öllösliche Polymerisationsstarter umfaßt beispielsweise 2,2'- Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, 1,1'-Azobiscyclohexan-1-carbonitril, Bezoylperoxid, Dibutylperoxid, Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, tert. -Butylhydroperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanolperoxid und tert.- Butylperoxy-(2-ethylhexanoat). Bevorzugt sind Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, 2,2'-Azobisisobutyronitril, Bezoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanolperoxid und tert.-Butylperoxy-(2-ethylhexanoat). Die Menge an dem verwendeten Polymerisationsstarter beträgt 0,1 bis 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Monomerengemisches.
Das Kettenübertragungsmittel umfaßt beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe (wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Bromoform), Mercaptanverbindungen (wie n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan oder n- Octylmercaptan), Xanthogenverbindungen (beispielsweise Dimethylxanthogendisulfit oder Diisopropylxanthogendisulfit), sowie Terpene (beispielsweise Diterpen oder Terpinolen). Die Menge an dem verwendeten Kettenübertragungsmittel beträgt 0 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Monomerengemisches.
Der Chelatbildner umfaßt beispielsweise Glycin, Alanin und Ethylendiamintetraessigsäure. Ferner umfaßt das den pH-Wert einstellende Mittel beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat. Die Mengen an dem verwendeten Gelatbildner und dem den pH-Wert einstellenden Mittel betragen 0 bis 0,1 Gew.- Teil bzw. 0 bis 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Monomerengemisches.
Als Lösungsmittel werden beispielsweise Methylethylketon, Aceton, Trichlorfluorethan, Methylisobutylketon, Dimethylsulfoxid, Toluol, Dibutylphthalat, Methylpyrrolidon oder Ethylacetat in einer derartigen geringen Menge, daß die Bearbeitbarkeit, die Sicherheit gegen Feuergefahr, die Umweltsicherheit und die Produktionssicherheit nicht beeinträchtigt werden, verwendet. Die Menge an dem verwendeten Lösungsmittel beträgt 0 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Monomerengemisches.
Die die Vinylidenfluoridpolymerteilchen als Saatteilchen verwendende Emulsionspolymerisation kann nach einem bekannten Verfahren, beispielweise einem Verfahren, bei dem die gesamte Menge der Monomeren dem Reaktionssystem auf einmal in Gegenwart der Vinylidenfluoridpolymerteilchen zugeführt wird, ein Verfahren, bei dem ein Teil der Monomeren zugeführt und reagierengelassen wird und anschließend der Rest der Monomeren kontinuierlich oder in Teilen zugeführt wird, einem Verfahren, bei dem die gesamte Menge der Monomeren kontinuierlich zugeführt wird, oder einem Verfahren, bei dem die Vinylidenfluoridpolymerteilchen in Teilen oder kontinuierlich unter Reagierenlassen der Monomeren zugesetzt werden, durchgeführt werden.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des fluorhaltigen Polymeren in der wäßrigen Dispersion des erfindungsgemäßen Polymeren beträgt 0,05 bis 3 um, zweckmäßigerweise 0,05 bis 1 um, vorzugsweise 0,1 bis 1 um. Bei einem durchschnittlichen Teilchendurchmeser von weniger als 0,05 um weist die erhaltene wäßrige Dispersion eine hohe Viskosität auf. Folglich ist es unmöglich, eine wäßrige Dispersion eines hohen Feststoffgehaltes zu erhalten, wobei ein Koagulationsprodukt gebildet wird, wenn die mechanischen Scherbedingungen in Abhängigkeit von den Verwendungsbedingungen streng sind. Bei einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als 3 um weist die wäßrige Dispersion eine geringe Lagerungsstabilität auf.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des fluorhaltigen Polymeren kann durch geeignete Auswahl der Größe der das Ausgangsmaterial bildenden Vinylidenfluoridpolymerteilchen gesteuert werden.
Erfindungsgemäß wurden die z-Mittelteilchendurchmesser des fluorhaltigen Polymeren unter Verwendung einer von Coulter Electronics Instrument hergestellten Nano-Sizer -Vorrichtung bestimmt.
Die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion mit dem obigen fluorhaltigen Polymeren und einem wasserlöslichen Harz und/oder einem in Wasser dispergierbaren Harz kann durch Vermischen von 5 bis 70 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Teilen (ausgedrückt als Feststoffgehalt) einer wäßrigen Dispersion eines wasserlöslichen Harzes und/oder eines in Wasser dispergierbaren Harzes mit 95 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 90 bis 50 Gew.-Teilen (ausgedrückt als Feststoffgehalt) der oben erwähnten wäßrigen fluorhaltigen Polymerdispersion (die Gesamtheit aus den beiden wäßrigen Dispersionen beträgt 100 Gew.-Teile (ausgedrückt als Feststoffgehalt)) erhalten werden.
Bei einem Anteil der wäßrigen fluorhaltigen Polymerdispersion von mehr als 95 Gew.-Teilen (ausgedrückt als Feststoffgehalt) weist der durch die erhaltene wäßrige Dispersion mit einem fluorhaltigen Polymeren und einem wasserlöslichen Harz und/oder einem in Wasser dispergierbaren Harz gebildete Film eine geringe Haltbarkeit auf. Bei einem Anteil von weniger als 30 Gew.% weist der Film eine geringe chemische Beständigkeit auf.
Das wasserlösliche Harz kann aus irgendeinem beliebigen Harz, das allgemein als wasserlöslich bekannt ist, bestehen. Typische wasserlösliche Harze umfassen N- Methylolmelaminharze, alkylierte N-Methylolmelaminharze, wasserlösliche Acrylharze, Urethanharze, Epoxyharze, Polyesterharze, wasserlösliche Nylonharze, Alkydharze, Harnstoffharze, maleinisiertes Polybutadien oder maleinisierte Öle. Von diesen sind ein N-Methylolmelaminharz, ein alkyliertes N-Methylolmelaminharz und ein wasserlösliches Acrylharz bevorzugt.
Ein in Wasser dispergierbares Harz betrifft im allgemeinen ein Harz mit der Fähigkeit zur Ausbildung einer Emulsion. Die Emulsion umfaßt insbesondere eine (Meth)acrylemulsion, eine Vinylacetatemulsion, eine Ethylen/Vinylacetat-Emulsion, eine Urethanemulsion und dergleichen. Von diesen ist eine (Meth)acrylemulsion bevorzugt. Wird das in Wasser dispergierbare Harz in Emulsionsform verwendet, wird die Menge an der verwendeten Emulsion so bestimmt, daß ihr Feststoffgehalt im oben erwähnten Bereich liegt. Wird das wasserlösliche Harz und das in Wasser dispergierbare Harz in Kombination verwendet, wird das Verhältnis der beiden (wasserlösliches Harz/in Wasser dispergieres Harz) in einem Gewichtsverhältnisbereich von 20/80 bis 80/20 gesteuert.
Bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion mit einem fluorhaltigen Polymeren und einem wasserlöslichen Harz und/oder einem in Wasser dispergierbaren Harz wird das wasserlösliche Harz so wie es ist der wäßrigen fluorhaltigen Polymerdispersion zugegeben, worauf das erhaltene Gemisch unter Verwendung einer geeigneten Vorrichtung, beispielsweise eines Rührers, gerührt wird. Dabei kann eine wäßrige Dispersion, in der das wasserlösliche Harz gleichmäßig gelöst ist, erhalten werden. Es ist ferner möglich, daß das wasserlösliche Harz in Wasser gelöst wird, worauf die erhaltene wäßrige Lösung zugesetzt wird. Das in Wasser dispergierbare Harz wird im allgemeinen in Emulsionsform zugegeben. Wie im Fall des wasserlöslichen Harzes kann durch Rühren eines Gemisches des in Wasser dispergierbaren Harzes und der fluorhaltigen Polymerdispersion mit Hilfe beispielsweise eines Rührers eine gleichmäßige wäßrige Dispersion erhalten werden.
Obwohl die ein fluorhaltiges Polymer und ein wasserlösliches Harz und/oder ein in Wasser dispergierbares Harz enthaltende wäßrige Dispersion so wie sie ist verwendet werden kann, kann sie mit Zusatzstoffen, beispielsweise einem Pigment, einem Dispergiermittel für ein Pigment, einem Füllstoff und einem Antioxidationsmittel vermischt werden und anschließend verwendet werden.
Sowohl die wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion als auch die ein fluorhaltiges Polymer und ein wasserlösliches Harz und/oder ein in Wasser dispergierbares Harz enthaltende wäßrige Dispersion weisen ausgezeichnete Filmbildungsfähigkeit auf und können zu einem Film ausgezeichneter Verwitterungsbeständigkeit, Transparenz, chemischer Beständigkeit, Haftvermögen am Substrat oder mechanischer Festigkeit ausgebildet werden. Folglich können sie als Beschichtungszusammensetzung vom Einbrenntyp oder vom bei Raumtemeratur trocknenden Typ, ein kationisches Elektroanstrichmittel, eine faserbehandelnde Verbindung, eine papierbearbeitende Verbindung, eine fußbodenbeschichtende Verbindung, eine einen Teppich hinterfütternde Verbindung, eine verpackende Verbindung, eine ein Nichthaften bzw. eine Nichtklebrigkeit verleihende Verbindung, eine abdichtende Verbindung, eine laminierende Verbindung, eine auskleidende Verbindung, eine korrosionsverhindernde Verbindung, eine imprägnierende Verbindung, ein Laminatfilm, eine eine Wasserabstoßung herbeiführende Verbindung oder eine Ölabstoßung herbeiführende Verbindung verwendet werden. Beispielsweise wird die wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion auf ein Substrat aufgetragen und etwa 1 bis 30 min lang bei 100 bis 200ºC eingebrannt, wodurch ein Film ausgezeichneter Haltbarkeit, chemischer Beständigkeit und Verwitterungsbeständigkeit erhalten werden kann. Die ein fluorhaltiges Polymer und ein wasserlösliches Harz und/oder ein in Wasser dispergierbares Harz enthaltende wäßrige Dispersion weist eine besonders ausgezeichnete Lagerungsstabilität auf und ist folglich bzgl. Lagerung und Transport sehr günstig.
Diese Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele detaillierter erklärt. In den Beispielen stehen Teile und %, sofern nicht anders angegeben, für Gew.-Teile und Gew.%.

Beispiel 1: Herstellung einer wäßrigen fluorhaltigen Polymerdispersion

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Monomerenzuführpumpe ausgerüsteter Autoklav aus einem nicht rostenden Stahl wurde mit einer Heizvorrichtung und einer Stickstoffeinblasvorrichtung versehen. Dieser wurde mit 100 Teilen Wasser und 100 Teilen (ausgedrückt als Feststoffgehalt) einer wäßrigen Vinylidenfluoridpolymerdispersion [ein nicht koagulierter Latex eines Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymeren (KYNAR 9301, Handelsbezeichnung von Pennwalt Corp.) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,25 um und 0,3 Teilen Natriumpersulfat] beladen. Die Gasphase in dem Autoklaven wurde 15 min lang durch Stickstoffgas ersetzt, worauf die Temperatur des Gemisches auf 75ºC erhöht wurde.
Anschließend wurde im Verlauf von 3 h eine Emulsion, die durch Emulsionsvermischen von 15 Teilen n- Butylacrylat, 23 Teilen Methylmethacrylat, 2 Teilen Methacrylsäure, 50 Teilen Wasser und 0,2 Teilen Natriumalkylbenzylsulfonat als einem Emulgator getrennt erhalten worden war, kontinuierlich in den Autoklaven eingetragen. Nach Beendigung der Eintragung wurde das Gemisch weitere 2 h lang bei 85 bis 95ºC altern gelassen, gekühlt, mit Ammoniakwasser auf einen pH-Wert von 8 eingestellt, anschließend durch ein Drahtnetz von 200 Mesh (Tyler) filtriert, wobei eine wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion erhalten wurde.
Die Polymerteilchen in der wäßrigen Dispersion wiesen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,27 um auf. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Polymerteilchen wurde mit einer NANO-SIZER -Vorrichtung bestimmt.
Die minimale Filmbildungstemperatur (MFT) der wäßrigen Dispersion wurde unter Verwendung eines von Rigaku Kogyo K.K. hergestellten Wärmegradiententestgeräts bestimmt (je geringer die MFT, um so höher die Filmbildungsfähigkeit).
Die wäßrige Dispersion wurde in einen mit einem Glasgehäuse ausgerüsteten Behälter (150 cm x 10 cm x 0,2 cm (Tiefe)) so gegossen, daß die Filmdicke nach Trocknen 0,06 cm betrug, worauf 24 h bei 50ºC getrocknet wurde. Der erhaltene Film wurde unter Verwendung eines hantelförmigen Werkzeugs Nr. 2 zur Herstellung von Testprüflingen ausgestanzt. Unter Verwendung der Testprüflinge wurde die Zugfestigkeit, Reißdehnung und der 100% Modul gemäß JIS K 6301 bestimmt. Das Ergebnis war, daß die Zugfestigkeit 6,9 x 10&sup6; Pa (70 kg/cm²), die Reißdehnung 350% und der 100% Modul 4,4 x 10&sup6; Pa (45 kg/cm²) betrugen.
Die Transparenz des Films wurde visuell beobachtet und gemäß der folgenden Kriterien bewertet:
: transparent
Δ: gering trüb
X: trüb
Die Rißbildung im Film wurde visuell untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Die wäßrige Vinylidenfluoridpolymerdispersion entsprechend Beispiel 1 wurde den Untersuchungen gemäß Beispiel 1 unterworfen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die wäßrige Vinylidenfluoridpolymerdispersion der erfindungsgemäßen wäßrigen fluorhaltigen Polymerdispersion unterlegen ist.

Vergleichsbeispiel 2

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die wäßrige Vinylidenfluoridpolymerdispersion zur Gewinnung einer wäßrigen Dispersion nicht verwendet wurde. Die wäßrige Dispersion wurde mit Ammoniakwasser auf einen pH-Wert von 8 eingestellt, worauf durch ein Drahtnetz von 200 Mesh (Tyler) filtriert wurde. Die Polymerteilchen in der wäßrigen Dispersion wiesen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,27 um auf.
40 Teile (ausgedrückt als Feststoffgehalt) der obigen wäßrigen Dispersion wurden mit 100 Teilen (ausgedrückt als Feststoffgehalt) der wäßrigen Vinylidenfluoridpolymerdispersion gemäß Beispiel 1 vermischt. Die erhaltene wäßrige Dispersion wurde den Untersuchungen gemäß Beispiel 1 unterworfen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß durch bloßes Vermischen der ohne Verwendung der Saatteilchen mit der wäßrigen Vinylidenfluoridpolymerdispersion erhaltenen wäßrigen Polymerdispersion keine guten Ergebnisse erhalten werden können.

Vergleichsbeispiel 3

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die wäßrige Vinylidenfluoridpolymerdispersion durch eine wäßrige Tetrafluorethylenhomopolymerdispersion (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,25 um) zur Herstellung einer wäßrigen fluorhaltigen Polymerdispersion (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,27 um) ersetzt wurde. Die wäßrige Dispersion wurde den Untersuchungen gemäß Beispiel 1 unterworfen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Verwendung eines sich von dem Vinylidenfluoridpolymer unterscheidenden fluorhaltigen Polymeren zu einer geringen Filmtransparenz führt, wodurch die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht gelöst werden kann. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Filmbildungsfähigkeit Risse Transparenz Minimale Filmbildungstemperatur (ºC) Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit Pa x 10&sup6; (kg/cm²) Reißdehnung (%) 100 % Modul Pa x 10&sup6; (kg/cm²) keine zahlreiche Bemerkung: *1 Es wurde kein kontinuierlicher Film gebildet

Vergleichsbeispiel 4

Ein 1 Liter Autoklav aus nicht rostendem Stahl wurde mit 600 g Wasser, 2 g Di-n-propylperoxycarbonat und 0,6 g Methylcellulose beladen. Nach Evakuieren wurden in den Autoklaven aus einer Vinylidenfluoridmonomerenbombe durch ein Rohr 200 g Vinylidenfluorid eingeleitet. Anschließend wurde der Autoklav in ein eine konstante Temperatur aufweisendes Wasserbad bei 25ºC eingebracht und der Autoklaveninhalt mit 350 Upm gerührt. Dadurch fiel der Innendruck von 39 x 10&sup6; Pa (40 kg/cm²) auf 17 x 10&sup6; Pa (18 kg/cm²). Der Feststoffgehalt im Autoklaveninhalt betrug 18%. Daraus wurde durch Berechnung bestätigt, daß 130 g Polyvinylidenfluorid erhalten wurden.
Die Innentemperatur des Autoklaven wurde auf 85 bis 95ºC eingestellt, worauf 0,39 g Natriumpersulfat eingetragen wurden. Im Verlauf von 3 h wurde ein aus 19,5 Teilen n-Butylacrylat, 29,9 g Methylmethacrylat und 2,6 g Methacrylsäure bestehendes Gemisch, das getrennt erhalten worden war (die jeweiligen Mengen entsprechen 15 Teilen, 23 Teilen bzw. 2 Teilen pro 100 Teilen des Vinylidenfluorids) kontinuierlich eingetragen. Nach Beendigung der Zugabe wurde das erhaltene Gemisch weitere 2 h bei 85 bis 95ºC gealtert, gekühlt und mit Ammoniakwasser auf einen pH-Wert von 8 eingestellt.
Die erhaltene wäßrige Dispersion wurde mit einem optischen Mikroskop beobachtet. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 50 um.
Die erhaltene wäßrige Dispersion wurde entsprechend Beispiel 1 und Beispiel 9 bewertet. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Filmbildungsfähigkeit

Risse: zahlreiche (es wurde kein kontinuierlicher Film erhalten)
Transparenz: Δ
minimale Filmbildungstemperatur (ºC) : 120

physikalische Eigenschaften

Zugfestigkeit Pa x 10&sup6; (kg/cm²) : 14,7 (15)
Reißdehnung (%): 100
100% Modul Pa x 10&sup6; (kg(cm²) : 7 (7)

Beschichtungsfilmleistungsfähigkeit

Verwitterungsbeständigkeit: Δ
Haftung: X
Alkalibeständigkeit: gering gequollen
Benzinbeständigkeit: gering gequollen
Säurebeständigkeit: gering gequollen
Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Verwendung von durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Polyvinylidenfluoridteilchen als Saatteilchen keine erfindungsgemäße wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion erhalten werden konnte.

Beispiele 2 bis 8

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die eingetragenen Arten und Mengen von Monomeren gemäß Tabelle 2 verändert wurden. Dabei wurden wäßrige fluorhaltige Polymerdispersionen hergestellt. Die Dispersionen wurden denselben Tests wie in Beispiel 1 unterworfen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Die Ergebnisse von Beispiel 1 sind ferner zum Vergleich dargestellt.
Die durchschnittlichen Teilchendurchmesser der erhaltenen wäßrigen fluorhaltigen Polymerdispersion sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Beispiel Monomer (Teile) n-Butylacrylat Methylmethacrylat Methacrylsäure Acrylsäure Itaconsäure Allylglycidylether N-Methylolmethacrylamid n-Butylmethacrylat Styrol Acrylnitril Butadien Methylacrylat Ethylacrylat Monomer insgesamt (Teile) Vinylidenfluoridpolymer (Teile) durchschnittlicher Teilchendurchmesser des Polymeren (um) Tabelle 3 Beispiel Filmbildungsfähigkeit Risse Transparenz Minimale Filmbildungstemperatur (ºC) Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit Pa x 10&sup6; (kg/cm²) Reißdehnung (%) 100% Modul Pa x 10&sup6; (kg/cm²) wenige

Beispiel 9

100 Teile (ausgedrückt als Feststoffgehalt) der in Beispiel 1 erhaltenen wäßrigen fluorhaltigen Polymerdispersion wurden mit 50 Teilen Titanoxid als Füllstoff (Tipaque R930, eine eingetragene Handelsbezeichnung von ISHIHRRA SANGYO KAISHA, Ltd.), 2 Teilen eines Poly(natriumcarboxylats) als Dispergiermittel (SN-DISPERSANT 5044, eine Handelsbezeichnung von SAN NOPCO Ltd.), 1 Teil Ethylenglykol als Antigefriermittel, 0,05 Teil eines antiseptischen Mittels (SN-215, eine Handelsbezeichnung von SAN NOPCO Ltd.), 0,5 Teil eines Antischäumungsmittels (FOAM ASTER-Ap, eine Handelsbezeichnung von SAN NOPCO Ltd.) und 2 Teilen 2 Amino-2-methyl-1-propanol vermischt. Das Gemisch wurde mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 60% verdünnt. Dem erhaltenen Gemisch wurde Hydroxyethylcellulose (A-5000, eine Handelsbezeichnung von Fuji Chemical Co., Ltd.) als Dickungsmittel zugegeben, so daß die Anstrichmittelviskosität 4000 mPa s (4000 cps) betrug. Mit Hilfe einer Dispergiervorrichtung wurde gründlich durchmischt, worauf das erhaltene Gemisch in eine Vakuumentschäumungsvorrichtung, in der das Gemisch entschäumt wurde, überführt wurde.
Die so erhaltene Beschichtungszusammensetzung wurde unter Verwendung einer Luftsprühpistole so auf eine mit Xylol und einer alkalischen Reinigungslösung entfettete Eisenplatte (JIS G 3141, SPCC-SB platte, 0,8 mm x 70 mm x 150 mm) aufgetragen, daß der Beschichtungsfilm nach Trocknen eine Dicke von 200 um aufwies. Die beschichtete Eisenplatte wurde 15 min lang bei 150ºC getrocknet.
Die erhaltene beschichtete Eisenplatte wurde den folgenden Tests unterzogen:

(1) Verwitterungsbeständigkeit

Die beschichtete Eisenplatte wurde 1000 h lang in eine von Suga Shikenki K.K. hergestellte Ausbleichmeßvorrichtung (fademeter) eingebracht. Anschließend wurde der Glanz der beschichteten Eisenplatte bestimmt, worauf die prozentuale Glanzaufrechterhaltung, verglichen mit dem ursprünglichen Glanz, berechnet wurde. Die Verwitterungsbeständigkeit des Beschichtungsfilms auf der Eisenplatte wurde nach den folgenden Kriterien bewertet: Verwitterungsbeständigkeit Prozentuale Glanzbeibehaltung oder weniger

(2) Haftung

Die Beschichtungsfilmoberfläche der beschichteten Eisenplatte wurde zur Ausbildung von 100 Quadraten einer Größe von jeweils 2 mm x 2 mm quergeschnitten. Diese Teile wurden unter Verwendung eines von Nichiban Co., Ltd. hergestellten druckempfindlichen Bandes einer Ablöseuntersuchung unterworfen. Die Haftung des Beschichtungsfilms wurde nach den folgenden Kriterien bewertet: Haftung Zahl der verbleibenden Quadrate oder weniger

(3) Alkalibeständigkeit

Die Alkalibeständigkeit des Beschichtungsfilms auf der Eisenplatte wurde unter Verwendung einer 5 %igen Natriumcarbonatlösung (40ºC ± 2ºC, 24 h) gemäß JIS K 5400 untersucht.

(4) Benzinbeständigkeit

Die Benzinbeständigkeit des Beschichtungsfilms auf der Eisenplatte wurde unter Verwendung von Benzin Nr. 2 gemäß JIS K 5400 untersucht.

(5) Säurebeständigkeit

Die Säurebeständigkeit des Beschichtungsfilms auf der Eisenplatte wurde unter Verwendung einer 1 %igen Schwefelsäurelösung (20º ± 1ºC, 8 h) gemäß JIS K 5400 untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Die in den Beispielen 7 und 8 erhaltenen wäßrigen Dispersionen wurden ferner in derselben Weise wie oben bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Vergleichsbeispiele 5 bis 7

Das Vorgehen von Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 9 verwendete wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion durch eine wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion von Vergleichsbeispiel 1 (Vergleichsbeispiel 5), die gemischte wäßrige Dispersion von Vergleichsbeispiel 2 (Vergleichsbeispiel 6) und die wäßrige Tetrafluorhomopolymerdispersion von Vergleichsbeispiel 3 (Vergleichsbeispiel 7) ersetzt wurde. Dabei wurden Beschichtungszusammensetzungen erhalten. Die Beschichtungszusammensetzungen wurden den Untersuchungen gemäß Beispiel 9 unterworfen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß keine der obigen Beschichtungszusammensetzungen die erfindungsgemäße Aufgabe zu lösen vermag.

Beispiele 10 bis 11

Das Vorgehen von Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 9 verwendete wäßrige Vinylidenfluoriddispersion durch einen Latex mit einem Vinylidenfluorhomopolymer [KYNAR 500, eine Handelsbezeichnung von Pennwalt Corp.] (Beispiel 10) und einen Latex eines Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen-Copolymeren [KYNAR 7102, eine Handelsbezeichnung von Pennwalt Corp.] (Beispiel 11) ersetzt wurde. Dabei wurden Beschichtungszusammensetzungen erhalten. Die Beschichtungszusammensetzungen wurden den Tests gemäß Beispiel 9 unterworfen. Jedes Polymer in den Beschichtungszusammenestzungen wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,27 um auf.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Die in Beispiel 10 hergestellte wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion wurde entsprechend Beispiel 1 bewertet. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Filmbildungsfähigkeit

Risse: wenige
Transparenz: ~Δ
MFT (ºC) : 100
Zugfestigkeit Pa x 10&sup6; (kg/cm²) : 69(70)
Reißdehnung (%): 250
100% Modul Pa x 10&sup6; (kg/cm²) : 49(50 Tabelle 4 Beispiel Vergleichsbeispiel Verwitterungsbeständigkeit Haftung Alkalibeständigkeit Benzinbeständigkeit Säurebeständigkeit keine Veränderung gering gequollen abgelöst

Vergleichsbeispiele 8 bis 11

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die eingetragenen Arten und Mengen der Monomeren gemäß Beispiel 5 verändert wurden. Dabei wurden wäßrige Dispersionen erhalten. Anschließend wurde das Vorgehen von Beispiel 9 unter Verwendung der so erhaltenen wäßrigen Dispersionen wiederholt. Dabei wurden Beschichtungszusammensetzungen hergestellt. Die Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzungen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 9 bewertet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, daß bei einer Gesamtmenge an den Monomeren von weniger als 5 Teilen pro 100 Teile der Vinylidenfluoridpolymerteilchen die erhaltene Beschichtungszusammensetzung eine geringe Haftung liefert. Ferner weist die Beschichtungszusammensetzung bei einer Gesamtmenge von mehr als 95 Teilen eine geringe Verwitterungsbeständigkeit und chemische Beständigkeit auf. Tabelle 5 Vergleichsbeispiel Monomer (Teile) n-Butylacrylat Methylmethacrylat Methacrylsäure Methylacrylat Ethylacrylat Monomer insgesamt (Teile) Vinylidenfluoridpolymer (Teile) durchschnittlicher Teilchendurchmesser der Polymeren (um) Tabelle 6 Vergleichsbeispiel Verwitterungsbeständigkeit Haftung Alkalibeständigkeit Benzinbeständigkeit Säurebeständigkeit keine Veränderung gequollen abgelöst gering

Beispiel 12

Herstellung einer wäßrigen fluorhaltigen Polymerdispersion

Ein Autoklav gemäß Beispiel 1 wurde mit 170 Teilen Wasser, 100 Teilen (ausgedrückt als Feststoffgehalt) der wäßrigen Vinylidenfluoridpolymerdispersion gemäß Beispiel 1 und 0,3 Teilen Natriumpersulfat beladen. Der Gasphasenteil des Autoklaven wurde 15 min lang durch Stickstoffgas ersetzt, worauf die Temperatur des Gemisches auf 75ºC erhöht wurde.
Im Verlauf von 5 h wurde in diesen Autoklaven kontinuierlich eine Emulsion, die durch Vermischen von 43 Teilen n-Butylacrylat, 47 Teilen Methylmethacrylat, 5 Teilen Methacrylsäure, 50 Teilen Wasser und 0,7 Teilen eines Natriumalkylbenzolsulfonats als einem Emulgator getrennt erhalten worden war, eingetragen. Nach Beendigung des Eintragens wurde das Gemisch weitere 2 h lang bei 85 bis 95ºC altern gelassen, abgekühlt, mit Ammoniakwasser auf einen pH-Wert von 8 eingestellt und durch ein Drahtnetz von 200 Mesh (Tyler) filtriert. Dabei wurde eine wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion erhalten.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Polymerteilchen in der wäßrigen Dispersion wurde unter Verwendung der Testvorrichtung gemäß Beispiel 1 bestimmt. Dabei wurde festgestellt, daß der Durchmesser 0,29 um betrug.
Herstellung einer wäßrigen Dispersion mit einem fluorhaltigen Polymeren und einem wasserlöslichen Harz
80 Teile (ausgedrückt als Feststoffgehalt) der obigen wäßrigen fluorhaltigen Polymerdispersion wurden mit 20 Teilen (ausgedrückt als Feststoffgehalt) von N-Methylolmelamin (M-3, eine Handelsbezeichnung von SUMITOMO 3M Ltd.) vermischt, worauf das Gemisch zur Gewinnung einer wäßrigen Dispersion mit einem fluorhaltigen Polymer und einem wasserlöslichen Harz verrührt wurde.
Die erhaltene wäßrige Dispersion wurde gemäß dem folgenden Verfahren auf ihre Lagerstabilität hin untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.

Lagerstabilität

Die obige, ein fluorhaltiges Polymer und ein wasserlösliches Harz enthaltende wäßrige Dispersion wurde bei Raumtemperatur stehengelassen, um eine Fällung oder Abtrennung visuell zu untersuchen. Die Lagerstabilität der wäßrigen Dispersion wurde nach den folgenden Kriterien bewertet:
: Keine Veränderung während 2 Monaten
Δ: Keine Veränderung während 1 Monats
X: Im Verlauf von einem Monat trat eine Ausfällung und Trennung auf.
Zur Bewertung der Eigenschaften des mit der obigen, ein fluorhaltiges Polymer und ein wassesrlösliches Harz enthaltenden wäßrigen Dispersion erhaltenen Beschichtungsfilms wurde aus der wäßrigen Dispersion eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt.

Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung und eines Beschichtungsfilms

100 Teile (ausgedrückt als Feststoffgehalt) der obigen, ein fluorhaltiges Polymer und ein wasserlösliches Harz enthaltenden wäßrigen Dispersion wurden mit dem in Beispiel 9 verwendeten Füllstoff, Dispergiermittel, Antigefriermittel, Antischäumungsmittel und 2-Amino-2-methyl- 1-propanol in den jeweiligen in Beispiel 9 verwendeten Mengen versetzt. Anschließend wurde zur Einstellung eines Feststoffgehalts von 50 % Wasser zugegeben. Anschließend wurde das in Beispiel 9 verwendete Dickungsmittel zugegeben, um eine Anstrichmittelviskosität von 2000 mPa s (2000 cps) zu erhalten. Mit Hilfe einer Disper-Rührvorrichtung wurde gründlich verrührt. Anschließend wurde das Gemisch in eine Vakuumentschäumungsvorrichtung gefüllt, in der das Gemisch entschäumt wurde.
Die so erhaltene Beschichtungszusammenestzung wurde mit Hilfe einer Luftsprühpistole so auf die in Beispiel 9 verwendete mit Xylol und einer alkalischen Reinigungslösung entfettete Eisenplatte aufgetragen, daß die Beschichtungsfilmdicke nach Trocknen 100 um aufwies. Die beschichtete Eisenplatte wurde 15 min lang bei 150ºC getrocknet.
Die erhaltene beschichtete Eisenplatte wurde den folgenden Untersuchungen unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.

Haltbarkeit

Auf den Beschichtungsfilm auf der Eisenplatte wurden durch ein Polyvinylchloridrohr aus einer Höhe von 2 m in einem Winkel von 60º Muttern M6 verschiedener Gewichte fallengelassen, worauf das Gewicht der Mutter bei Brechen des Beschichtungsfilms und Freilegen der Eisenoberfläche bestimmt wurde. Die Haltbarkeit des Beschichtungsfilms wurde nach den folgenden Kriterien bewertet:
: 39 kg oder mehr
Δ: 11 bis 39 kg
X: 10 kg oder weniger

Bleistifthärte

Die Bleistifthärte des Beschichtungsfilms auf der Eisenplatte wurde gemäß JIS K5400, 6-14 bestimmt.

Alkalibeständigkeit

Die Alkalibeständigkeit des Beschichtungsfilms auf der Eisenplatte wurde unter Verwendung eines 5 %igen wäßrigen Natriumcarbonats (40º ± 2ºC, 6 h) gemäß JIS K 5400 bestimmt.

Benzinbeständigkeit

Die Benzinbeständigkeit des Beschichtungsfilms auf der Eisenplatte wurde unter Verwendung von Benzin Nr. 2 gemäß JIS K 5400 bestimmt.

Vergleichsbeispiel 12

Die in Beispiel 12 als Saatteilchen verwendete wäßrige Vinylidenfluoridpolymerdispersion wurde mit N-Methylolmelamin entsprechend Beispiel 12 vermischt, wobei eine wäßrige Dispersion mit einem fluorhaltigen Polymer und einem wasserlöslichen Harz hergestellt wurde.
Die Lagerstabilität der wäßrigen Dispersion wurde entsprechend Beispiel 12 bewertet. Des weiteren wurde eine Beschichtungszusammensetzung unter Verwendung der obigen wäßrigen Dispersion hergestellt, worauf die Eigenschaften des daraus hergestellten Beschichtungsfilms entsprechend Beispiel 12 bestimmt wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
Aus Tabelle 8 ist ersichtlich, daß bei Verwendung der wäßrigen Dispersion der Saatteilchen (Vinylidenfluoridpolymer) per se anstelle der durch Saatpolymerisation unter Verwendung der Saatteilchen erhaltenen wäßrigen fluorhaltigen Polymerdispersion die erhaltene, ein fluorhaltiges Polymer und ein wasserlösliches Harz enthaltende wäßrige Dispersion eine geringe Lagerstabilität und eine geringe Filmhaltbarkeit aufweist.

Beispiel 13

Das Vorgehen von Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 12 verwendete N-Methylolmelamin durch eine Acrylemulsion vom selbstvernetzenden Typ (AE-815, eine Handelsbezeichnung von Japan Synthetic Rubber CO., Ltd.) ersetzt wurde. Dabei wurde eine ein fluorhaltiges Polymer und ein in Wasser dispergierbares Harz enthaltende wäßrige Dispersion und anschließend eine diese wäßrige Dispersion umfassende Beschichtungszusammensetzung hergestellt. Entsprechend Beispiel 12 wurde die Lagerstabilität der wäßrigen Dispersion und die Filmeigenschaften der Beschichtungszusammensetzung bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.

Beispiele 14 bis 16

Das Vorgehen von Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die eingetragenen Arten und Mengen von Monomeren und die Menge der als Saatteilchen verwendeten wäßrigen Vinylidenfluoridpolymerdispersion gemäß Tabelle 7 verändert wurden. Dabei wurden jeweils ein fluorhaltiges Polymer und ein wasserlösliches oder ein in Wasser dispergierbares Harz enthaltende wäßrige Dispersionen und anschließend diese wäßrigen Dispersionen umfasende Beschichtungszusammensetzungen hergestellt. Die Lagerstabilität jeder wäßrigen Dispersion und die Filmeigenschaften jeder Beschichtungszusammensetzung wurden bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.

Vergleichsbeispiele 13 bis 14

Das Vorgehen von Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die verwendete N-Methylolmelaminmenge gemäß Tabelle 7 verändert wurde. Dabei wurden ein fluorhaltiges Polymer und ein wasserlösliches Harz enthaltende wäßrige Dispersionen und anschließend eine diese wäßrigen Dispersionen umfassende Beschichtungszusammensetzung hergestellt. Die Lagerstabilität jeder wäßrigen Dispersion und die Filmbildungseigenschaften jeder Beschichtungszusammensetzung wurden bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
Aus Tabelle 8 ist ersichtlich, daß, wenn die verwendete N-Methylolmelaminmenge außerhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereichs liegt, die erhaltene Beschichtungszusammensetzung einen bezüglich Haltbarkeit und Härte oder Alkalibeständigkeit minderwertigen Beschichtungsfilm liefert.

Vergleichsbeispiele 15 bis 16

Das Vorgehen von Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die verwendeten Arten und Mengen von Monomeren und die Menge der als Saatteilchen in Beispiel 12 verwendeten wäßrigen Vinylidenfluoridpolymerdispersion gemäß Tabelle 7 verändert wurden. Dabei wurden ein fluorhaltiges Polymer und ein wasserlösliches Harz enthaltende wäßrige Dispersionen und anschließend eine diese wäßrigen Dispersionen umfassende Beschichtungszusammensetzung hergestellt. Die Lagerstabilität jeder wäßrigen Dispersion und die Filmeigenschaften jeder Beschichtungszusammensetzung wurden bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
Aus Tabelle 8 ist ersichtlicht, daß wenn die verwendete Menge an Vinylidenfluoridpolymerteilchen außerhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereichs liegt, die erhaltene Beschichtungszusammensetzung einen bezüglich Haltbarkeit oder Benzinbeständigkeit und Alkalibeständigkeit minderwertigen Beschichtungsfilm liefert.

Vergleichsbeispiele 17 bis 18

Das Vorgehen von Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die als Saatteilchen in Beispiel 12 verwendeten Vinylidenfluoridpolymerteilchen durch Tetrafluorethylenpolymerteilchen (AD-1, eine Handelsbezeichnung von Asahi Glass Co., Ltd.) (Vergleichsbeispiel 17) und Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymerteilchen (ND-1, eine Handelsbezeichnung von DAIKIN INDUSTRIES, Ltd.) (Vergleichsbeispiel 18) ersetzt wurden. Dabei wurden ein fluorhaltiges Polymer und ein wasserlösliches Harz enthaltende wäßrige Dispersionen und anschließend diese wäßrige Dispersionen umfassende Beschichtungszusammensetzungen hergestellt. Die Lagerstabilität jeder wäßrigen Dispersion und die Filmeigenschaften jeder Beschichtungszusammensetzung wurden bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
Aus Tabelle 8 ist ersichtlich, daß wenn sich von den Vinylidenfluoridpolymerteilchen unterscheidende fluorhaltige Polymerteilchen als Saatteilchen verwendet werden, die erhaltene Beschichtungszusammensetzung einen bezüglich Benzinbeständigkeit und Alkalibeständigkeit minderwertigen Beschichtungsfilm liefert. Tabelle 7 Beispiel Vergleichsbeispiel Ausgangsmonomer (Teile) n-Butylacrylat Methylmethacrylat Methacrylsäure Acrylsäure Itaconsäure Allylglycidylether Styrol Monomer insgesamt (Teile) Art des wasserlöslichen Harzes oder in Wasser dispergierbaren Harzes Bemerkung: *1 waßrige fluorhaltige Polymerdispersion (A) (ausgedrückt als Feststoffgehalt)/wasserlösliches Harz oder in Wasser dispergierbares Harz (Vermischungsverhältnis) *2 Abkürzung für Hexamethylolmelamin *3 Handelbezeichnung von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. für Acrylemulsion (selbstvernetzender Typ) Tabelle 8 Beispiel Vergleichsbeispiel Lagerstabilität einer wäßrigen Dispersion Filmeigenschaften Haltbarkeit Bleistifthärte Alkalibeständigkeit Benzinbeständigkeit keine Veränderung gequollen gering

Claims

1. Wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion mit Teilchendurchmessern von 0,05 bis 3 um, erhältlich durch Emulsionspolymerisieren von 15 bis 95 Gew.-Teilen eines Monomerengemisches mindestens eines Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe Alkylacrylate, deren Alkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatom(e) aufweisen, und Alkylmethacrylate, deren Alkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatom(e) aufweisen, und gegebenenfalls einer mit den Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung, wobei das Monomerengemisch weniger als 80 Gew.-% des Alkylacrylats umfaßt und die Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von 100 Gew.-Teilen von Teilchen eines Vinylidenfluoridpolymeren durchgeführt wird.

2. Wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion nach Anspruch 1, wobei das Vinylidenfluoridpolymer durch Emulsionspolymerisation erhalten wird.

3. Wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion nach Anspruch 2, wobei das durch Emulsionspolymerisation erhaltene Vinylidenfluoridpolymer aus einen Vinylidenfluoridhomopolymer oder einen Copolymer von (1) Vinylidenfluorid und (2) einer mit dem Vinylidenfluorid copolymerisierbaren fluorhaltigen ethylenisch ungesättigten Verbindung, fluorfreien ethylenisch ungesättigten Verbindung oder fluorfreien Dienverbindung besteht.

4. Wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion nach Anspruch 3, wobei die copolymerisierbare fluorhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindung aus Trifluorchlorethylen, Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen, Vinylfluorid, Hexafluorisobutylen und Perfluoracrylsäure, die copolymerisierbare fluorfreie ethylenisch ungesättigte Verbindung aus der Gruppe, die aus Cyclohexylvinylether und Hydroxyethylvinylether besteht, und die fluorfreie Dienverbindung aus der Gruppe, die aus Butadien, Isopren und Chloropren besteht, ausgewählt sind.

5. Wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion nach Anspruch 2, wobei das durch Emulsionspolymerisation erhaltene Vinylidenfluoridpolymer aus einem Vinylidenfluoridhomopolymer, einem Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen-Copolymer oder einem Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer besteht.

6. Wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion nach Anspruch 1, wobei die Teilchendurchnesser des Vinylidenfluoridpolymeren im Bereich von 0,04 bis 2,9 um liegen.

7. Wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion nach Anspruch 1, wobei die Alkylgruppen der Alkylacrylate 3 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen.

8. Wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion nach Anspruch 1, wobei die Alkylacrylate Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Amylacrylat, Isoamylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Laurylacrylat und die Alkylmethacrylate Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Amylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, Hexylmethacrylat und Laurylmethacrylat umfassen.

9. Wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion nach Anspruch 1, wobei die Alkylgruppen der Alkylacrylate und der Alkylmethacrylate 1 bis 5 Kohlenstoffatom(e) aufweisen.

10. Wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion nach Anspruch 1, wobei die ethylenisch ungesättigte Verbindung aus der Gruppe, die aus einer eine funktionelle Gruppe enthaltenden Alkenylverbindung und einer keine funktionelle Gruppe enthaltenden Alkenylverbindung besteht, ausgewählt ist.

11. Wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion nach Anspruch 10, wobei die eine funktionelle Gruppe enthaltende Alkenylverbindung aus der Gruppe, die aus einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, einem Vinylester einer gesättigten Carbonsäure, einer Amidverbindung, einem Acrylsäureester, einem Methacrylsäureesteter und einem Alkenylglycidylether besteht, ausgewählt ist.

12. Wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion nach Anspruch 11, wobei die α,β-ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure und Itaconsäure, der Vinylester einer gesättigten Carbonsäure Vinylacetat, die Amidverbindung Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, ein N- Alkylacrylamid, ein N-Alkylmethacrylamid, ein N,N-Dialkylacrylamid und ein N,N-Dialkylmethacrylamid, der Acrylsäureester 2-Hydroxyethylacrylat, ein N-Dialkylaminoethylacrylat, Glycidylacrylat und ein Fluoralkylacrylat, der Methacrylsäureester ein Dialkylaminoethylmethacrylat, ein Fluoralkylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Ethylenglycoldimethacrylat sowie der Alkenylglycidylether Allylglycidylether umfassen.

13. Wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion nach Anspruch 10, wobei die eine funktionelle Gruppe enthaltende Alkenylverbindung aus der Gruppe, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Allylglycidylether besteht, ausgewählt ist.

14. Wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion nach Anspruch 10, wobei die keine funktionelle Gruppe enthaltende Alkenylverbindung aus der Gruppe, die aus einem konjugierten Dien, einer aromatischen Alkenylverbindung, einer Divinylkohlenwasserstoffverbindung und einem Alkenylcyanid besteht, ausgewählt ist.

15. Wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion nach Anspruch 14, wobei das konjugierte Dien 1,3-Butadien und Isopren, die aromatische Alkylenverbindung Styrol, α-Methylstyrol und ein Styrolhalogenid, die Divinylkohlenwasserstoffverbindung Divinylbenzol sowie das Alkenylcyanid Acrylnitril und Methacrylnitril umfassen.

16. Wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion nach Anspruch 10, wobei die eine funktionelle Gruppe enthaltende Alkenylverbindung in einem Anteil von weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomerengemisches, und die keine funktionelle Gruppe enthaltende Alkenylverbindung in einem Anteil von weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomerengemisches, verwendet werden.

17. Wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion nach Anspruch 1, wobei der Anteil an dem Alkylacrylat in dem Monomerengemisch weniger als 60 Gew.-% beträgt.

18. Wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion nach Anspruch 1, wobei die Menge des Monomerengemisches 20 bis 90 Gew.-Teile beträgt.

19. Wäßrige fluorhaltige Polymerdispersion nach Anspruch 1, wobei das fluorhaltige Polymer einen Zahlenmittelteilchendurchmesser von 0,1 bis 1 um aufweist.

20. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen fluorhaltigen Polymerdispersion, umfassend ein Emulsionspolymerisieren von 15 bis 95 Gew.-Teilen eines Monomerengemisches aus mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkylacrylaten, deren Alkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatom(e) aufweisen, und Alkylmethacrylaten, deren Alkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatom(e) aufweisen, besteht, und wahlweise einer mit den Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung, wobei das Monomerengemisch weniger als 80 Gew.-% des Alkylacrylats umfaßt und wobei die Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von 100 Gew.-Teilen von Vinylidenfluoridteilchen durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Emulsionspolymerisation 1 bis 30 h lang bei einer Temperatur von 3 bis 100ºC in Gegenwart eines Emulgators und eines Polymerisationsstarters durchgeführt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei der Emulgator aus einem anionischen Emulgator, einem nichtionischen Emulgator, einer Kombination eines anionischen Emulgators und eines nichtionischen Emulgators, einem kationischen Emulgator oder einem amphoteren Emulgator besteht.

23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei der Emulgator aus einem anionischen Emulgator besteht.

24. Wäßrige Dispersion mit einem fluorhaltigen Polymer, bestehend im wesentlichen aus 95 bis 30 Gew.-Teilen (ausgedrückt als Feststoffgehalt) einer wäßrigen fluorhaltigen Polymerdispersion des Anspruches 1 und 5 bis 70 Gew.-Teilen (ausgedrückt als Feststoffgehalt) einer wäßrigen Dispersion mindestens eines Harzes, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem wasserlöslichen Harz und einem in Wasser dispergierbare Harz besteht.

25. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 24, wobei sowohl das wasserlösliche Harz als auch das in Wasser dispergierbare Harz in einem Gewichtsanteil von 20/80 bis 80/20 enthalten sind.

26. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 25, wobei das wasserlösliche Harz aus N-Methylolmelaminharz, einem alkylierten N-Methylolmelaminharz, einem wasserlöslichen Acrylharz, einem Urethanharz, einem Epoxyharz, einem Polyesterharz, einem wasserlöslichen Nylonharz, einem Alkydharz, einem Harnstoffharz, einem maleinisierten Polybutadien oder einem maleinisierten Öl besteht.

27. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 26, wobei das in Wasser dispergierbare Harz in Form einer Emulsion vorliegt und die Emulsion aus einer (Meth-)Acrylemulsion, einer Vinylacetatemulsion, einer Ethylen/Vinylacetatemulsion oder einer Urethanemulsion besteht.