DE68910163T2

DE68910163T2 - Verfahren zur Bekämpfung von biologischen Verschmutzungen bei der Erdölförderung.

Info

Publication number: DE68910163T2
Application number: DE89302995T
Authority: DE
Inventors: Thomas Kenneth Haack
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1988-04-11
Filing date: 1989-03-28
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2009-03-29
Also published as: EP0337624A2; EG18980A; BR8901696A; OA09113A; MX171896B; DE68910163D1; DK171189D0; DK171189A; EP0337624A3; EP0337624B1; NO176137C; CA1328317C; NO891407L; NO176137B; NO891407D0; JPH0228102A

Description

Die Erfindung betrifft die Steuerung von Biobewuchs in Ölfeldern um die Ölgewinnung durch fluten mit Wasser zu steigern. Sie beinhaltet die Verringerung des Gehaltes und das Verhindern des Wachstums und Aktivität von festsitzenden Bakterien, insbesondere Sulfat reduzierende Bakterien während der Gewinnung von Öl aus ölhaltigen Schichten durch Fluten mit Wasser, durch anfängliches Verwenden einer wirksamen Menge eines schnell wirkenden Biozids, ausreichend, um die festsitzende und planktonische Bakterienpopulation in dem System zu verringern und anschließendes kontinuierliches Zugeben von wirksamer Menge eines oder mehrerer Isothiazolone.

Hintergrund der Erfindung

1. Technisches Gebiet der Erfindung

Fluten mit Waser wird in der Erdölindustrie in weitem Umfang zur Gewinnung von Öl verwendet. Dieses Verfahren steigert die Gesamtölausbeute des in der Formation vorhandenen Öls über das hinaus, was gewöhnlich im primären Verfahren gewonnen wird. Es ist wünschenswert, bei diesem Verfahren eine hohe Geschwindigkeit des Wassereinspritzens mit einem minimalen Energieaufwand aufrechtzuerhalten. Jede Behinderung des freien Wassereintritts in Öl tragende Formationen verringert die Wirksamkeit des Gewinnungsverfahrens ernsthaft.
Wasserflutungssysteme schaffen eine ideale Umgebung für das Wachstum und die Ausbildung von Biofilmen. Große Mengen von Wasser werden durch diese Systeme gefördert und in Öl tragende Formationen eingespritzt in einer Weise, um ein Druckreservoir aufrechtzuerhalten oder um die Bewegung des Öls durch die Bildung von Bohrlöchern zu steigern. Große Oberflächen des Wasserverteilungsnetzwerkes verstärken Biobesatz in den Anlagen und das Wachstum von Bakterien an den Rohrwänden.
Biobewuchs wird durch anaerobe Bakterien in Flutungswasser durch die Praxis des Sauerstoffentfernens aus dem Wassser vor den Einspritzen verursacht. Die Entfernung von Sauerstoff erfolgt, um die Korrosion der Anlagen zu minimieren, jedoch schaffen sauerstoffreie Bedingungen eine ideale Umgebung für das Wachstum von Sulfat reduzierenden Bakterien (SRB) in den Biofilmen. Dieses Phänomen wird beobachtet auf beiden, der Injektionsseite und der Förderseite beim Wasserflutungsbetrieb. Die metabolische Aktivität dieser Bakterien kann zu gesteigerten Korrosionsgeschwindigkeiten führen, Filterverstopfen, zu Gesundheitsbeeinträchtigungen durch Sulfidproduktion führen und ggf. Ansäuern der Formation (ein saures Bohrloch enthält Schwefelwasserstoff).

2. Stand der Technik

Ein bekanntes Verfahren zur Steuerung des Biobewuchses ist die regelmäßige Anwendung eines Biozids. Das Biozid wird im allgeminen ausgewählt aufgrund seiner Wirkung in Standardlaborprüfungen. Bisher richteten sich diese Prüfungen nicht auf Bakterien in einem Biofilm, sondern waren auf Microorganismen in der Gesamtflüssigkeit (Plankton) gerichtet. Planktonische Organismen sind leichter zu töten als ihre festsitzenden Gegenstücke, weil sie keinen Schutz durch die extracelluläre polymere Matrix aufweisen, die ein integraler Teil des Biofilms ist. Trotzdem wird die Prüfung weiterhin üblicherweise wegen ihrer Durchführbarkeit verwendet.
Glutaraldehyd (Pentandial) wird üblicherweise als Biozid zum Steuern des Biobewuchses verwendet, obwohl große Mengen erforderlich sind. Bei unzureichender Lagerung erweist er sich als unstabil. Als Mittel zum Steigern der Wirksamkeit hat sich die Mischung mit quaternären Ammoniumhalogenidverbindungen oder Phosphoniumhalogenidverbindungen wie Benzyltrimethylammoniumhalid und dergleichen erwiesen.

Beschreibung der Erfindung und der bevorzugten Ausführungsformen

Es wurde nun gefunden, daß ein wirksames und preiswertes Mittel zum Verringern festsetzender SRB, die Biofilmwuchs und Bildung von Schwefelwasserstoff auslösen, für das Folgende ist, erstes Zusetzen einer wirksamen Menge eines oder mehrerer Alkandiale, beispielsweise C&sub3; - C&sub7; -Alkandiale und anschließendes Zusetzen in einer gesteuerten Schrittfolge einer wirksamen Menge eines Isothiazolons der Formel
in der R¹ (C&sub1;-C&sub8;)-alkyl oder Cycloalkyl ist, R² H oder Halogen ist und R³ H oder Halogen ist. Ein bevorzugtes Isothiazolon ist 5-Chlor-2-methylisothiazolon.
Beispiele von schnellabtötenden Bioziden sind Alkandiale, beispielsweise niederer Alkandaile wie C&sub1;-C&sub8;-Alkandiale wie Propandial, Butandial, Pentandial, Hexandial und dergleichen. Bevorzugt ist Pentandial (Glutaraldehyd) Die zu verwendenden Mengen an Glutaraldehyd hängen vom Grad des Biobewuchses im System ab, jedoch werden üblicherweise Mengen von etwa 50 ppm bis etwa 1000 ppm verwendet.
Weitere Stoffe können zugesetzt werden, wie oberflächenaktive Mittel, verträgliche Biozide und dergleichen, einschließlich quaternärer Salze, wie quaternärem Ammoniumhalogenidsalzen oder Phosphoniumhalogenidsalzen mit organischen Gruppen; z.B. Benzyltrialkylammoniumhalide oder ADBACs. Das bevorzugte Niveau von quaternären Verbindungen beträgt von etwa 10 bis etwa 50% des hauptsächlich verwendeten schnelltötenden Biozids.
Obwohl Isothiazolone der zuvor stehenden formel (I) als schnelltötende Biozide verwendet werden können, ist ihre Wirksamkeit durch Schwefelwasserstoff, der durch die existierenden Schwefel reduzierenden Bakterien gebildet wird, verringert. Isothiazolone sind jedoch sehr wirksam zum Verhindern der Bildung von Schwefelwasserstoffen durch Erhalten eines niedrigen Niveaus von Schwefel reduzierenden Bakterien und des Verhinderns ihrer metabolischen Aktivität.
Obwohl andere steuernde Biozide wie MBT oder DBNPA oder Metronidazole, Acrolein in kleinen Mengen in ein gerelnigtes System zur Aufrechterhaltung niedrigen Niveaus von SRB zugestzt werden können, sind Isothiazolone, insbesondere die Mischung von 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3- on und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on besonders wirksam und kostengünstig und können verwendet werden in Mengen von etwa 0,25 bis etwa 2,5 ppm.
Die Zugabe von steuernden Bioziden kann erfolgen und eine Zeitskala, bei der kleine Mengen zugesetzt werden, oder das Biozid kann durch eine Dosierpumpe zugeführt werden. Es ist bevorzugt, das Biozid in Wasser oder mit wasserverträglichen Systemen wie als wässrige Lösung oder emulgierte Dispersion zuzusetzen.
Wenn das Niveau des gemessenen steuernden Biozids unzureichend ist, um den SRB-Gehalt niedrig zu halten, erfolgt der Aufbau eines Biofilms und es kann Schwefelwasserstoff auftreten. Die erste Dosis von schnelltötendem Biozid kann wiederholt werden. Auch wenn das eintritt, ist die Wirtschaftlichkeit der Steuerung besser und die Gesamtreinheit des Wasserflutungssystems verbessert im Vergleich zu älteren Systemen durch mehrfache und wiederholte Verwendung von schnelltötenden Bioziden.
Die Kombination von Alkandial und Isothiazolon ist wirksam in Salzwasser oder Süßwasser bei jeder Temperatur, bei der mikrobilologisches Wachstum möglich ist. Die Systeme können statisch sein, bei Betrieb ist jedoch das Wasser durch das System in Bewegung. Die Kombination ist wirksam in Systemen, die Sauerstoff ausgesetzt sind, werden jedoch im allgemeinen verwendet, wenn der Sauerstoffgehalt aus Gründen der Korrosionsbeständigkeit verringert ist.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die abwechselnde Verwendung von 2 getrennten Bioziden, die erfindungsgemäß erforderlich ist, der Toleranz der Schwefel redzierenden Bakterien entgegenwirkt und den Aufbau vergrößernder Populationen verhindert. Dies wird weiterhin erreicht, ohne daß Wasser chloren zu müssen, das in der Vergangenheit üblich war.

Experimentelles:

Ein Biobewuchskreislauf wurde geschaffen, um die Aktivität von festsitzenden reduzierenden Bakterien zu simulieren mit folgenden Punkten:
1. Ein Sauerstoffwaschsystem, um eine Quelle von entionisiertem Wasser zu schaffen, dem Bisulfit zugesetzt ist;
2. ein Seewasser-Nährstoffkonzentrat;
3. eine Quelle von Impfgut für einen SRB Biofilm;
4. eine Mischkammer für 1, 2 und 3;
5. ein Eingangswasserreservoir zum Mischen von 4 und einer Biozidquelle für die Aufgabe;
6. ein Kreislaufsystem mit
7. einem Weichstahlsammelbereich.
1. Die Entfernung von Sauerstoff aus einer Flüssigkeit, die in eine Weichstahlanlage eintritt zur Untersuchung des Biofilms, ist zum raschen Auftreten eines stabilen SRB Biofilms erforderlich. Entionisiertes Wasser aus einer konstanten Zuführquelle fließt durch 3 in Serie geschaltete Stickstoff einspritzende Zylinder. Ammoniumbisulfit wird in den dritten Spritzzylinder eindosiert. Der gelöste Sauerstoff im entionisierten Wasser wird durch diese Behandlung von 7 bis 9 ppm auf < 50 ppb verringert.
2. Eine 4X Seewasser-Salznährlösung (Tabelle 1) wird in die nachfolgende Mischkammer gepumpt mit einer Geschwindigkeit von 25% des Gesamtflüssigkeitsdurchsatzes. Die 4X Seewasser-Salznährstofflösung wird ebenso mit Stickstoff gespült.
3. Die Quelle für die SRB Biofilmimpfung ist ein fester Filmreaktor (FFR). Dieses Konzept wurde von W.G. Characklis's Labor (8) entwickelt. Der FFR ist ein 1-Liter graduierter Zylinder mit einer sterilen Packung von Granitblöcken, die geimpft waren mit einer gemischten Kultur von Aeroben und Sulfat reduzierenden Bakterien aus Nordseeinspritzwasser. Seewasser mit 60 mg TSB pro Liter wird über die Reaktorfüllung mit einer Geschwindigkeit von 6 Litern pro Tag gepumpt. Der Ausfluß aus dem Füllkörpergut ist eine Quelle einer gemischten Population von Bakterien, die schnell den Prüfkreislauf bewachsen kann.
4. Der Mischer ist eine Quelle für das Eintrittswasser für 8 parallel arbeitende Prüfkreisläufe. Die Verwendung eines Mischers stellt sicher, daß jedem der Prüfkreisläufe das gleiche Wasser zugeführt wird und verringert die Zahl der Pumpen und der Wasser führenden Leitungen zum Betrieb der zahlreichen Kreisläufe stark.
5. Der Eintrittswasserbehälter ist aus Polyvinylchloridrohren und Anschlüssen. Das ist der Punkt der Wasserzugabe und des Abzugs von jedem Prüfkreislauf und ist ein integraler Teil des Kreislaufs. Flüssigkeit wird in jeden umlaufenden Kreislauf mit einer Geschwindigkeit von 10 ml pro Minute gepumpt. Eine Überlaufleitung sorgt für ein konstantes Volumen in den Prüfkreisläufen. Jeder Prüfkreislauf enthält normalerweise 300 ml anaerobes Seewasser und die Aufenthaltszeit ist 30 Minuten.
6. Der Kreislauf im System wird geschaffen durch eine magnetgetriebene Zentrifugalpumpe. Die Fließgeschwindigkeit im Weichstahlsammelbereich beträgt normalerweise 0,6 m pro Sekunde. Die Fließgeschwindigkeiten können beobachtet werden, entweder durch ein Schaufelrad oder magnetischen Fließsensor und werden mit einem Regelventil gesteuert. Ein Neoprenrohr wird verwendet, um die Bestandteile des Prüfkreislaufes zu verbinden und die Sauerstoffdiffusion in die Kreisläufe zu minimieren.
7. Der Sammelbereich aus einem Weichstahlrohr ist 80 cm lang mit 1,27 cm Außendurchmesser in Form eines nahtlos gezogenen Rohres mit 0,08 cm Wandstärke.
Die Probe des Biofilms aus dem Weichstahlrohr wird mit Ethanol herausgewischt und ein 2 cm Stück herausgeschnitten mit einem Rohrschneider. Dies ergibt einen Probecoupon mit 7,0 cm² Probenoberfläche. Die Innenseite des Coupons wird mit sterilem künstlichem Seewasser gespült. Der Biofilm wird von der Weichstahlprobe mit einem sterilen Microspatel abgekratzt. Der Biofilm und der Coupon werden in einem geschlossenen Rohr angeordnet, das 10 ml steriles anaerobes künstliches Seewasser enthält und mit Ultraschall in einem Reinigungsbad minutenlang behandelt, um den Biofilm zu dispergieren. Lebensfähige Mengen von Schwefel reduzierenden Bakterien und Anaeroben werden bestimmt durch die am meisten übliche Zähltechnik (MPN).
Lebensfähige aerobische Bakterienzählungen werden bestimmt mit einem Medium, das 20 g TSB pro Liter enthält. Das zum Bestimmen der SRB-Mengen verwendete Medium ist in Tabelle 2 angegeben. Dieses Medium ist eine Modifikation des in API RP 38 verwendeten (Ref.).
N-Tris[hydroxymethyl]methyl-2-aminoethansulfonsäure wird zum Puffern des Mediums anstelle von Phosphat verwendet. Das Medium wird angereichert mit Ammoniak, Kalzium und Spurenmetallen (Tabelle 3). Das SRB Medium wird anaerob in Hangate-Typ Rohre (Bellco Glass, inc.) überführt. Die SRB Rohre werden eine Woche inkubiert nach dem Impfen und das Wachstum beurteilt. Die Experimente zeigen, daß die Höchstwerte innerhalb dieser Zeit bestimmt werden können.
Der pH-Wert wird bestimmt mit einer Kombinationscalomelmicroelektrode. Der Gesamtsulfitgehalt wird unter Verwendung des Methylenblauassay bestimmt. Gelöster Sauerstoff wird gemessen unter Verwendung von CHEMets (CHEMetrics, Inc.).
Glutaraldehyd wurde zugegeben als 20%-ige wäßrige Lösung, die auch 5% einer quaternären Ammoniumverbindung enthielt. Die Isothiazolonmischung ist eine 1,5%-ige wäßrige Lösung einer Mischung von chlorierten und nicht chlorierten Verbindungen. Die Mischung enthält etwa 4:1 chlorierte zu nicht chlorierte Verbindungen.

Beispiel 1

Die folgenden Tabellen zeigen die Wirkung von kontinuierlicher Dosierung auf festsitzende Bakterien in Biobewuchskreisläufen unter hohem Bewuchsdruck. Behandlung Behandlungstage Aerober Bewuchs/cm² Gegenprobe Isothiazolon¹ PPM AI ¹Mischung von 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (75%) und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on (25%). Behandlung Behandlungstage Aerober Bewuchs/cm²
Niedrige Niveaus von Isothiazol onen unterdrücken teilweise oder vollständig das Wachstum von sulfatreduzierenden Bakterien oder die Bildung von Schwefelwasserstoff durch Sulfat reduzierende Bakterien. Bei gleichen Niveaus ist Glutaraldehyd nicht wirksam. Die Verwendung von alleinigem Isothiazolon erfordert einige Zeit, ehe tatsächlich niedrige Niveaus (unter 10³) der SBR erreicht werden. Auch bei subletalen Konzentrationen (0,5 ppm ai) von Isothiazolon ist die Entwicklung von Schwefelwasserstoff schnell unterdrückt. Dies läßt darauf schließen, daß Isothiazolon auch eine wirksame Vorbeugung für die Schwefelwasserstoffbildung durch sulfatreduzierende Bakterien ist.

Beispiel 2

Die folgenden Daten zeigen die Werte für den SRB Gehalt in Abhängigkeit von der Zeit in Wochen. Nach der Entnahme der Proben für die Messung wurde das System mit einer Formulierung Glutaraldehyd/quaternäre Verbindung zweimal pro Woche verzögert. Die Konzentration von aktivem Bestandteil (ai) betrug 150/37 ppm aktive Stoffe während einer 4-Stunden Periode. Vor der Behandlung konnte sich während 4 Wochen Bewuchs bilden. Behandlung Behandlungsart Wochen Gegenprobe BS: Probe ehe Stoßbehandlung mit Glutaraldehyd/quaternäre Verbindung begann AS: Probe nach Beendigung der 4 h stoßweise Zugabe von Glutaraldehyd/quaternäre Verbindung.
Es ist festzustellen, daß obwohl die Stoßbehandlung schnell den SRB Bewuchs im frühen Stadium des Versuches verringert, sich innerhalb einer Woche die Anfangskonzentration zurückbildet. Weiterhin scheint die relative Wirkungslosigkeit in den späteren Wochen die Entwicklung von Toleranz der SRB für die Kombination Glutaraldehyd/quaternäre Verbindung anzuzeigen.

Beispiel 3

In dem folgenden Beispiel wurden die Kreislaufschleifen 4 Wochen vor der Behandlung mit Bioziden durch Bewachsen besiedelt. Ein Stoß von Glutaraldehyd/quaternärer Verbindung wurde wie in Beispiel 2 zugegeben. Dann wurde isothiazolon kontinuierlich in einer Menge von 0,25 ppm dosiert. Es zeigt sich, daß der SRB Gehalt unmittelbar abfällt und auf einem Niveau unterhalb unerwünschtem Bewuchs bleibt entsprechend ca. 1000 SRB/cm². Behandlung Behandlungsart Wochen Gegenprobe GLUT/QUAT 150/37 PPM AI anschließend 0,5 PPM von Isothiazolon (kontinuierlich)
Für das Vorstehende gilt:
TSB ist Trypticase-Soyanährlösung, ein Medium für Bakterienkultur;
API RP 38 ist das Analyseverfahren des amerikanischen Erdölinstituts für Bakterien und biozide Wirksamkeit in Ölfeldwasser;
ADBAC ist eine Familie von quaternären Verbindungen, Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid;
MBT ist Methylenbisthiocyanat;
DBNPA ist Dibromnitrilopropionamid; und eine 4X Lösung ist eine künstlich hergestellte Lösung mit dem vierfachen der normalen Konzentration.

Claims

1. Verfahren zum Steuern der biologischen Verunreinigung von Wasser von Ölgewinnungsanlagen durch festsitzende Bakterien durch den folgenden Behandlungsablauf,

a) Zusetzen einere biozidwirksamen Menge eines oder mehrerer Alkandiale und anschließend

b) Zusetzen in einer gesteuerten Schrittfolge oder kontinuierliches Zusetzen einer biozidwirksamen Menge eines oder mehrerer Isothiazolone der Formel

in der R¹ (C&sub1;-C&sub8;)-Alkyl oder -Cycloalkyl ist, R² H oder Halogen ist und R³ H oder Halogen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die festsitzenden Bakterien sulfatreduzierend wirken.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser während der Behandlung im wesentlichen sauerstoffrei sind.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Isothiazolon 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3-on enthält.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkandial (C&sub1;-C&sub8;)-Alkandial, vorzugsweise Pentandial, enthält.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß noch ein quaternäres Ammonium- oder Phosphoniumsalz, vorzugsweise ein quaternäres Ammoniumhalid oder Phosphoniumhalid, in einer biozidwirksamen Menge zugesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Glutaraldehyd in einer Menge von 50 bis 4000 ppm zugesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Isothiazolon in einer Menge von 0,25 bis 5 ppm Zugesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Behandlungsablauf immer dann wiederholt wird, wenn das Niveau der festsitzenden Bakterien in dem Wasser eine Zahl von etwa 1000 SRB/cm² überschreitet.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Wasser sekundäres Wasser von Ölfeldern enthält.