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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum thermischen Entfetten
von Keramikformkörpern, die ein organisches Bindemittel enthalten, das
hauptsächlich aus Paraffinwachs besteht, worin das organische Bindemittel
innerhalb eines kurzen Zeitraums entfernt wird, ohne daß Risse oder Verformung
gebildet werden.
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In dem Fall, in dem Keramikformkörper wie Turboladerrotoren, Turbinenrotoren
oder ähnliches mit komplizierter Gestalt durch Spritz- oder Formgießen gebildet
werden, wird in ein Keramikausgangspulver eine große Menge an organischem
Bindemittel eingebracht, wie ein thermoplastischer Harz, Wachs oder ähnliches,
um die Formbarkeit zu verbessern, und dann zu Keramikformkörpern geformt.
Die eine große Menge des organischen Bindemittels enthaltenden Formkörper
erfordern einen Entfettungsschritt, um das organische Bindemittel davon durch
thermische Zersetzung, Auflösung mit einem organischen Lösungsmittel oder
ähnliches vor dem Sintern zu entfernen.
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Das thermische Entfetten ist ein Verfahren zum Entfernen von organischen
Bindemitteln durch deren thermische Zersetzung und Vergasung. Jedoch verursacht
der Aufbau von Spannungen aufgrund von Gasen oder Reaktionswärme, die sich
während der thermischen Zersetzung der Bindemittel entwickeln, Risse oder
Verformung. Insbesondere ist diese Tendenz bei dicken Formkörpern oder
kompliziert geformten Artikeln, wie Turboladerrotoren oder ähnlichem, zu
bemerken. Daher besteht ein Nachteil insofern, als die Temperatur sehr langsam
erhöht werden muß, sodaß das Entfetten üblicherweise 20 bis 30 Tage dauert.
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Die JP-A-62-78,165 offenbart ein Entfettungsverfahren, worin ein erster
Entfettungsschritt bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur
des Bindemittels in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird und dann
ein zweiter Entfettungsschritt bei der Zersetzungstemperatur des Bindemittels
oder darüber in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird. Jedoch
bestehen bei diesem Verfahren Schwierigkeiten insofern, als die Entfettungszeit
nicht insgesamt verkürzt wird, da die einmal abgekühlten Formkörper
herausgenommen und dann wieder erwärmt werden, daß halbentfettete Formkörper
bei der Handhabung leicht beschädigt werden und weiters insofern, als eine
nicht-oxidierende Atmosphäre erforderlich ist und ähnliches.
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Die DE-C-35,07,804 beschreibt ein Verfahren zum Erwärmen eines wachshältigen
Formkörpers, bei dem der Temperaturanstieg für einige Stunden im Bereich von
10ºC unterhalb bis 50ºC oberhalb des Schmelzpunkts des Wachses angehalten
wird.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die oben beschriebenen
Schwierigkeiten zu überwinden, ein neues Verfahren zum Entfetten von
Keramikformkörpern zu schaffen, worin ein organisches Bindemittel, das
hauptsächlich Paraffinwachs umfaßt, z.B. mit etwa 20-35 C-Atomen, innerhalb
eines kurzen Zeitraums entfernt werden kann, ohne daß Risse gebildet werden.
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Das Verfahren zum Entfetten von Keramikformkörpern gemäß vorliegender Erfindung
ist in Anspruch 1 dargelegt.
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Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen
beschrieben, worin:
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Fig. 1 eine graph. Darstellung ist, die TGA- und DTA-Kurven eines aus einem
Keramikformkörper ausgeschnittenen Teststücks zeigt, d.h. das Ziel der
vorliegenden Erfindung;
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Fig. 2 eine graph. Darstellung ist, die auch ein Wärmeausdehnungsverhalten
eines Keramikformkörpers zeigt;
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Fig. 3 eine graph. Darstellung ist, die einen herkömmlichen Entfettungszeitplan
zeigt; und
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die Fig. 4 und 5 graph. Darstellungen sind, die jeweils ein Beispiel des
Entfettungszeitplans gemäß vorliegender Erfindung zeigen.
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Es wird angenommen, daß der Mechanismus der Rißbildung von durch Spritzguß
geformten Körpern der ist, daß Risse aufgrund eines Gewichtsverlustes und
eines exothermen Peaks im Temperaturbereich von 180-400ºC gebildet werden,
wie aus der TGA (thermogravimetrische Analyse)-Kurve bzw. der DTA
(Differentialthermoanalyse)-Kurve von aus einem Formkörper ausgeschnittenen
Teststücken zu sehen, die in Fig. 1 gezeigt werden. Der Grund dafür ist, daß
das Wachs einer Oxidationsreaktion unterliegt, bei der Wärme oder Gase
entwickelt werden, wodurch Spannungen aufgebaut werden und Rißbildung
verursacht wird. Demgemäß sind die aufgebauten Spannungen bisher durch
Durchführung einer allmählichen Oxidationsreaktion des Wachses nach einem
sehr langsamen Erwärmungszeitplan wie oben beschrieben abgebaut worden, mit
einer so geringen Temperaturanstiegsrate wie 0,5ºC/h, insbesondere im
Temperaturbereich von 180-400ºC, oder durch das Erwärmen auf 180ºC für einen
vorbestimmten Zeitraum, oder stufenweise Erwärmungen mit konstanter Temperatur.
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Die vorliegende Erfindung ist durch die Erkenntnis, anhand der Bestimmung
der Wärmeausdehnung von Formkörpern, um die Größe des Spannungsaufbaus darin
herauszufinden, gemacht worden, daß eine rasche Ausdehnung von Raumtemperatur
bis 60ºC auftritt, während im niedrigen Temperaturbereich von 60-70ºC sowie
im hohen Temperaturbereich von 180-220ºC eine plötzliche Kontraktion auftritt.
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Es ist nämlich herausgefunden worden, daß Rißbildung verursachende Spannungen
während der Kontraktion aufgebaut werden und daß eine nicht von
Gewichtsveränderung begleitete Kontraktion auch zwischen 60ºC und 70ºC
stattfindet, die durch die TGA-Kurve nicht festzustellen ist. Dieser
Temperaturbereich ist Wachsbindemitteln eigen, wo die Wachsbindemittel von
Feststoffen in Flüssigkeiten umgewandelt werden. Da nämlich die Ausdehnung
und Kontraktion in diesem Niedrigtemperaturbereich innerhalb eines sehr engen
Temperaturbereichs auftreten, treten im fall dicker formkörper die Ausdehnung
und die Kontraktion gleichzeitig innerhalb des ganzen Körpers in Relation
zur Wärmeübertragung auf und verursachen das Aufbauen hoher Spannungen, die
zur Rißbildung führen.
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Des weiteren ist aufgrund der Tatsache, daß die hohen Spannungen auch bei
der Kontraktionstemperatur im hohen Temperaturbereich aufgebaut werden,
herausgefunden worden, daß ein Temperaturgradient im Formkörper durch das
Anhalten des Temperaturanstiegs und das Beibehalten einer konstanten Temperatur
sowohl im niedrigen Temperaturbereich für die Ausdehnung und Kontraktion als
auch im hohen Temperaturbereich für die Kontraktion ausgeglichen werden kann,
wodurch das Aufbauen von Spannungen eingedämmt werden kann, um Rißbildung
zu verhindern. Des weiteren ist auch festgestellt worden, daß es zu keinem
Problem kommt, auch wenn die Temperatur in anderen Temperaturbereichen rasch
erhöht wird, sofern in diesen beiden Bereichen das Erwärmen bei konstanter
Temperatur über einen vorbestimmten Zeitraum durchgeführt wird.
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Die vorliegende Erfindung wird in der Folge anhand von Beispielen detaillierter
erklärt.
Beispiel 1
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Zunächst wurde eine Thermoanalyse eines Formkörpers durchgeführt, der ein
organisches Bindemittel enthielt, das Paraffinwachs als einen Hauptbestandteil
enthielt, und seine Ausdehnung und Kontraktion wurden untersucht.
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Siliziumnitrid(Si&sub3;N&sub4;)-Pulver, in das eine kleine Menge Sinterhilfen eingebaut
war, wurde mit einem organischen Bindemittel, das als einen Hauptbestandteil
Paraffinwachs (SP-3035, hergestellt von Nippon Seiro K.K.) umfaßte, in
Volumsverhältnissen zwischen dem Siliziumnitridpulver und dem organischen
Bindemittel von 45/55, 50/50 und 55/45 gemischt. Die Mischungen wurden
geknetet, während sie unter Druck erwärmt wurden, und dann pelletisiert, um
drei Arten von Spritzgießmassen herzustellen. Jede der drei Arten von
Spritzgießmassen wurde mit einer Spritzgußmaschine bei einem Einspritzdruck
von 400 kg/cm², einer Spritzgußtemperatur von 70ºC und einer Formtemperatur
von 45ºC zu drei Arten von Keramiksäulenkörpern geformt, die bei 2 cm
Durchmesser 2 cm lang, bei 4 cm Durchmesser 4 cm lang bzw. bei 6 cm Durchmesser
6 cm lang waren. Zuerst wurde ein Teststück mit 3 mm x 3 mm x 3 mm aus dem
Formkörper mit dem obigen Verhältnis 50/50 ausgeschnitten und der Thermoanalyse
unterzogen. Das Ergebnis wird in Figur 1 gezeigt. Wie aus Fig. 1 zu entnehmen,
beginnt das Gewicht zu sinken, wenn die Temperatur 180ºC überstiegen hat,
und wird bei etwa 450ºC im wesentlichen stabil. Alternativ dazu zeigt sich,
daß die Reaktionswärme allmählich von etwa 180ºC anzusteigen beginnt, bis
sie sich bei etwa 290ºC heftig entwickelt.
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Um die Wärmeausdehnungseigenschaften der Keramikformkörper zu untersuchen,
wurde ein Teststück mit 5 mm Durchmesser und 40 mm Länge zum Messen der
Wärmeausdehnung aus jedem der Säulenkörper ausgeschnitten, die jeweils aus
den drei Arten von Formmassen geformt worden waren. Unter Einsatz des von
Rigaku Denki K.K. hergestellten 2S.2F-TMA-Modells als Meßvorrichtung wurden
Messungen bei einer Temperaturanstiegsrate von 1ºC/h von Raumtemperatur bis
auf 450ºC durchgeführt. Das Ergebnis wird in Fig. 2 gezeigt. Wie aus Fig.
2 zu ersehen ist, wurde beobachtet, daß rasche Ausdehnung und Kontraktion
der Keramikformkörper aufgrund der Verflüssigung des Paraffinwachses bei etwa
60ºC auftrat. Des weiteren trat aufgrund von thermischer Zersetzung des
Paraffinwachses bei etwa 180ºC auch Kontraktion auf. Es ist festgestellt
worden, daß die Ausmaße der Ausdehnung und Kontraktion offensichtlich mit
zunehmendem Gehalt an organischem Bindemittel steigen, nämlich die obigen
Ausmaße in der Reihenfolge 45/55, 50/50 und 55/45 des Volumsverhältnisses
zwischen der Keramik und dem organischen Bindemittel ansteigen.
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Zweitens wurde der Einfluß des Beibehaltens einer konstanten Temperatur
untersucht.
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Da festgestellt wurde, daß die rasche Ausdehnung und Kontraktion bei etwa
60ºC auftreten, wurde in dem Fall, in dem die Temperatur im Bereich von 50
70ºC gehalten wurde, untersucht, wie sich die Risse im Entfettungsschritt
bilden würden. Die bei dem Versuch verwendeten Proben waren 20 Teststücke
aus jeweils drei unterschiedlich großen Arten von säulenartigen
Spritzgußkörpern, die die gleichen waren, wie die in der vorangehenden
Untersuchung verwendeten. Die Teststücke wurden in Tonerdepulver mit 80 100
um Teilchendurchmesser eingebettet und unter Verwendung eines Entfettungsofens
vom Hotfluetyp, hergestellt von Kyowa Konetsu Kogyo K.K., in einer
Oxidationsatmosphäre entfettet. Der Versuch wurde nach zwei
Entfettungszeitplänen durchgeführt: ein herkömmlicher, wie in Fig. 3 gezeigt,
der einen Zeitplan von insgesamt 550 Stunden umfaßt, in dem die Temperatur
mit einer Temperaturanstiegsrate von 1ºC/h auf 180ºC erhöht wurde, bei welcher
Temperatur das Paraffinwachs begann sich thermisch zu zersetzen, und dann
50 Stunden lang bei 180ºC gehalten wurde; und der andere wie in fig. 4 gezeigt,
der einen verkürzten Zeitplan mit insgesamt 220 Stunden umfaßt, in dem die
Temperatur 30 Stunden lang bei 50 70ºC gehalten wurde, um welche Temperatur
das Paraffinwachs verflüssigt wurde, und dann 30 Stunden lang bei 180ºC
gehalten wurde. Das Ergebnis wird in nachstehender Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1 - Ausmaß an Rißbildung (%)
Keramik/Bindemittel
Durchmesser des Teststücks (cm)
30 Stunden lang beibehaltene Temperatur ºC
Herkömmlicher 550 Stunden-Zeitplan
*1 Die Temperatur wurde mit einer Anstiegsrate von 1ºC/h auf 70ºC erhöht
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Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist festgestellt worden, daß die
Rißbildung während des Entfettens weitgehend verhindert werden kann, indem
die Temperatur bei 60ºC, d.h. unmittelbar unterhalb der Temperatur gehalten
wird, bei der Formkörper beginnen, sich zusammenzuziehen. So ist die
Möglichkeit zum Verkürzen des Entfettungszeitplans bestätigt worden.
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Schließlich wurde der Einfluß der Haltezeit untersucht.
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Da die Tatsache festgestellt worden ist, daß die Rißbildung während des
Entfettens durch das Halten der Temperatur bei etwa 60ºC stark verringert
wurde, wurde die Untersuchung in dem Fall durchgeführt, in dem die Haltezeit
über 5 70 Stunden variiert wurde. Bei einem in Fig. 5 gezeigten
Entfettungszeitplan wurde die Haltezeit bei 60ºC variiert, während die
Haltezeit bei 180ºC mit 30 Stunden festgelegt wurde. Die Anzahl der Teststücke
und die Entfettungsbedingungen waren die gleichen wie in der vorangehenden
Untersuchung. Das Ergebnis wird in nachstehender Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2 - Ausmaß an Rißbildung (%)
Keramik/Bindemittel
Durchmesser des Teststücks (cm)
Haltezeit bei 60 ºC (h)
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Aus Tabelle 2 ist zu ersehen, daß die Haltezeit umso länger sein sollte, je
größer die Formkörper sind und je höher der Bindemittelgehalt ist. Insbesondere
bezogen auf das Säulenteststück mit 6 cm Durchmesser, das 55 % Bindemittel
enthielt, ist festgestellt worden, daß eine Haltezeit über 70 Stunden oder
mehr einen entfetteten Körper ergeben kann, der frei von Rissen ist.
Beispiel 2
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Gemeinsam mit der Temperaturbeibehaltung in Beispiel 1 wurde eine Erwärmung
bei konstanter Temperatur von 180ºC durchgeführt, bei welcher Temperatur die
zweite Kontraktion von Keramikformkörpern stattfand, und dann wurde die
mögliche Rißbildung untersucht. Der Temperaturanstiegszeitplan war wie in
Fig. 5 gezeigt, wobei die Temperatur für Säulenkörper mit 2 cm, 4 cm und 6
cm Durchmesser 10 Stunden lang, 30 Stunden lang bzw. 70 Stunden lang bei
60ºC gehalten wurde und die Temperatur dann bei 180ºC gehalten wurde, wobei
die Haltezeiten zwischen etwa 0 und 30 Stunden variiert wurden. Bezogen auf
die Anzahl der Teststücke und die Entfettungsbedingungen folgte man Beispiel
1. Das Ergebnis wird in nachstehender Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3 - Ausmaß an Rißbildung (%)
Keramik/Bindemittel
Durchmesser des Teststücks (cm)
Haltezeit bei 180ºC (h)
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Aus dem in Tabelle 3 gezeigten Ergebnis ist festgestellt worden, daß das Ausmaß
an Rißbildung, obwohl es von der Größe der Formkörper abhängt, durch das
Beibehalten der Temperatur bei 60ºC für einen vorbestimmten Zeitraum
herabgesetzt wird, auch wenn die Haltezeit bei 180ºC beträchtlich verkürzt
wird. Es ist festgestellt worden, daß gute Produkte, die frei von Rissen sind,
erhalten werden können, indem bei Säulenkörpern mit 2 cm, 4 cm und 6 cm
Durchmesser zumindest 5 Stunden lang, zumindest 20 Stunden lang bzw. zumindest
30 Stunden lang auf 180ºC gehalten werden.
Beispiel 3
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Drei Arten von Spritzgußmassen, die gleichen wie jene in Beispiel 1, wurden
hergestellt und durch Spritzguß in je 30 Stücke von 3 Arten von
Keramik-Turboladerrotoren mit Flügelspannweiten von 5 cm, 10 cm und 15 cm
geformt. Jeder Formkörper wurde in Tonerdepulver eingebettet und entfettet.
Der Entfettungszeitplan war gemäß Fig. 5 festgelegt, worin die Haltezeiten
für 5 cm, 10 cm und 15 cm Flügelspannweite bei 60ºC 10 Stunden, 30 Stunden
bzw. 70 Stunden betrugen und die Haltezeiten für 5 cm, 10 cm und 15 cm
Flügelspannweite bei 180ºC 5 Stunden, 10 Stunden bzw. 30 Stunden betrugen.
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Nach dem Entfetten wurden die Produkte aus dem Tonerdepulver herausgenommen,
und durch visuelle Begutachtung wurde keine Rißbildung beobachtet.
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Wie oben gezeigt, kann gemäß vorliegender Erfindung beim Erwärmungsschritt
beim Entfettungsverfahren von durch Spritzguß geformten Keramikkörpern, die
eine große Menge an organischem Bindemittel enthalten, der Temperaturgradient
zwischen der Oberfläche und dem Inneren der Formkörper ausgeglichen werden,
um Spannungsaufbau zu verringern, und zwar durch das Erwärmen bei einer
konstanten Temperatur, bei der die Formkörper sich zum erstenmal
zusammenzuziehen beginnen, nämlich bei der das Wachsbindemittel sich zu
verflüssigen beginnt, beispielsweise bei 60ºC, für einen geeigneten Zeitraum,
der je nach der Größe und Gestalt der Formkörper vorbestimmt ist, und so kann
die Rißbildung wirksam verhindert werden.
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Des weiteren kann Erwärmen mit einer Temperaturanstiegsrate von nicht weniger
als zumindest dem Doppelten der herkömmlichen Rath bis zu etwa 180ºC
durchgeführt werden, das ist die Temperatur, bei der die Formkörper aufgrund
der thermischen Zersetzung der Wachsbindemittel zum zweitenmal beginnen, sich
zusammenzuziehen, und weiters kann die Temperaturhaltezeit bei etwa 180ºC
verringert werden, sodaß die Entfettungszeit stark verkürzt wird. Außerdem
kann gemäß vorliegender Erfindung das Entfettungsverfahren mit einem
Entfettungsofen in einer oxidierenden Atmosphäre während des gesamten
Verfahrens durchgeführt werden, sodaß das Entfetten leicht durchgeführt werden
kann, wobei es weder notwendig ist, halbentfettete Formkörper mitten im Verlauf
herauszunehmen, noch, eine nichtoxidierende Atmosphäre herzustellen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Entfetten von
Spritzguß-formkörpern, wie nicht nur Elementen von Keramikturboladerrotoren,
Gasturbinenrotoren oder ähnlichem, sondern auch Automobilelementen oder Teilen,
beispielsweise Keramik-Nachverbrennungskammern, Keramikventilen oder ähnlichem,
und Elementen zur industriellen Anwendung, beispielsweise
Keramikführungsrollen, Keramikbrennerdüsen oder ähnlichem.