DE68904157T2 - Verfahren zur reinigung von kontaminierten wasserhaltigen loesungen. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung kontaminierter wäßriger Lösungen durch Ausfällung in zwei Stufen unter Verwendung bekannte Ausfällungsmittel gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.
• Es ist bekannt, wäßrige Lösungen von anorganischen Verunreinigungen durch Ausfällung mit Ausfällungsmitteln in einer sauren oder alkalischen Umgebung zu reinigen. Beispielsweise beschreibt unsere ältere US-Patentschrift US-A-4 503 017 die Ausfällung von Schwermetallen, wie As, Sb, Hg und Sn, mit Sulfidionen in einer sauren Umgebung. Um die Lösung zufriedenstellend zu reinigen, primär bezüglich As, ist es erforderlich, eine Ausfällung in zwei Stufen zu bewirken, wie beispielsweise bei pH 0,1 bis 2,5 bzw. pH 4,0 bis 4,3. Ungeachtet dessen erwies sich die Reinigung bezüglich bestimmter Elemente als unvollständig, die als Sulfide bei einem etwa neutralen pH-Wert ausfallen.
• Es ist auch bekannt, daß Arsen und andere Schwermetalle aus wäßrigen Lösungen in stärker alkalischen Umgebungen durch Ausfällung mit dem System Men+/Me(OH)n, d. h. mit einer Kombination freier Ionen und des Hydroxids des Elementes Me, isoliert werden können. In einer alkalischen Umgebung ist Hydroxid das vorherrschende Ausfällungsmittel, obwohl das System auch verwendet werden kann, um Schwermetalle in neutraler oder selbst schwach saurer Umgebung zu verwenden, vorausgesetzt daß ausreichend oxidierende Bedingungen herrschen, bei denen Me³&spplus;-Ionen an dem Ausfällungsverfahren teilhaben, um komplexe Verbindungen zwischen den Schwermetallen und Me³&spplus;-Ionen zu bilden, wie beispielsweise solche komplexen Verbindungen,wie Eisen(III)-arsenitarsenate. Diese Ausfällung kann bei einem pH-Wert so niedrig wie 5 bis 6 durchgeführt werden. Geeignete Elemente für die Verwendung in dem System sind primär Fe, Al und Ca, da diese Elemente keine ernsthaften Umweltverschmutzungsprobleme ergeben, obwohl es in bestimmten Fällen auch möglich ist, die Elemente Mn, Zn und Cr zu benutzen. Es erwies sich jedoch als erforderlich, Ausfällungsmittel zu dem Ausfällungssystem in Mengen zuzusetzen, die gewährleisten, daß ein wesentlicher stöchiometrischer Überschuß an ausfällenden Ionen erhalten wird. Der Grund hierfür dürfte sein, daß ein Teil der Ausfällungsadditivionen in der Lösung in einer komplexen Form vorliegt und damit inaktiv bleibt. Diese Bildung von komplexen Verbindungen kann beispielsweise in Bezug auf viele der betroffenen Ionen, wie beispielsweise Al und Fe stattfinden, wenn Schwefeldioxid in der wäßrigen Lösung vorhanden ist, was zur Bildung von Schwefel/Oxyverbindungen führt. Es war auch schwierig, die niedrigen Restgehalte beispielsweise von Arsen in der gereinigten Lösung zu erreichen, die heute in vielen aus Gründen der Umweltverschmutzung gefordert werden, bevor die Lösungen entsorgt werden können, selbst wenn Ausfällungsmittel in Überschußmengen zugegeben werden. Die niedrigsten Restgehalte an Arsen, die in der Praxis erreicht werden können, liegen in der Größenordnung von 0,2 bis 0,3 g/l. Versuche wurden unternommen, die Ausfällung in zwei Stufen zu bewirken. Diese Versuche hatten keinen Erfolg bei der Reduzierung des Restverunreinigungsgehaltes der Lösungen in merklichem Umfang trotz der Verwendung eines wesentlichen Gesamtüberschusses an Ausfällungsmittel.
• Eine Kombination solcher saurer und alkalischer Ausfällungsverfahren ist in der DE-A-3 611 448 beschrieben, d. h. eine Sulfidausfällung in einer stark sauren Umgebung zur Ausfällung von Pb und Cu und dann eine Hydroxidausfällung der restlichen letzten Spuren von Pb und Cu und auch des Fe-Gehaltes. Es werden zwei getrennte metallhaltige Ausfällungen als solche aus dem Verfahren entfernt, und somit treten Probleme mit der praktischen Handhabung der Entfernung auf.
• Die US-A-4 566 975 beschreibt ein früher von Boliden vorgeschlagenes Verfahren, welches viele der mit solchen Ausfällungsverfahren bei pH > 4 bis 5 verbundenen Problem beseitigt. Bei der Durchführung des in der US-A-4 566 975 vorgeschlagenen Verfahrens werden Verunreinigungen, wie As, P und Schwermetalle, aus wäßrigen Lösungen in zwei oder mehr Stufen ausgefällt, und ein großer Teil des Ausfällungsmittels wird in der zweiten Stufe und gegebenenfalls auch in folgenden Stufen zugeführt. Dies führt zur Bildung eines Verunreinigungen enthaltenden Ausfällung in der wäßrigen Lösung, welche im wesentlichen vollständig abgetrennt wird. Die Tatsache, daß ein kleinerer Teil der wäßrigen Lösung die Ausfällung begleiten kann, ist nicht von kritischer Bedeutung, da die Hauptsache darin besteht, daß der restliche Teil der wäßrigen Lösung im wesentiichen frei von der Ausfällung ist. Jener Teil der wäßrigen Lösung, der frei von Ausfällung ist, kann entsorgt werden, während die Ausfällung zusammen mit einem die Ausfällung begleitenden kleineren Teil der Lösung zu dem System zurückgeführt werden kann. Dieses Rückführverfahren kann auf unterschiedliche Weise bewirkt werden, wobei der einzige wesentliche Faktor in dieser Hinsicht darin besteht, daß die Ausfällung in der ersten Ausfällungsstufe vorliegt. Beispielsweise kann die Ausfällung zu der unreinen wäßrigen Lösung zurückgeführt werden, die für die erste Ausfällungsstufe bestimmt ist, nachdem sie gegebenenfalls alkalisch gemacht wurde, oder sie kann direkt zu der ersten Ausfällungsstufe zurückgeführt werden. Die anschließend an die Durchführung der ersten Ausfällungsstufe in der wäßrigen Lösung gebildete Ausfällung wird in der Form von Schlamm abgetrennt, bevor die wäßrige Lösung zu der zweiten Ausfällungsstufe geführt wird.
• Dieses Verfahren ist vollständig zufriedenstellend, wenn der Hauptzweck darin besteht, eine Lösung zu erhalten, deren Reinheit aus der Sicht des Umweltschutzes akzeptiert werden kann.
• In bestimmten Fällen kann es jedoch erwünscht sein, bestimmte Verunreinigungen aus der Lösung in einer Form zu isolieren oder zu gewinnen, die es ermöglicht, sie weiter zu verarbeiten und Metalle daraus zu gewinnen, die darin vorhanden sein können.
• Es erwies sich nun überraschenderweise als möglich, ein Verfahren zur Kombination einer in einer sauren Umgebung unter Verwendung von Sulfidionen bewirkten Ausfällung mit einer in einer stärker alkalischen Umgebung bewirkten Ausfällung in einer Weise vorzuschlagen, die synergistische Effekte in der oben genannten Richtung ergibt. Beispielsweise können Lösungen in dem gleichen völlig zufriedenstellenden Umfang wie jener, der durch das Ausfällungsverfahren nach dem früher patentierten Methode unter Verwendung des Systems Men+/Me(OH)n erreicht wird, gereinigt werden, während man gleichzeitig bestimmte Verunreinigungen in einer Form erhält, die es ermöglicht, wertvolle Substanzen zu gewinnen.
• Demnach umfaßt das nach der Erfindung vorgeschlagene Verfahren die Verfahrensstufen, welche in den folgenden Ansprüchen wiedergegeben sind.
• Somit wird eine Ausfällung in wenigstens einer sauren Sulfidausfällungsstufe und einer stärker alkalischen Metallionenhydroxid-Ausfällungsstufe bewirkt. Der aus den stärker alkalischen Stufen resultierende Niederschlag wird zu dem Reinigungssystem entweder zu den verunreinigten wäßrigen Lösungen, die durch das System geführt werden sollen, oder zu wenigstens einer der sauren Ausfällungsstufen zurückgeführt. Dies ermöglicht es, daß der rückgeführte Niederschlag in der sauren Umgebung aufgelöst wird.
• Alle Elemente, die den rückgeführten Niederschlag begleiten und als Sulfide in einer sauren Umgebung ausgefällt werden können, werden im wesentlichen vollständig ausgefällt. Kleinere Mengen, die in Lösung bleiben, werden durch den Niederschlag in anschließenden stärker alkalischen Stufen absorbiert und zu den sauren Ausfällungsstufen zurückgeführt. Der während der Ausfällung in stärker alkalischer Umgebung gebildete Niederschlag wird zum größeren Teil in dem System zwischen den Ausfällungsstufen im Kreislauf geführt und trägt Restmengen beispielsweise an As, Hg und Schwermetallen mit sich, die in der Stufe des Verfahrens mit saurer Umgebung nicht als Sulfide ausgefällt wurden.
• Die Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung beschrieben, in welcher
• Fig. 1 und Fig. 2 jeweils Blockdiagramme zweier bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung sind, die besonders brauchbar für die Reinigung von Wasserlösungen sind, welche As, Hg und Schwermetalle enthalten.
• Das in Fig. 1 erläuterte System umfaßt einen Mischbehälter 10, in welchen eine arsenhaltige Lösung eingeführt wird. Säure und Rückführschlamm werden dem Behälter 10 durch eine Leitung 13 ebenfalls zugeführt. Die Lösung in dem Behälter 10 wird auf einen pH-Wert von 1 bis 2 gegebenenfalls durch Zugabe von Säure zu dem Behälter eingestellt Die saure Lösung wird durch eine Leitung 11 zu einem ersten Ausfällungsbehälter 12 gepumpt. Schwefelwasserstoff (Na&sub2;S) wird der Lösung zugegeben, und der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von Alkali (NaOH) auf 3 bis 4 eingestellt. Der Schwefelwasserstoff wird in einer Menge zugegeben, die zu einer im wesentiichen vollständigen Ausfällung von As, Hg und Schwermetallen als Sulfide führt. Die Lösung und der Niederschlag werden aus dem Behälter 12 durch eine Leitung 14 entfernt und zu einer Trennanlage 15, vorzugsweise in der Form eines Filters, geführt. Wenigstens ein wesentlicher Teil des vorhandenen Sulfidniederschlages wird in der Trennanlage 15 abgetrennt. Wie verständlich ist, braucht die Trennung in dieser Stufe nicht notwendigerweise eine vollständige Trennung zu sein. Der abgetrennte Sulfidschlamm wird entfernt und geht zu einer Verfahrensstufe zur weiteren Verarbeitung bezüglich Arsen und gegebenenfalls wertvoller Schwermetalle.
• Die von dem Hauptteil des Metallsulfidschlammes befreite Lösung wird aus der Trennanlage 15 zu einem zweiten Ausfällungsbehälter 17 gepumpt. Alkali, das in der erläuterten Ausführungsform beispielhalber NaOH ist, wird in den Behälter 17 gegebenenfalls zusammen mit einem Ausfällungsreagenz, im erläuterten Falle FeSO&sub4;, eingeführt. Wenn konstante Bedingungen herrschen, braucht nur eine kleinere Menge an Ausfällungreagenz zugegeben zu werden, wobei diese Menge der im Verfahren verlorenen Menge entspricht, da der Hauptteil der Ausfällungselemente in dem System zirkuliert. Dies wurde durch die Klammern um FeSO&sub4; angezeigt. Die Menge, in welcher das Alkali zugegeben wird, wird so eingestellt, daß der pH-Wert der Lösung nach der Zugabe von FeSO&sub4; im Bereich von 7 bis 9 liegt. Dies ermöglicht es, daß Verunreinigungselemente bis zu einem Restgehalt von weniger als 1 mg/l in der Lösung ausgefällt werden. Der Hauptteil der resultierenden Ausfällung besteht oftmals aus relativ voluminösem Eisen hydroxid zusammen mit darauf adsorbiertem AsO&sub2;&supmin; und kann allgemein als "Ferro- und Ferriarsenite und -arsenate" bezeichnet werden. Während dieser Ausfällung werden Quecksilber und andere Schwermetalle, die in der sauren Stufe nicht ausgefällt wurden, in ähnlicher Weise zusammen mit dem Arsen und Eisen ausgefällt, um sehr kleine Restmengen zu hinterlassen. Es erwies sich bei Verwendung von Eisen(II)-Ionen als ein Ausfällungsmittel als möglich, Quecksilber herab bis zu Restgehalten so niedrig wie unterhalb etwa 3 mg/l auszufällen, und dieser Wert wird erhalten, wenn man derzeit bekannte Methode verwendet Nach dervollständigen Ausfällung wird die Lösung zusammen mit dem vorhandenen Niederschlag durch eine Leitung 18 zu einem Ausflockungsbehälter 20 geführt, in welchen vorzugsweise durch eine Zufuhrleitung 19 Ausflockungsmittel eingeführt werden. Die so behandelte Lösung wird aus dem Ausflockungsbehälter 20 durch eine Leitung 21 zu einer Lamellentrenneinrichtung 22 gepumpt. Der ausgeflockte Niederschlag wird von der Lösung abgetrennt und in der Form eines Schlammes vom Boden der Lamellentrenneinrichtung 22 entfernt, wie durch die Gegenwart der Leitung 23 angezeigt ist, während gereinigte Lösung durch eine Überlaufleitung 24 entfernt und zu einem Tuchfilter 25 geführt wird, in welchem weiterer Schlamm entfernt wird. Die gereinigte und filtrierte Lösung geht von dem Tuchfilter 25 zu einer Entsorgungsstelle.
• Der Bodenschlamm wird von der Trenneinrichtung 22 durch die Leitung 23 abgenommen und zu dem Mischbehälter 10 durch die Leitung 13 zurückgeführt. Alternativ kann der Schlamm zu der Arsenatlösung geführt und mit ihr vermischt werden, bevor er in den Mischbehälter 10 eingespeist wird. Der Hydroxidschlamm und diesen Schlamm begleitende Verunreinigungen werden rasch in dem Behälter 10 gelöst und begleiten die Lösung zu dem Ausfällungsbehälter 12.
• Fig. 2 erläutert eine Ausführungsform, bei welcher Sulfidausfällung in zwei Stufen bewirkt wird. Eine Verunreinigungslösung geht zu dem Mischbehälter 10, von welchem sie durch die Leitung 11 zu dem Ausfällungsbehälter 12 und durch die Leitung 14 zu dem Filter 15 geführt wird, wo der Sulfidschlamm entfernt wird. Bis zu dieser Stufe deckt sich das gemäß Fig. 2 durchgeführte Verfahren mit der in Fig. 1 erläuterten Ausführungsform. Die in dem Filter 15 abgetrennte Lösung wird durch die Leitung 16 zu einem zweiten Mischbehälter 27 zusammen mit von außen zugeführter verunreinigter Lösung oder einer Säure, die weniger als die dem Behälter 10 zugeführte Lösung oder Säure verunreinigt ist, geführt. Außerdem wird in der Lamellentrenneinrichtung 22 erhaltener Schlamm zu dem Behälter 27 durch die Leitung 23 geführt. Die Lösung in dem Mischbehälter 27 wird auf einen pH-Wert von etwa 2 eingestellt, um so eine Auflösung des rückgeführten Schlammes zu gewährleisten. Die saure Lösung wird durch eine Leitung 28 zu einem zweiten Ausfällungsbehälter 30 gepumpt. Schwefelwasserstoff, Na&sub2;S, und Alkali (NaOH) werden zugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf etwa 4 einzustellen. Lösung und resultierender Niederschlag werden aus dem Behälter 30 entfernt und durch eine Leitung 31 zu einer ersten Lamellentrenneinrichtung 32 geschickt. Der Niederschlag wird in der Lamellentrenneinrichtung anschließend an gegebenenfalls erfolgte Ausflockung abgetrennt und in der Form eines Schlammes vom Boden der Trenneinrichtung durch die Leitung 33 entfernt, während gereinigte Lösung durch eine Überlaufleitung 34 entfernt und für eine alkalische Ausfällung in dem System, das den Ausfällungsbehälter 17, die Lamellentrenneinrichtung 22 und das Filter 25 umfaßt, zurückgeführt wird. Gereinigte Endlösung wird von dem Filter 25 entfernt, während in der Trenneinrichtung 22 abgetrennter Hydroxidschlamm durch die Leitung 23 zurück zu dem zweiten Mischbehälter 27 geführt wird. Gegebenenfalls kann ein Teil des Niederschlages zu dem ersten Mischbehälter 10 geführt werden, wie mit einer gestrichelten Linie 13A gezeigt ist, die die Leitung 23 mit der Leitung 13 verbindet. Unter jenen kontaminierten wäßrigen Lösungen, die günstig mit Hilfe des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung gereinigt werden können, können saure Kondensate erwähnt werden, die As, Hg, Se, Cd und andere Schwermetalle und möglicherweise auch feste Verunreinigungen enthalten und die beim Kühlen von Röstgasen gemäß dem Verfahren zur Reinigung von Röstgasen, das in der US-A-4 138 231 (Boliden Aktiebolag) beschrieben ist, gebildet werden.
• Die Erfindung kann mit Vorteil zur Reinigung von Wasserlösungen verwendet werden, die aus chemischen und metallurgischen Industrien stammen. Die Erfindung kann mit besonderem Vorteil für Lösungen angewendet werden, die solche Verunreinigungen, wie As, Hg und andere Schwermetalle enthalten, welche aus der Sicht eines Umweltschutzes besonders reguliert werden.

Claims (8)

1. Verfahren zur Reinigung kontaminierter wäßriger Lösungen, die wenigstens ein Element aus der Gruppe Arsen, Phosphor und der Schwermetalle enthalten, wobei die Ausfällung in wenigstens zwei Stufen derart durchgeführt wird, daß die Ausfällung in wenigstens der ersten Stufe als ein Sulfidausfällungsverfahren in einer sauren Umgebung und in wenigstens einer folgenden Stufe in einer stärker alkalischen Umgebung mit Hilfe von Fe, Al, Mn, Zn, Cr oder Ca in der Form von Ionen und/oder Hydroxid durchgeführt wird, daß ausfällbare Verunreinigungen in der eintretenden wäßrigen Lösung in der Form eines in der sauren Umgebung erhaltenen Niederschlages gewonnen werden und daß die vom Niederschlag befreite Lösung aus der letzten stärker alkalischen Stufe entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der in der wäßrigen Lösung nach der Ausfällung in der stärker alkalischen Umgebung vorhandene Niederschlag im wesentlichen vollständig abgetrennt und zu einer der Stufen zur Ausfällung in einer sauren Umgebung zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung in einer sauren Umgebung bei einem pH-Wert von 3 bis 4 durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung in der stärker alkalischen Umgebung bei einem pH-Wert von 7 bis 9 durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der Ausfällung in einer stärker alkalischen Umgebung entfernte Niederschlag über die eintretende wäßrige Lösung zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung, die weniger als die der ersten sauren Ausfällungsstufe zugeführte wäßrige Lösung kontaminiert ist, einer anschließenden sauren Ausfällungsstufe zugeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Ausfällung in einer stärker alkalischen Umgebung enffernter Niederschlag zu der nachfolgenden sauren Ausfällungsstufe zurückgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Niederschlages zu der ersten sauren Stufe zurückgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung in einer sauren Umgebung durch die Zugabe von Natriumsulfid bei einem pH- Wert von 3 bis 4 bewirkt wird.