DE68903186T2 - Verfahren zur herstellung von natrium-fluoralkoholaten. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von natrium-fluoralkoholaten.Info
- Publication number
- DE68903186T2 DE68903186T2 DE8989400809T DE68903186T DE68903186T2 DE 68903186 T2 DE68903186 T2 DE 68903186T2 DE 8989400809 T DE8989400809 T DE 8989400809T DE 68903186 T DE68903186 T DE 68903186T DE 68903186 T2 DE68903186 T2 DE 68903186T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- methanol
- sodium
- molecular sieve
- reaction
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 title claims abstract description 25
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 239000011734 sodium Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- JVTSHOJDBRTPHD-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroacetaldehyde Chemical compound FC(F)(F)C=O JVTSHOJDBRTPHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 16
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- YEBAHVHZZBYXTG-UHFFFAOYSA-N sodium;hypofluorite Chemical class [Na+].F[O-] YEBAHVHZZBYXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- -1 alkali metal alkoxide Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical class OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 230000021962 pH elevation Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- QIRNGVVZBINFMX-UHFFFAOYSA-N 2-allylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1CC=C QIRNGVVZBINFMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100030500 Heparin cofactor 2 Human genes 0.000 description 1
- 101001082432 Homo sapiens Heparin cofactor 2 Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/04—Sodium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/68—Preparation of metal alcoholates
- C07C29/70—Preparation of metal alcoholates by converting hydroxy groups to O-metal groups
- C07C29/705—Preparation of metal alcoholates by converting hydroxy groups to O-metal groups by transalcoholysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
- Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Natriumfluoralkoholaten.
- Zu den zahlreichen Anwendungen fluorierter Alkohole zählt man die Herstellung von Polyfluoralkoxyphophazenen durch die Reaktion von Natriumalkoholat mit Polydichlorphosphazen nach folgendem Schema:
- (siehe beispielsweise das US-Patent 3.515.688).
- Verschiedene Methoden zur Herstellung dieser Natriumalkoholate durch Alkalisieren mit Hilfe von Natrium oder Natriumverbindungen wurden vorgeschlagen.
- So schlägt man im US-Patent 3.702.833 vor, metallisches Natrium und fluorierte Alkohole in Tetrahydrofuran (THF) unter Rückfluß zu erhitzen. Diese Reaktion führt, je nach benutztem Alkohol, zu einem unterschiedlichen Zerfall der Moleküle, der die Bildung von Natriumfluorid zur Folge hat. Man beobachtet dabei, daß die Basizität des Reaktionsgemisches unter dem erwarteten Niveau liegt, wenn man die Menge an eingesetztem Natrium der Berechnung zugrunde legt.
- Das US-Patent 4.357.458 schlägt vor, die Alkalisierung mit Hilfe von Natrium durch eine Gleichgewichtsverschiebung vorzunehmen, die durch Destillation eines Kohlenwasserstoffes hervorgerufen wird und das durch die Reaktion gebildete Wasser ausführt.
- Diese Technik erfordert eine lange Reaktionszeit (im allgemeinen über 20 Stunden)
- Die US-Patente 4.568.779 und 4.593.129 schlagen vor, das Natrium vor der Reaktion mit den fluorierten Alkoholen fein zu verteilen.
- Man erhöht so die Reaktivität des Natriums und kann somit bei tiefen Temperaturen arbeiten. Dieses Verfahren benötigt jedoch den Einsatz eines Reaktionsgefäßes, das mit einem System zur Zerstäubung des Natriums ausgerüstet ist, ferner ein gekühltes Reaktionsgefäß um die Alkalisierung durchzuführen, während die Substitutionsreaktion selbst in einem dritten Gefäß abläuft.
- Es muß jedoch betont werden, daß, selbst mit zerstäubtem Natrium, die Reaktion lange dauert, da sie bei tiefen Temperaturen durchgeführt wird.
- Die hier vorliegende Erfindung schlägt deshalb ein Verfahren vor, das zunächst eine schnelle Alkalisierung der fluorierten Alkohole erlaubt.
- Sie schlägt gleichzeitig ein Verfahren vor, das keinen Zerfall der eingesetzten oder erhaltenen Produkte bewirkt.
- Sie schlägt darüber hinaus ein Verfahren vor, das es erlaubt, die Alkalisierungs- und Substitutionsreaktion des Polydichlorphosphazens im gleichen Reaktionsgefäß durchzuführen.
- Dieses Verfahren ist durch folgende Schritte gekennzeichnet:
- a) - Durchführung der Alkalialkoholatbildung der fluorierten Alkohole mit Hilfe von Natriummethylat in einem Lösungsmittel, das aus der Gruppe der Lösungsmittel, die einen Siedepunkt über dem von Methanol haben und/oder den Lösungsmitteln ausgewählt sind, die mit Methanol ein Azeotrop bilden können und
- b) - selektiv das Methanol, in den beim Rückfluß des nach a) erhaltenen Gemisches anfallenden Dämpfen einfängt.
- Als geeignetes Lösungsmittel, das einen Siedepunkt über dem von Methanol hat, versteht man jedes Lösungsmittel, das diese Eigenschaft wenigstens bei einem bestimmten Druck aufweist.
- Die selektive Abtrennung des Methanols kann mit Hilfe eines Molekularsiebes geeigneter Durchlässigkeit durchgeführt werden. Aus diesem Grund benutzt man vorteilhafterweise Molekularsiebe mit einem Porendurchmesser von etwa 4 Angström.
- Man führt vorteilhafterweise die folgenden Arbeitsschritte aus:
- 1) Die Herstellung des Natriummethylats wird beispielsweise aus Natrium und wasserfreiem Methanol in einem Lösungsmittel, wie es oben definiert wurde, vorgenommen. Dieses Lösungsmittel kann beispielsweise THF, Dimethoxyethan, Benzol, Cyclohexan, Dioxan oder Toluol sein.
- Nach einer Variante kann man auch das Natriummethylat in einem Überschuß an Methanol, das anschließend abgedampft wird und durch ein vorgenanntes Lösungsmittel ersetzt wird, herstellen.
- 2) Die Zugabe eines fluorierten Alkohols mit niedrigem Siedepunkt in das gleiche Reaktionsgefäß wird entweder einzeln oder im Gemisch mit anderen fluorierten Alkoholen und/oder mit anderen Verbindungen, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, wie aliphatische Alkohole oder Phenole, duchgeführt.
- Die fluorierten Alkohole können verschiedenen Produkten der Formel R(F) (CH&sub2;)nOH angehören, in denen R(F) für eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, die teilweise fluoriert oder perfluoriert sind und n gleich 1 oder 0 ist. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Mono-, Di-, und Trifluorethanole.
- 3) Das Erhitzen des unter 2) erhaltenen Gemisches erfolgt bis zum Siedepunkt.
- Die Dämpfe bestehen aus Methanol, fluoriertem Alkohol und Lösungsmittel. Nach einer ersten Variante (Skizze 1) durchlaufen diese Dämpfe eine mit Molekularsieben beschickte Kolonne, werden dann kondensiert und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Als Molekularsiebe benutzt man beispielsweise Zeolith 4A.
- Nach einer anderen Variante (Skizze 2) werden die Dämpfe direkt kondensiert und das Kondensat durchläuft die Kolonne mit Molekularsieben von oben nach unten. Die Kolonne wird dabei mit Hilfe eines Hebers gefüllt gehalten.
- Nach einer dritten Variante (Skizze 3) kondensieren die Dämpfe direkt und das Kondensat durchläuft die Kolonne mit Molkularsieben von oben nach unten. In jeder der Skizzen bezeichnet 1 das Reaktionsgefäß, 2 die mit Molekularsieben gefüllte Kolonne und 3 den Kühler.
- In jedem Fall hält das Molekularsieb selektiv das Methanol zurück. Der fluorierte Alkohol und das Lösungsmittel fließen in das Reaktionsgefäß zurück.
- Das Ende der Reaktion kann leicht durch die Abwesenheit des Methanols im Reaktionsmedium bestimmt werden. Das Methanol liegt hier in freier oder alkalisierter Form vor.
- Unabhängig von der völligen Abwesenheit von Zerfallsprodukten der Ausgangsstoffe und/oder der Produkte, die von der Alkalisierungsreaktion herrühren, stellt das erfindungsgemäße Verfahren einen bemerkenswerten Vorteil für den Fall dar, wenn die Natriumfluoralkoholate im gleichen Reaktionsgefäß direkt als Ausgangsstoffe zur Substitution der Polydichlorphosphazene benutzt werden können. Unter diesem Aspekt kann man einfach das aus den vorausgegangenen Arbeitsschritten erhältliche Polydichlorphosphazen, das vorteilhafterweise in einem Kohlenwasserstoff gelöst ist, dem Reaktionsmedium zuführen. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind aromatische mono- oder polycyclische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Naphtalin) oder Mischungen die solche Produkte umfassen. Das Reaktionsgemisch wird dann den gewöhnlichen Bedingungen dieser Substitutionsreaktion ausgesetzt.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
- In diesen Beispielen werden alle Arbeitsschritte unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wobei die Lösungsmittel und Ausgangsstoffe wasserfrei sind. Das Natrium ist frei von Natriumhydroxidspuren.
- 26,22 g Trifluorethanol (0,262 mol), 24,55 g Trihydro-1,1'- omegaperfluoralkanol-1 (HCF&sub2;(CF&sub2;)2,4CH&sub2;OH) (0,122 mol), 150 g Diethylenglykoldimethylether und 8,03 g Natrium (0,349 grammatom) werden in ein Reaktionsgefäß gegeben.
- Der Ansatz wird bei 60ºC gehalten. Das Natrium verschwindet innerhalb von 2 Stunden. Mit dem Verschwinden des Natriums bildet sich ein Niederschlag und das Reaktionsmedium verfärbt sich schwarz.
- Die theoretische Basizität des Reaktionsmediums müßte 0,349 Äquivalente betragen. Die durch acidimetrische Bestimmung ermittelte Basizität beträgt lediglich 0,026 Äquivalente. 92,5% des Natriums wurden somit durch Reaktion mit dem Fluor aufgebraucht. Dieser Befund wurde durch die Analyse des Niederschlags bestätigt.
- 3,29 g Natrium (0,143 grammatom) werden in 196 g Toluol unter Rückfluß durch starkes Rühren fein verteilt. In dieses auf 0ºC abgekühlte Gemisch werden 43,85 g Trihydro-1,1'-omegaperfluoralkanol-1 (0,217 mol) gegeben.
- Zwischen 0 und 10ºC erfolgt keine Reaktion.
- Zwischen 10 und 20ºC zeigt sich eine schwache Wasserstoffentwicklung.
- Die Reaktion wird bei 25ºC für 24 Stunden belassen. Das gesamte Natrium ist dann verschwunden und die Bildung eines weißen Niederschlags wird beobachtet.
- Die acidimetrische Bestimmung ergibt eine Basizität von 0,114 Äquivalenten anstelle der erwarteten 0,143. Der Unterschied entspricht einem Verlust von 20%.
- Eine methanolische Lösung von Natriummethylat wird aus 180 g Methanol und 3,40 g Natrium (0,147 grammatom) hergestellt.
- Das Methanol wird verdampft und durch 300 ml THF ersetzt. Dieser Lösung wird ein Gemisch aus 9,98 g Trifluorethanol (0,0997 mol), 9,61 g Trihydro-1,1'-omegaperfluoralkanol-1 (0,0476 mol) und 1,5 g Orthoallylphenol (0,0108 mol) zugeführt.
- Das Reaktionsgefäß wird mit einer Vorrichtung, die der Skizze 2 entspricht, ausgestattet. Die Kolonne ist dabei mit 140 g Molekularsieb mit einem Porendurchmesser von 4 Angström aufgefüllt.
- Das Reaktionsgemisch wird nun zum Rückfluß erhitzt. Die Dämpfe durchlaufen so die mit Molekularsieben gefüllte Kolonne bevor sie ins Reaktionsgefäß zurückgelangen. Nach 2 Stunden ist keine Spur an Methanol im Reaktionsgemisch nachweisbar. Eine Niederschlagsbildung findet nicht statt.
- Die acidimetrische Bestimmung ergibt eine Basizität von 0,147 Äquivalenten, was einer quantitativen Ausbeute an RF(CH&sub2;)ONa entspricht.
- Eine methanolische Lösung von Natriummethylat wird aus 20 g Methanol und 2,135 g Natrium (0,0928 grammatom) hergestellt.
- Das Methanol wird verdampft und durch 217,5 g Dimethoxyethan ersetzt. Dieser Lösung werden 5,545 g Trifluorethanol (0,055 mol), 5,778 g Trihydro-1,1'-omegaperfluoralkanol-1 (0,029 mol) und 0,825 g Orthoallylphenol (0,006 mol) zugeführt.
- Das Reaktionsgefäß wird mit einer Kolonne, die 65 g Molekularsieb mit einem Porendurchmesser von 4 Angström enthält, einem Rückflußkühler, sowie einer Rücklaufleitung zum Reaktionsgefäß gemäß Skizze 1 ausgestattet.
- Nach 2 Stunden Rückfluß enthält das Reaktionsgemisch nur 3 ppm Methanol. Keine Spur eines Niederschlags wird beobachtet.
- Die acidimetrische Bestimmung ergibt eine Basizität von 0,093 Äquivalenten, was einer quantitativen Umsetzung zum Natriumfluoralkoholat entspricht.
- Man fügt der Alkoholatlösung, die im Beispiel 4 erhalten wurde, eine Lösung zu, die 4,93 g Polydichlorphosphazen (0,085 Chloräquivalente), 14,8 g Naphtalin und 14,8 g Benzol enthält. Die Mischung wird bei 70ºC für 2 Stunden erhitzt.
- Der Ansatz wird konzentriert und in ein Minimum an THF aufgenommen, über Silicagel filtriert und in Methanol ausgefällt. Schließlich wird er in Methanol zerrieben und im Vakuum getrocknet (bei 60ºC und reduziertem Druck von 133 Pa). Man erhält so 12,46 g an gummiartigem Polymer, was einem Umsatz von 85% im Verhältnis zum eingesetzten Polymer entspricht.
- Eine methanolische Lösung von Natriummethylat wird ausgehend von 6 g Methanol in 200 g Dimethoxyethan und 3,430 g Natrium (0,149 grammatom) hergestellt.
- Dieser Lösung werden 8,720 g Trifluorethanol (0,087 mol), 8,438 g Trihydro-1,1'-omegaperfluoralkanol-1 (0,042 mol) und 4,508 g Orthoallylphenol (0,033 mol) zugeführt.
- Das Reaktionsgefäß wird mit einer Kolonne, die 69 g Molekularsieb mit einem Porendurchmesser von 4 Angström enthält, einem Rückflußkühler, sowie einer Rücklaufleitung zum Reaktionsgefäß gemäß Skizze 3 ausgestattet.
- Nach 2 Stunden Rückfluß enthält das Reaktionsgemisch nicht mehr als 6 ppm Methanol. Keine Spur eines Niederschlags wird beobachtet.
- Die acidimetrische Bestimmung ergibt eine Basizität von 0,150 Äquivalenten, was einer quantitativen Umsetzung entspricht.
- Man fügt der Alkoholatlösung, die im Beispiel 6 erhalten wurde, eine Lösung zu, die 7,83 g Polydichlorphosphazen (0,135 Chloräquivalente), 23 g Naphtalin und 23 g Benzol enthält.
- Das Reaktionsgemisch wird bei 70ºC für 12 Stunden erhitzt.
- Der Ansatz wird konzentriert und in THF aufgenommen, über Silicagel filtriert, konzentriert und in Methanol ausgefällt.
- Er wird nun in Methanol zerrieben und im Vakuum getrocknet (bei 60ºC und reduziertem Druck von 133 Pa).
- Man erhält so 19,09 g an Polymer, was einer Ausbeute vom 82% entspricht.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von
Natriumfluoralkoholaten, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
a) Durchführung der Alkalialkoholatbildung der
fluorierten Alkohole mit Hilfe von Natriummethylat
in einem Lösungsmittel, das aus der Gruppe der
Lösungsmittel, die einen Siedepunkt über dem von
Methanol und/oder den Lösungsmitteln ausgewählt
sind, die mit Methanol ein Azeotrop bilden
können und
b) selektiv das Methanol, in den beim Rückfluß des
nach a) erhaltenen Gemisches anfallenden Dämpfen
einfängt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die selektive Abtrennung des Methanols mit einem
Molekularsieb durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molekularsieb einen Porendurchmesser von
etwa 4 Angström hat.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß es aus den folgenden Schritten
besteht:
a) Herstellung von Natriummethylat aus Natrium und
wasserfreiem Methanol in einem entsprechend
Anspruch 1 definierten Lösungsmittel oder aus
Natrium und überschüssigem Methanol, das
anschließend verdampft und durch das vorgenannte
Lösungsmittel ersetzt wird,
b) Zugabe von einem oder mehreren fluorierten
Alkoholen gegebenenfalls im Gemisch mit anderen
Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff zu
dem genannten Milieu,
c) Erhitzen des Gemisches zum Sieden und Abtrennung
des Methanols mittels Durchleiten durch eine mit
dem Molekularsieb gefüllte Kolonne.
5. Verwendung der bei Einsatz des Verfahrens nach einem
der Ansprüche 1 bis 4 erhaltenen Produkte für die
Substitution von Polydichlorphosphazenen.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8804086 | 1988-03-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE68903186D1 DE68903186D1 (de) | 1992-11-19 |
| DE68903186T2 true DE68903186T2 (de) | 1993-04-22 |
Family
ID=9364729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE8989400809T Expired - Fee Related DE68903186T2 (de) | 1988-03-29 | 1989-03-22 | Verfahren zur herstellung von natrium-fluoralkoholaten. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0335776B1 (de) |
| JP (1) | JPH01308241A (de) |
| KR (1) | KR890014563A (de) |
| CN (1) | CN1036945A (de) |
| AT (1) | ATE81495T1 (de) |
| DE (1) | DE68903186T2 (de) |
| DK (1) | DK148489A (de) |
| ES (1) | ES2035594T3 (de) |
| FI (1) | FI891475A (de) |
| GR (1) | GR3006773T3 (de) |
| IE (1) | IE890988L (de) |
| PT (1) | PT90131B (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19959153A1 (de) * | 1999-12-08 | 2001-06-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkalimethylaten |
| CN1298689C (zh) * | 2004-08-13 | 2007-02-07 | 于志波 | 碱法生产甲/乙醇钠工艺 |
| CN104710306A (zh) * | 2015-01-12 | 2015-06-17 | 吉林化工学院 | 一种酯交换-吸附脱乙醇联合工艺制备乙酸酯的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2098611B (en) * | 1981-05-15 | 1985-04-03 | Coal Industry Patents Ltd | Treatment of mixtures of organic liquids containing methanol |
| EP0159020B1 (de) * | 1984-04-18 | 1991-09-18 | Ethyl Corporation | Polyphosphazen-Verfahren |
-
1989
- 1989-03-22 ES ES198989400809T patent/ES2035594T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-22 AT AT89400809T patent/ATE81495T1/de active
- 1989-03-22 EP EP89400809A patent/EP0335776B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-22 DE DE8989400809T patent/DE68903186T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-28 FI FI891475A patent/FI891475A/fi not_active Application Discontinuation
- 1989-03-28 DK DK148489A patent/DK148489A/da not_active IP Right Cessation
- 1989-03-28 PT PT90131A patent/PT90131B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-03-29 IE IE890988A patent/IE890988L/xx unknown
- 1989-03-29 JP JP1077967A patent/JPH01308241A/ja active Granted
- 1989-03-29 KR KR1019890004017A patent/KR890014563A/ko not_active Application Discontinuation
- 1989-03-29 CN CN89101880A patent/CN1036945A/zh active Pending
-
1993
- 1993-01-13 GR GR930400034T patent/GR3006773T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT90131A (pt) | 1989-11-10 |
| JPH0529373B2 (de) | 1993-04-30 |
| IE890988L (en) | 1989-09-29 |
| DK148489D0 (da) | 1989-03-28 |
| FI891475A (fi) | 1989-09-30 |
| ES2035594T3 (es) | 1993-04-16 |
| EP0335776A1 (de) | 1989-10-04 |
| JPH01308241A (ja) | 1989-12-12 |
| DK148489A (da) | 1989-09-30 |
| KR890014563A (ko) | 1989-10-24 |
| ATE81495T1 (de) | 1992-10-15 |
| FI891475A0 (fi) | 1989-03-28 |
| PT90131B (pt) | 1994-06-30 |
| GR3006773T3 (de) | 1993-06-30 |
| DE68903186D1 (de) | 1992-11-19 |
| EP0335776B1 (de) | 1992-10-14 |
| CN1036945A (zh) | 1989-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2633640C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von gasförmigem Chlorwasserstoff aus verdünnter wäBriger Salzsäure | |
| DE1806549B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Magnesium-Alkohol-Verbindungen | |
| DE3780364T2 (de) | Verfahren zur abscheidung von kohlendioxyd. | |
| DE68903186T2 (de) | Verfahren zur herstellung von natrium-fluoralkoholaten. | |
| DE1468849A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diamino-tricyclo-(3.3.1.1?)-decanen | |
| DE1942264C3 (de) | Polyfluorsulfonsäuren und deren Sulfonate, Verfahren zur Herstellung der Polyfluorsulfonate, sowie Verwendung der genannten Verbindungen als oberflächenaktive Mittel | |
| EP0816314A1 (de) | Verfahren zur Trennung von Gemischen aus Dimethylether und Chlormethan | |
| DE1057086B (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Formaldehyd | |
| DE3784112T2 (de) | Herstellungsverfahren fuer 2-hydroxynaphthol-6-carbonsaeure. | |
| DE3106168A1 (de) | Trifluorpropylderivate von aryl- oder aralkylbenzol, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende dielektrische materialien | |
| DD157804A5 (de) | Verfahren zur herstellung von malathion | |
| DE10100213A1 (de) | Verfahren zum Reinigen von 1,1,1,5,5,5-Hexafluoracetylaceton | |
| DE2628778A1 (de) | Verfahren zur herstellung von mono- oder polyglykolaethern | |
| DE874313C (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetrahydropyranderivaten | |
| DE60017504T2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Perfluorsäuren aus wässriger Lösung | |
| DE69505304T2 (de) | Verfahren zum Entfernen von sauren Verunreinigungen aus einem aus organischen Dämpfen und Wasser bestehenden Gasstrom | |
| DE4301554C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diethoxymethan | |
| EP0838450B1 (de) | Verfahren zur Umsetzung von Grignardverbindungen mit Carbonylverbindungen und anschliessender Hydrolyse | |
| DE1468785C3 (de) | Verfahren zur Reinigung von rohem, in wäßriger Suspension vorliegendem 1 -Aminoadamantan durch Wasserdampfdestillation | |
| US5260494A (en) | Preparation of sodium fluoroalcoholates | |
| DE1805879C3 (de) | Verfahren zur Abtrennung eines Lactams | |
| DE2209047C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Orthoborsäure-Estern von niederen Alkoholen | |
| DE2410330A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aethylendiamin mit niedrigem wassergehalt | |
| DE1443247C (de) | Verfahren zur Herstellung von überbasischen Schmierölzusätzen | |
| DE1770089A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von fluorierten 4-Alkoxy-propylenharnstoffen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |