DE68902002T2

DE68902002T2 - Herstellungsverfahren fuer ethylenoxid.

Info

Publication number: DE68902002T2
Application number: DE8989201070T
Authority: DE
Inventors: Dongen Franciscus Gerardus Van
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1988-04-27
Filing date: 1989-04-25
Publication date: 1993-01-14
Anticipated expiration: 2009-04-26
Also published as: GB8810006D0; JPH01316370A; DE68902002D1; EP0339748A2; EP0339748A3; EP0339748B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid durch Umsetzung von Ethylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines silberhaltigen Katalysators, umfassend das Durchleiten eines Gasgemisches aus Ethylen und Sauerstoff durch eine Reaktionszone, die Katalysatorteilchen enthält.
Verfahren zur Umwandlung von Ethylen und Sauerstoff in Ethylenoxid sind bekannt. Derartige Umwandlungen sind stark exotherme Verfahren und es ist zu bemerken, daß üblicherweise Mittel angewandt werden müssen, um die Wärme aus der Reaktionszone zu entfernen. Z.B. ist ein geeigneter Reaktor ein Mehrrohrreaktor, bei dem ein Kühlmedium durch die Zwischenräume der Rohre läuft. Die Rohre sind mit geeigneten Katalysatorteilchen gefüllt. Ethylen und Sauerstoff fließen von oben nach unten durch die Rohre und das Ethylenoxid wird vom unteren Teil des Reaktors abgezogen.
Heutzutage besteht ein zunehmender Bedarf an Ausrüstungen mit größerer Kapazität, nicht nur weil alle (chemischen) Verfahren in immer größeren Maßstäben durchgeführt werden, sondern auch, weil bestimmte Verfahren verstärkt angewandt werden. Insbesondere gewinnt die Synthese von Ethylenoxid durch Umwandlung von Ethylen und Sauerstoff zunehmendes Interesse.
Die Vergrößerung eines Reaktors von dem oben angegebenen Mehrrohrtyp zur Erhöhung der Kapazität kann jedoch einen starken nachteiligen Einfluß auf die Effizienz haben, insbesondere wenn der Reaktor angewandt wird zur Durchführung stark exothermer Reaktionen. Bei diesen stark exothermen Reaktionen muß die freigesetzte Wärme kontinuierlich abgeführt werden, um unerwünscht hohe Temperaturen zu vermeiden, die zu einer starken Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit führen (möglicherweise gefolgt von einer Desaktivierung des Katalysators) und/oder das Auftreten von unerwünschtem "Durchgehen" von Reaktionen.
Das Ziel bei der kontinuierlichen Wärmeentfernung bei exothermen Reaktionen bedeutet, bezogen auf Reaktoren vom Rohrtyp, daß die die Reaktionszone bildenden Rohre einen verhältnismäßig kleinen Durchmesser haben müssen, wobei ein Wärmeübertragungsmedium um die Außenseite der Rohre zirkuliert. Wenn der Querschnitt der Reaktionszonen groß ist, ist der mittlere Teil dieser Zonen zu weit von dem Wärmeaustauschmedium außerhalb dieser Zonen entfernt und es treten daher leicht unerwünschte Temperaturzunahmen oder Temperaturabfälle auf. Eine Erhöhung der Kapazität eines Reaktors vom Rohrtyp sollte daher eher durch eine Erhöhung der Anzahl von Rohren erreicht werden, als durch eine Zunahme des Rohrdurchmessers. Die Verwendung einer großen Anzahl von Rohren, die in einem Reaktionsgefäß mit notwendigerweise großem Durchmesser enthalten sind, führt jedoch zu einer Anzahl von Problemen; es wird nämlich zunächst schwierig, eine gleichförmige Verteilung des Wärmeübertragungsmediums über den gesamten Durchmesser des Reaktionsgefäßes zu erreichen und zweitens wird eine gleichmäßige Verteilung der Flüssigkeiten über die verschiedenen Rohre schwieriger. Eine gleichförmige Verteilung des Wärmeübertragungsmediums entlang der Rohre ist erforderlich, um ein Reaktionsprodukt mit einer vorbestimmten Konstituenz (Gleichförmigkeit) zu erreichen und Spannungen in den Rohrbündeln aufgrund von Temperaturunterschieden zu vermeiden.
Es ist ein Ziel der Erfindung, die oben angegebenen Probleme, die mit einer Erhöhung der Kapazität von Reaktoren vom Rohrtyp, die geeignet sind zur Durchführung von stark exothermen Reaktionen, wie der katalytischen Herstellung von Ethylenoxid, zu überwinden.
Es hat sich nun gezeigt, daß die katalytische Herstellung von Ethylenoxid sehr günstig durchgeführt werden kann in einem Reaktor, umfassend ein Katalysatorbett in dem ein oder mehrere helixförmig gewundene Kühlrohre angeordnet sind und wobei der Reaktor unter den Umwandlungsbedingungen gehalten wird.
Die Anwendung dieser Art von Reaktor führt nicht zu dem Problem, das mit der Zunahme der Kapazität eines Mehrrohrreaktors verbunden ist, insbesondere der gleichmäßigen Verteilung des Wärmeübertragungsmediums über den ganzen Durchmesser des Reaktionsgefäßes und entlang der Rohre. Auch wird eine höhere Wärmeübertragung auf der Prozeßseite erreicht und es müssen keine sehr großen Durchmesser der Rohre angewandt werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Dicke der Wand des Reaktors durch den Verfahrensdruck bestimmt wird und nicht durch den Druck des Kühlmediums, da der Verfahrensdruck im allgemeinen geringer ist als der Druck des Kühlmediums. Die helixförmig gewundenen Kühlrohre führen nicht zu starken Expansionsproblemen, was den Reaktor weniger empfindlich macht gegenüber Temperaturunterschieden zwischen den Rohren und der Reaktorwand. Ferner ist das Einfüllen und Entladen des Katalysators bei dieser Art von Reaktor leichter als bei einem Mehrrohrreaktor.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid durch Umsetzen von Ethylenoxid mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines silberhaltigen Katalysators und umfaßt das Durchleiten eines Gasgemisches aus Ethylen und Sauerstoff durch eine Reaktionszone, enthaltend die Katalysatorteilchen, während Wärme aus der Reaktionszone durch ein Kühlmedium abgeführt wird, das durch die Reaktionszone über ein oder mehrere helixförmig Anordnungen fließt, wobei jede Anordnung eine oder mehrere Helices enthält.
Um die helixförmigen Anordnungen des Kühlmediums zu erhalten, werden helixförmig gewundene Rohre oder Rohrbündel angewandt. Vorzugsweise wird ein zylinderförmiges Reaktionsgefäß angewandt, das mit einem oder mehreren helixförmig gewundenen Rohren oder Rohrbündeln versehen ist, wobei jedes Rohrbündel zwei oder mehrere helixförmig gewundene Rohre mit im wesentlichen den gleichen Dimensionen umfaßt und sich in einem konzentrischen oder einer Anzahl von konzentrischen Ringen um die Zentralachse des Reaktionsgefäßes befindet. So fließen die Kühlmedien über eine oder mehrere helixförmige Anordnungen, die konzentrisch um die Mittelachse angeordnet sind, wobei jede Anordnung eine oder mehrere Helices umfaßt. Wenn zwei oder mehrere konzentrische Rohre oder Rohrbündel verwendet werden, ist die Schraubenrichtung der Helices von zwei benachbarten Rohren oder Rohrbündeln vorzugsweise gegenläufig. Wenn zwei oder mehrere Rohrbündel angewandt werden, ist es bevorzugt, eine zunehmende Zahl von helixförmig gewundenen Rohren in Bündeln zu verwenden, die in einem größeren Abstand von dem Zentralrohr angeordnet sind und die im wesentlichen alle die gleiche Länge besitzen.
Das helixförmige Fließmuster des Kühlmediums ermöglicht es, daß das Verhältnis Wärmeaustauscheroberfläche zu Reaktorvolumen über einen großen Bereich variiert werden kann. Der Rohrdurchmesser kann ebenso variiert werden wie der Abstand zwischen zwei Schichten von Rohren, sowohl in der axialen als auch in der radialen Richtung. Der Durchmesser der Kühlrohre wird günstigerweise zwischen 4 und 55 mm, insbesondere zwischen 10 und 35 mm gewählt. Der Abstand zwischen zwei benachbarten Ringen von Rohren oder Rohrbündeln (Abstand in radialer Richtung) wird günstigerweise zwischen 10 und 50 mm besonders zwischen 15 und 25 mm gewählt, und der Abstand zwischen zwei benachbarten Windungen in einem konzentrischen Ring (Abstand in axialer Richtung) wird günstigerweise zwischen 10 und 200 mm, besonders zwischen 10 und 50 mm gewählt. Die helixförmig gewundenen Rohrbündel machen es möglich, halbkugelförmige Rohrbahnen zu verwenden wodurch die weniger günstigen flachen Rohrbahnen vermieden werden.
Die Wärmeaustauschrohre sind vorzugsweise so in der Reaktionszone (den Reaktionszonen) angeordnet, daß ein optimales Temperaturprofil in radialer Richtung darin erzielt wird. Darüber hinaus kann jede Gruppe (z.B. konzentrischer Ring) von Wärmeaustauscherrohren mit getrennten Ein- und Auslässen für Kühlflüssigkeit in Verbindung stehen, die unabhängig von anderen Gruppen von Wärmeaustauscherrohren arbeiten können, um eine optimale Kontrolle des Temperaturprofils in der Reaktionszone (den Reaktionszonen) zu erreichen.
Wasser oder Kohlenwasserstoffe werden üblicherweise als Kühlmedium angewandt. Das Wasser verdampft zumindest teilweise in den Rohren. Das ermöglicht es, daß die Reaktionswärme aus der Reaktionszone unter Bildung von Dampf entfernt wird. Kohlenwasserstoffe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen sind ebenfalls bevorzugt, z.B. Isododecan. Andere Kühlmedien sind z.B. Biphenyl, thermische Öle und Kerosin.
Das oben erwähnte Einspeisgas enthält als Hauptbestandteile Ethylen und Sauerstoff. Außerdem kann dieses Einspeisgemisch Ethan, Stickstoff und eine sehr kleine Menge Vinylchlorid enthalten (z.B. das letztere in Mengen zwischen 1 und 10 ppm).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 285ºC, einem Gesamtdruck im Bereich von 1 bis 60 bar abs. und einer Raumgeschwindigkeit des Gases im Bereich von 2000 bis 8000 h&supmin;¹ durchgeführt. Besonders bevorzugte Verfahrensbedingungen für die Herstellung von Ethylenoxid umfassen eine Temperatur von 220 bis 260ºC, einen Druck von 5 bis 40 bar abs. und eine Raumgeschwindigkeit von 2500 bis 6000 h&supmin;¹. In dem einzuspeisenden Gas ist das Molverhältnis Ethylen/Sauerstoff vorzugsweise 2:1 bis 4:1.
Der bei dem Verfahren zur Umsetzung von Ethylen und Sauerstoff zu Ethylenoxid angewandte silberhaltige Katalysator befindet sich allgemein auf einem α-Tonerdeträger und kann zusätzlich einen Alkalimetall(-oxid)-promotor enthalten. Das Silber ist allgemein in einer Menge von 2 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators, vorhanden. Der Alkalimetallpromotor kann in einer Menge von 50 bis 5000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden sein. Bevorzugt ist ein Cäsiumpromotor, aber andere Alkalimetalle können ebenso angewandt werden.
Die Katalysatoren werden vorzugsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form von Kugeln, zylindrischen oder gelappten Teilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 15 mm und insbesondere 0,5 bis 5 mm angewandt. Die Katalysatorteilchen können nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, wie sie nach dem Stand der Technik bekannt sind, z.B. wie in der GB-A-1 413 251 angegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit Silberkatalysatoren, umfassend als Promotor Alkalimetalle und andere Spuren von Elementen, z.B. Rhenium auf einem inerten Träger, vorzugsweise einem α-Tonerdeträger, durchgeführt werden. Vorzugsweise liegt die Menge an Rhenium im Bereich von 0,01 bis 15 mmol Rhenium/kg Katalysator, insbesondere von 0,2 bis 5 mmol Rhenium/kg Katalysator. Die Menge an Alkali liegt im Bereich von 10 bis 3000 ppm/kg Katalysator, vorzugsweise von 50 bis 1000 ppm/kg Katalysator. Zusätzlich kann der Katalysator Schwefel enthalten. Der α-Tonerdeträger kann eine Oberfläche im Bereich von 0,01 bis 10 m²/g vorzugsweise von 0,05 bis 5 m²/g, insbesondere von 0,1 bis 3 m²/g besitzen. Die Menge an Silber liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 25 Gew.% berechnet auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid durch Umsetzung von Ethylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines silberhaltigen Katalysators, umfassend das Durchleiten eines Gasgemisches aus Ethylen und Sauerstoff durch eine Reaktionszone, enthaltend die Katalysatorteilchen, während Wärme aus der Reaktionszone abgezogen wird durch ein Kühlmedium, das durch die Reaktionszone über eine oder mehrere helixförmige Anordnungen fließt, wobei jede Anordnung eine oder mehrere Helices umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kühlmedium durch zwei oder mehrere konzentrische helixförmige Anordnungen fließt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Schraubenrichtung der benachbarten helixförmigen Anordnungen entgegengesetzt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei eine zunehmende Zahl von Helices in den helixförmigen Anordnungen angewandt wird, die sich in einem größeren Abstand vom Zentrum befinden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein zylinderförmiges Reaktionsgefäß angewandt wird, das mit einem oder mehreren helixförmig gewundenen Rohren oder Rohrbündeln versehen ist, wobei jedes Rohrbündel zwei oder mehrere helixförmig gewundene Rohre mit im wesentlichen den gleichen Dimensionen umfaßt, die sich in einem konzentrischen Ring befinden, oder eine Anzahl konzentrischer Ringe um die Mittelachse des Reaktionsgefäßes.

6. Verfahren nach einem der mehreren der Ansprüche 1 bis 5, das bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 285ºC, einem Gesamtdruck im Bereich von 1 bis 60 bar abs. und einer Raumgeschwindigkeit des Gases im Bereich von 2000 bis 8000 h&supmin;¹ durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein Katalysator angewandt wird, umfassend 2 bis 25 Gew.-% Silber und 50 bis 5000 ppm eines Alkalimetallpromotors, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Alkalimetall Cäsium ist.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein Katalysator angewandt wird, umfassend 2 bis 25 Gew.-% Silber, 0,01 bis 15 mmol Rhenium und 10 bis 3000 ppm Alkalimetall, jeweils bezogen auf 1 kg Katalysator.