Verfahren zur Herstellung von kapillaraktiven Schwefelsäurederivaten
aliphatischer Verbindungen Es wurde .gefunden, daß man kapillaraktive, in der Kette
in a-Stellung substituierte Derivate aliphatischer Verbindungen auf besonders einfache
und wirtschaftliche Weise herstellen kann, indem man an hochmolekulare Olefine zunächst
in bekannter Weise unterchlorige Säure oder unterbromige Säure anlagert und dann
die so erhaltenen halogenierten Alkohole oder a-Halogenhydrine mit Sulfonierungsmitteln
behandelt oder mit Sulfiten oder Bisulfiten umkocht. Dieses Ergebnis ist überraschend,
da es bekanntlich im allgemeinen nicht leicht ist, in a-Stellung zu einem bereits
vorhandenen negativen Substituenten einen zweiten negativen Substituenten in ein
organisches Molekül hineinzubringen. Es wäre daher hier eher zu erwarten gewesen,
daß bei dem Versuch, Schwefelsäurereste oder Sulfogruppen in a-S-tellung zum Halogenatom
in das Molekül einzuführen, das Halogen abgespalten würde. Insbesondere bei der
Einwirkung der alkalisch reagierenden Sulfite war dies auf Grund der bekannten Tatsache
zu erwarten, daß Chlorcetylalkohol bei der Einwirkung von Alkalihydroxydlösung sein
Chlor leicht verliert und in Cetenoxyd übergeht. Bei der Einwirkung saurer Sulfonierungsmittel
mußte man die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus dem Halogenhydrin infolge der
katalytischen Wirkung der Wasserstoffionen erwarten. Die bekannten älteren Verfahren,
bei welchen einerseits Einwirkungsprodukte von Chlorwasserstoff auf Glykole mit
weit voneinander entfernten Hydroxylgruppen und andererseits Einwirkungsprodukte
von Chlor auf höhere aliphatische Alkohole der Sulfonierung unterworfen werden,
konnten für .den voraussichtlichen Reaktionsverlauf bei dem vorliegenden, von a,
ß-Halogenhydrinen ausgehenden Verfahren keinen Anhaltspunkt geben, da es sich bei
den dort zur Verwendung kommenden halogenhaltigen Hydroxylverbindungen zweifellos
nicht um ä, ß-Halogenhydrine handelt, sondern um ein Gemisch verschiedener Isomerer,
in welchem Halogenatome und Hydroxylgruppen weit voneinander entfernt stehen. Ein
weiteres bekanntes Verfahren, das in der Umsetzung von niedrigmolekularen Alkylenchlorhydrinen,
insbesondere Äthylenchlorhydrin, zuerst mit einem hochmolekularen Alkohol, wie z.
B. Thymol, und dann mit einem Sulfonierungsmittel besteht, hat darum ebenfalls keine
Analogie mit dem vorliegenden Verfahren, weil bei dem älteren Verfahren zunächst
unter Austritt von Chlorwasserstoff ein Ätheralkohol, z. B. der Thymoläther des
Glykols, entsteht, der dann an der freien Hydroxylgruppedes Glykolrestes sulfoniert
werden kann. Hierbei entsteht also gar kein Schwefelsäureester eines halogenhaltigen
Alkohols, sondern der Sch#,vefelsäüreester eines halogenfreien Ätheralkohols.
Die
Durchführbarkeit -des neuen Verfahrens war somit auf Grund dieser bekannten Verfahren
in keiner Weise vorauszusehen.Process for the production of capillary-active sulfuric acid derivatives
of aliphatic compounds It was found that there are capillary-active compounds in the chain
derivatives of aliphatic compounds substituted in the a-position to particularly simple ones
and can be manufactured economically by looking at high molecular weight olefins first
in a known manner hypochlorous acid or hypobromous acid attaches and then
the halogenated alcohols or α-halohydrins thus obtained with sulfonating agents
treated or cooked with sulfites or bisulfites. This result is surprising
since, as is well known, it is generally not easy to be in a-position to one already
any negative substituent present in a second negative substituent
bring in organic molecule. It would therefore have been more to be expected here
that in the attempt, sulfuric acid residues or sulfo groups in a-S position to the halogen atom
introduce into the molecule that would split off halogen. Especially with the
This was due to the known fact that it was exposed to the alkaline-reacting sulfites
expected to be chlorocetyl alcohol when exposed to alkali hydroxide solution
Chlorine easily loses and changes to cetene oxide. When exposed to acidic sulphonating agents
one had to eliminate the hydrogen halide from the halohydrin as a result of the
expect the catalytic effect of the hydrogen ions. The well-known older methods,
in which on the one hand products of the action of hydrogen chloride on glycols with
distant hydroxyl groups and, on the other hand, exposure products
from chlorine to higher aliphatic alcohols are subjected to sulfonation,
could for .the probable course of the reaction in the present, from a,
ß-halohydrins outgoing process give no indication, as it is with
the halogen-containing hydroxyl compounds used there undoubtedly
is not about ä, ß-halohydrins, but a mixture of different isomers,
in which halogen atoms and hydroxyl groups are far apart. A
Another known process that is used in the implementation of low molecular weight alkylene chlorohydrins,
in particular ethylene chlorohydrin, first with a high molecular weight alcohol, such as.
B. thymol, and then with a sulfonating agent, therefore also has none
Analogy with the present process, because initially with the older process
an ether alcohol, e.g. B. the thymol ether of
Glycol, which then sulfonates on the free hydroxyl group of the glycol residue
can be. No sulfuric acid ester of a halogen-containing one is produced here
Alcohol, but the sulfuric acid ester of a halogen-free ether alcohol.
the
Feasibility of the new process was thus due to this known process
in no way to be foreseen.
Schließlich ist auch schon vorgeschlagen.' worden, einen hochmolekularen
aliphatisch mehrwertigen Alkohol mit in Äther gelösten Chlorwasserstoff zu behandeln
und das erhaltene Produkt, dessen Chlorgehalt nicht über 6,8o/0 hinaus gesteigert
werden kann, zu sulfonieren und das Sulfonierungsprodukt zu neutralisieren. Dieses
Erzeugnis beansprucht jedoch eine sehr lange Herstellungszeit und ist in seinem
Schaumvermögen dem gemäß Beispiel i hergestellten wesentlich unterlegen.After all, it has already been proposed. ' been a high molecular weight
to treat aliphatic polyhydric alcohol with hydrogen chloride dissolved in ether
and the product obtained, the chlorine content of which has not increased beyond 6.8o / 0
can be to sulfonate and neutralize the sulfonation product. This
However, the product takes a very long time to manufacture and is in its
Foaming power is substantially inferior to that prepared according to Example i.
Die folgenden Beispiele zeigen, wie das Verfahren gemäß der Erfindung
zweckmäßig ausgeführt werden kann.The following examples show how the method according to the invention
can be carried out expediently.
Beispiel i ioo Teile Ceten werden mit einem ioo/oigen Überschuß an
2,5 o/piger Natriumhypochloritlösung unter Kühlung intensiv verrührt, und es wird
ein mäßiger Strom von Kohlendioxyd durch die Emulsion geleitet, bis die Jodzahl
der organischen Kompqnente des Reaktionsgemisches auf ein Minimum gesunken ist.
Nach Abtrennen der wäßrigen Schicht erhält man etwa i20 Teile (berechnet 123 Teile)
Chlorcetylalkohol in Form eines schwach gelblich gefärbten klaren Öles. Das Produkt
enthält nur mehr wenig ungesättigte Substanz beigemengt, der Chlorgehalt beträgt
i i,66 o jo (berechnet i1,59°/0). Je ioo Teile trockener Chlorcetylalkohol werden
nach Zusatz von Äther unter intensivem Rühren bei Zimmertemperatur allmählich mit
¢3 Teilen Chlorsulfonsänre versetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch i Stunde stehengelassen,
dann in 30o Teilen Eiswasser gelöst, -mit Lauge neutralisiert und vorsichtig eingeengt,
worauf auch noch durch Zusatz von Sprit die anorganischen Salze, Na C1 und Nag S
O4, ausgefällt werden können. Das so gereinigte Sulfonat enthält Fettalkohol,
SO, und Chlor im 1NIol-Verhältnis 1 : 401 : 405- Es ist im Gegensatz zum
Natriumsalz des Cetylschwefelsäureesters nicht nur leicht löslich in Wasser und
Alkohol, sondern auch in Äther volll-ammen löslich. Bei Verw°ndung genügend 1--3-
ner Ausgangsstoffe ist die Ausbeute so gut '° ie quantitativ.EXAMPLE 100 parts of cetene are vigorously stirred with a 100% excess of 2.5% sodium hypochlorite solution with cooling, and a moderate stream of carbon dioxide is passed through the emulsion until the iodine number of the organic component of the reaction mixture has fallen to a minimum is. After the aqueous layer has been separated off, about 20 parts (calculated 123 parts) of chlorocetyl alcohol are obtained in the form of a pale yellowish clear oil. The product contains only a small amount of unsaturated substance added, the chlorine content is 11.66% (calculated i1.59%). After adding ether, 3 parts of chlorosulfonic acid are gradually added to every 100 parts of dry chlorocetyl alcohol while stirring vigorously at room temperature. The reaction mixture is left to stand for a further hour, then dissolved in 30o parts of ice water, neutralized with alkali and carefully concentrated, whereupon the inorganic salts, Na C1 and Nag SO4, can also be precipitated by adding fuel. The sulfonate purified in this way contains fatty alcohol, SO, and chlorine in a 1NIol ratio of 1: 401: 405- In contrast to the sodium salt of the cetylsulfuric acid ester, it is not only easily soluble in water and alcohol, but also completely soluble in ether. If enough 1--3 starting materials are used, the yield is as good as quantitative.
` Beispiel 2 3 Teile Octadecen werden durch intensives Rühren in Wasser,
dem ein wenig Borsäure zugesetzt wurde, verteilt; die Emulsion wird mit Eis gekühlt
und unter ständigem Rühren i Teil Chlor im langsamen- Strom eingeleitet. Hierauf
läßt man absitzen, hebt das klare öl von der wäßrig salzsauren Schicht ab und wäscht
es mit Wasser. Je i Teil des so erhaltenen Chloroctadecanols wird mit der konzentrierten
Lösung von 3 Teilen Natriumsulfit und ein -,venig Kupferpulver i Tag lang auf 22o
bis 23o° erhitzt. Nach dem Erkalten hebt man den ungelöst gebliebenen Teil des Öles
von der wäßrigen Schicht und engt diese ein, worauf überschüssiges Sulfit und Kochsalz
auf Grund ihrer Unlöslichkeit in Alkohol und anderen organischen Lösungsmitteln
vom oxyoctadecylsulfonsauren Natrium getrennt werden können. Dieses Salz bildet
weiße Kristalle, es ist sehr leicht löslich in Wasser und in Alkohol, weniger leicht
dagegen in Äther löslich. Die Oxysulfonsäure ist beständig gegen Alkalien und Säuren.`Example 2 3 parts of octadecene are stirred in water,
to which a little boric acid was added, distributed; the emulsion is cooled with ice
and introduced with constant stirring i part of chlorine in a slow stream. On that
it is allowed to settle, the clear oil is lifted from the aqueous hydrochloric acid layer and washed
it with water. Each i part of the chlorooctadecanol thus obtained is concentrated with the
Solution of 3 parts of sodium sulfite and a little copper powder for one day at 220
heated to 23o °. After cooling, lift the undissolved part of the oil
from the aqueous layer and concentrates it, whereupon excess sulfite and common salt
due to their insolubility in alcohol and other organic solvents
can be separated from sodium oxyoctadecylsulfonic acid. This salt forms
white crystals, it is very easily soluble in water and in alcohol, less easily
on the other hand soluble in ether. The oxysulfonic acid is resistant to alkalis and acids.