DE683030C - Verfahren zur Herstellung von Polyenverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyenverbindungen Verfahren zur Herstellung von Polyenen sind bekannt. Kuhn und Winterstein (»Helv.Chim.Acta« 11 [1g28], S. 95 und 96) konnten bis zum 1, 16-Diphenylhexadecaoctaen vordringen, erhielten diese Verbindung aber nur in geringer Ausbeute. Die Synthese noch höherer Glieder konnte im Hinblick auf die Zersetzlichkeit der Ausgangsstoffe nicht durchgeführt werden.
• Gegenstand des vorliegenden Patents ist ein Verfahren, mit dessen Hilfe es möglich ist, höhere Polyenverbindungen in glatter Weise darzustellen. Erfindungsgemäß lassen sich Polyenaldehyde durch Behandeln mit Schwefel- oder Selenwasserstoff bzw. mit diese abgebenden Verbindungen glatt in die entsprechenden Thio- oder Selenoaldehyde umwandeln. 2 Moleküle der so erhaltenen Verbindungen kondensieren sich verhältnismäßig leicht, besonders bei Zusatz katalytisch wirkender Substanzen, wie Piperidin oder Metallen, wie Kupfer, Silber, Nickel und ihre Verbindungen, z. B. ihre Carbonate, unter Abspaltung von Schwefel bzw. Selen und unter gegenseitiger Verknüpfung durch eine Doppelbindung. Besonders glatt erfolgt die Kondensation bei Verwendung der Selenoaldehyde. -Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens ist es gelungen, z. B. das 1, 3o-Diphenyltriacontapentadecaen herzustellen. Das neue Verfahren hat besonders Interesse auch insofern, als es Lipochrome aufzubauen gestattet. So kann man z. B. vom E-(ß-Jonyliden)-ß-methylsorbinaldehyd ausgehend zum ß-Carotin gelangen.
• Beispiel 1 1 g Phenylundekapentaenal C6 H5- (CH=CH)5 CHO wird in 21 absolutem Alkohol gelöst. Bei Zimmertemperatur werden 2o ccm konzentrierte Salzsäure.hinzugefügt. Es wird dann 2 Stunden lang ein schneller Strom von Schwefelkohlenwasserstoff eingeleitet. Nach etwa io Minuten scheidet sich bereits ein feiner Niederschlag ab. Man läßt noch 3 Stunden stehen und saugt dann den entstandenen kristallinen weinroten Niederschlag (Schmelzpunkt 157°) ab. Der rohe Thioaldehyd wird mit der io- bis i2fachen Menge Cu-Pulver innig verrieben. Die Mischung wird im Ölbad 1%2 Stunde auf icgo bis 2oo° erhitzt. Nun wird wiederum; gut zerrieben und mit Anisol im Danigf= extraktionsapparat aus der Hülse extrahiert., Alle 3 bis q. Stunden wird unterbrochen, die ausgeschiedenen Kristalle werden abzentrifugiert, mit Alkohol gewaschen und filtriert. Die Mutterlauge wird zur Weiterextraktion benutzt. Der erhaltene Kohlenwasserstoff, das 1, 22-Diphenyldokosaundekaen, stellt blauviolette, stark metallisch glänzende Blättchen vom Zersetzungspunkt 317° dar.
• Aus dem Selenoaldehyd C,HS-(CH=CH)5 CHSe wird durch Kochen mit Piperidin in Chloroform derselbe Kohlenwasserstoff erhalten. Beispiel 2 0,5 g des Aldehyds C, H,- (CH=CH),-CHO werden wie oben in den Thioaldehyd verwandelt. Er wird unter Zusatz von der iofachen Menge Naturkupfer C in Nitrobenzol erhitzt. Dabei bildet sich das 1, 3o-Di-,phenyltriakontapentadecaen -§"rC6 H5- (C H - C H) 1r-C, H5, dessen Farbe im festen Zustande grünschwarz ist und. dessen Lösung in Nitrobenzol Absorptionsbanden bei 57o und 535 m,u zeigt. Die Lage der Banden stimmt überein mit dem aus den niederen Diphenylpolyenen für 15 konjugierteDoppelbindungenextrapolierten Wert.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Polyenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyenaldehyde durch Behandeln mit Schwefel- oder Selenwasserstoff bzw. mit diese abgebenden Verbindungen in die entsprechenden Thio- oder Selenoaldehyde umwandelt und 2 Moleküle der letzteren unter Abspaltung von Schwefel bzw. Selen, gegebenenfalls in Gegenwart katalytisch wirkender Substanzen, durch eine Doppelbindung miteinander verknüpft.