DE665947C - Process for processing waste water containing copper - Google Patents

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von kupferhaltigen Abwässern Die in der Beiztechnik von kupferhaltigen 1NIet.allen ,anfallenden Abfallbeizen !enthalten neben Kupfersalzen immer :eine genügende Menge freier Säure, so daß sie nach dem Zementierungsverfahren zur Abscheidung .des Kupfers mit Eisenabfüllen behandelt werden können. Zur Zementierung werden :bis jetzt durchflossene Becken angewandt, die mit Abfallblechen, Abfallbändern aus der Stanzerei, Abfalldrähten oder ,auch Eisendrehspänen gefüllt sind, so daß das Abwasser mit ihnen in innige Berährung gebracht werden kann. Bekannt sind verschiedene Verfahren. Bei der Zementierung von kupferhaltigen; Flüssigkeiten in derartigen Anlagen reichert sich das Kupfer auf der Oberfläche des Eisens an. Wenn jetzt nicht dafür gesorgt wird, daß das .ausgeschiedene Kupfer von der Oberfläche entfernt wird, verhindert es den ungehinderten Zutritt der kupferhaltigen Flüssigkeit zum Eisen und damit den Austausch des Eisens gegen das Kupfer. Dies hat zur Folge, daß die Aufenthaltszeiten in den filterartig wirkenden Anlagen sehr groß sein müssen, wenn man eine vollständige Entkupferung erzielen will. An Aufenthaltszeiten werden je nach der Anfangsanreicherung bis zu 24. Stunden benötigt. Dies hat aber zur Folge, daß die benötigten Vorrichtungen sehr groß sein müssen. Das auf der Oberfläche des Eisens lose aufsitzende, flokkige Zementkupfer l.äßt sich nun durch eine leichte Bewegung des eisenhaltigen Gutes abschütteln, so, d,aß man dann immer eine blanke Oberfläche bekommt. In der Praxis geschieht dies so, daß ein Arbeiter von Zeit zu Zeit mit Harken das :eisenhaltige Guit stark bewegt oder durch Klopfen der Eisenabfälle das: Zementkupfer .absehüttelt. Da diese Arbeit aber in den meisten Fällen als lästig empfunden und unterlassen wird, ist vorgeschlagen worden, die Abspülurng des Kupfers, dadurch vorzunehmen, daß man Luft einleitet. Diese Einleitung von Luft hat sich sehr bewährt, doch stellte .es sich hierbei heraus, d@aß durch die einsgeblasene Luft gleichzeitig eine Wiederoxydation des ab;ge.schiedenen Kupfers in der sauren Lösung erfolgte, so daß eine Wiederverkupferung der Lösung eintrat und die abfließende Lösung kupfersalzhaltig war. Um dies zu verhindern, gi,, man zu der eingeleiteten Luft Reduktions@l.' tel, wie Schwefeldioxyd usw., und zwar 1r solchen Mengen, daß dadurch eine Wieder, Oxydation des gebildeten Kupfers verhindert wird. Durch diese Maßnahme konnten die Aufenthaltszeiten schon erheblich bis auf i bis a Stunden verringert werden. Um zu: verhindern, d,aß sich Kupfer auf der Oberfläche in zu großen Schichten ansammelt, ist fernerhin empfohlen worden, das. eisenhaltige Gut in Körben in die Lösung zu, setzen und diese Körbe entweder von Zeit zu Zeit durch Hand oder auch durch' selbsttätig betriebene Maschinen zu bewegen. Ganz abgesehen davon, daß diese Maßnahme sehr umständlich ist, wurde sie in. den meisten Fällen auch nicht durchgeführt, da die Körbe in dem Bottich an zu quellen fingen und sich dann nicht mehr bewegen ließen. Der ,größte Nachteil einer derartigen Einrichtung ist .aber der, daß bei den Körben usw. eine sehr schlechte, ungleichmäßige Durchströmung der zu entkupfernden Flüssigkeit eintrat.Process for the processing of copper-containing wastewater The in the Pickling technology for copper-containing 1 rivets of all waste pickles! in addition to copper salts always: a sufficient quantity of free acid so that it can be used after the Cementing process for the deposition of the copper treated with iron filling can be. The following are used for cementing: basins through which there has been a flow until now, those with waste sheets, waste tapes from the stamping shop, waste wires or, too Iron turnings are filled so that the sewage comes into close contact with them can be brought. Various methods are known. When cementing of copper-containing; The copper accumulates in liquids in such systems on the surface of the iron. If now it is not ensured that the Copper is removed from the surface, it prevents unhindered access the copper-containing liquid to iron and thus the exchange of iron for the copper. This has the consequence that the residence times in the filter-like acting Plants must be very large in order to achieve complete copper removal want. Dwell times will be up to 24 hours depending on the initial enrichment needed. However, this has the consequence that the devices required are very large have to. The flaky cement copper loosely seated on the surface of the iron l. can now be shaken off by a slight movement of the ferrous material, so, d, you always get a shiny surface. In practice it happens this so that a worker from time to time rakes the: ferrous guit strong moves or by knocking the iron scraps that: cement-copper. shakes off. This one But in most cases work is seen as a nuisance and is neglected it has been proposed to rinse off the copper by making air initiates. This introduction of air has proven to be very effective, but it turned out to be Here it emerged that the air that was blown in resulted in reoxidation at the same time of the separated copper took place in the acidic solution, so that copper plating of the solution occurred and the draining solution contained copper salt was. To prevent this from happening, add a reduction to the introduced air. tel, such as sulfur dioxide, etc., in such quantities that a re-oxidation of the copper formed is prevented. Through this measure, the residence times can be reduced considerably to 1 to 1 hours. To: prevent d, ate If copper accumulates on the surface in layers that are too large, it is also recommended been to put the ferrous goods in baskets in the solution and these baskets either from time to time by hand or also by 'automatically operated machines to move. Quite apart from the fact that this measure is very cumbersome, was In most cases they also not carried out because the baskets are in the vat began to swell and then could no longer be moved. The main drawback such an arrangement is .but that with the baskets etc. a very bad, uneven flow of the liquid to be decoppered occurred.

Um eine bessere Durchmischung des Eisenschrotts mit der Kupfersalzlösung zu erzielen, ist ferner vorgeschlagen worden, die Mischung in einem um seine geneigte Längsachse kreisenden oder schwingenden Behälter durchzuführen, wobei der Strom durch den oberen Behälterhals :eintritt und am unteren Behälterhals wieder austritt. Auch dieses Verfahren hat den großen Nachteil, daß die gesamte Behältermasse bewegt werden muß, was immerhin einen großen Kraftbedarf hervorruft. Zur Herstellung von chemisch reinem Kupfer durch im Entstehen begriffenen Wasserstoff sollen saure Kupferbeizen mit feinst verteilten Pulvern von Metallen, die mit Säure Wasserstoff erzeugen können, behandelt werden. Bei diesem Verfahren besteht bei nicht genügender Feinheit der Pulver die Gefahr, d:aß selbst bei einer Bewegung der ganzen Masse das Eisen durch Zemen.-tierung vor weiteren Angriffen geschützt wird und daher das erhaltene Kupfer zu hoch eisenhaltig ist.To better mix the scrap iron with the copper salt solution To achieve, it has also been proposed to mix the mixture in one around its inclined Longitudinal axis circling or vibrating container carry out, with the current through the upper container neck: enters and exits again at the lower container neck. This method also has the major disadvantage that the entire container mass moves must be, which at least causes a large amount of force. For production of Chemically pure copper due to the formation of hydrogen is said to be acidic copper pickles with finely divided powders of metals that can generate hydrogen with acid, be treated. In this process, if the fineness is insufficient, the Powder the danger, that is, ate the iron through even with a movement of the whole mass Cementation is protected from further attacks and therefore the copper obtained contains too much iron.

Um sich von den bisherigen Nachteilen frei zu machen, wird das Eisen in einer Form zugegeben, die ,an sich der zu @entkupfernden Flüssigkeit schon eine große Oberfläche bietet und sich andererseits leicht und zweckmäßig durch die Flüssigkeit bewegen läßt und durch gegenseitiges Abreiben der Oberfläche dafür sorgt, daß stets neue Teile der Oberfläche mit Kupferlösung in Verbindung kommen. Hierfür können. in erster Linie feine Drehspäne, wie sie in großen Mengen in der Eisenindustrie an Schrämmaschinen, Drehbänken usw. anfallen, in Anwendung kommen. Am besten bewährt haben sich Bußeiserne Feilspäne, die am besten ;mit den kupferhaltigen Lösungen reagieren. et3@,iese Bußeisernen Feilspäne werden, wie aus @3e:n Zeichnungen hervorgeht, in einem Gefäß D- mit der zu entkupfernden Flüssigkeit zusammengebracht und dann durch einen von einem kleinen, sehr schnell laufenden Motor bewegten, mit Propellern versehenen Rührer sehr schnell durch die zu, entkupfernde Flüssigkeit gewirbelt. Dies hat zur Folge, daß die ganze Flüssigkeit in innige Berührung mit den Bußeisernen Feilspänen kommt und daß die Oberfläche der Bußeisernen. Feilspäne ständig rein von ausgeschiedenem Kupfer gehalten wird. Diese innige Berührung und die stets reine Oberfläche der Eisenspäne haben zur Folge, daß das Kupfer in kürzester Zeit aus der Lösung ausgeschieden wird. Schon nach i Minute Berührungszeit sind über 9o% des in Lösung befindlichen Kupfers aus der Lösung ausgeschieden. Nach z Minuten ist das Kupfer restlos ausgeschieden, d. h. die zur Abscheidung des Kupfers benötigten Vortichtungen können sehr klein bemessen werden. Dabei ist die Kraft, die zur Bewegung der Flüssigkeit und der Eisenspäne .gebraucht wird, äußerst gering.In order to get rid of the previous disadvantages, the iron added in a form that, in itself, is already a offers a large surface area and, on the other hand, moves easily and appropriately through the liquid lets move and by rubbing the surface against each other ensures that always new parts of the surface come into contact with copper solution. For this you can. primarily fine turnings, such as those found in large quantities in the iron industry incurred on cutting machines, lathes, etc., come into use. Best proven Have pen-iron filings that work best; with the copper-containing solutions react. et3 @, these pen-iron filings are, as can be seen from @ 3e: n drawings, brought together in a vessel D- with the liquid to be decoppered and then by a propeller driven by a small, very fast running motor equipped stirrer very quickly swirled through the decoppering liquid. As a result, all of the liquid is in intimate contact with the penitents Filing comes and that the surface of the penitentiary. Filing shavings in there all the time is held by precipitated copper. This intimate touch and the always pure one Surface of the iron filings have the consequence that the copper is out in a very short time the solution is excreted. After just one minute of contact, over 9o% of the copper in solution is eliminated from the solution. After z minutes the copper is completely excreted, d. H. those needed to deposit the copper Pre-seals can be made very small. This is the force needed to move the liquid and the iron filings .used is extremely low.

Die Abscheidung der Kupfersalze ist nun abhängig von der Anreicherung der Lösung. Bei dem Abstoßen verbrauchter Kupferbeizen kommen stets plötzlich sehr große Mengen stark kupferhaltiger Abwässer in der Entkupferungs.anlage auf die Eisenspäne. Uni diese Stöße auszugleichen, empfiehlt sich die Zwischenschaltung eines Ausgleichsbehälters. Während .aus dem Spülbehälter B dauernd kupferhaltige Abwässer in die Entkupferungsanlage gelangen, werden die verbrauchten Kupferbeizen aus dem Beizbottich A zunächst in einen Ausgleichsb:eh,älter C abgelassen und aus diesem dann in gleichmäßigem Strom den ständig ,ablaufenden Wässern aus dem Spülbehälter zugeführt. Während der Kupfersalzgehalt in den Spülwässern zwischen i oo bis i ooo mg schwankt, .enthalten die verbrauchten Kupferbeizen oft bis zu 5oog Kupfersulfat im Liter. Durch die Zwischenschaltung eines Ausgleichsbehälters kann man leicht erreichen, daß der Kupfergehalt im Zwfluß zu der Entkupferungsanlage nicht über i ooo mg/1 steigt. In diesem Falle reicht dann eine Vorrichtung in der Größe, daß sie die in der Minute zufließende Abwassermenge faßt, aus. Bei einem Zufluß von 11 in der Minute kann die Mischung durch einen kleinen Motor von 1/5o PS erfolgen. Die zur Entkupferung gebrauchten Eisenspäne müssen entsprechend ihrem Verbrauch von Zeit zu Zeit ergänzt werden. Das. durch die Zementierung .abgeschiedene Kupfer trennt sich sehr schnell vom Eisen. Durch die verschiedenen spezifischen Gewichte der zugegebenen Gußeisenspäne und des zementierten Kupfers und durch die Einstellung der Drehgeschwindigkeit des Motors kann man leicht erreichen, daß die Gußeisenspäne sich ständig im unteren Teil der Entkupferungsvorrichtung aufhalten und so zuerst mit dem hinzukommenden Abwasser gemischt werden. Der Kupferschlamm aber wird durch die schnelle Bewegung des Wassers mitgerissen und dann in dem nachgeschalteten Absetzbecken E von der Lösung getrennt.The deposition of the copper salts is now dependent on the enrichment of the solution. When discarding used copper pickles, very large amounts of wastewater with a high copper content are suddenly found on the iron filings in the copper removal system. To compensate for these shocks, it is advisable to connect an expansion tank. While copper-containing wastewater from the rinsing tank B is constantly flowing into the copper removal system, the used copper pickling from the pickling tub A is first drained into an equalizing tank: eh, older C and then fed in a steady stream to the continuously running water from the rinsing tank. While the copper salt content in the rinsing water fluctuates between 100 and 100 mg, the copper stains used often contain up to 50 og copper sulphate per liter. By interposing an expansion tank, it is easy to ensure that the copper content in the flow to the copper removal plant does not rise above 100 mg / l. In this case, a device of the size that it holds the amount of wastewater flowing in per minute is sufficient. At a flow of 1 1 per minute, the mixture can be accomplished by a small motor of 1 / 5o PS. The iron filings used for copper removal must be replenished from time to time according to their consumption. That. The copper deposited by the cementation separates very quickly from the iron. Due to the different specific weights of the added cast iron shavings and the cemented copper and by setting the speed of rotation of the motor, it is easy to achieve that the cast iron shavings are constantly in the lower part of the copper removal device and are thus first mixed with the incoming waste water. The copper sludge, however, is carried away by the rapid movement of the water and then separated from the solution in the downstream settling tank E.

Die Eisenspäne werden immer kleiner und leichter, so daß geringe Mengen feinster Eisenreste, wenn sie bei der Entkupferung eine bestimmte Größe erreicht haben, mitgerissen werden. Dies würde das gebildete Zementkupfer unnötig belasten und verunreinigen. Das im nachfolgenden beschriebene Verfahren will diese Veriuireinigung des Zementkupfers dadurch verhindern, daß der bei der Schnellzementierung ausgeschiedene Kupferschlamm noch längere Zeit mit der sauren Lösung in Berührung bleibt und als Filter wirkt, ,aus dem dann die in der Lösung verbliebene Säure die mitgerissenen Eisenteilchen herauslöst. Wie aus den beiliegenden Abbildungen 2 und 3 hervorgeht, kann die Anordnung des Filters verschiedenartig se-in. Schon in dem eigentlichen Reaktionsbiecken bildet sich je nach der angewandten G:eschwi:ndigkeit, mit der die Eisenspäne mit der Lösung in Berührung gebracht werden, über den Eisenspänen ein schwebendes Filter aus Zementkupfer. Um aber unabhängig von der Geschwindigkeit zu sein, sieht die in Abb.2 gebrachte Darstellung die Zwischenschaltung eines Filters vor, in dem sich flokkiger Kupferschlamm befindet, der längere Zeit mit der Lösung in Berührung bleibt. In dem ersten Becken wird die Entku.pferung bis zu einem bestimmten Grad ;getrieben, etwa bis. zu 9o%; dann wird das zu, entkupfernde Wasser in einem zweiten Becken, das durch einen entsprechend größeren Inhalt eine geringere Durchflwßgeschwindigkeit hat, noch längere Zeit mit dem Kupferschlamm mit oder ohne Bewegung des Schlammes in Berührung gehalten. Berechnet man diese Berührungszeit auf etwa 15 Minuten, so reicht diese in den meisten Fällen aus, um unter dem Ei:nfluß der mitgerissenen feinen Eisenteilchen das noch in Lösung gehaltene Kupfer restlos abzuscheiden und gleichzeitig das noch in dem bereits abgeschiedenen Kupfer vorhandene Eisen in Eisensulfat überzuführen und damit aus dem Kupferschlamm zu entfernen. Die endgültige Entfernung des Kupferschlammes aus dem Abwasser g es.chieht dann in einem Absetzbecken, in dem sich infolge der stark herabgesetzten Durchflußzeit der Kupferschlamm schnell vom Wasser trennt.The iron filings are getting smaller and lighter, so that small amounts finest iron residues, if they reach a certain size during the copper removal process have to be carried away. This would unnecessarily burden the cement copper formed and contaminate. The procedure described in the following aims to achieve this of the cement copper by preventing the precipitated during rapid cementation Copper sludge remains in contact with the acidic solution for a long time and than Filter acts, from which then the acid remaining in the solution is entrained Removes iron particles. As can be seen from the enclosed figures 2 and 3, the arrangement of the filter can be different. Already in the actual Reaction bend forms depending on the speed at which the iron filings are brought into contact with the solution over the iron filings a floating filter made of cement-copper. To but regardless of the speed the representation in Fig. 2 sees the interposition of a filter before, in which there is flaky copper sludge, the longer time with the solution stays in touch. In the first basin the decoupling is carried out up to a certain point Degree; driven, about up to. to 90%; then it turns into, de-coppering water in one second basin, which has a lower flow rate due to a correspondingly larger volume has, for a long time with the copper sludge, with or without movement of the sludge kept in touch. If this contact time is calculated to be about 15 minutes, so is this sufficient in most cases to under the influence of the entrained fine iron particles to completely separate out the copper that is still in solution and at the same time the iron still present in the already deposited copper in iron sulfate transferred and thus removed from the copper sludge. The final removal of the copper sludge from the wastewater is then deposited in a settling tank, in which, due to the greatly reduced flow time, the copper sludge quickly separates from the water.

In Abb.3 ist das Absetzbecken gleichzeitig als Kupferfilter wirkend dargestellt. Das am Boden des Absetzbeckens eingeleitete Abwasser mit dem flockigen Kupferschlamm wird in ein mit Glocke versehenes Absetzbecken geleitet. Diese Glocke hat den Zweck, die durch die Wasserstoffentwicklung erzeugten Gasblasen abzufangen und das dadurch hervorgerufene Hochwirbeln von Schlammfladen unschädlich zu machen.In Figure 3, the sedimentation basin also acts as a copper filter shown. The wastewater discharged at the bottom of the sedimentation basin with the flocculent Copper sludge is led into a settling basin equipped with a bell. That bell has the purpose of intercepting the gas bubbles generated by the evolution of hydrogen and to make the swirling up of mud patties harmless.

Das Verfahren eignet sich ganz besonders auch für die Fälle, wo bereits eine Zementierungsanlage nach einem der bisher bekannten Systeme mit längeren Aufenthaltszeiten vorhanden ist, die aber infolge zu geringer Ausmaße nur eine Teilentku,pferung durchfährt. Schaltet man eine derartige, neue Entkupferungsanlage vor eine bestehende Anlage, so erreicht man, daß die in der alten Entkupferung.sanlage vorhandenenEisendrehspäne jetzt meistens nach Entfernung von über 9oo/o des in Lösung befindlichen Kupfersalzes ausreichen, so daß dann der Abfluß der vorhandenen Anlage, der vorher oft noch 5o 'bis 6o% des eingeführten Kupfersulfates fortließ, jetzt einen vollständig kupferfreien Abfluß ergibt.The procedure is particularly suitable for those cases where already a cementing plant according to one of the previously known systems with longer residence times is present, but due to insufficient dimensions, it only passes through a partial decoupling. If you connect such a new copper removal plant in front of an existing one, in this way it is achieved that the iron turnings present in the old copper removal plant now mostly after removing more than 900 per cent of the copper salt in solution sufficient, so that then the outflow of the existing system, which was previously often still 5o 'Until 60% of the imported copper sulphate left, now a completely copper-free one Outflow results.

Das Gesamtbild einer Anlage gemäß Erfindung, das die Verbindung der neuen Entkupferung mit einer alten Anlage darstellt, isst in der Abb. i enthalten.The overall picture of a system according to the invention, the connection of the Represents new copper plating with an old plant, eats included in Fig. i.

Der wirtschaftliche Erfolg des vorstehend beschriebenen neuen Verfahrens liegt einmal in der Tatsache des geringen Raumbedarfs einer Anlage zur Entkupferung und des. sehr geringen Kraffbedarfs. Während man für eine Entkupferungsanlage ,ohne jegliche Bewegung und Filter Aufenthaltszeiten bis zu 24. Stunden gebraucht, kommt man bei Anlagen, in,denen die Eisenabfälle durch Druckluft in Bewegung gehalten werden, auf .eine Verminderung der benötigten Zeit bis, auf etwa i bis 2 Stunden, doch besteht bei diesen Anlagen stets die große Gefahr, daß bei stoßweisem Ablassen von Abwasser größere Mengen Kupfer mit abgeführt werden, und der gebildete Kupferstamm ,eisenhaltig ist.The economic success of the new process described above On the one hand, there is the fact that a plant for copper removal takes up little space and the very low power requirement. While one goes for a copper removal plant without any movement and filter dwell times of up to 24 hours are needed one in plants in which the iron waste is kept in motion by compressed air a reduction of the required time to about 1 to 2 hours, but with these systems there is always the great danger that if the system is discharged intermittently larger amounts of copper are removed from wastewater, and the copper stem formed , is ferrous.

Durch eine Anlage nach dem vorstehend geschilderten Verfahren wird die Aufenthaltszeit auf etwa i Minute heruntergedrückt. Vergleicht man diese Aufenthaltszeiten, so ergibt sich für 11 in der Minute abfließende Beize im ersten Fall eine Entkupferuings@ anlag:e von 14401. Bei einer Anlage mit Druckluft oder Bewegung der Eisenteile in der bisher bekannten Form braucht man einen Raum von i 2o 1. Nach dem neuen Verfahren braucht man nur noch einen Raum von 11 Inhalt.By a system according to the method described above the dwell time is reduced to about 1 minute. If one compares these residence times, so in the first case there is a copper removal for 11 stain draining off per minute @ appendix: e von 14401. For a system with compressed air or movement of the iron parts in the previously known form is needed a room of i 2o 1. After With the new procedure, you only need a room of 11 content.

Der Hauptvorteil des Verfahrens liegt aber darin, daß durch die Nachschaltung eines als Filterbecken wirkenden zweiten Behälters auch die letzten Reste von Kupfer aus der Lösung herausgeholt werden und gleichzeitig die mitgerissenen Eisenteilchen aus dem Kupfer herauselöst werden, so da.ß man einmal nicht nur' die Gesamtmenge des Kupfers wiedergewinnt, sondern auch ein Kupfer mit einem sehr geringen Eisengehalt erzielt.The main advantage of the method is that through the downstream a second container, which acts as a filter basin, also contains the last remains of copper be removed from the solution and at the same time the entrained iron particles are dissolved out of the copper, so that one does not only have the total amount of copper, but also a copper with a very low iron content achieved.

Claims (1)

PATENTANSPruCü Verfahren zur Aufarbeitung von kupferhaltigen Abwässern durch Zementieren mit feinsten Eisenabfällen, die durch eine mit Propellern versehene Mischvorrichtung in innige Berührung mit der zu entkupfernden Flüssigkeit gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die nur zum Teil entkupferte Flüssigkeit durch ein aus dem abgeschiedenen Zementkupfer gebildetes Schlammfilter hindurchgeleitet wird.PATENT APPLICATION Process for processing copper-containing wastewater by cementing with the finest iron waste, which is provided by a propeller Mixing device brought into intimate contact with the liquid to be decoppered are, characterized in that the only partially decoppered liquid through passed through a sludge filter formed from the deposited cement copper will.