DE660640C - Verfahren und Vorrichtung zum Zersetzen von Ammoniak - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Zersetzen von Ammoniak, um Mischungen von Wasserstoff und Stickstoff zu erzeugen.
Bekanntlich ist Ammoniak leicht und zu einem verhältnismäßig niedrigen Preis herzustellen und läßt sich in wirtschaftlicher Weise durch Zersetzung zur Erzeugung von Wasserstoff und Stickstoff oder Mischungen dieser beiden Gase verwenden, die verschiedentliche Anwendung finden können, insbesondere in der metallurgischen 'Industrie. Durch Überleiten von gasförmigem Ammoniak über geeignete Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen zersetzt sich djeses, jedoch haben sich zahlreiche Schwierigkeiten bei der Anwendung der bekannten Apparaturen ergeben.

Die Apparatur muß z.B. kräftig ausgeführt sein und einen guten thermischen Wirkungsgrad besitzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß durch die auftretenden Temperaturdifferenzen außerordentlich großeBeanspruchungen in der Apparatur auftreten, die in Verbindung mit dem Angriff des Ammoniaks und Wasserstoffs auf die für gewöhnlich zur Herstellung der Apparatur angewandten Metalle, insbesondere bei den auftretenden außerordentlich hohen Temperaturen, zu mechanischen Schwierigkeiten bei den bisher bekannten Apparaten führten. Der empfindlichste Teil der Apparatur ist bisher immer die elektrische Heizvorrichtung gewesen, und zwecks Ersatz bzw. Reparatur dieses Teils war, um diesen entfernen zu können, die Zerlegung der Apparatur in die einzelnen Mäntel und andere Teile erforderlich. Abgesehen von dem zu diesem Zweck erforderlichen besonderen Arbeitsaufwand und damit Hand in Hand gehenden Ausfall der Apparatur kommt noch der wesentliche Nachteil hinzu, daß der in dem Apparat befindliche Katalysator weniger wirksam wird und einen geringeren Wirkungsgrad aufweist, wenn er der Luft ausgesetzt worden ist.

Es wurde schon vorgeschlagen, die Heizvorrichtung derart anzuordnen, daß, nachdem das Ammoniak durch eine ringförmige Katalysatorkammer hindurchgegangen ist, dieZersetzungsprodukte in direkte Berührung mit der Heizvorrichtung gelangen. Diese Einrichtung hat sich in der Praxis wegen der Schwierigkeit der Temperaturkontrolle in dem Katalysatorbett jedoch nicht durchgesetzt. Eine gleichmäßigere Temperaturverteilung wird gemäß einem weiteren Vorschlag dadurch erreicht, daß die Zersetzung in zwei Stufen vor sich geht, wobei sich zwischen den beiden Katalysatoren eine Heizvorrichtung befindet. Bei dieser Einrichtung ist es jedoch schwierig, die notwendige Temperatur in der ganzen Katalysatormasse aufrechtzuerhalten, und es ist weiterhin schwierig, die Heizvorrichtung

so anzuordnen, daß der Apparat zuverlässig arbeitet. Bei beiden Vorschlägen führt eine Prüfung oder Reparatur an der Heizvorrichtung infolge Oxydation zu einer Zer_r Setzung des Katalysators, indem es nicht möglich ist, bei diesen Einrichtungen die Luft von dem Katalysator bei einer Reparatur fernzuhalten.

Die vorliegende Erfindung schlägt nunmehr ¹Q ein Verfahren zur Zersetzung von Ammoniak vor und eine Apparatur, durch die die Katalysatorkammer, die elektrische Heizvorrichtung und die Temperaturkontrolle für die Heizvorrichtung leicht zugänglich ist und ein Ersatz eines dieser Teile ohne Entfernung anderer Teile der Apparatur bzw. eine Zerlegung desselben möglich ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird gasförmiges Ammoniak dadurch zersetzt, daß es unter Umständen zunächst durch eine Wärmeaustauschvorrichtung geleitet wird, in der es Wärme von dem die Apparatur verlassenden Wasserstoff- und Stickstoffgemisch aufnimmt und dann durch eine Kammer strömt, welche einen ammoniakzersetzenden Katalysator enthält und wobei die Erwärmung dieser Kammer durch Strahlung von einer oder mehreren elektrischen Heizvorrichtungen erfolgt, die innerhalb und/oder um diese Kammer herum angeordnet sind und wobei die Heizvorrichtung bzw. die Heizvorrichtungen an sämtlichen Stellen gegenüber dem Ammoniak sowohl vor als auch nach dessen Zersetzung isoliert sind und daß die von der Katalysatorkammer aufzunehmende Wanne nicht mehr als ungefähr 6450 cal pro m²- pro- Stunde, vorzugsweise nicht mehr als 4850 cal pro m² pro Stunde, beträgt. Aus diesem· Grund ist es zweckmäßig, die Katalysatorkammer in Form einer schraubenlinienförmig gewundenen Schlange auszubilden, die eine verhältnismäßig starke Rohrwandung und einen verhältnismäßig geringen lichten Durchmesser, beispielsweise der Größenordnung von 25 mm, aufweist, wobei die Heizvorrichtung innerhalb des von der Katalysatorschlange umschlossenen Raumes angebracht wird. Durch diese Ausbildung wird eine maximale Oberfläche, der Katalysatorkammer erhalten, und sie hat sich in der Praxis, als sehr zweckmäßig erwiesen. Unter Umständen kann die Katalysatorkammer auch ein verhältnismäßig schmaler ringförmiger Kessel von ungefähr 25 mm Weite sein, der die elektrische Heizvorrichtung umgibt und/oder von ihr umgeben! wird.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die in Form einer schraubenlinienförmigem Schlange ausgebildete Katalysatorkammer mit einer die Form einer Doppelschlange aufweisenden Wärmeaustauschvorrichtung in solcher Weise verbunden ist, daß; das innere Rohr der Wärmeaustauschvorrichtung mit dem Gasaustnttsende der r^Katalysatorschlange in Verbindung steht und ''.das äußere Rohr des Wärmeaustauschers mit "de«* Gaseinlaßende der Katalysatorschlange, ' wobei diese Doppelschlange in einem verhältnismäßig kalten und leicht zugänglichen Teil der Apparatur angebracht ist. Vorzugsweise sind die Katalysatorschlange und die Heizvorrichtung in einem zylindrischen Raum untergebracht, der von einer oder mehreren Schichten Isoliermaterial umgeben ist, in das die Wärmeaustauschschlange eingebettet ist, wobei die ganze Apparatur an ihren Enden Isolierungen aufweist. In die eine dieser Isolierungen sind die Zuleitungen eingebettet und vorzugsweise auch die elektrischen Zuleitungen, das Thermoelement und die Thermostatleitungen. Die wärmeaufnehmenden Oberflächen der Kätalysatorkatnmer und die Wärmestrahlflächen der angrenzenden Teile sind so groß wie möglich, um die Temperaturunterschiede in der Apparatur möglichst klein zu halten.

Durch die Erfindung wird also ein einfacher und leicht zugänglicher Apparat vorgeschlagen, bei dem sämtliche Teile, welche einer Beobachtung bzw. einer Reparatur bedürfen, leicht ausgebaut werden können, ohne daß die ganze Apparatur auseinandergenommen zu werden braucht und ohne daß ein Ersatz des Katalysators erforderlich wäre.

Die den Gegenstand der Erfindung bildende Apparatur weist auch einen hohen thermischen Wirkungsgrad auf, da die Wärmeübertragung von der Heizvorrichtung und die Wärmeverteilung über die Katalysatorkammex im wesentlichen vollkommen gleichmäßig ist und keine Temperaturdifferenzen zwischen irgendeinem Teil der Apparatur auftreten.

Auf der Zeichnung ist eine beispielsweise Ausführungsform der Apparatur im Längsschnitt dargestellt.

Wie sich aus der Zeichnung ergibt, befindet sich etwa in "der Mittelachse der Apparatur eine elektrische Heizvorrichtung 1, bestehend aus einem Widerstandsdraht, der um ein aus einer feuerfesten Masse bestehendes Formstück herumgewickelt ist. Diese Heizvorrichtung wird durch die in einem geringen Abstand von ihr befindliche Katalysatorkammer 2 umgeben, welche in Form einer aufrecht stehenden Schraubenlinie ausgebildet ist und die zweckmäßigerweise aus einer an sich bekannten Stahllegierung besteht, die ungefähr °/₀ Chrom, 8 ⁰/„. Nickel, o, 5 bis 1 °/o Wolfram und o,4 bis 0,8 % Titan erhält. Diese Katalysatorschlange ist von einer Doppelhülle 3 umgeben, die als Form zur Einfüllung einer Isolierschicht 4 beispielsweise aus Sillimanit-

zement besteht. Zwischen der Äußenwandung der Hülle 3 und der Äußenwandung 6 der Apparatur befindet sich eine wärmeisolierende Masse 5, beispielsweise aus Schlackenwolle. In diese Schlackenwolle ist eine Doppelschlange 7, 8 eingebettet, welche als Wärmeaustauschvorrichtung zwischen dem einzuführenden Ammoniakgas und dem aus der Apparatur austretenden zersetzten Gas dient.

In die Hülle 3 ist noch ein weiteres Blech eingeführt, das auf der Zeichnung nicht besonders dargestellt ist und das einen etwas geringeren Durchmesser aufweist als die Hülle selbst. Die Stärke dieses Bleches ist derart bemessen, daß die auf seiner Oberfläche auftretende Temperaturdifferenz infolge der Wärmeleitfähigkeit gering ist. Die Wärmestrahlung von diesem Blech zur Katalysatorkammer wird dadurch gleichmäßiger, so daß also die Temperatur der verschiedenen Windungen der Katalysatorkammer eine hohe Gleichmäßigkeit aufweist. Dieses Metallblech besteht zweckmäßigerweise aus zwei halbzylinderförmigen Hälften, um die Einführung in die Apparatur und die Entfernung aus derselben zu erleichtern.

Der Thermostat 9 ist von der bekannten, durch Ausdehnung arbeitenden Art und wird durch die Katalysatorkammer 2 und die innere Metallwandung der Hülle 3 eingeführt. In dieser Lage wird das Instrument Temperaturen ausgesetzt, die denjenigen der Katalysatorkammer 2 weitgehend nahekommen. Da keine besonderen Schutzvorrichtungen an diesem Instrument erforderlich sind, spricht es auf Temperaturänderungen sehr schnell an, und durch Regelung des elektrischen Stromes, die in bekannter Weise erfolgen kann, wird die Temperatur in der Katalysatorkammer reguliert.

Um eine Oxydation der Außen wandungen der Katalysatorkammer zu verhindern, sind mehrere Kohlenstäbchen 10 zwischen die Schlange 2 und die Hülle 3 eingeführt, so daß' die die Katalysatorkammer, die Heizvorrichtung, den Thermostaten und die Wandung der Hülle umgebende Atmosphäre einen hohen Prozentsatz an Kohlendioxyd aufweist.
Es kann ein beliebiger bekannter Katalysator angewandt werden, der die Zersetzung des Ammoniaks herbeiführt, so· beispielsweise geschmolzenes granuliertes Eisenoxyd, das mit geringen Mengen an die Katalyse unterstützenden Stoffen vermischt ist, wie beispielsweise Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd. Solche. Katalysatoren haben die Eigenschaft, daß sie bei höheren Arbeitstemperaturen leicht zerbröckeln oder zu Pulver zerfallen, und bei noch höheren Arbeitstemperatüren, die infolge der verhältnismäßig geringen Wärmeleitfähigkeit der Katalysatoren leicht örtlich auftreten können, sintern sie sogar. Es ist daher vorteilhaft, die Verteilung der Wärme durch den Katalysator durch Einführung eines metallischen Füllmaterials zu vergrößern, beispielsweise durch Drehspäne, Schrot, Nägel, Drahtgewebe o. dgl., entweder in Form von Schichten zwischen, aufeinanderfolgenden Lagen des Katalysators oder mehr oder weniger gleichmäßig durch die gesamte Masse des Katalysators verteilt.

Die Anordnung wird vorzugsweise derart getroffen, daß kein Teil des Katalysators mehr als ungefähr 12 mm von einem guten Leiter entfernt ist, der entweder aus dem erwähnten metallischen Füllmaterial oder aus den Metaltwandungen der Schlange oder aus geeigneten Füllstoffen, die den Katalysator enthalten, besteht. In dem Fall, wo verhältnismäßig enge Katalysatorbetten vorhanden sind, kann das metallische Füllmaterial fortfallen.

' Die in der. Katalysatorkammer zweckmäßigerweise aufrechterhaltene Temperatur richtet sich nach dem jeweils angewandten Katalysator, und mit dem gewöhnlich gebrauchten Eisenoxydkatalysator liegt die beste Arbeitstemperatur zwischen 540 bis 570⁰. Unterhalb dieser Temperatur wird zu viel Ammoniak zusammen mit den Zersetzungsprodukten die Apparatur verlassen, wenn nicht sehr geringe Gasgeschwindigkeiten angewandt werden. Oberhalb dieser Arbeitstemperatur wird der Katalysator nur eine verhältnismäßig kurze Lebensdauer haben, indem er zerfällt und/oder sintert.

Wenn die Apparatur mit einer frischen Katalysatorfüllung angelassen wird, ist es notwendig, den Katalysator zu reduzieren, bevor er zur Zersetzung des Ammoniaks vollkommen aktiv ist. Die Reduktion kann dadurch erfolgen, daß die Heizvorrichtung eingeschaltet wird und Wasserstoff schwefelfreies Leuchtgas o. dgl. durch die Apparatur hindurchgeschickt wird; für diesen Zweck ist auch Ammoniak selbst brauchbar. Es ist notwendig,, daß das für die Reduktion notwendige Gas frei von Katalytgiften ist. Das während der Reduktion gebildete Wasser läuft aus dem Rohr 13 ab.

Um soweit wie möglich eine Nitrierung der Innenwandungen der Katalysatorkammer zu vermeiden, sind Vorkehrungen zu treffen, durch die der Katalysator nach Möglichkeit von den Oberflächen der Katalysatorkammer ferngehalten wird. Diese Oberflächen v/erden nämlich viel schneller durch Ammoniak angegriffen, wenn kein Katalysator zugegen ist, als wenn ein Katalysator vorhanden ist. Aus diesem Grund wird ein Pfropfen von Stahldrehspänen in jede Windung der Schlange eingeführt, und zwar geschieht dies in Form eines Balles, der fest mit Fäden umwickelt

ist, die naturgemäß schnell verbrennen, wenn die Apparatur in Betrieb gesetzt wird. Infolge der Federwirkung und der Nitrierung des Stahles werden die Stahldrehspäne nicht nur untereinander verbunden, sondern legen sich auch in gewissem Ausmaß an die Innenwandungen der Schlange an. Diese Pfropfen dienen dazu, den Katalysator in möglichst viele Teile aufzuteilen, so daß ein Zusatnmenhaufen oder Festsetzen des Katalysators an einer Stelle nicht möglich ist. Das gasförmige Ammoniak wird zunächst erst in kalte Teile der Schlange eingeführt, so daß die wärmeren Teile der Wandungen nicht mit Gasen in Berührung kommen, die einen hohen Ammoniakgehalt aufweisen. Dadurch, daß die Temperatur der Schlange am unteren Ende unterhalb der Arbeitstemperatur des Hauptteils der Schlange liegt, wird auch die Gefahr der Nitrierung verringert.

An die Apparatur kann eine Temperaturalarmvorrichtung angeschlossen sein, die beispielsweise durch ein Thermoelement 14 gesteuert wird.

Die Inbetriebsetzung des Apparates geschieht in der Weise, daß zunächst die Temperatur durch die Heizvorrichtung 1 erhölht und bei einer bestimmten Höhe aufrechterhalten wird, worauf dann das gasförmige Ammoniak durch ein Einlaßrohr 11 in den Ringraum 7 der Wärmeaustauschvorrichtung eingeführt wird, wo es durch die den inneren Raum 8 durchströmenden austretenden Gase auf eine Temperatur gebracht wird, die sich der Reaktionsternperatur nähert. Das gasförmige Ammoniak strömt dann durch das Rohr 12 nach unten und tritt in die Katalysatorkammer 2 ein, wo es durch Überströmen über den Katalysator zersetzt wird. Wenn die Gase das obere Ende der Katalysatorkammer verlassen, bestehen sie aus einer Mischung von Wasserstoff und Stickstoff und treten in das innere Rohr 8 der Wärmeaustauschvorrichtung ein, durchströmen diese und verlassen die Apparatur durch das Rohr 13.

Die beschriebene und auf der Zeichnung dargestellte Vorrichtung liefert innerhalb ι Stunde 2,5 cbm eines Gemisches anWasserstoff und Stickstoff und erfordert eine 2,5 kW verbrauchende Heizvorrichtung, die ungefähr zwei Drittel der Zeit wirksam war, in der der Apparat in Betrieb war. Die Strahloberfläche der Heizvorrichtung· beträgt ungefähr 1680 qcm, und die Raumgeschwindigkeit des Ammoniaks in der Katalysatorschlange beträgt ungefähr 500 Reziprokstunden. Die Oberfläche der Katalysatorschlange beträgt ungefähr 4650 qcm.

Bei der Herstellung von handelsüblichen Apparaten, welche verhältnismäßig geringe Gasgeschwindigkeiten liefern, beispielsweise Gasgeschwindigkeiten von 1 bis 10 cbm pro Stunde, und insbesondere in den Fällen, wo sich die Gasgeschwindigkeiten und die Aufnähme der Gase ändern, sind möglichst wenig gasdichte, hohe Temperaturen anschaltende Verbindungen Z₁ und J₂ bei der Temperatur vorhanden, die möglichst klein ausgeführt sind.

Claims (12)

1. Patentansprüche:

   i. Vorrichtung zur Zersetzung von Ammoniak durch Anwendung von Wärme, einer Katalysatorkammer, durch die Ammoniak und die Zersetzungsgase geführt werden und wobei außerdem eine oder mehrere elektrische Heizvorrichtungen die Katalysatorkammer durch Wärmestrahlung erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasweg von der Heizvorrichtung vollkommen abgeschlossen ist und daß die Heizvorrichtung im Verhältnis zu der Katalysatorkammer so bemessen ist, daß die letztere nicht mehr als ungefähr 6450 cal pro m² pro Stunde aufnimmt.
2. 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die Katalysatorkammer aufnehmbare Wärmemenge nicht mehr als 4850 cal pro m² pro Stunde beträgt.
3. 3. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in solcher Form, beispielsweise in einem oder mehreren engen Betten, angewandt wird, daß kein Teil des Katalysators mehr als 20 mm von einem guten Leiter entfernt ist.
4. 4. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß metallische Füllmassen, wie beispielsweise Drehspäne, Schrot, Nägel, Drahtgewebe o. dgl., in den Katalysatorraum eingeführt sind, entweder in Form von Schichten, die mit Schichten des Katalysators abwechseln, oder mehr oder weniger gleichmäßig durch die ganze Masse des Katalysators verteilt.
5. 5. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormasse in einzelne Teile unterteilt ist.
6. 6. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkammer die Form eines verhältnismäßig dickwandigen Rohres mit verhältnismäßig· geringer lichter Weite, beispiels- weise 20 mm, aufweist, wobei das Rohr in Schraubenwindung aufgewickelt ist und innerhalb des durch die Schraubenwindungen umschlossenen Raumes die elektrische Heizvorrichtung vorgesehen ist.
7. 7. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kataly-

   satorkammer die Form eines verhältnismäßig engen ringförmigen Kessels mit beispielsweise 20 mm Weite aufweist, wo-, bei die elektrischen Heizvorrichtungen, außerhalb der Kammer angebracht sind und sowohl innerhalb als auch außerhalb dieser Ringe.
8. 8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorschlänge mit einer in Form einer Doppelschlange ausgebildeten Wärmeaustauschvorrichtung in der Weise verbunden ist, daß das innere Rohr des Wärmeaustauschers mit dem Gasaustrittsende der Katalysatorschlange verbunden ist und das äußere Rohr des Wärmeaustauschers mit dem Gaseinlaßende der Katalysatorschlange und wobei die Wärmeaustauschvorrichtung in einem verhältnismäßig kalten und leicht zugänglichen Teil der Apparatur angebracht ist.
9. 9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorschlange und die Heizvorrichtung in einem zylindrischen Raum vorgesehen sind, der von einer oder mehreren Schichten Isoliermaterial umgeben ist, in das die Wärmeaustauschvorrichtung eingebettet ist, wobei die Vorrichtung außerdem End-Isolierungen aufweist, von denen die eine die erwähnten Verbindungen zwischen der Katalysatorkammer und der AVärmeaustauschvorrichtung eingebettet trägt und außerdem vorzugsweise auch die elektrischen Leitungen, das Thermoelement und die Thermostatleitungen.
10. 10. Vorrichtung nach Anspruch 6, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Raum, der die Katalysatorschlange und die Heizvorrichtung enthält, auch noch freien Kohlenstoff enthält, so daß eine kohlendioxydreine Atmosphäre um die Katalysatorkammer herum gebildet wird.
11. 11. Verfahren zum Zersetzen von Ammoniak, wobei das Ammoniak über einen Katalysator geleitet wird, der mit Hilfe einer elektrischen Heizvorrichtung auf erhöhter Temperatur gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak und seineZersetzungsprodukte vollkommen außer Berührung mit der elektrischen Heizvorrichtung gehalten werden.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Ammoniak zunächst durch die kühleren Teile der Katalysatorkarnmer strömt, so daß die heißeren Teile der Wandungen derselben nicht mit Gasen in Berührung kommen, die einen hohen Ammoniakgehalt aufweisen.

    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen