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Verfahren zur Bestimmung der Leitfähigkeit von Elektrolyten mit Hilfe
von Gleichstrom Bei der Leitfähigkeitsbestimmung von Elektr.olyben mit Gleichstrom
treten durch den Stromfluß Polarisationserscheinungen auf, durch die die Messungen
beeinflußt werden. In ruhendem Wasser ist die Polarisation so stark, daß eine einigermaßen
zuverlässige Messing nicht möglich ist. In fließendem Wasser ist zwar eine Messung,
beispielsweise unter Verwendung von Kupferelektroden, da-`in möglich, wenn als Verunreinigung
im wesentlichen Kochsalz in Frage kommt; ein Polarisationseinfluß ist aber ,auch
dann noch vorhanden, der bei Gegenwart Wanderer Salze wieder sehr stark wird.
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Die Erfindung beseitigt diesen Polarisationseinfluß an Gleichstromelektroden
vollkommen, und es lassen sich nun in ruhendem wie in fließendem Wasser völlig exakte
Leitfähigkeits- und Salzgehaltsbestimmungen durchführen. Hierbei liegt der Erfindung
folgender Gedankengang zugrunde: Die Polarisation beruht darauf, daß eine gegenelektromiotorische
Kraft infolge Bildung eines Wasserstoff-Sauerstoff-Elementes an den Elektroden wirksam
wird. Diese Gegen-EMK muß dadurch zum Verschwinden gebracht werden können, daß der
Sauerstoff bei der Entstehung an der Elektrode sofort entfernt wird. Dies ist durch
Verbrennen des abgeschiedenen Sauerstoffes mit Hilfe von Wasserstoff möglich, wie
es bei den elektrischen Elementen ;allgemein bekannt ist.
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Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfuhren zur Leitfähigkeitsbestimmung
mit Gleichstrom, bei welchem von dieser Tatsache Gebrauch gemacht und dafür Sorge
getragen wird, daß eine Polarisation gar nicht erst auftreten kann. Das Wesen der
Erfindung liegt darin, daß entweder nur die Elektrode, ,an der sich Sauerstoff abscheiden
würde, Moder auch beide Elektroden während des Stromdurchganges mit einem Stoff
in Berührung gebracht werden, der einen gewissen Wasserstoffdruck besitzt, welcher
ausreicht, um den an der einen Elektrode sich abscheidenden Sauerstoff zu reduzieren.
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Gasförmigen Wasserstoff zu verwenden, würde außer den Schwierigkeiten
der dauernden Gaszufuhr den Nachteil haben, daß durch das Vorbeileiten von Wasserstoff
an der Elektrode der Stromfluß ständig gestört und dadurch die Messung b@eeinflußt
wird.
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Für eine einwandfreie Messung sind deshalb ;erfindungsgemäß alle festen
oder flüssigen Stoffe mit einem beliebigen Wasserstoffpartialdruck geeignet, doch
wird man vorzugsweise solche verwenden, die selbst keine
Ionenreaktionenergeben
und die Messung nicht durch .ihre Eigenleitfähigkeit beeinträchtigen können, also
neutrale Moleküle mit be,1 stimmtem Wasserstofpartialdruck. Als s@@, cher Stoff
ist u. a. vorzugsweise das Cläii.. hydron geeignet, dessen Wasserstoffdrüietwa io-2#
Atitt. beträgt. Daneben sind aber sämtliche Reduktions-Oxydations-Systeme, die einen
Wasserstoffpartialdruck aufweisen, für diesen Zweck geeignet, wie beispielsweise
Indophenol, Thionin, Methylenblau usw.
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Außerdem lassen sich aber ,auch Elektrolyte verwenden, wie beispielsweise
eine Mischung ,von Fe C13 und Fe CL, die einen Wasserstoffpartialdruck aufweisen.
Da für die Reduktion gewöhnlich nur sehr kleine Mengen benötigt werden, kann man
es so einrichten, daß die durch den Zusatz derartiger Elektrolyte hervorgerufene
Leitfähigkeit praktisch gegenüber der zu messenden vernachlässigt werden kann. .
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Damit der Wasserstoff des Chinhydrons den Sauerstoff verbreinen kann,
muß der an den Elektroden durch den Stromfluß entstehende Sauerstoff-Wasserstoff-Partialdruck
kleiner bleiben als io-4b bzw. io-2i Atm. Beispielsweise errechnet sich bei einer
Gleichspannung von o,2 Volt an den Elektroden ein Wasserstoffpartialdruck von etwa
io-2-' und ein Sauerstoffpartialdruck von etwa t o-1° Atin.
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In. der Praxis hat es sich gezeigt, daß bereits geringe Spuren von
Chinhydron, die zu der zu untersuchenden Lösung hinzugesetzt werden, bei Verwendung
von Platinelektroden das Auftreten von Polarisationserscheinungen restlos ausschalten.
Beispielsweise genügt weniger als i mg Substanz für i 1 Lösung. An Stelle von Platin
können auch weniger edle Metalle, @j-ie Gold, Silber, Eisen-Nickel-Legierungen usw.,
als Elektrodenwerkstoit Verwendung finden, die den sich abscheidenden Sauerstoff
so absorbieren, daß er mit dem Wasserstoff des zugesetzten Stoffes reagiert.
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Es müß bemerkt werden, daß sowohl in fließendem als insbesondere auch
in ruhendem Wasser sich immer gleiche konstante Werte ergeben. Weiterhin hat sich
gezeigt, daß auch Erwärmungen bis auf i oo° und darüber keine Änderung der Einstellung
des zu messenden Wertes nach sich ziehen, abgesehen von der durch die höhere Temperatur
bedingten Änderung der Leitfähigkeit der Lösung selbst. Bei einem Einstellen auf
die gleiche Temperatur ergeben sich also bei der Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens immer wieder die gleichen Salzgehaltwerte.
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Auch bei Verwendung stark alkalischer Lösungen, bei denen bereits
eine Umsetzung beispielsweise des Chinhydrons stattfindet, bleiben die Messungen
einwandfrei, weil die ,absolute Höhe des Wasserstoffdruckes und ine Konstanz für
die Messungen nicht von =»edeutung sind.
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::' Um zu einer technisch günstigen Form eines Leitfähigkeits- bzw.
Salzgehaltmessers mit Zusätzen zu kommen, wie sie gemäß der Erfindung verwendet
werden sollen, ist es sticht zweckmäßig, der Lösung dauernd Chinhydron beizugeben,
sondern in weiterer Ausbildung der Erfindung werden eine oder beide Elektroden mit
Chinhydron durchgesetzt. Das geschieht beispielsweise dadurch, daß die Platinelektrode
im Innern mit Chinhydron gefüllt wird, welches dem Platin den erforderlichen Wasserstoffdruck
erteilt, während außen die Lösung vorbeiströmt. Zu diesem Zweck kann man entweder
Platin selbst als Hohlkörper ausbilden oder .einen anderen Hohlkörper aus teilweise
porösem Material verwenden, der mit Platin durchsetzt wird.
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Ein Ausführungsbeispiel einer derartigen Anordnung ist in der Zeichnung
dargestellt und soll im folgenden beschrieben werden.
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Als Anode, an der sich durch den Stromdurchgang der Sauerstoff ausscheidet,
wird ein Porzellangefäß i verwendet, dessen unterer Teil 2 porös ist und dessen
Innenwandung 3 mit einer Platinschicht überzogen ist. Der poröse Teil 2 wird mittels
einer Platinierungsflüssigkeit durchplatiniert. Das Gefäß wird mit einer dicken
Chinhydronpaste gefüllt und mit der Verschlußplatte q. geschlossen. Diese ist zur
guten Kontaktgabe mit dem Platin des Gefäßes als Feder .ausgebildet und außerdem
platiniert. Das gefüllte Porzellangefäß wird in den Einsatz 5 eingesetzt, der z.
B. in die Rohrleitung eingeschraubt werden kann, in der der Salzgehalt von Wasser
festgestellt werden soll. Durch Anziehen der Schraube 6 wird das Gefäß druckdicht
verschlossen. Als Kathode dient ein anschraubbares Rohr ",.
beispielsweise
aus einer Eisen-Nickel-Legierung, das als Schirmelektrode die Anode umgibt. Dieses
Rohr ist mit Öffnungen 8, die den Durchfluß gestatten, und mit einem Steg 9 versehen,
der das Porzellangefäß i eng umschließt. Durch den Einsatz 5 ist die Elektrode geerdet,
so daß dieser als Kathodenanschluß dienen kann. Durch Platinierung des Elektr odenmetalls
sowie durch den Steg 9 und die Ausbildung als Schirmelektrode ist die Entstehung
einer gegenelektromotorischen Kraft, die die Messung beeinflussen könnte, verhindert,
obwohl als Elektrode ein von der Anode verschiedenes Metall verwendet wird.
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Das ganze Gerät läßt sich leicht zusammensetzen und zum Auswechseln
der Paste ausbauen. Es zeichnet sich ferner durch einen gedrängten Aufbau und die
Verwendung von
sehr wenig Platin aus, wobei ,an Stelle von Platin
selbstverständlich ,auch andere Metalle verwendet werden können, die sich in poröser.
Körpern anbringen lassen,oder in fester Form genügend wasserstoffdurchlässig sind.
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Es hat sich gezeigt, daß bei einer derart aufgebauten Elektrode der
Chinhydronvorrat außerordentlich lange reicht, da der Verbrauch nur sehr gering
ist.
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Die Müssung@en lassen sich selbstverständlich auch unter Verwendung
von bekannten Temperaturkompensationseinrichtungen, beispielsweise von Widerständen
mit positivem oder negativem Temperaturkoeffizienten. ;durchführen.
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Die Verwendung von Chinhydron bzw. einer Chinhydronpaste ist an sich
zur Erzeugung eines Wasserstoffdruckes in Lösungen bzw. an Meßelektroden nicht neu,
(es sei nur an die allgemein bekannten Chinhydronelektroden zur PH-Messung erinnert.
Bei diesem bekannten Verfahren handelt es sich jedoch nicht um die Bestimmung der
Leitfähigkeit einer Flüssigkeit und um die Vermeidung von Polarisationserscheinungen
bei Anwendung von Gleichstrom.