DE658363C - Process for the production of metal-containing azo dyes - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen Zusatz zum Patent 650 559 Gegenstand des Patents 65o 559 ist ein Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen, bei dem man metallhaltige Azofarbstioffe ;a#u Diazoverbindungen, .die rin o-Stellung zur[ Diazoeinergruppe eine Hydr- oxyl-, Alkoxy-oder Carbon:säuregruppe ent- halten, und i-Oxyn;aphth;alin-¢-sulfonsäure oder dienen Abkömmlingen mit freier 2-Stel- lung reit Mineralsäuren oder starken iorgani.- schen Säu;mn oder diesle Säuren abgebenden Mitteln unter so energischen Bedingungen erhitzt, Adaß eine vollständige Abspaltung der Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung der A.zio- kompionent@e erfolgt. Die Behandlung der Azo- farbstoffe mit metallabgebenden iMitteln und die Abspaltung der Sulfonsäuregruppe in q.-Stellung der Azokiompionente kann auch in einem Arbeitsgang durchgeführt weirlen. Es wunde nun gefunden, daß man ebMfalls wertvolle metallhaltige Azofaxbstoffe ierhält, wenn, man metallhaltige Azofarbstoffe aus Di- azoverbindungen, die in o-Stellung zur/iazo- ri) tazonium.gr1.pP9 einergruppe eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Carbonsäuregruppe enthalten, und I-Oxynaphthalin - 4 - sulfonsäure oder deren Abkömmlingen mit freier 2-Stellung mit Mineralsäure oder starken organischen Säuren oder diese Säuren abgebenden Mitteln unter so energischen Bedingungen erhitzt, daß eine wesentliche, jedoch unvollständige Abspaltung der Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung der Azo. kamponente erfolgt. Es ist so möglich, je nach dem gewünschten Farbton Gemische von unverändertem Ausgangsfarbstoff und einem metallhaltigen Azofarbstoff, dessen Sulfonsäuregruppe in, 4-Stellung der Azokomponente abgespalten worden ist, herzustellen. Die Zusammensetzung dieser Gemische kann in weitestem Umfange verändert werden. Die so erhaltenen metallhaltigen Farbstoffe besitzen gute Echtheitseigenschaften und schöne Abendfarbe.Process for the production of metal-containing azo dyes Azo dyes; a # u diazo compounds, .the rin o-position to the [diazoeinergruppe a hydr oxyl, alkoxy or carboxylic acid group hold, and i-oxyn; aphth; aline- ¢ -sulfonic acid or serve descendants with free 2-digit lung reit mineral acids or strong iorgani.- chemical acids; Funds under such strict conditions heated, Adass a complete cleavage of the Sulphonic acid group in the 4-position of the A.zio- kompionent @ e takes place. Treatment of the azo dyes with metal donating agents and the splitting off of the sulfonic acid group in q.-position of the azo component can also be found in carried out in one operation. It has now been found that one can do the same contains valuable metal-containing azo fibers, if, metal-containing azo dyes from di- azo compounds that are in the o-position to the / iazo- ri) tazonium.gr1.pP9 one group contain a hydroxyl, alkoxy or carboxylic acid group, and I-oxynaphthalene - 4 - sulfonic acid or its derivatives with free 2-position with mineral acid or strong organic acids or agents that release these acids are heated under such vigorous conditions that a substantial, but incomplete Splitting off of the sulfonic acid group in the 4-position of the azo. Campaign takes place. It is thus possible, depending on the desired hue, to produce mixtures of an unchanged starting dye and a metal-containing azo dye whose sulfonic acid group has been split off in the .4-position of the azo component. The composition of these mixtures can be varied to a large extent. The metal-containing dyes obtained in this way have good fastness properties and a beautiful evening color.

Die Bedingungen, unter dreneu die Abspaltung der Sulfonsäuregruppe aus einem Teil des Ausgangsfarbstoffes erfolgt, müssen auch hier, wie bei dem Verfahren des Hauptpatents 65o 559, in jedem Falle energischer sein als bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen durch entmethylierende Chromierung. So hat man bereits vorgeschlagen, den Azofarbstoff aus diazotiertem I-Amino-2-methoxy-4-nitro-5-methylbenzol und I-Oxynaphthalin-4, 8-disulfansäure in den entsprechenden chromhaltigen Azofarbstoff überzuführen, indem man ihn mit basischem Chromsulfat I Stunde lang auf 125°C und je eine weitere Stunde lang auf I3o°C und I35°C erhitzt. Unter diesen Bedingungen findet jedoch nur bei einem ganz unwesentlichen Teil des Farb stoffes eine Abspaltung der Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung der Azokomponiente statt, so daß der Unterschied im färberischen Verhalten gegenüber dem die Sulfonsäuregruppe vollständig enthaltenden Farbstoff nur gering ist. Dagegen zeigen die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten chromhaltigen Azofarbstoffe, in denen die Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung der Azokomponente aus :einem wesentlichen Teil, dies . Farbstoffes abgespalten worden ist, eine bessere Waschechtbeit und Abendfarbe als der bekannte chromhaltige Azofarbstoff.The conditions under which the sulfonic acid group is split off takes place from a part of the starting dye, must also here, as in the case of the process of the main patent 65o 559, in any case be more energetic than with the known Process for the production of chromium-containing azo dyes by demethylating Chroming. So it has already been proposed that the azo dye from diazotized I-amino-2-methoxy-4-nitro-5-methylbenzene and I-oxynaphthalene-4, 8-disulfanoic acid in the corresponding chromium-containing To transfer azo dye, by treating it with basic chromium sulfate for 1 hour at 125 ° C and one more hour each Heated to 130 ° C and 135 ° C for 1 hour. Under these conditions, however, takes place The sulfonic acid group is split off only in the case of a very insignificant part of the dye in the 4-position of the azo component, so that the difference in the dyeing behavior compared to the dye completely containing the sulfonic acid group is. In contrast, the chromium-containing products produced by the present process show Azo dyes in which the sulfonic acid group is in the 4-position of the azo component : an essential part, this. The dye has been split off, a better one Washfast and evening color as the well-known chromium-containing azo dye.

Auch das bekannte Verfahren, den Azofarbstoff aus diazotiertem I-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol und I-Oxynaphthalin-4-su1fonsäure längere Zeit mit Chromoxyd und Ameisensäure am Rückflußkühler zu erhitzen, führt nicht zu einer Abspaltung der Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung der Azokomponente ,und somit auch nicht zu einer Verbesserung der färberischen Eigenschaften dieses Farbstoffes. Beispiel I 203 Teile I-Methoxy-2-amino-4-chlor-5-iutrobenzol werden in üblicher Weise diazotiert und in neutraler oder alkalischer Lösung mit 33o Teilen I-Oxynaphthalin-4, 8-,disulfonsäure gekuppelt. Der erhaltene Azofarbstoff wird nach 24 Stunden abgesaugt, alsdann mit Wasser angeteigt, ,erforderlichenfalls mit verdünnter Schwefelsäure eben neutral gestellt und mit einer Lösung von I,2 Mol basischem Chromsulfat, die auf I Atom Chrom etwa 2,5 Äquivalente Schwefelsäure enthält, versetzt.Also the known process, the azo dye from diazotized I-amino-2-oxy-5-chlorobenzene and I-oxynaphthalene-4-sulfonic acid for a long time with chromium oxide and formic acid Heating the reflux condenser does not lead to splitting off of the sulfonic acid group in the 4-position of the azo component, and thus also does not improve the coloring properties of this dye. Example I 203 parts of I-methoxy-2-amino-4-chloro-5-iutrobenzene are diazotized in the usual way and in a neutral or alkaline solution with 33o parts of I-oxynaphthalene-4, 8-, disulfonic acid coupled. The azo dye obtained is sucked off after 24 hours, then made into a paste with water, if necessary neutralized with dilute sulfuric acid and treated with a solution of I, 2 Mole of basic chromium sulfate, which is about 2.5 equivalents of sulfuric acid per 1 atom of chromium contains, offset.

Dieses Gemisch wird mit Wasser auf Iöoöo Teile verdünnt und I Stünde lang auf I25°C, I Stunde läng auf I3o°C und ohne weiteren Zusatz von Schwefelsäure noch etwa 4 Stunden lang auf 135°C erwärmt. Der so erhaltere chromhaltige Farbstoff wird dann in üblicher Weise aus gesalzen und getrocknet.This mixture is diluted to 100 parts with water and 1 hour at 125 ° C for 1 hour, at 130 ° C for 1 hour and without any further addition of sulfuric acid heated to 135 ° C for about 4 hours. The chromium-containing dye obtained in this way is then salted and dried in the usual way.

Er stellt ein Gemisch von etwa 75% dies unveränderten Ausgangsfarbstoffes und 25% des chromhaltigen Azöfarbstoffes dar, dessen Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung der Azokomponente abgespalten worden ist. Der neue chrombaltige Azofarbstoff liefert satte, marineblaue Färbungen von sehr guten Echtheitseigenschaften und von guter Abendfarbe. Beispiel 2 54 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiier- -tem iI-Methöxy-2-amino-4-Methyl-5-nitrobenzol -Oxynaphtlhalin-4, 8-disulfonsäure weretwa 25o Teilen Wasser gelöst und mit eiener, Lösung von I 2 Teilen Chromoxyd in I g Teilen Schwefelsäure von 66° Be und etwa Ioo Teilen Wasser versetzt. Die Mischung wird im geschlossenen Gefäß I Stunde lang auf 125°C, I Stunde lang auf 130°C und weitere 5 Stunden auf I35°C erhitzt.It represents a mixture of about 75% of this unchanged starting dye and 25% of the chromium-containing azo dye whose sulfonic acid group is in the 4-position the azo component has been split off. The new chromium-containing azo dye delivers rich, navy blue dyeings with very good fastness properties and good Evening color. Example 2 54 parts of the azo dye from diazotized iI-methoxy-2-amino-4-methyl-5-nitrobenzene -Oxynaphtlhalin-4, 8-disulfonic acid are dissolved in about 250 parts of water and Solution of I 2 parts of chromium oxide in I g parts of sulfuric acid of 66 ° Be and about Ioo parts of water are added. The mixture is kept in a closed vessel for 1 hour heated to 125 ° C, 1 hour at 130 ° C and a further 5 hours at 135 ° C.

Der entstandene chromhraltige Farbstoff wird hierauf durch Zusatz von Zoo Teilen Natriunlchlorid abgeschieden und hach 24 Stunden langem Rühren abgesaugt. Er besteht aus einem Gemisch von etwa 70% dies unveränderten Ausgangsfarbstoffes und etwa 3o % des chrombaltigen Azofarbstoffes, dessen Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung der Azokomponente abgespalten worden ist. Der neue chromhaltige Azofarbstoff färbt Wolle in blauen Tönen von guter Waschechtheit und Abendfarbe. Auch ein Gemisch, das nur I o % des veränderten Farbstoffies enthält, unterscheidet sich in seinen färberischen Eigenschaften bereits vorteilhaft von dem unveränderten Farbstoff.The resulting chromium-containing dye is then added Separated from zoo parts of sodium chloride and sucked off after stirring for 24 hours. It consists of a mixture of about 70% of this unchanged starting dye and about 3o% of the chromium-containing azo dye, its sulfonic acid group in the 4-position the azo component has been split off. The new chromium-containing azo dye stains Wool in blue tones of good washfastness and evening color. Also a mixture which contains only 10% of the altered dye, differs in its coloring properties already advantageous from the unchanged dye.

Erhitzt man jedoch den zuvor beschriebenen Azofarbstoff unter sonst gleichen Bedin- ` gungen I Stunde lang auf 125°C, I Stunde lang auf I3o°C und nur I Stunde lang auf I35°C, so erhält man einen chromhaltigen Azofarbstoff, in dem die Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung der Azokomponente nur in ganz unwesentlichem Maße abgespalten worden ist. Er zeigt eine weniger gute Abendfarbe und eine geringere Waschechtheit als die oben beschriebenen chromhaltigen Farbstoffe.However, if the azo dye described above is heated under otherwise same conditions for 1 hour at 125 ° C, for 1 hour at 130 ° C and only For 1 hour at 135 ° C., an azo dye containing chromium is obtained in which the sulfonic acid group in the 4-position of the azo component is only very insignificant Dimensions has been split off. It shows a less good evening color and a lesser one Washfastness than the chromium-containing dyes described above.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen nach Patent 65o 559, dadurch gekennzeichnet, daß man metallhaltige Azofarb- Stoffe aus D' .zoverbindüng#en, die in 0-Stellung zurlDiazoeinerruppe ,eine Hydr- oxyl-, Alkox-r#- oder Carbon:säuregruppe rij Iazoniumgruppe enthalten, und i-Oxynaphtbalin-4: sulfOnsäure oder deren Abkömmlingicn mit freier 2-Stellung mit Mineralsäuren oder starken organischen Säuren oder diese Säuren abgebenden Mitteln unter so energischen Bedingungen erhitzt, daß hier. eine wesentliche, jedoch unvollständige Ab-Spaltung der Sulfonsäur:egruppe in 4-Stcl-Jung der Azokonipönente erfolgt.PATENT CLAIM: Modification of the process for the production of metal-containing azo dyes according to Patent 65o 559, characterized in that metal-containing azo dyes Fabrics from D'zo compounds that are used in 0-position to the diazoeiner group, a hydr oxyl, alkox-r # or carboxylic acid group rij Iazonium group contain, and i-oxynaphthalene-4: sulfonic acid or its derivatives with free 2-position with mineral acids or strong organic acids or agents releasing these acids heated under conditions so energetic that here. a substantial but incomplete cleavage of the sulfonic acid group takes place in 4-Stcl-Jung of the azoconipenents.