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Verfahren znr Herstellung von wasserlöslichen Leukoverbindungen Es
wurde gefunden, daß man neue, technisch sehr wertvolle wasserlösliche Leukoverbindungen
erhält, wenn man Verbindungen, die sich vom Anthrachinon dadurch ableiten, daß sie
in r, 9-Stellung einen angegliederten Ring mit einem in 9-Stellung befindlichen
Stickstoffatom enthalten, in Gegenwart einer tertiären Base und eines Metalls mit
Schwefeltrioxyd behandelt.
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Als Metall für dieses Verfahren eignet sich besonders Kupfer, doch
kann man beispielsweise auch Eisen, Zink oder Aluminium benutzen. Als tertiäre Basen
kommen vor allem solche der Pyridin- und Chinolinreihe in Betracht.
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Vielfach ist es zweckmäßig; das Schwefeltrioxyd im Gemisch mit Chlorsulfonsäure
zu verwenden. Außerdem führt man die Veresterung zweckmäßig unter milden Bedingungen,
insbesondere bei tiefer Temperatur, durch. Auch für die Abtrennung der Leukoverbindungen
ist es besonders vorteilhaft, höhere Temperaturen zu vermeiden. Man trennt die reinen
Leukoverbindungen daher nicht, wie üblich, durch Abdestillieren der Base ab, sondern
am besten durch Umsalzen, d. h. durch Behandeln der Salze der Leukoverbindungen
und der tertiären Base mit Alkali- oder Erdalkalisalzen, wie Kalium- oder Natriumchlorid.
Die Ausbeuten sind im allgemeinen sehr gut, und die Leukoverbindungen erhält man
meistens in sehr reiner Form. Erforderlichenfalls können sie durch Umsalzen weiter
gereinigt werden.
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Es sind zwar schon Verfahren bekannt, Leukoester von verküpbaren Verbindungen
herzustellen. Diese bekannten Verfahren gleichen in der einen oder anderen Beziehung
dem vorliegenden. Man hat sie jedoch nur auf Küpenfarbstoffe angewandt, die mindestens
zwei p-chnoide Ketongruppen enthalten, durch die die Verküpbarkeit und die Veresterungsmöglichkeit
gegeben ist. Die bekannten Leukoester sind also alle von verküpbaren Verbindungen
in ,der Weise abgeleitet, daß die Veresterung mit den bei der Herstellung der Leukoverbindung
gebildeten Hydroxylgruppen eingetreten ist.
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Nun lassen sich nicht alle Küpenfarbstoffe mit zwei p-chinoiden Ketongruppen
nach diesen bekannten Verfahren verestern. Es war daher besonders überraschend,
daß man sogar die bei dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen,
die ihrem Aufbau nach Chinonimine sind, unter Beachtung gewisser Besonderheiten
in der Arbeitsweise in Leukoabkömmlinge überführen kann, wobei sich nicht, wie in
den bekannten Fällen, o, o-Schwefelsäureester bilden, sondern Leukoverbindungen,
die einen Schwefelsäurerest
an ",auerstofi und einen anderen an
Stickstoff gebunden enthalten. Es kommt hinzu, daß die so erhältlichen neuen Leukoverbindungen
sich trotz ihres grundsätzlich andersartigen Aufbaus nach den für die ;Gekannten
Leukoester üblichen Färbevorschfif= ten anwenden lassen und fast durchweg außerordentlich
wertvolleEigenschaften haben, so daß sie vielseitig technisch angewandt werden können.
Beispielsweise liegt ein großer Teil der mit ihnen erhältlichen Farbtöne im Gebiet
des grünstichigen Gelbs, so daß man nunmehr kräftige und klare grünstichige Gelbtöne
von meist ausgezeichneten Echtheitseigenschaften erzeugen kann, die im all-.gemeinen
im Vergleich mit ähnlichen Färbungen mit rein p-chinoiden Küpenfarbstoffen sich
beim Belichten und Bewettern deutlich günstiger verhalten. Besonders wertvoll sind
hier die Leukoabkömmlinge von Verbindungen der erwähnten Art, bei denen der in 1,
9-Stellung angegliederte stickstoffhaltige Ring sechs Ringglieder enthält. Beispielsweise
seien Abkömmlinge des i, 9-Antlirapyrimidins, i, 9-Antlirapyrimidons und des Bz
3-Azabenzantlirons genannt.
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Beispiel i Eine Mischung von 7oo Teilen Pyridin, ioo Teilen Schwefeltriotyd,
ioo Teilet- (2, 5-Dichlorbenzoyl) - 5 -ainino- i, 9-antlirapyrimidin und 35 Teilen
Kupferpulver rührt man i Stunde lang bei 45° und '/2 Stunde lang bei 5o°. wobei
der Farbstoff mit tiefbrauner Farbe in Lösung geht. Man kühlt dann auf etwa io°
ab und gießt das Gemisch in Eiswasser, wobei sich das Pyridinsalz des Esters als
Öl abscheidet. Nach dein Auswaschen finit Wasser löst man es in 5prozentigem . wäßrigem
Ammoniak, sättigt die Lösung mit Kaliumchlorid und rührt sie so lange, bis sich
das Kaliumsalz des Esters als brauner Niederschlag abgeschieden hat. Man saugt ihn
ab und entfernt das noch vorhandene Kupfer durch L mlösen. Das reine Estersalz ist
braunrot, löst sich gut in Wasser, zieht sehr gut auf pflanzliche und tierische
Fasern mit braunroter Farbe auf und läßt sich mit Säure und einem Oxydationsmittel,
wie Nitrit, wieder leicht in den gelben Ausgangsfarbstoff umwandeln. Die Ausbeute
betr.igt etwa 85 Prozent der berechneten.
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Beispiel 2 Eine -Mischung von iooo Teilen Pyridin, ioo Teilen einer
Lösung von 8o Teilen Schwefeltrioxyd in 2o Teilen Chlorsulfonsäure, ioo Teilen (2,
5-Diclilorbenzoyl)-4-amino-i, 9-antlirapyrimidin und 7o Teilen Kupferpulver rührt
man 4 Stunden lang bei 5o bis 55°, läßt dann auf 2o° abkühlen und rührt die Mischung
in io ooo Teile Eiswasser ein, wobei sich ein braunes öl abscheidet. Dann gießt
man die wäßrige Schicht ab, wäscht das <p1 mit Wasser aus, löst es in 2ooo Teilen
.,'loprozentigem wäßrigem Ammoniak und gibt 'dazu io ooo Teile gesättigte Kochsalzlösung.
Dieses Gemisch wird dann noch 15 Stunden lang gerührt, darauf der Niederschlag abgesaugt,
in 8ooo Teilen Wasser gelöst, die Lösung filtriert und das tief braunrot gefärbte
Filtrat mit 2ooo Teilen Kochsalz versetzt. Dabei fällt das Estersalz in guter Ausbeute
als hellbrauner Niederschlag aus. Er wird abgesaugt und in Pastenform gebracht.
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Beispiel 3 Eine Mischung von 175 Teilen Pyridin, 40 Teilen 7oprozentiger
rauchender Schwefelsäure, 25Teilen (2, 4-Dichlorbenzoyl)-4-aminoanthrapyrimidin
und 25 Teilen Kupferpulver rührt man 3 Stunden lang bei 45 bis 5o° und i Stunde
lang bei 6o°, fällt das Pyridinsalz durch Eingießen in Wasser aus, löst es in wäßrigem
Amoniak und rührt die Lösung so lange unter Zugabe von Kaliumchlorid, bis der Niederschlag
feinpulverig geworden ist. Man saugt ihn ab, löst den Rückstand in Wasser, filtriert
und versetzt das rotbraun gefärbte Filtrat mit Kaliumchlorid. Man erhält so das
Estersalz der Leukoverbindung als hellbraunen Niederschlag, der in Pastenform gebracht
wird. Beispiel. 4 Eine Mischung von doo Teilen Pyridin, 45 Teilen eines Gemisches
von Schwefeltrioxyd mit Chlorsulfonsäure (8o : 2o), 3o Teilen N,N'-Diäthyl-2, 2'-dipyrazolanthronyl
und 3o Teilen Kupferpulver rührt man 3 Stunden lang bei 45°, wobei der Farbstoff
mit blauvioletter Farbe in Lösung geht. Dann gießt man es in Eiswasser, wobei sich
das Pyridinsalz des Esters als 01 abscheidet. Man wäscht es mit Wasser aus und löst
es in 2ooo Raumteilen ioprozentiger Natronlauge. Die blauviolett gefärbte Lösung
verdünnt man mit Wasser auf 5ooo Raumteile und verrührt sie mit 125o Gewichtsteilen
Natriumchlorid. Dabei fällt das Natriumsalz des Leukoesters aus. Durch Umlösen aus
Wasser wird es vom Kupfer usw. getrennt, ausgesalzen und in Pastenform gebracht.
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Beispiel 5 In ein Gemisch von 15o Gewichtsteilen Pyridin und 2o Gewichtsteilen
Schwefeltrioxyd trägt man 14,4 Teile des Farbstoffs aus 4-Amino-i, 9-anthrapy rimidin
undAnthrachinon-2-carbonsäure und 15 Teilen Kupfer ein und rührt 2 Stunden lang
bei 6o°, wobei der Farbstoff mit brauner Farbe in Lösung
geht.
Nach dem Abkühlen fällt man das Pyridinsalz des Esters durch Eintragen in Eiswasser
aus, wäscht es mit Wasser, löst es in 5prozentigem wäßrigem Ammoniak und versetzt
-die braune Lösung unter Rühren mit. Kaliumchlorid. Das hierbei erhaltene braun
gefärbte Kaliumsalz des Leukoesters reinigt man durch Umlösen und bringt es in Pastenform
oder stellt daraus auf übliche Weise Trockenpulver her.
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Beispiel 6 In ein Gemisch von 5o Teilen Pyridin und 7 Teilen rauchender
Schwefelsäure mit 8o°/. Gehalt an Schwefeltrioxyd trägt man 5 Teile eines Farbstoffs,
der aus - i-Aminoanthrachinon und Thiazolanthron-2-carbonsäure hergestellt ist,
und 5 Teile Kupferpulver ein. Das Gemisch rührt man dann unter Ausschluß von Luft
etwa i% Stunden lang bei 35°, erhöht dann die Temperatur auf q.o° und setzt das
Rühren und Erwärmen noch etwa i Stunde lang fort. Dabei geht der Farbstoff mit tiefbrauner
Farbe in Lösung. Diese Lösung kühlt man darauf ab, trägt sie in Eiswasser ein, lest
die ausfallende braune Verbindung in Zoo Teilen ioprozentigem wäßrigem Ammoniak,
verdünnt die Lösung mit Wasser auf 500 Raumteile und versetzt sie mit ioo
Teilen Kaliumchlorid. Dieses Gemisch rührt man dann mehrere Stunden lang, saugt
den braunen Niederschlag ab, trägt ihn in Wasser ein, saugt unlösliche Anteile ab
und versetzt die Flüssigkeit mit Kaliumchlorid. Dann saugt man das ausfallende braune
Estersalz ab und bringt es in Pastenform.