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Verfahren zur Gewinnung von konzentriertem Schwefeldioxyd Gegenstand
des Hauptpatentes 606 447 ist ein Verfahren zur 'Gewinnung von konzentriertem Schwefeldioxyd
durch Behandlung von schwefeldioxydhaltigen Gasen mit einem Gemisch von organischen
Basen, z. B. aromatischen Aminen, wie Töluidine, Xylidine u..dgl., und Wasser und
Austreiben des absorbierten Schwefeldioxyds durchErhitzen. Nachdiesem Verfahren
sollen .die bei der Wiederverwendung des Absorptionsgemisches beobachteten, auf
der massenweisenAusscheidung von Sulfaten der organischen Basen beruhenden Störungen
dadurch behoben werden, daß man zu dem Absorptionsgemisch Stoffe hinzufügt, die,
wie z. B. die Hydroxyde, Carbonaate und Sulfite oder andere Salze schwacher Säuren
der Alkalien einschließlich des Ammoniaks und des Magnesiums, geeignet sind, die
genannten, in Nebenreaktionen gebildeten organischen Sulfate in die freie organische
Base und wasserlösliche anorganische Sulfate, die in der wässerigen Phase des Absorptionsgemisches
in Lösung gehen, aufzuspalten.
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Eswurde gefunden, daß es für einbetriebssicheres Arbeiten nicht genügt,
nur bereits gebildeteSulfate der organischenBasen durch Zugabe der genannten Zusatzstoffe
aufzuspalten, wie z. B. gemäß Beispiel z b der Hauptpatentschrift nach Wiederholung
des Absorptionsvorganges durch Zugabe von Natriumcarbonat bis zur schwach alkalischen
Reaktion des Absorptionsgemisches, sondern daß es für eine gesicherte Betriebsführung
notwendig ist, dafür Sorge zu tragen, daß .die Bildung solcher organischen - Sulfate
im Absorptionsgemisch von vornherein überhaupt gar nicht erst erfolgen kann und
daß es, um .dies Ziel mit Sicherheit zu erreichen, unerläßlich ist, dafür Sorge
zu tragen, daß mindestens während des Austrei@bens des absorbierten Schwefeldioxyds,
d. h. solange das Absorptionsgemisch einer Temperaturerhöhung ausgesetzt ist, in
diesem möglichst in keinem Augenblick die Reaktionsbedingungen vorhanden sind, bei
denen die Bildung von Sulfaten der orgUnischen Base erfolgen kann.
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Wie die Versuche gezeigt haben, kann-die Bildung der störenden organischen
Sulfate auf zwei Wegen erfolgen, einerseits durch
normale Oxcdation
von freier oder gebundener schwefliger Säure durch im Gase vorhandenen Sauerstoff
und andererseits durch einen Autoxydationsvorgang, der nach der folgenden Bruttogleichung
verläuft: 3 SO- _ -@ SO, -- S.
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Es hat sich gezeigt, daß diese Oxydationsvorgänge durch verschiedene
Stoffe, wie z. B. Kupfer oder Selen sowie insbesondere durch elementaren Schwefel,
katalytisch beschleunigt werden.
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Es wurde gefunden, daß, wenn elementarer Schwefel in das Absorptionsgemisch
gelangt. -was z. B. der Fall sein kann bei der Verarbeitung von Röstgasen, die elementaren
Schwefel in Dampf- oder Staubform enthalten, insbesondere von solchen, die durch
Glühen von Sulfaten, wie Calcium- oder Magnesiumsulfat, mit Kohle erhalten werden,
dieser Schwefel restlos in Form eines anorganischen Thiosulfats, z. B. in Form von
Natriumthiosulfat, gebunden wird, solange z. B. infolge des Vorhandenseins einer
genügenden 1lenge eines zur Aufspaltung eines Sulfats der als Absorptionsmittel
verwendeten organischen Base geeigneten Stoffes der einleitend genannten Art die
Acidität der wässerigen Phase des Absorptionsgemisches einen gewissen, etwa der
Acidität einer Lösung des Sulfits der organischen Base entsprechenden Wert nicht
überschreitet. Bei überschreitung dieses Punktes erfolgt dagegen sofort unter Anlagerung
des Schwefels an zuvor im Absorptionsprozeß gebildeten Sulfit der organischen Base
die Bildung von Thiosulfat und Polythionat der organischen Base, welche Stoffe sich
dann zweiter unter Bildung von Sulfat der organischen Base und von freiem Schwefel
nach ,Maßgabe der obigen, für die Autoxydation .des SO. aufgestellten Bruttogleichulig
umsetzen.
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Da durch den hierbei neu gebildeten Schwefel die Beschleunigung des
inneren Oxydationsvorganges zunehmend unter Abscheidung von weiterem Schwefel verstärkt
wird, so nimmt dieser Vorgang in kürzester Zeit einen solchen Umfang an, daß durch
den ausgeschiedenen Schwefel und das ausgeschiedene Sulfat der organischen Base
alsbald das Absorptionsgemisch so verdickt wird, dalß es nicht mehr durch die Transportleitungen
hindurchgeführt -werden kann.
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Die Herbeiführung dieses Zustandes -wird noch beschleunigt dadurch,
daß durch die bei dem Oxydationsvorgang gebildeten Sulfate der organischen Basen,
die in nicht vorauszusehender Weise infolge ihrer -weitgehenden hydrolytischen Spaltung
bei den beine Austreiben des Schwefeldioxyds angewendeten Temperaturen . in gleicher
Weise wie eine schwache Schwefelsäure @@-irke@z, bereits zuvor gebildetes anorganisches
Thiosulfat unter Bildung von anorganischem Sulfat freier organischer Base, Schwefeldioxyd
und elementarem Schwefel aufgespalten wird, wodurch die Menge des abgeschiedenen
elementaren Schwefels weiter erhöht wird.
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Es wurde gefunden, daß sich diegenannten Störungen mit Sicherheit
vermeiden lassen, -renn man dafür Sorge trägt, daß in dem Absorptionsgemisch mindestens
während des Zeitraumes. während dessen es erhöhterTemperatur ausgesetzt ist. stets
ein Reaktionszustand aufrechterhalten wird, der das Sichabspielen des vorerwähnten
inneren Oxydationsvorganges ausschließt. Es wurde gefunden, daß dies am besten dadurch
erreicht wird, date man schon vor Beginn des Austreibens des SO.=, vorteilhaft schon
vor Beginn de: Adsorptionsvorganges, zu dem Absorptionsgemisch so viel von einem
zur Bindung von Schwefelsäure geeigneten Zusatzstoff, z. B. vi,n einem solchen der
in dem Hauptpatent genannten Art. d. 1i. einem Oxyd, Hvdroxvd oder Stilfit oder
einem anderen Salz einer schwachen Säure eines Alkalimetalls einschließlich des
Ammoniums sowie des Magnesiums, oder von einer entsprechenden Verbindung eines Erdalkaliinetalls
oder von mehr als einem der genannten Stoffe, hinzufügt, daß im Absorptionsgernisch
der Aciditätsgrad, bei welchem Oxydation von freiem oder gebundenem SO., zu
SO, unter Abscheidung von elementarem Schwefel erfolgen kann, nicht auftreten
kann. Um dies sicherzustellen, sollte die Menge des Zusatzstoffes zweckmäßig so
bemessen werden, daß er bei Beendigung des Austreibens des SO. noch nicht völlig
verbraucht ist, d. h. daß von seinem Kation eine gewisse Menge noch nicht in Sulfat
und bzw. oder Thiosulfat übergeführt ist, sondern noch in Form von als solchem zugesetztem
oder während des Absorptionsvorganges aus anfänglich zugesetztem Hydroxyd, Carbonat
u. dgl. gebildeten Sulfit, -wie Natrittinstilfit oder Bistilfit, vorliegt.
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Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung eines solchen lberschusses
der Zusatzstoffe der gesamte z_. B. mit dein behandelten Gase in das Absorptionsgemisch
gelangende elementare Schwefel in Form von anorganischem Thiosulfat gebunden und
so verhindert wird, die erwähnten störenden Nebenreaktionen auszulösen.
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Zweckmäßig -wird die Menge des Zusatzstoffes so bemessen, daß in der
wässerigen Phase des Absorptionsmittels nach dem Austreiben des S O, noch mindestens
eine 7 g Na.,0 je Liter entsprechende Menge des Zusatzstoffes bei Anwendung einer
Alkaliverbindung oder eine entsprechende Menge
eines anderenZusatzstoffes
nicht zurBildung von Sulfat und Thiosulfat verbraucht ist.
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Die Anwendung der Zusatzstoffe im Überschuß bietet auch den Vorteil,
daß bei Schwankungen der Zusammensetzung der e verarbeiteten Gase bzw. des Gehaltes
derselben an katalytisch wirkenden Bestandteilen, wie elementarer Schwefel, Kupfer
oder Selen sowie an unmittelbar sulfatisierendem SO" der vorhandene Überschuß
des Zusatzstoffes ausreicht, um in der wässerigen Phase des Absorptionsgemisches
eine Überschreitung des Aciditätsgrades zu vermeiden, bei dem die störenden Nebenreaktionen
eintreten.
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Die erfindungsgemäß angestrebte Kontrolle wird dadurch erleichtert,
daß das Auftreten der obererwähnten störenden Nebenreaktionen stets mit einem starken
Schäumen der Flüssigkeit verbunden ist, das in an geeigneten Stellen der Apparatur
angebrachten, von der umlaufenden Flüssigkeit durchströmtenSchaugläsern leicht sichtbargemacht
werden kann.
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Das beschriebene Verfahren ist nicht nur geeignet zur Behandlung von
Gasen, die Schwefeldioxyd nur als Bestandteil z. B. in mehr oder weniger geringer
Menge enthalten, sondern es kann auch Verwendung finden zur Reinigung von von Sauerstoff
mehr oder weniger freiem und nur durch Schwefel u. dgl. verunreinigtem Schwefeldioxyd,
wie es z. B. erhalten wird durch Glühen von Sulfaten, wie Calcium- oder Magnesiumsulfat,
mit Kohle als Reduktionsmittel. Beispiel 3 t technisches Rohxylidin und 3 t Wasser
mit einem Zusatz von 5 o g Nag G 03, entsprechend 29 g Na20 je Liter Wasser wurden
nacheinander über zwei Absorptionstürme i und 2 und eine Austreibekolonne mit nachgeschaltetem
Kühler im Kreislauf umgepumpt. Röstgas mit einem Gehalt von etwa 4°% S 02 und i
i °/0 02, verunreinigt durch einen geringen wechselnden Gehalt an S 03 und Elementarschwefel,
passierte dieAbsorptionsanlage im Gegenstrom zu der Flüssigkeit und verließ den
Absorptionsturm i mit einem Restgehalt von o,i Volumprozent S 02. Das Absorbers
gelangte vom Turm :2 mit einem S O@ Gehalt von i 5o bis i 7o g S 02 im Liter in
die mit Dampf indirekt beheizte Austreibekolonne, gab dort beiTemperaturen von 95
bis ioo ° seinen S 02 Gehalt ab und kehrte nach Durchströmen eines Kühlers in die
Absorptionsanlage zurück.
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Nach 4tägigem Dauerbetrieb waren im Liter der wässerigen Phase des
aus der Abtreibekolonne ablaufenden Absorptionsgemisches noch 7,8 g Na20 in Form
von Natriumsulfit vorhanden, während der Rest als in der wässerigen Phase gelöstes
Sulfat und Thiosulfat gebunden war. Nur o,8 g Schwefel waren je Liter Xylidin an
dieses in Form von Xylidinsulfat gebunden.
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Nunmehr wurde zum Absorptionsgemisch weiteres Natriumcarbonat, entsprechend
io g Na20 je Liter der wässerigen Phase, zugesetzt. Nach weiterem 31/2 tägigem Dauerbetrieb
war im Liter der wässerigen Phase des aus der Austreibekolonne ablaufenden Absorptionsgemisches
verfügbares Na20 nicht mehr enthalten. Dagegen waren an Xylidin je Liter 11,2, g
Schwefel als Sulfat und 3,2 g Schwefel als Thiosulfat gebunden und außerdem noch
7,3 g Schwefel je Liter Xylidin in elementarer Form vorhanden. Das durch das ausgeschiedene
Xylidinsulfat und den ausgeschiedenen elementaren Schwefel stark verdickte Absorptionsgemisch
schäumte beim Umpumpen stark.
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Nunmehr wurde eine weitere Menge von Natriumcarbonat, entsprechend
5o g NaoO, zugesetzt undderKreislaufprozeß fortgesetzt. Bereits nach einem Tag waren
an Xylidin nur noch 0,79 Schwefel als Sulfat und als Thiosulfat überhaupt
kein Schwefel mehr gebunden. Außerdem war der gesamte, bereits gebildete elementare
Schwefel wieder verschwunden. Im wässerigen Anteil des Absorptionsgemisches waren
je Liter noch 7,5 g Na20 unverbraucht in Form von Natriumsulfit vorhanden.