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Verfahren zur Herstellung vielgliedriger cyclischer Amine Vielgliedrige
cyclische Amine sind bisher durch Ringschluß aus aliphatischen Verbindungen nur
in sehr beschränktem Umfange zugänglich gewesen. Aus Angaben der Literatur folgt,
daß die 7- bis ggliedrigen cyclischen Amine aus den entsprechenden w-Halogenalkylaminen
entweder überhaupt nicht oder höchstens in äußerst schlechter Ausbeute gebildet
werden.
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Nach v. Braun und Steindorf, Berichte der deutschen Chem. Ges.,
39 [19051 Seite 3038, sowie nach v. graun und Goll, ehenda 6o [19171
Seite 534, soll aus 6-Ch-lori-aminohexan in geringer Menge Hexamethylenimin entstehen.
Die von v. Braun und Steindorf angegebenen Schmelzpunkte des Chloroplatinats und
des jodme#hylats .dieses Hexamethylenimins weichen aber so beträchtlich vonden für
diese Verbindungen von anderer Seite (Wallach, Annalen der Chemie, 324 [10021 Seite:29:2,
sowie Müller und Sauerwald, Monatshefte für Chemie, 48 EI 9271
Seite 729) gefundenen Werfen ab, daß mindestens die Reinheit des v.
Braun-Steindorfschen Amins sehr zweifelhaft erscheint. Den Angaben in den Berichten
der deutschen Chem.Ges-, 39 [igo6] Seite4111, ist zu entnehmen, daß eine
Neigung zur Bildung des Heptamethylenimins aus dem entsprechenden Halogenalkylamin
gänzlich fehlen soll. Wenn im Gegensatze dazu v. B r a u n und Deutsch, eibenda
46 [19131 Seite 231, behaupten, Octamethylenimin in Form des Chloroplatinats vom
Schmelzpunkt 197' erhalten zu haben, so ist dies schon deshalb sehr unwahrscheinlich,
weil man bisher noch nie einen ggliedrigen Ring erhalten konnte nach einer Methode,
die bei der Anwendung auf den entsprechenden 8-Ring versagt hat. übrigens konnte
das Octamethylenimin nach einem anderen Verfahren durch Reduktion des Cyclooctanonthioisoxiins
hergestellt werden. Das daraus bereitete analysenreine Chloroplatinat zeigte den
konstanten Schmelz-Punkt von 187 bis 188'. v. Braun und Deutsch hatten also entweder
nur unreines oder Überhaupt kein Octamethylenimin in den Händen.
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Es-wurde nun gefunden, daß es leicht gelingt, zu vielgliedrigen cyclischen
-Aminen zu gelangen, wenn man Verbindungen der Formel X-A-NH" worin X ein Halogen
und A eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoftkette mit
mindestens 6 Kettengliedern bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart von alkalisch
wirkenden
Mitteln in homogener, zweckmäßig verdünnter organischer Lösung unter Ausschluß von
Wasser erwärmt.
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Das Arbeiten in verdünnter und homogener Lösung ist für den Erfolg
wesentlich. Es stellte sich nämlich heraus, daß das Scheitern der älteren Versuche
durch Anwendung eines zu konzentrierten Reaktionsgernisches bedingt war. Die verwendeten
Halogenalkylamine blieben dabei größtenteils ungelöst, was Nebenreaktionen unter
Bildun- höhermolekularer Reaktionsprodukte begünstigte.
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Für das Verfahren geeignete Lösungsmittel sind z. B. Äther, Benzol,
Petroläther. Beispiel i Das Hvdrochlorid des i-Brom-i5-ai-niiiopentadecans wird
unter Kühlung und Rühren in ätherischer Suspension mit i -.L%Iol verdünnter wässeriger
Natronlauge umgesetzt. Die so erhaltene ätherische LösÜng des freien Amins wird
getrocknet und mit reichlich Äther verdünnt. Dann wird so lange am Rückfluß gekocht,
bis die Umwandlung in das, Hvdrobromid des Cyclopentadecainethylenimins vollständig
ist. Es ist dies daran zu erkennen, daß eine weitere Vermehrung des entstandenen
Niederschlags nicht mehr eintritt. Das aus dem ausgefallenen Salz durch Zusatz überschüssiger
wässeriger Lauge in Freiheit gesetzte Cyclopentadecamethylenimin siedet bei etwa
120' (o,i mm) und schmilzt nach dem Umkristallisieren aus wässerigem Aceton bei
48 bis -19'. Das Produkt ist identisch mit der durch Reduktion des Cvclopentadecanontllioisoxims
erhaltenen Base.
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Beispiel 2 Das Hydrochlorid des i-Brom-8-aminooctans wird nach dem
im Beispiel i beschriebenen Verfahren behandelt, mit dem Unterschiede, daß man Benzol
an Stelle von Äther anwendet und die benzolische Lösung des Bromamins bis zur Beendigun-.
des Ringschlusses auf 4o bis 5o' erwarmt. Das ('yclooctamethvlenimin siedet bei
70'
(20 Mm') und liefert ein bei 148 bis 149' schmelzendes Pikrat. Dieses
Imin ist identisch mit der durch Reduktion des Cvclooctanonthioiso--#,iins gewonnenen
Base.
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Beispiel 3
Es wird nach dem im Beispiel i beschriebenen Verfahren
gearbeitet, mit dem Unterz# schiede, daß man an Stelle von Äther Petrolätlier anwendet.
Beispiel 4 Es wird nach den Angaben von Beispiel i verfahren, jedoch mit dem Unterschied,
daß man Biltyliqther verwendet und die Lösung
des Ausgangsbromamins in diesem
Lösungsmittel bis zur Beendigung der Umsetzung kocht, Aufgearbeitet wird gemäß Beispiel
i.
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In ähnlicher Weise erhält man z. B. auch Hexadecamethylenimin (Tartrat
F. 155'), Heptadecamethvlenimin (Acetat F. 65 bis 68') u. dgl. Beispiel
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Das Hydrobromid des i-Brom-7-aminolieptans wird in wenig Wasser gelöst und
mit Benzol überschichtet. Dann wird i Mol verdünnte wässerige Natronlauge zugetropft
und die wässerige Lösung mehrfach mit Benzol ,ausgeschüttelt, die benzolische Lösung
sorgfältig mit Wasser ausgewaschen und über geglühtem Natriumsulfat getrocknet.
Die Benzollösung wird dann mit Benzol auf ein Gesamtvolumen von io 1 verdünnt
und zum Sieden erhitzt. Nach 2 Tagen ist die Reaktion zu etwa 70 % verlaufen.
Es -wird nun zur Neutralisierung des entstandenen Bromwasserstoffs trockenes Ammoniakgas
eingeleitet und dann noch einige Tage zum Sieden er-Ilitzt. Die Lösung wird eingeengt
und die in der Kälte ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert und das durch Zusatz
überschüssiger wässeriger Lauge in Freiheit gesetzte Cycloheptamethylenitnin destilliert
(Kp121 140'). Die Ausbeute beträgt 6o 0/,.
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Beispiel 6
Das Hydrobromid des i-Brom-6-aminohexans wird mit
überschüssigem Natriumjodid in trockenem Aceton i Tag zum Sieden erhitzt, dann das
Aceton abdestilliert und das so gewonnene i-Jod-6-aminohexan, wie im Beispiel
5 bzschrieblen, weiterverarbeitet. Man erhält so das Cyclohexamethylenimin
vorn Kp,2, 130' in einer Ausbeute von 6o0h, Beispiel 7
gg des Hydrochlorids
des i-Chlor-6-aminohexans werden in wenig Wasser mit überschüssigem Alkali unter
Kühlung versetzt, das entstandene 01 in Xylol gelöst, mit Xylol auf io
1 verdünnt und während 3 Tagen zurn Sieden erhitzt, dann trockenes
Ammoniakgas kurz eingeleitet und die Lösung weitere 3 Tage erhitzt. Nun wird
das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit Alkalilauge versetzt und mit
Äther ausgeschüttelt. Die trockene ätherische Lösung wird eingedampft und der Rückstand
destilliert. Man erhält Cvc1ohexamethylenimin in einer Ausbeute von etwa
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