DE642966C - Process for the production of monocalcium phosphate (double superphosphate), particularly suitable for fertilization purposes - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von insbesondere für Düngezwecke geeignetem Monocalciumphosphat (Doppelsuperphosphat) Bei den heute üblichen Verfahren zur Herstellung von Doppelsuperphosphat, das im wesentlichen aus Monocalciumphosphat besteht, geht man so vor, daß man zuerst aus Rohphosphat und verdünnter Schwefelsäure Phosphorsäure herstellt, diese bis auf einen Gehalt von etwa 6o °i, H3 P 04 eindampft und dann mit Rohphosphat umsetzt. - Es wird hierbei ein schmieriges, nicht erhärtendes Produkt erhalten, das in besonderen Trockenvorrichtungen nachbehandelt werden muß. Außerdem enthält das Doppelsuperphosphat größere Mengen an freier Säure, da zur Erzielung eines vollständigen Aufschlusses, der in der breiigen Masse sonst nicht erreicht wird, ein Oberschuß an Phosphorsäure erforderlich ist. Ein solches Produkt wird -beim Lagern immer wieder feucht und ist daher für Düngezwecke nicht oder nur wenig geeignet.Process for the production of particularly suitable for fertilization purposes Monocalciumphosphat (double superphosphate) In today's usual manufacturing process from double superphosphate, which consists essentially of monocalcium phosphate one so before that one first from rock phosphate and dilute sulfuric acid phosphoric acid produces, this evaporated to a content of about 6o ° i, H3 P 04 and then Reacts with rock phosphate. - It becomes a greasy, non-hardening product obtained, which must be post-treated in special drying devices. aside from that the double superphosphate contains larger amounts of free acid, as to achieve of a complete digestion that would otherwise not be achieved in the pulpy mass an excess of phosphoric acid is required. Such a product will - Always moist during storage and is therefore not or only a little for fertilization purposes suitable.

Bei der Herstellung von Doppelsuperphosphat bzw. beim Aufschluß von Rohphosphaten o. dgl. haben auch phosphorsäurehaltige Monocalciumphosphatlösungen mit Verwendung gefunden welche beim Aufschluß von Phosphaten mit Schwefelsäure oder durch Auslaugen von Superphosphaten mit Wasser erhalten wurden, u. a. auch solche, welche zwecks Konzentration der recht verdünnten Lösung verdampft wurden, wobei eine Zersetzung des Monocalciumphosphats zu Dicalciumphosphat und Phosphorsäure stattfindet, so daß schließlich fast reine Phosphorsäurelösungen erhalten werden.In the production of double superphosphate or in the digestion of Rock phosphates or the like also have phosphoric acid-containing monocalcium phosphate solutions found with use which in the digestion of phosphates with sulfuric acid or obtained by leaching superphosphates with water, i.a. also those which were evaporated to concentrate the fairly dilute solution, whereby a decomposition of the monocalcium phosphate to dicalcium phosphate and phosphoric acid takes place, so that finally almost pure phosphoric acid solutions are obtained.

Diesen bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß Säure, Phosphat und gegebenenfalls Phosphatlösungen in solchen Mengenverhältnissen zusammengebracht werden, daß die erhaltenen Produkte nur einer Nachtrocknung bedürfen, um feste Handelsprodukte zu liefern, die aber die oben schon erwähnten unangenehmen Eigenschaften des Doppelsuperphosphats zeigen. Durch diese Arbeitsverfahren bedingt, muß aber das mit der Säure oder mit den. Monocalciumphosphatlösungen eingeführte Wasser größtenteils vorher verdampft werden, wenn nicht hochwertige, auch erst durch Verdampfung ge-,vonnene konzentrierte Säuren oder nur ganz beschränkte Mengen der Monocalciumphosphatlösungen Verwendung finden sollen.These known processes have in common that acid, phosphate and optionally brought together phosphate solutions in such proportions be that the products obtained only require post-drying to solid commercial products to deliver, but the unpleasant properties of the double superphosphate already mentioned above demonstrate. Due to this work process, it must be with the acid or with the. Monocalciumphosphatlösung introduced water for the most part evaporated beforehand If not of high quality, they are also only concentrated through evaporation Acids or only very limited amounts of the monocalcium phosphate solutions are used should find.

Denselben Übelstand, die Verdampfung großer Mengen von Wasser, zeigen auch die Verfahren, bei denen kaltgesättigte Lösungen des Monocalciumphosphats, z. B. die durch Auslaugen von Superphosphat erhaltenen, eingedampft und zur Kristallisation gebracht werden, wobei auch noch der M.ißstand auftritt, daß .ein großer Teil des Monocalciumphosphats in Dicalciumphosphat und Phosphorsäure gespalten wird.Show the same problem, the evaporation of large amounts of water also the processes in which cold saturated solutions of monocalcium phosphate, z. B. those obtained by leaching superphosphate, evaporated and allowed to crystallize be brought, with the fact that a large part of the Monocalcium phosphate is split into dicalcium phosphate and phosphoric acid.

Ferner ist noch ein älteres, bisher nicht bekanntes Verfahren vorgeschlagen worden, das als Kreisverfahren ausgebildet ist, demzufolge heiß an Monocalciumphosphat gesättigte Lösungen durch Abkühlung zur Kristallisation gebracht werden, während die Mutterlaugen mit Rohphosphat und Schwefelsäure wieder in -der Hitze heißgesättigte \ionophosphatlösungen liefern. ;ach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann man nun ein-. llonocalciunil)liosphat tl)«l)pcasupcrl)li.)spliat) v:,u b#Ldeutend günstigeren Eigenscliafteti und in wirt#cli;iftlicherer «'eise herstellen. In Ausführung (leg Verfahrens der Erfindung trägt man in eine bei gewöhnlicher Temperatur an Monocalciuniphosphat gesättigte, bei dem Verfahren anfallende 'Mutterlauge Rohphosphat und Phosphorsäure in solchem Verhältnis ein, daß, unter Berücksichtigung des CaC03 Gehaltes des Rohphosphats, Monocalciunipliosphat entsteht. Da die als Reaktionsmedium dienende Mutterlauge gesättigt ist, scheidet sich das 1Ionocalciunipliospliat im `"erlaufe (leg Umsetzung ab, und zwar in kristalliner, leicht filtrierbarer Form, die auch durch die beigemengte Gangart usw. nicht beeinträchtigt wird. Für die Umsetzung verwendet man vorteilhaft eine .Mo bis 5o'/,i,-,e Phosphorsäure, wie sie nach bekannten Verfahren ohne weiteres gewonnen werden kann. Ein Überschuß an Säure ist nicht erforderlich, da durch die Anwesenheit der 1lutterlauge die einzelnen Rollphosphatteilchen in viel intensiverem Maße mit der Säure in Berührung kommen und somit der vollständige Aufschluß statt in einer pastenartigen 'lasse in einer verdünnten Aufschlämmung ohne Säureüberschuß erzielt wird. Das auskristallisierte 1lonocalciulnpliospliat (Doppelsuperphosphat) wir(' nun vorteilhaft mittels Zentrifugen abgeschleudert, wobei das Produkt infolge seiner kristallinen Struktur weitgehend von seiner Mutterlauge abgetrennt werden kann. Da kein fiberschuß an Phosphorsäure für den Aufschluß eingeführt wird und lediglich die anhaftende Mutterlauge höchstens etwa r311,1° freie Phosphorsäure enthält, ist der Gehalt des Fertigproduktes an freier Phosphorsäure sehr niedrig. Es zeigt keine schmierige Konsistenz. sondern hat eine feinkristalline Struktur, deren Bildung noch besonders bgünstigt wird, wenn man den Aufschluß bei etwas erhöhter Temperatur vornimmt und dann die Temperatur absinken läßt.Furthermore, an older, hitherto unknown method is also proposed which is designed as a circular process, therefore hot on monocalcium phosphate saturated solutions are brought to crystallization by cooling, while the mother liquors with rock phosphate and sulfuric acid again hot-saturated in the heat \ ionophosphate solutions. ; after the procedure of the present Invention can now be one. llonocalciunil) liosphate tl) «l) pcasupcrl) li.) spliat) v:, u b # Lignificantly cheaper properties and, in economic terms, more efficient production. In carrying out the method of the invention, one carries in a at ordinary temperature mother liquor, raw phosphate, saturated with monocalcumin phosphate and obtained in the process and phosphoric acid in such a proportion that, taking into account the CaCO 3 Content of the rock phosphate, Monocalciunipliosphat arises. As the reaction medium serving mother liquor is saturated, separates the 1Ionocalciunipliospliat im `` erlaufe (stop implementation, in crystalline, easily filterable form, which is not affected by the added gait etc. For the implementation it is advantageous to use a .Mo to 5o '/, i, -, e phosphoric acid, as it is known according to Method can be obtained easily. An excess of acid is not required because the presence of the 1lutter liquor causes the individual rolling phosphate particles in come into contact with the acid much more intensively and thus the complete Digestion in a dilute slurry instead of a pasty slurry is achieved without excess acid. The crystallized 1lonocalciulnpliospliat (Double superphosphate) we ('now advantageously spun off by means of centrifuges, the product largely from its mother liquor due to its crystalline structure can be separated. Since no excess phosphoric acid was introduced for the digestion and only the adhering mother liquor at most about r311.1 ° free phosphoric acid contains, the content of free phosphoric acid in the finished product is very low. It doesn't show a greasy consistency. but has a fine crystalline structure, the formation of which is particularly favored if the digestion is increased at a little higher Temperature and then lets the temperature drop.

Ein Teil des mit der Phosphorsäure eingeführten `t-assers wird durch das Kristallwasser des gebildeten llonocalciunipliospliats sowie durch die dein Produkt noch anhaftende Mutterlauge entfernt. Zur Beseitigung des Restwassers wird die Mutterlauge eingedampft, bis das Ausgangsvolumen und die Anfangskonzentration bzw. Anfangszusammensetzung wieder erreicht sind und dann zum Aufschluß neuer Mengen Roliphospliat in den Betrieb zurückgeführt.Part of the `t-water introduced with the phosphoric acid is carried through the crystal water of the llonocalciunipliospliats formed as well as the thine Product still adhering mother liquor removed. To remove the residual water the mother liquor evaporated until the initial volume and the initial concentration or initial composition are reached again and then to digest new quantities Roliphospliat returned to operation.

Die wesentlichen Merkmale des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gegenüber den üblichen Herstellungsverfahren von Monocalcium- bzw. Doppelsuperphosphat bestehen darin, daß erstens ohne Einführung eines Cberschusses an Säure ein vollständiger Auf- schluß des Rohphosphates erzielt wirf', zwei- tens fällt (las Produkt in einer leicht zu hand- habenden Farm an. wodurch (leg Trockenpro- r(#1,1 sich wesentlich einfacher gestaltet. end- lich ist der Wärmeaufwand für die Ver(lamp- fung erheblich niedriger und läßt sich ohne Schwierigkeiten in den üblichen Verdampfern durchführen, da es sich in di:sein ].=alle um eine Monocalciumphosphatmutterlauge han- delt, die in ihrer Höchstkonzentration nur 1 2 bis 1j11,1° freie Phosphorsäure entli:ilt. wäh- rend nach den bekannten Verfahren eine Ver- (lanipfung der Phosphorsäure von 13 auf 6o07,) zu erfolgen hat. Das erfindungsgein-.i13 her- gestellte Monocalciumphosphat bzw. Doppel- superphosphat stellt schließlich ein fast bal- lastfreies Düngemittel von ausgezeichneter Lagerbeständigkeit und guter Streufähigkeit dar. Um das -Neuartige des Verfahrens der vor- liegenden Erfindung noch besonders deutlich zu machen, wird im folgenden eine bilanz- mäßige Aufrechnung desselben auf Grund von bei der Durchführung des Verfahrens er- rechneten Zahlen gegeben. Zur Anwendung kommen 310,; g Tricalciumphospliat, Soß g .@,5°,1°ige Phosphorsäure und iooo g einer ini Betrieb; anfallenden Mutterlauge (leg folgen- den Zusainmensetzunr: 129- H,PÜ, 248 g Ca (H_P 623 g H_0, 5a. z000. Um Art und Menge der zirlclilierenden Mutterlauge aufrechtzuerhalten. sind zti verdampfen. mit der Phosphorsäure einge- führtes Wasser . . . . . . . . . -]10 :. abzüglich Kristallwasser des llonocalciuinpliospliats . . . @@. g dein Monocalciuniphosphat an- haftendellutterlauge (1z11,1°) 66g 120 g. tatsächlich zu verdampfende: Wasser................. = Somit stellen sich die 'Mengen der Ausgangsinaterialien und des Endprodukts wie fol.t: Mutterlauge . . . . . . . . . . . . . . . . . . zooo g. Phosphorsäure ................ hoh g. 1 >, o',' g, abzüglich verdampftes Wasser .... 296- _i712 151? g. 7.'ricalciunipliospliat . . . . . . . . . . . 31o r. 1S11 n. abgeschiedenes llonocalciuinplios- phat mit 1z1,1° llutterlatlge .... 8 in den Betrieb zurückgeleitete lhlt- terlauge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iooo g. Der technische Fortschritt des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß ein gleichmäßig aus .einer Mutterlauge erhaltenes kristallisiertes Produkt erhalten wird, welches eine scharfe Trennung von festen Bestandteil:n und Mutterlauge gestattet und daß dem so erhaltenen Produkt infolgedessen nur eine geringe Menge Nfutterlauge mit geringem Säuregehalt .anhaftet, was .eine leichte Trocknung zur Folge hat. Außerdem ist auch der Aufwand an Verdampfkosten gegenüber den `bekannten Verfahren gering und fällt bei Verwendung einer Phosphorsäure von 76°/a ganz fort, da -die dann dem fertigen Produkt anhaftenden Laugenmengen und ,das gebundene Kristallwasser der eingeführten Wassermenge entsprechen.The main features of the process of the present invention compared to the conventional production processes of monocalcium or double superphosphate exist in that, first, without introducing a Excess of acid a complete dissolution conclusion of the rock phosphate achieved throw ', two- (read the product in an easy-to-use having farm. whereby (lay dry pro- r (# 1,1 turns out to be much simpler. Lich is the heat expenditure for the (lamp- fung is considerably lower and can be done without Difficulty in common vaporizers perform as it is in di: to be]. = all around a monocalcium phosphate mother liquor delt, which in its maximum concentration is only 1 2 up to 11.1 ° free phosphoric acid is released. weh- according to the known method (Increase in phosphoric acid from 13 to 6o07) has to be done. The invention-.i13 produced provided monocalcium phosphate or double Finally, superphosphate represents an almost load-free fertilizer of excellent Storage stability and good throwing power represent. In order to understand the -novelty of the procedure of the previous- lying invention still particularly clear to make, in the following a balance sheet moderate offsetting of the same due to of the implementation of the procedure given calculated numbers. To use come 310; g tricalcium phosphate, sauce g . @, 5 °, 1 ° phosphoric acid and 100 g of an ini Operation; accumulating mother liquor (leg follow- the composition: 129- H, PÜ, 248 g Ca (H_P 623 g H_0, 5a. z000. To maintain the nature and quantity of the circulating mother liquor. are zti evaporate. with the phosphoric acid led water. . . . . . . . . -] 10:. minus crystal water of llonocalciuinpliospliats. . . @@. G your monocalciuniphosphate Adhesive butter lye (1z11.1 °) 66g 120 g. actually to be evaporated: Water ................. = Thus, the 'quantities of the starting materials and the end product are as follows: Mother liquor. . . . . . . . . . . . . . . . . . zooo g. Phosphoric acid ................ high g. 1 >, o ',' g, minus evaporated water .... 296- _i712 151? G. 7.'ricalciunipliospliat. . . . . . . . . . . 31o r. 1S11 n. secluded llonocalciuinplios- phat with 1z1.1 ° llutterlatlge .... 8 returned to operation lye. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iooo g. The technical progress of the present process consists in the fact that a crystallized product is obtained which is uniformly obtained from a mother liquor and which permits a sharp separation of solid constituents and mother liquor and, as a result, that the product obtained in this way only has a small amount of feed liquor with a low acid content. adheres, which results in slight drying. In addition, the cost of evaporation is low compared to the `` known methods '' and is completely eliminated when using a phosphoric acid of 76 ° / a, since the amounts of lye adhering to the finished product and the bound water of crystallization correspond to the amount of water introduced.

Auch reines Monocalciumphosphat, das besonders zur Herstellung von Backpulver dient, kann nach dem Verfahren der Erfindung :dargestellt werden. Das bisher übliche Verfahren zu seiner Gewinnung, z. B. die Mischung von Phosphorsäure mit Ätzkalk, ergibt ein durch die Beimengungen des Ätzkalkes verunreinigtes Produkt, während die Gewinnung des Salzes aus stark sauren Calciumphosph:atlösungen durch Verdampfen einen erheblichen Wärmeaufwand erfordert. Nach dem Verfahren der Erfindung .setzt man vorgereinigtes Di- oder Tricalciumpho-sphat in einer Monocalciumphosphatmutterlauge mit gereinigter Phosphorsäure um und erhält nach der Abtrennung ein reines Produkt, das nur geringe Mengen freie Säure enthält.Also pure monocalcium phosphate, which is particularly suitable for the production of Baking powder is used, can be prepared according to the method of the invention: That previously common methods for its extraction, z. B. the mixture of phosphoric acid with quick lime, results in a product contaminated by the additions of quick lime, while the salt is obtained from strongly acidic calcium phosphate solutions Evaporation requires a considerable amount of heat. According to the method of the invention .sets pre-purified di- or tricalcium phosphate in a monocalcium phosphate mother liquor with purified phosphoric acid and after separation, a pure product is obtained, that contains only small amounts of free acid.

Ausführungsbeispiele i. Zur Verwendung kommen ioo g Tricalciumphosphat, 26o g 48,5°/oige Phosphorsäure und 322 g einer im Betriebe anfallenden Mutterlauge mit 12,901, H3 P O§ , 24,801, Ca(H. P O4)2 und 62,3 °/o H2 O-Gehalt. Phosphat und Phosphorsäure werden unter Zugabe von so viel der Mutterlauge, daß eine gut rührbare Masse erhalten wird, 1l/2 Stunde gerührt, hierauf der Rest der Mutterlauge zugesetzt und das Gemisch noch r12 Stunde gerührt, worauf schließlich Mutterlauge und Kristallisat voneinander getrennt werden. Es werden erhalten 265g feuchtes Salz und +i8 g Mutterlauge, welche auf das Ausgangsgewicht von 322 g eingedampft und in den Betrieb zurückgeführt wird.Embodiments i. Ioo g of tricalcium phosphate are used, 26o g of 48.5% phosphoric acid and 322 g of a mother liquor obtained in the company with 12.901, H3 PO§, 24.801, Ca (H. PO4) 2 and 62.3% H2 O content. Phosphate and Phosphoric acid is added with so much of the mother liquor that it is easy to stir Mass is obtained, stirred for 1l / 2 hour, then the remainder of the mother liquor was added and the mixture was stirred for a further 12 hours, whereupon mother liquor and crystals separated from each other. 265 g of moist salt and + 18 g of mother liquor are obtained, which evaporated to the initial weight of 322 g and returned to operation will.

2. Zur Verwendung kommen ioo g Phosphorfit (mit 77,5'1, Ca3 [P 041 ,- und 8,20/, freiem CaO-Gehalt), 261 g d.8,5°/oige Phosphorsäure und 250 g Mutterlauge der Zusarnmensetzung gemäß Beispiel i. Phosphorfit, Phosphorsäure und ein Teil der Mutterlauge werden bei g5° i1/2 Stunde gerührt, hierauf mit dein Rest der Mutterlauge zusammengebracht und die Masse nach kurzer Rührdauer gekühlt. Das in kristallisierter Form abgeschiedene Monocalciumphosphat wird von der Mutterlauge getrennt. Es werden erhalten 246 g des fertigen Produkts und 365 g Mutterlauge, welche auf das Eingangsgewicht von 25o g eingedampft werden, um zu einem neuen Ansatz Verwendung zu finden.2. 100 g of phosphorite (with 77.5%, Ca3 [P 041, - and 8.20%, free CaO content), 261 g of 8.5% phosphoric acid and 250 g of mother liquor are used Composition according to example i. Phosphorusite, phosphoric acid and part of the mother liquor are stirred at 5 ° for 1/2 hour, then brought together with the rest of the mother liquor and the mass is cooled after a short stirring time. The monocalcium phosphate deposited in crystallized form is separated from the mother liquor. 246 g of the finished product and 365 g of mother liquor are obtained, which are evaporated to the initial weight of 250 g in order to be used for a new batch.

Claims (1)

PATENTANSPRUCI3: Verfahren zur Herstellung von insbesondere für Düngezwecke geeignetem Monocalciumphosphat (Doppelsuperphosphat) aus Rohphosphat bzw. Di- oder Tricalciumphosphat und Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Phosphate bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur finit Phosphorsaure in Gegenwart einer an Monocalciumphosphat gesättigten, im Betriebe anfallenden, freie Phosphorsäure in zwecks bekannter Vermeidung der Hydrolyse genügender Menge enthaltenden Mutterlauge umsetzt und das, gegebenenfalls nach Abkühlung auf gewöhnliche Temperatur, abgeschiedene Monocalciumphosphat von der Mutterlauge abtrennt, worauf diese so woit eingedampft wird, daß sie annähernd die ursprüngliche Zusammensetzung besitzt und dann für neue Umsetzungen Verwendung findet.PATENT CLAIM3: Process for the production of, in particular, for fertilization purposes suitable monocalcium phosphate (double superphosphate) from rock phosphate or di- or Tricalcium phosphate and phosphoric acid, characterized in that said Phosphates at ordinary or elevated temperature finite phosphoric acid in the presence a monocalcium phosphate saturated free phosphoric acid accumulating in the company in mother liquor containing a sufficient amount for the purpose of known avoidance of hydrolysis converts and the deposited, optionally after cooling to ordinary temperature Separates monocalcium phosphate from the mother liquor, whereupon this evaporated so woit that it has approximately the original composition and then for new ones Implementations is used.