DE642310C - Process for the production of cellular rubber from aqueous rubber dispersions - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Zellkautschuk aus wäßrigen Kautschukdispersionen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Zellkautschuk, und sie betrifft sowohl die Herstellung von echtem Schwammkautschuk, bei welchem die Zellen oder Poren untereinander in Verbindung stehen und somit der Kautschuk porös und saugfähig ist wie ein Schwamm, als auch die Herstellung von nicht saugfähigem Kautschuk, bei welchem die Zellen oder Poren nicht miteinander in Verbindung stehen und dauernd mit Gas gefüllt sind und $er Kautschuk durch die Anwesenheit des in den Zellen eingeschlossenen Gases polsterartig federnd und prallfähig gemacht wird: Es ist bereits eine Anzahl Verfahren für die Herstellung von porösem Kautschuk unmittelbar aus wässerigen Kautschukdispersionen bekannt. Nach einem dieser Verfahren werden die Hohlräume oder Zellen in dem Kautschuk dadurch erzeugt, daß auf chemischem oder biologischem Wege Gas unmittelbar in der Dispersionsmasse entwickelt wird, und zwar entweder vor oder während der Koagulation der Dispersion oder auch nach der Koagulation und vor oder während der Vulkanisation des Koagulats, wobei die Gasentwicklung in der Masse so geregelt wird, daß beim Vulkanisieren des gashaltigen Kautschuks ein bleibendes poröses Gefüge mit Zellen der verlangten Größe und der verlangten Verteilung erhalten wird.Process for the production of cellular rubber from aqueous rubber dispersions The invention relates to and relates to the manufacture of cellular rubber both the production of real sponge rubber, in which the cells or Pores are connected to one another and thus the rubber is porous and absorbent is like a sponge, as well as the production of non-absorbent rubber which the cells or pores do not communicate with each other and are permanent are filled with gas and $ he rubber due to the presence of the trapped in the cells Gases is made cushion-like, resilient and resilient: there are already a number Process for the production of porous rubber directly from aqueous rubber dispersions known. After one of these methods, the voids or cells in the rubber generated by the fact that gas is chemically or biologically directly in the Dispersion mass is developed, either before or during coagulation the dispersion or after the coagulation and before or during the vulcanization of the coagulate, the gas evolution in the mass is regulated so that when Vulcanization of the gaseous rubber creates a permanent porous structure with cells of the required size and distribution is obtained.

So werden z. B. nach einem dieser Verfahren einer konzentrierten, gegebenenfalls mit Füllstoffen versetzten Kautschukmilch bestimmte organische Basen, wie Diphenylguanidin, und ferner Ammoniumcarbonat zugesetzt, wodurch eine vollständige Koagulation der Kautschukmilch erfolgt. Das so erhaltene Produkt wird dann der verlangten Formgebung unterzogen und dann 2 bis 3 Stunden auf etwa 140 ' erhitzt, wodurch die Masse unter Porenbildung kräftig aufquillt. Auf diese Weise_werden jedoch nur schwammförmige Kautschukprodukte erhalten, bei denen die Größe der Poren oder Zellen etwa von der Mitte nach den Außenflächen zu allmählich abnimmt.So z. B. using one of these methods of a concentrated, rubber milk with fillers, if necessary, certain organic bases, such as diphenylguanidine, and also ammonium carbonate added, creating a complete Coagulation of the rubber milk takes place. The product obtained in this way then becomes the one required Subjected to shaping and then heated to about 140 'for 2 to 3 hours, whereby the Mass swells vigorously with pore formation. In this way, however, only spongy ones become Rubber products are obtained in which the size of the pores or cells is approximately from the Center gradually decreases towards the outer surfaces.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird die verlangte Zellstruktur in dem Kautschuk dadurch erhalten, daß man in der Dispersion vor ihrer Koagulation eine körnige Substanz verteilt, die dann, d. h. nachdem die Dispersion in Gegenwart der körnigen Masse koaguliert worden ist, oder nach der späteren Vulkanisation" aus dem verfestigten Kautschuk herausgewaschen oder in anderer Weise entfernt werden kann, so daß an den Stellen, an denen die körnige Masse gesessen hat, kleine Hohlräume zurückbleiben.Another known method is used to create the required cell structure obtained in the rubber by being in the dispersion prior to its coagulation a granular substance which then, d. H. after the dispersion in the presence the granular mass has been coagulated, or after the subsequent vulcanization " washed out of the solidified rubber or otherwise removed can, so that at the places where the granular mass has sat, small voids lag behind.

Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß die Kautschukdispersion vor ihrer Koagulation unter Mitverwendung von der Ausgangsdispersion zugesetzten Schaummitteln in einen Schaum übergeführt, der so gebildete Schaum dann durch Koagnlierung seiner Kautschukbestandteile verfestigt und das erhaltene poröse Koagulat schließlich vulkanisiert wird. Bei der Herstellung von geformten Gegenständen wird dabei das Verfestigen des Schaumes. 11U1. einer Form, vorgenommen, deren Innenraum eY` verlangten Gestalt des herzustellenden Gegen=: Standes entspricht, und man läßt, falls ef forder-' lich, den zunächst gebildeten Schaum vor seiner Koagulation sich durch Absetzen verdichten oder verfestigt ihn in anderer Weise. Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Schaumverfahrens können der Dispersion, ehe sie in Schaum übergeführt wird, auch Stoffe zugesetzt werden, durch welche die Dispersion bei Anwendung von Wärme oder nach Verlauf einer vorbestimmten Zeit entstabilisiert wird: Die Überführung der Dispersion in einen Schaum kann dabei so vorgenommen werden, daß die Masse in Gegenwart eines Gases, beispielsweise Luft, kräftig gerührt oder geschlagen wird, wodurch das Gas in die Dispersion eingerührt wird und Schaum bildet, wobei außerdem auch noch ein inertes Gas in die gerührte Dispersion unter Blasenbildung eingeführt werden kann.Another method is that the rubber dispersion prior to their coagulation with the use of the starting dispersion Foam agents converted into a foam, the foam thus formed then by coagulation its rubber components solidified and the resulting porous Coagulate is finally vulcanized. In the manufacture of molded objects This is the solidification of the foam. 11U1. a shape made, its interior eY` required shape of the object to be produced =: stand corresponds, and one lets, if necessary, the foam initially formed before it coagulates condense it by settling or solidify it in some other way. According to a preferred Embodiment of this foaming process allows the dispersion before turning into foam is transferred, also substances are added by which the dispersion at Application of heat or destabilization after a predetermined period of time: The conversion of the dispersion into a foam can be carried out in such a way that that the mass is vigorously stirred or in the presence of a gas, for example air is beaten, whereby the gas is stirred into the dispersion and forms foam, in addition, an inert gas is also introduced into the stirred dispersion with the formation of bubbles can be introduced.

Keines dieser bekannten Verfahren hat sich jedoch für den Großbetrieb als vollkommen befriedigend und voll brauchbar erwiesen, und zwar vor allem wegen der Schwierigkeiten, die sich ergeben, wenn Zellen gleicher Größe erzielt und eine gleichmäßige Verteilung derselben durch die Kautschukmasse hindurch erreicht werden soll.However, none of these known processes has proven suitable for large-scale operations Proven to be perfectly satisfactory and fully usable, mainly because of of the difficulties that arise when cells of equal size are achieved and one uniform distribution of the same through the rubber mass can be achieved target.

Die Erfindung betrifft nun ein verbessertes Verfahren zur unmittelbaren Herstellung von Zellkautschuk (und zwar entweder des echten Schwammkautschuks oder des nicht saugfähigen Kautschuks) aus wässerigen Kautschukdispersionen, nach welchem die obengenannten Schwierigkeiten vermieden werden und außerdem leicht ein poröser Kautschuk hergestellt werden kann, bei welchem die Zellen hinsichtlich der Größe und Verteilung nicht nur die verlangte Gleichmäßigkeit zeigen, sondern der auch, praktisch gesprochen, jeden beliebigen Grad an Weichheit und Geschmeidigkeit innerhalb der Grenzen aufweist, die die üblichen Anwendungen eines derartigen Kautschuks erfordern.The invention now relates to an improved method for the immediate Production of cellular rubber (either real sponge rubber or of non-absorbent rubber) from aqueous rubber dispersions, according to which the above-mentioned troubles can be avoided and also easily a porous Rubber can be produced in which the cells in terms of size and distribution not only show the required uniformity, but also practically speaking, any degree of softness and suppleness within the limits imposed by the usual uses of such a rubber.

Bei dem vorliegenden Verfahren kann als Ausgangsdispersion irgendeine koagulierbare kolloidale Dispersion von Kautschuk, Guttapercha, Balata o. dgl. benutzt werden. So kann z. B. eine natürliche Kautschukmilch verwendet werden, und zwar entweder in konzentrierter oder nichtkonzentrierter Form, und es können ihr gegebenenfalls auch Füllstoffe, Vulkanisiermittel, Farbstoffe und ähnliche Zusatzstoffe zugesetzt werden. Als Ausgangsdispersion kann aber auch eine künstlich hergestellte Dispersion mit oder ohne Zusatz der genannten Zusatzstoffe benutzt werden, und in jedem Falle kann sie, gleichgültig, ob die Dispersion aus einer natürlichen Kautschukmilch oder einer künstlich hergestellten besteht, entweder vorvulkanisiert oder unvulkanisiert sein, wenn sie dem Verfahren ';:usgesetat wird. Der Ausdruck »Kautschukersion« soll also im Zusammenhang mit dem :: tfiegenden Verfahren in seinem weitesten '- Sinne verstanden werden.In the present process, any starting dispersion can be used coagulable colloidal dispersion of rubber, gutta-percha, balata o. The like. Used will. So z. B. a natural rubber milk can be used, namely either in concentrated or non-concentrated form, and you can optionally use it fillers, vulcanizing agents, dyes and similar additives are also added will. However, an artificially produced dispersion can also be used as the starting dispersion be used with or without the addition of the additives mentioned, and in any case it can, regardless of whether the dispersion is made from a natural rubber milk or an artificially produced one, either pre-vulcanized or unvulcanized when it is expended to the proceedings. The term "rubber version" is intended thus in connection with the "tfiegend procedure" in its broadest "- sense be understood.

Das Verfahren zur Herstellung von Zellkautschuk aus einer wässerigen kolloidalen Kautschukdispersion ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß in eine sich in Ruhe befindende Menge Kautschukdispersion von unten her langsam ein auf die Dispersion unmittelbar oder mittelbar koagulierend wirkendes Gas unter Blasenbildung in solcher Menge eingeleitet wird, bis die ganze benutzte Dispersionsmenge unter Koagulation und Verfestigung der Blasenwandungen in einen beständigen Schaum übergeführt worden ist, worauf gegebenenfalls die Zellwände des Koagulats durch Erhitzen - und zwar entweder vor dem Vulkanisieren oder während desselben -zum Zerreißen gebracht werden, so daß aus der zunächst hergestellten porösen nichtsaugfähigen Kautschukmasse eine schwammartige Masse erhalten wird.The process for the production of cellular rubber from an aqueous colloidal rubber dispersion is characterized according to the invention, that in a quiescent amount of rubber dispersion from below slowly a gas which has a direct or indirect coagulating effect on the dispersion Bubble formation is initiated in such an amount that the entire amount of dispersion used is reached with coagulation and solidification of the bladder walls into a permanent foam has been transferred, whereupon the cell walls of the coagulate through Heating - either before or during vulcanization - to tear be brought so that from the initially produced porous non-absorbent Rubber mass a sponge-like mass is obtained.

Vorzugsweise wird das für die Blasenbildung benutzte, koagulierend wirkende Gas zusammen mit einem inerten Verdünnungsgas, das auf die Dispersion keine Koagulationswirkung ausübt, angewendet.Preferably that used for bubble formation becomes coagulating acting gas together with an inert diluent gas that does not affect the dispersion Has a coagulation effect, applied.

Wenn der herzustellende poröse oder zellige Kautschuk vulkanisierter Kautschuk sein soll, so können der Ausgangsdispersion der hierfür erforderliche Schwefel, Beschleuniger u. dgl. zugesetzt werden, in welchem Falle das wie oben erhaltene poröse Koagulat getrocknet und dann vulkanisiert wird oder im nassen Zustand vulkanisiert und dann getrocknet wird, oder aber die genannte Dispersion kann auch aus einer vorvulkanisierten Kautschukmilch o. dgl. bestehen, in welchem Falle das poröse Koagulat natürlich schon aus vulkanisiertem Kautschuk besteht und nur getrocknet zu werden braucht.When the porous or cellular rubber to be produced is vulcanized If rubber is to be used, the starting dispersion can be the one required for this Sulfur, accelerator and the like can be added, in which case as above obtained porous coagulum is dried and then vulcanized or in the wet state vulcanized and then dried, or the dispersion mentioned can also consist of a pre-vulcanized rubber milk or the like, in which case the Porous coagulate, of course, already consists of vulcanized rubber and just dried needs to become.

Die Verfestigung der Blasenwandungen geht allmählich zunehmend vor sich, und zwar beginnt sie mit der Koagulation der Oberflächenschicht, welche sich in unmittelbarer Berührung mit dem die Blase erzeugenden Gas befindet, und sie schreitet dann nach innen in die Wandung der Blase fort, so daß schließlich aus der angesammelten Anhäufung der verfestigten Blasen eine zusammenhängende, in sich verbundene blasse aus einem porösen Koagulat gebildet wird.The solidification of the bladder walls is gradually increasing itself, namely it begins with the coagulation of the surface layer, which is is in direct contact with the gas producing the bubble, and it strides then proceed inward into the wall of the bladder, so that finally out of the accumulated Accumulation of the solidified bubbles a coherent, interconnected pale is formed from a porous coagulum.

Die Koagulation der Blasenwandungen kann entweder durch unmittelbare Einwirkung des koagulierend wirkenden Gases auf die -Kautschukmilch oder ähnliche Dispersionen vorgenommen werden oder durch mittelbare Einwirkung, indem es das Ammoniak oder ein anderes Konservierungsmittel der Dispersion oder ein in dieser enthaltenes Dispergierungsmittel neutralisiert oder in anderer Weise bindet und unwirksam macht; so daß die Dispersion augenblicklich zumKoagulieren gebracht werden kann, und zwar entweder infolge ihrer natürlichen Eigenschaften oder infolge der Anwesenheit eines in der Dispersion vorhandenen, bisher noch unwirksam gewesenen Koagulationsmittels, oder indem es sich, mit dem Konservierungsmittel in -der Dispersion oder irgendeinem anderen darin vorhandenen Zusatzstoff verbindet, so daß in der Dispersion ein wirksames Koagulationsmittel gebildet wird. Bei dieser letzteren Ausführungsform des Verfahrens kann die Wirkung des koagulierenden Gases auch die sein, daß ein noch nicht zur Wirkung gekommenes Koagulationsmittel wirksam gemacht wird, indem es unmittelbar in der Dispersion löslich gemacht wird.The coagulation of the bladder walls can either be immediate Effect of the coagulating gas on the rubber milk or similar Dispersions are made or by indirect action by adding the ammonia or a other preservative of the dispersion or an in this contained dispersant neutralizes or otherwise binds and makes ineffective; so that the dispersion coagulated instantly can be, either as a result of their natural properties or as a result the presence of one that is present in the dispersion and has been ineffective up to now Coagulant, or by adding it, with the preservative in -the dispersion or any other additive present therein, so that in the Dispersion an effective coagulant is formed. With the latter Embodiment of the method, the effect of the coagulating gas can also be the be that a coagulant that has not yet come into effect is made effective by making it immediately soluble in the dispersion.

Mit dem Fortschreiten der Koagulation der Blasenwandung wird der Durchmesser und das Volumen der Blase allmählich kleiner, da sich das in der Blase ursprünglich vorhandene Gas allmählich mit den Bestandteilen der Kautschukmilch verbindet oder sonstwie bei der Koagulation verbraucht wird; der unverbrauchte Überschuß des koagulierenden Gases oder die inerte Komponente des Gasgemisches bleibt dagegen erhalten und verhütet ein weiteres Zusammenfallen der Blase. Es ist .daher wesentlich, daß ein Überschuß an koagulierendem Gas oder in Mischung mit diesem ein inertes Verdünnungsgas benutzt wird, da andernfalls, im besonderen bei der Herstellung von sehr kleinporigem Kautschuk,-- die zunächst gebildete Blase durch den späteren Schwund in der Dispersion ganz verschwinden oder in der Größe zum mindesten unerwünscht abnehmen würde. Bei der Bestimmung der in die Kautschukdispersion unter Blasenbildung einzuführenden Gasmenge 'muß also die Tatsache, daß mit fortschreitender Koagulation die Größe der Blasen allmählich abnimmt, berücksichtigt werden, damit in dem erzielten Koagulat Zellen der später verlangten Größe erhalten werden.With the progress of coagulation of the wall of the bladder, the diameter increases and the volume of the bladder gradually decreases as that in the bladder originally existing gas gradually combines with the constituents of the rubber milk or otherwise consumed during coagulation; the unused excess of the coagulating Gas or the inert component of the gas mixture, on the other hand, is retained and prevented another collapse of the bladder. It is therefore essential that an excess used on coagulating gas or in mixture with this an inert diluent gas will, since otherwise, especially in the production of very small-pored rubber, the initially formed bubble will disappear completely due to the later shrinkage in the dispersion or at least undesirably decrease in size. In determining the The amount of gas to be introduced into the rubber dispersion with formation of bubbles must therefore the fact that as the coagulation progresses, the size of the bubbles gradually increases decreases, to be taken into account so that in the obtained coagulate cells of the later required size can be obtained.

Für die Durchführung des Verfahrens kann irgendein geeignetes koagulierend wirkendes Gas benutzt werden; wie z. B. Kohlensäure und/ oder Schwefeldioxyd. Als inertes Verdünnungsgas kann zweckmäßig Luft oder Stickstoff benutzt werden.Any suitable coagulating agent can be used for carrying out the method acting gas can be used; such as B. carbonic acid and / or sulfur dioxide. as Inert diluent gas, air or nitrogen can conveniently be used.

Das Mengenverhältnis, in welchem das koagulierende Gas und das inerte Verdünnungsgas benutzt werden, hängt von der Art der Ausgangsdispersion, der Menge ünd der Ait des gegebenenfalls in der Dispersion vorhandenen Konservierungsmittels oder auch dem gegebenenfalls zugesetzten, zunächst unwirksam bleibenden Koagulationsmittel -und der verlangten Geschwindigkeit der Koagulation ab. wobei der zuletzt genannte Faktor, 'wie esspäter noch beschrieben wird, den Grad der Weichheit und der Geschmeidigkeit des Gefüges des späteren Produktes bestimmt. In jedem Falle lassen sich jedoch die notwendigen oder besten Teilmengen leicht durch einen einfachen Vorversuch feststellen; ganz allgemein kann jedoch angegeben werden, daß, wenn das eine oder andere der beiden oben genannten Gase (CO, oder S02) als koagulierend `wirkendes Gas benutzt wird, das Verhältnis von koagulierendem Gas zu inertem Gas dem Volumen nach gewöhnlich etwa 3 : r bis z : z im Volumen beträgt.The quantitative ratio in which the coagulating gas and the inert diluent gas are used depends on the type of starting dispersion, the amount and the type of the preservative, if any, present in the dispersion or any added coagulant, which initially remains ineffective, and the required speed Coagulation off. The last-mentioned factor, as will be described later, determines the degree of softness and suppleness of the structure of the subsequent product. In any case, however, the necessary or best partial amounts can easily be determined by a simple preliminary test; In general, however, it can be stated that if one or the other of the two above-mentioned gases (CO, or SO2) is used as the coagulating gas, the ratio of coagulating gas to inert gas is usually about 3: r to by volume z: z is in volume.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann der zu verwendenden Kautschukmilch oder anderen Dispersion, ehe die Blasen aus dem Gasgemisch eingeführt werden, eine kleine Menge eines Koagulationsmittels für Kautschukmilch zugesetzt werden, und zwar eines solchen, durch welches ein festes Koagulat erzeugt werden kann, durch welches jedoch, wenn es in genügend kleiner Menge zugesetzt wird, bei normaler Temperatur die normale Stabilität der Dispersion und auch deren Viskosität vollständig unbeeinflußt bleibt, wie beispielsweise durch Zusatz einer kleinen Menge eines Erdalkalimetallsalzes oder eines Zinksalzes oder eines Gemisches aus einem Ammoniumsalz und Zinkoxyd.According to a preferred embodiment of the method, the to Use rubber milk or other dispersion before the bubbles from the gas mixture introduced a small amount of a rubber milk coagulant be added, namely one by which a solid coagulate is produced can be, through which, however, if it is added in a sufficiently small amount, at normal temperature the normal stability of the dispersion and also its viscosity remains completely unaffected, such as by adding a small amount an alkaline earth metal salt or a zinc salt or a mixture of one Ammonium salt and zinc oxide.

Geeignete Zusätze für diesen Zweck sind z. B., berechnet auf das Gesamtgewicht einer mit o,7°/, Ammoniak konservierten und 5o°/0 Trockenkautschuk enthaltenden Kautschukmilch, 0,5°/o kristallisiertes Magnesiumsulfat in wässeriger Lösung oder ein Gemisch von 1°/o Ammoniumsulfat und o,5°/" Zinkoxyd in wässeriger Suspension oder auch =,5°/o kristallisiertes Zinkacetat in wässeriger ammoniakalischer Lösung.Suitable additives for this purpose are e.g. B., calculated on the total weight one preserved with 0.7% ammonia and containing 50% dry rubber Rubber milk, 0.5% crystallized magnesium sulphate in aqueous solution or a mixture of 1% ammonium sulphate and 0.5% zinc oxide in aqueous suspension or also = .5% crystallized zinc acetate in aqueous ammoniacal solution.

Unter Verwendung eines Zusatzes der vorstehend genannten Koagulationsmittel b°steht ein geeignetes koagulierend wirkendes Gasgemisch beispielsweise aus etwa z Volumenteil Luft und 3 Teilen Kohlendioxyd.Using an additive of the above-mentioned coagulants b ° is a suitable coagulating gas mixture, for example from about z Part by volume of air and 3 parts of carbon dioxide.

Als Beispiel eines Zusatzstoffes, der in der Dispersion durch die Einwirkung des in die Dispersion unter Blasenbildung eingeleiteten koagulierend wirkenden Gases in ein Koagulationsmittel übergeführt werden kann, kann die organische Verbindung Di-o-tolylguanidin angeführt werden. Durch den Zusatz von beispielsweise 0,4°/a dieser in einer kleinen Menge Wasser suspendierten Verbindung wird Kautschukmilch, welche 5o°/, Trockenkautschuk enthält und mit o,7°/, Ammoniak konserviert worden ist, leicht für die Wirkung des in die Dispersion eingeleiteten Kohlendioxyds beeinflußbar gemacht, d. h. für die Bildung des porösen Koagulats gemäß der Erfindung befähigt, ohne daß deren Viskosität merklich erhöht wird, selbst bei Verwendung einer Kautschukmilch, die für lange Zeit konserviert worden war.As an example of an additive that is present in the dispersion by the Action of the coagulating which is introduced into the dispersion with the formation of bubbles acting gas can be converted into a coagulant, the organic Compound di-o-tolylguanidine are listed. By adding, for example 0.4% of this compound suspended in a small amount of water becomes rubber milk, which contains 50% dry rubber and has been preserved with 0.7% ammonia is easily influenced by the action of the carbon dioxide introduced into the dispersion made, d. H. capable of forming the porous coagulate according to the invention, without their viscosity is noticeably increased, even with use a rubber milk that had been preserved for a long time.

In diesem Zusammenhang ist auch darauf hinzuweisen, daß durch Untersuchungen festgestellt worden ist, daß Di-o-tolylguanidin in Kautschukmilch nur dann als Koagulationsmittel wirkt, wenn es darin in Lösung vorhanden ist, und daß brauchbare Mittel, welche durch Einwirkung auf die Guanidinverbindung deren Auflösung in der *ässerigen Flüssigkeit der Dispersion und somit auch deren Aktivierung als Koagulationsmittel bewirken, Kohlendioxydund auch Ammoniumcarbonat und -bicarbonat sind, die in der mit Ammoniak konservierten Dispersion beim Einleiten eines Kohlendioxyd und ein inertes Verdünnungsmittel enthaltenden Gasgemisches gebildet werden.In this context it should also be pointed out that through investigations it has been found that di-o-tolylguanidine in rubber milk only acts as a coagulant works when it is present in solution, and that useful means which by acting on the guanidine compound, its dissolution in the aqueous liquid effect the dispersion and thus also its activation as a coagulant, Carbon dioxide, and also ammonium carbonate and bicarbonate, are those in that with ammonia preserved dispersion upon introduction of a carbon dioxide and an inert diluent containing gas mixture are formed.

Dieses Verhalten zeigen auch andere organische Verbindungen, im besonderen das Diisoamylamin und Bornylamin und, vorausgesetzt, daß der Ammoniakgehalt der Kautschukmilch sorgfältig eingestellt wird, auch das Benzylamin und andere ähnliche organische Basen. Auch hier kann die Auswahl eines geeigneten Reaktionsmittels und die beste anzuwendende Menge leicht durch einen einfachen Vorversuch festgestellt werden.This behavior also shows other organic compounds, in particular the diisoamylamine and bornylamine and, provided that the ammonia content of the Rubber milk is carefully adjusted, including benzylamine and other similar ones organic bases. Here too, the selection of a suitable reactant and the best amount to use can easily be determined by a simple preliminary experiment will.

Mit Bezug auf die Teilmengen, in welchen das koagulierend wirkende Gas und sein inertes Verdünnungsmittel benutzt werden, soll noch darauf hingewiesen werden, daß bei Verwendung einer Dispersion, welche nur eine sehr kleine Menge Ammoniak enthält, oder einer Dispersion, welche völlig ammoniakfrei ist, oder einer Dispersion, welche, um das freie Ammoniak ganz oder teilweise zu binden, zuvor mit Formaldehyd behandelt worden ist, das Verhältnis zwischen dem Kohlendioxyd und der Luft in dem einzuleitenden Gasgemisch aus dem koagulierend wirkenden Gas und dem Verdünnungsmittel von dem oben erwähnten Verhältnis, nämlich 3 : i, auf ein Verhältnis von i : i oder sogar auf ein noch kleineres Verhältnis verringert werden kann.With reference to the subsets in which the coagulating Gas and its inert diluent should be used that when using a dispersion which only contains a very small amount of ammonia contains, or a dispersion that is completely free of ammonia, or a dispersion, which, in order to bind the free ammonia in whole or in part, beforehand with formaldehyde the relationship between the carbon dioxide and the air in that to be introduced gas mixture of the coagulating gas and the diluent from the above-mentioned ratio, namely 3: i, to a ratio of i: i or can be reduced even to an even smaller ratio.

Durch Versuche wurde jedoch festgestellt, daß es zweckmäßig ist, in der Ausgangsdispersion einen Ammoniakgehalt nicht unter etwa o,20/0 zu verwenden, damit während des Rufsteigens der Gasblasen nach der Oberfläche der Dispersion letztere nicht in der unmittelbaren Nähe des Weges der Blasenkoaguliert. Infolgedessen ist auch, wie bereits erwähnt, ein Gemisch, welches reich an Kohlendioxyd ist; im allgemeinen das geeignetste.However, it has been found through experiments that it is appropriate to use in to use an ammonia content of not less than about o.20 / 0 in the starting dispersion, thus, during the rising of the gas bubbles towards the surface of the dispersion, the latter not in the immediate vicinity of the path of the bladder coagulated. As a result is also, as already mentioned, a mixture which is rich in carbon dioxide; in general the most suitable.

Es ist jedoch auch möglich, befriedigende Resultate mit Mischungen zu erzielen, die arm an Kohlendioxyd sind, beispielsweise mit einem Verhältnis von Kohlendioxyd zu Luft von i : i oder etwas darüber, und es wurde gefunden, daß, indem so das Verhältnis von Kohlendioxyd zu Luft in dem in die Dispersion unter Blasenbildung einzuführenden Gasgemisch verändert wird, der Grad der Weichheit und Geschmeidigkeit des Gefüges des später erzielten Produktes sehr genau geregelt und vorbestimmt werden kann.However, it is also possible to get satisfactory results with mixtures to achieve that are low in carbon dioxide, for example with a ratio of Carbon dioxide to air from i: i or something above and it has been found that by so the ratio of carbon dioxide to air in that in the dispersion with bubbling gas mixture to be introduced is changed, the degree of softness and suppleness the structure of the product obtained later can be regulated and predetermined very precisely can.

Wird beispielsweise eine Kautschukmilch benutzt, welche 5o0/° Trockenkautschuk enthält und mit o,70/0 Ammoniak konserviert worden ist und der 0,40/a in einer kleinen Menge Wassei suspendiertes Di-o-tolyguanidin zugesetzt worden sind, so kann das Verhältnis von Kohlendioxyd zu Luft ohne weiteres auf beispielsweise i : 2 verringert werden, und entsprechend dem Grade, auf welchen das genannte Verhältnis verringert wird, fällt, allgemein ausgedrückt, auch die Weichheit und Geschmeidigkeit des erzielten Koagulats aus. So wird bei Verwendung eines Verhältnisses von 3 : i leicht ein kräftiges Koagulat erhalten, das hinsichtlich der Festigkeit des Gefüges hochwertigem Schwammkautschuk, wie er gewöhnlich hergestellt wird, gleichwertig ist, während, wenn das Verhältnis unter Aufrechterhaltung der Blasengröße auf beispielsweise i : 2 verringert wird, der Koagulationsvorgang langsamer verläuft, und das poröse Koagulat hat dann gewöhnlich ein äußerst weiches und geschmeidiges Gefüge, und zwischen diesen beiden Grenzwerten der Verhältnisse läßt sich praktisch jeder gewünschte Zwischengrad an Weichheit und Geschmeidigkeit erzielen.For example, if a rubber milk is used that contains 50% dry rubber contains and has been preserved with 0.70 / 0 ammonia and the 0.40 / a in a small one Amount of water suspended di-o-tolyguanidine have been added, so that can The ratio of carbon dioxide to air is readily reduced to, for example, i: 2 and according to the degree to which the said ratio is reduced in general terms, the softness and suppleness of what is achieved falls, too Coagulate. So using a ratio of 3: i easily becomes a strong one Coagulate obtained, which in terms of the strength of the structure is high-quality sponge rubber, as it is usually established, is equivalent, while if the ratio is reduced to i: 2, for example, while maintaining the bubble size, the coagulation process is slower and the porous coagulate usually has an extremely soft and supple structure, and between these two limit values the proportions can be practically any desired intermediate degree of softness and achieve suppleness.

In der Zeichnung ist im Schnitt eine beispielsweise Ausführungsform einer zur Durchführung der Erfindung geeigneten Vorrichtung für die Herstellung eines Gegenstandes bestimmter Form dargestellt.The drawing shows an example embodiment in section a device suitable for carrying out the invention for the production of an object of a certain shape.

Die Form für die Herstellung des Gegenstandes wird vorzugsweise aus rostfreiem Stahl mit hoch polierten Innenwandungen hergestellt. Sie besteht aus zwei (oder mehr) voneinander trennbaren Teilen i und 2, und sie ist am Kopfe mit einer Anzahl Öffnungen 3 versehen, die längs der Form mit Abstand voneinander angeordnet sind und gasdicht, beispielsweise durch nicht veranschaulichte Stopfen oder Schraubenbolzen, verschlossen werden können. Ebenso sind längs der Form am Boden mit Abstand voneinander eine Anzahl Bohrungen 4 angebracht, die durch senkrecht verlaufende Glasröhren 5 und waagerecht verlaufende Glasröhren 6 mit einem kleinen Kautschukmilchbehälter 7 verbunden sind, welcher in der Nähe der Form und in gleicher Höhe mit dieser angeordnet ist.The mold for making the article is preferably made from made of stainless steel with highly polished inner walls. it consists of two (or more) separable parts i and 2, and it is at the head with a number of openings 3 spaced along the mold are and gas-tight, for example by means of plugs or screw bolts that are not illustrated, can be locked. Likewise, along the shape of the floor, they are spaced apart a number of holes 4 are made through perpendicular glass tubes 5 and horizontally extending glass tubes 6 with a small rubber milk container 7 are connected, which is arranged in the vicinity of the mold and at the same height as it is.

Axial durch das Innere eines jeden Glasrohres 5 verläuft von dessen Fuße bis zu der Stelle, an der das Rohr am Boden der Form einmündet, ein Injektor, durch welchen das gasförmige Gemisch in die in der Form vorhandene Kautschukmilch eingeführt wird.Axially through the interior of each glass tube 5 runs from it Foot up to the point where the tube joins the bottom of the mold, an injector, through which the gaseous mixture in the rubber milk present in the mold is introduced.

Diese Injektoren bestehen aus einem engen Rohr 8, welches mit der Gasquelle in Verbindung steht und in einer Vorrichtung endet, die das Entweichen von Gasbläschen aus dem Rohr ermöglicht, wenn es in eine Flüssigkeit eintaucht. Eine für diesen Zweck geeignete Vorrichtung besteht aus einem elastischen Streifen 9, welcher die untergetauchte Austrittsöffnung des Rohres abdeckt und ermöglicht, daß das Volumen der Blasen in der verlangten Weise genau verändert werden kann, indem der Druck des Gases in dem Rohr geändert wird. Durch diese oder eine ähnliche Vorrichtung können, Blasen konstanten Volumens in der Dispersion der Form erzeugt werden (unter der Annahme eines konstanten Gasdruckes in der Gaszufuhr, einer konstanten Viskosität der Dispersion und eines gleichmäßigen Druckes der Masse in der Form auf die Oberfläche der elastischen Membran), und durch Veränderung des genannten Gasdruckes kann die Größe der Blasen entsprechend geändert werden.These injectors consist of a narrow tube 8, which with the Gas source is in communication and ends in a device that the escape of gas bubbles from the tube when it is immersed in a liquid. A device suitable for this purpose consists of an elastic strip 9, which covers the submerged outlet opening of the pipe and enables that the volume of the bubbles can be varied precisely in the required manner, by changing the pressure of the gas in the pipe. Through this or a similar one Device can produce bubbles of constant volume in the dispersion of the form (assuming a constant gas pressure in the gas supply, a constant Viscosity of the dispersion and a uniform pressure of the mass in the mold on the surface of the elastic membrane), and by changing the above Gas pressure, the size of the bubbles can be changed accordingly.

Eine Kautschukmilchmischung der folgenden Zusammensetzung Kautschukmilch mit einem Gehalt an Trockenkaut- schuk von 6o°/0 .. ... .... 167 Gewichtsteile Mineralöl ................. 5 - Zinkoxyd ..... .... .. . . . . .. o,6 - Di-o-tolylguanidin ......... o,6 - Dimethyldithiocarbamat von Zink ................... 0,4 - Schwefel ................. 2,o - wird in den Kautschukmilchbehälter 7 in solcher Menge eingegossen, daß in die Form durch die Verbindungsröhren 5 und 6 gerade die Dispersionsmenge einfließen kann, die, wenn sie in eine schwammartige Masse übergeführt worden ist, die Form gerade vollständig ausfüllt. Diese Menge kann leicht durch einen Vorversuch festgestellt werden. Der in dem Behälter 7 zurückbleibende Überschuß der Dispersion hält dann dem Gewicht der in der Form enthaltenen Flüssigkeit oder schwammartigen Masse während der Herstellung der genannten schwammartigen Masse das Gleichgewicht.A rubber milk mix of the following composition Rubber milk with a Dry chew content schuk of 60 ° / 0 .. ... .... 167 parts by weight Mineral oil ................. 5 - Zinc oxide ..... .... ... . . . .. o, 6 - Di-o-tolylguanidine ......... o, 6 - Dimethyl dithiocarbamate of Zinc ................... 0.4 - Sulfur ................. 2, o - is poured into the rubber milk container 7 in such an amount that just the amount of dispersion can flow into the mold through the connecting tubes 5 and 6 which, when it has been converted into a spongy mass, just completely fills the mold. This amount can easily be determined by a preliminary test. The excess of the dispersion remaining in the container 7 then balances the weight of the liquid or sponge-like mass contained in the mold during the manufacture of said sponge-like mass.

Durch die Injektoren 8, 9 werden dann Bläschen aus dem gasförmigen Gemisch in die Form eingeleitet, bis die gebildete schwammartige Masse den Spiegel der Öffnungen 3 im Kopf der Form erreicht und Bläschen auch in der Kautschukmilch sichtbar werden, welche in den senkrecht verlaufenden Glasröhren 5 enthalten ist. Von diesem Zeitpunkt an wird dann das Einleiten des Gasgemisches in die Form unterbrocken und die zurückbleibende Kautschukmilch aus dem Behälter 7 abgelassen. Darauf werden die Röhren, welche den Behälter mit der Fgrm verbinden, von letzterer getrennt und die Bohrungen im Boden und Kopf der Form dicht verschlossen. Die so verschlossene Form wird dann, falls erforderlich, in einen Ofen oder Autoklaven gebracht, um das in ihr enthaltene Koagulat zu vulkanisieren. .The injectors 8, 9 then remove bubbles from the gaseous Mixture introduced into the mold until the spongy mass formed the mirror the openings 3 in the head of the mold and bubbles also in the rubber milk become visible, which is contained in the perpendicular glass tubes 5. From this point on, the introduction of the gas mixture into the mold is then stopped and the remaining rubber milk is drained from the container 7. Be on it the tubes connecting the container to the Fgrm are separated from the latter and the holes in the bottom and head of the mold are tightly sealed. The so closed The mold is then placed in an oven or autoclave, if necessary, to remove the to vulcanize the coagulate contained in it. .

Die Form wird dann abgekühlt und geöffnet und die erhaltene poröse Kautschukmasse dann in .üblicher Weise weiterbehandelt.The mold is then cooled and opened and the resulting porous Rubber compound then treated further in the usual way.

Durch das oben beschriebene Verfahren werden Kautschukschwämme erhalten, die ein sehr regelmäßiges Gefüge haben und Blasen öder Zellen enthalten, die untereinander gleich groß sind, und zwar kann hierbei die Größe der Blasen oder Zellen im voraus bestimmt werden, da sie nur von der Größe der ursprünglichen Gasblasen abhängig sind, die in die flüssige Masse der Dispersion eingeleitet worden sind, und von dem volumenmäßigen Anteil des inerten Gases in dem gasförmigen Gemisch, durch welches die Blasen ursprünglich gebildet werden. Den in der genannten Weise hergestellten Gegenständen kann somit jeder beliebige Grad an Weichheit gegeben werden.By the method described above, rubber sponges are obtained, which have a very regular structure and contain bubbles of or cells that are mutually exclusive are of the same size, namely the size of the bubbles or cells in advance can be determined as they only depend on the size of the original gas bubbles which have been introduced into the liquid mass of the dispersion and of the proportion by volume of the inert gas in the gaseous mixture through which the bubbles are originally formed. The one produced in the above-mentioned manner Objects can thus be given any degree of softness.

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Zellkautschuk aus wässerigen Kautschukdispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß in , die sich in Ruhe befindende Kautschukdispersion von unten her langsam ein auf die Dispersion unmittelbar oder mittelbar koagulierend wirkendes Gas unter Blasenbildung in solcher Menge eingeleitet wird, bis die ganze benutzte Dispersionsmenge unter Koagulation und Verfestigung der Blasenwandungen in einen beständigen Schaum übergeführt worden ist, worauf gegebenenfalls die Zellwände des Koagulats durch Erhitzen - und zwar entweder vor dem Vulkanisieren oder während desselben - zum Zerreißen gebracht werden. 2.. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zur Blasenbildung als koagulierend wirkendes Gas Kohlendioxyd und Schwefeldioxyd allein oder in Mischung miteinander, gegebenenfalls nach Zusatz eines inerten Verdünnungsmittels, wie Luft oder Stickstoff, verwendet wird.PATENT CLAIMS: i. Process for the production of cellular rubber Aqueous rubber dispersions, characterized in that in, which are at rest located rubber dispersion from below slowly on the dispersion directly or indirectly coagulating gas introduced with bubble formation in such an amount until the entire amount of dispersion used, with coagulation and solidification the bladder walls has been converted into a permanent foam, whereupon if necessary the cell walls of the coagulate by heating - either before vulcanization or during the same - be made to tear apart. 2 .. Method according to claim i, characterized in that for the formation of bubbles as a coagulating gas Carbon dioxide and sulfur dioxide alone or in a mixture with one another, if necessary after the addition of an inert diluent such as air or nitrogen, used will.