DE613402C - Verfahren zur Darstellung von 4-Pyridylpyridiniumdichlorid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von 4-Pyridylpyridiniumdichlorid Durch das Hauptpatent 598 879 ist ein Verfahren geschützt, nach dem es gelingt, durch Einwirkung von Brom auf freies Pyridin im Mol Verhältnis i Brom auf mindestens 2 Py ridin in einfacher und billiger Weise 4-Pyridylpyridiniumdibromid zu gewinnen. Für die Bildung dieser Verbindung bot das reichhaltige Schrifttum über die Einwirkung dieser beiden Stoffe keinerlei Anhalt. Die Arbeitsweise der betreffenden Autoren wich auch in wesentlichen Punkten von den Vorschriften des obenerwähnten Patents ab.
• Es wurde nun gefunden, daß man auch die dem 4-Pyridylpyridiniumdibromid entsprechende Chlorverbindung aus Pyridin und Chlor erhalten kann, daß man somit nicht auf die bisher allein bekannte Einwirkung von Schwefel-Chlor-Verbindungen auf Pyridin angewiesen ist. Die Einwirkung' von Chlor auf Pyridin ist in der Literatur schon mehrfach beschrieben, am eingehendsten von E. H. K e i s e r (Journ. of Am. Chem. Soc. 8 [1896] S. 3o8 bis 315) und von William J. Se11 und Mitarbeitern (Journ. of Chem. Soc. of London 73 [r898] S.442 bis 445). Diese Forscher ließen Chlor auf freies Pyridin ohne Anwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln in wechselnden Mengen und bei verschiedenen Temperaturen einwirken. Sie erhielten schwarze, z. T. wasserlösliche Massen, aus denen sie wenige nicht näher bezeichnete Chlorpyridine neben Pyridinhydrochlorid und viel schwarzen Harzmassen abtrennten. 4-Pyridylpyridiniumdichlorid wurde von ihnen nicht gefunden.
• Bei eingehender Untersuchung der Einwirkung von Chlor auf Pyridin wurde nun gefunden, daß bei geeigneter Arbeitsweise, wie weiter unten beschrieben, neben anderen Produkten auch 4-Pyridylpyridiniumdichlorid entsteht, vorausgesetzt, daß man den Chlorstrom nach Aufnahme von i Atom Chlor auf i Molekül Pyridin unterbricht.
• Wendet man den im Hauptpatent beschriebenen Erfindungsgedanken an, nämlich daß der anfänglich entstehenden Pyridinperhalogenidverbindung Gelegenheit gegeben werden muß, sich mit überschüssigem Pyridin zu der Pyridylpyridiniumverbindung umzusetzen, ohne daß -diese Umsetzung durch Nebenreaktion gestört oder verhindert wird, so ergibt sich bei der großen Veränderlichkeit der Pyridinperchloride die Notwendigkeit, das Chlor in einer abgeschwächten Form auf das Pyridin einwirken zu lassen; dies erreicht man am einfachsten, wenn man indifferente Lösungsmittel, z. B. Chloroform, Phosphoroxychlorid u. a., anwendet und wenn man den Chlorstrom mäßigt und in feiner Verteilung zuführt. Hierdurch unterscheidet sich das vorliegende Verfahren von den oben beschriebenen bekannten Arbeitsweisen, bei denen Pyridin und Chlor ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel umgesetzt werden. Dabei entstehen nämlich so viele, teils gefärbte und verharzte Nebenprodukte, daß eine allenfalls auch noch vorhandene Bildung von 4-Pyridylpyridiniumdichlorid wertlos wird. Dagegenkann man durch Anwendung von Verdünnungsmitteln erreichen, daß man eine in dünner Schicht hellbraune Reaktionslösung erhält, aus der das 4-Pyridylpyridiniumdichlorid teilweise farblos auskristallisiert und die bei geeigneter Aufarbeitung einen Gehalt von nahezu der berechneten Menge 4-Pyridylpyridiniumdichlorid erkennen läßt. Das war aus dem vorhandenen Schrifttum, auch bei Berücksichtigung bekannter Tatsachen, nicht zu folgern.
• Man erhält übrigens besonders helle Reaktionslösungen, wenn man nach dem Verfahren des Hauptpatents einen Teil der theoretisch nötigen Menge Brom, z. B. To°/o, zutropft und darauf die Umsetzung mit der restlichen Menge an Chlor zu Ende führt. Beispiel i Zoo g Pyridin und Zoo ccm trockenes Chloroform werden zum Sieden erhitzt. Dann leitet man, zweckmäßigerweise unter Rühren und in feiner Verteilung, 9o g Chlor innerhalb von 5 bis 6 Stunden ein. Im Laufe der Chlorzuführung entsteht eine braune Lösung, aus der sich ein hellbrauner körniger Niederschlag von 4-Pyridylpyridiniumdichlorid abscheidet. Vergleichsversuche ergaben, daß die Reaktionslösung annähernd genau so viel 4-Pyridylpyridiniumverbindung enthält wie ein nach dem Hauptpatent ausgeführter Versuch mit Brom.
• Einleitung von Chlor in Pyridin ohne Lösungsmittel ergibt eine schwarze Masse, die nur unter Hinterlassung beträchtlicher Mengen schwarzen Harzes in Wasser tiefschwarz löslich ist. Sie erhält nur einen Bruchteil der berechneten Menge an 4-Pyridylpyridiniumdichlorid. Beispiel e Zoo g Pyridin in Zoo ccm Chloroform werden hei Siedetemperatur innerhalb i Stunde mit 6,5 ccm Brom (= liio der berechneten Menge) versetzt. Dann werden im Laufe von i bis 6 Stunden noch 81 g Chlor (=11/1o der berechneten Menge) wie in Beispiel i zugeleitet. Es entsteht eine ganz hellbraune Lösung, aus der sich fast farblose Kristalle von 4-Pyridylpyridiniumdichlorid abscheiden. Der Gehalt von To °/0 4-Pyridylpyridiniumdibromid stört im allgemeinen, wenn die Reaktionsmasse weiterverarbeitet werden soll, -nicht. Beispiel 3 Zoo g Pyridin in Zoo ccm Phosphoroxychlorid werden bei Zimmertemperatur mit einem mäßigen Chlorstrom behandelt. Dabei erwärmt sich die Lösung. Man leitet so langsam ein, daß kein Sieden eintritt. Nach Aufnahme von 9o g Chlor wird noch so lange auf dem Wasserbad erhitzt, bis völlige Umsetzung eingetreten ist. Nach dem Erkalten hat sich das Reaktionsprodukt als braune Masse abgeschieden und kann abgesaugt werden. Es besteht zum größten Teil aus q-Py ridylpyridiniumdichlorid.
• In den vorliegenden Beispielen werden Temperaturen bis zu etwa i io° erreicht. Man kann auch etwas höhere Temperaturen anwenden. Überschreitet man aber bei Herstellung von Pyridylpyridiniumdic'hlorid die Temperatur von etwa 15o11, so beginnt erfahr rungsgemäß eine langsame Zersetzung des Produktes in Pyridin und 4-Chlorpyridin bzw. dessen Umwandlungsprodukte.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Weitere Ausbildung des, Verfahrens des Patents 598 879 zur Darstellung von 4-Pyridylpyridiniumdichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man hier Chlor mit freiem Pyridin im Verhältnis von mindestens 2 Mol Pyridin auf i Mol Chlor bei Anwesenheit eines indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmittels so zur Umsetzung bringt, daß die anfänglich gebildete Pyridinchloranlagerungsverbind.ung mit überschüssigem Pyridin entweder durch erhöhte Temperatur, zweckmäßig So bis 15o0, oder durch genügend lange Einwirkungszeit in 4-Pyridylpyridiniumdichlorid übergeht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung durch Zugabe geringer Mengen Brom eingeleitet wird.