DE60317795T2 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CATALYSTS - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a process for the production of a metal or an alloy which comprises reducing a metal ore with a carbon material, where the carbon material is solid carbon produced from a carbon-containing gas.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kohlenstofferzeugnisse, insbesondere Kohlenstoff-Nanofasererzeugnisse, und ihre Verwendung zur Herstellung von Metallen und Legierungen.The The present invention relates to carbon products, in particular Carbon nano fiber products and their use for the production of metals and alloys.

Bei der Herstellung von Metallen und Legierungen, einschließlich von Pseudometallen, Pseudometalllegierungen und Halbleitern (z. B. Silicium, Ferrosilicium usw.), reduziert man häufig eine Metallverbindung (z. B. ein Oxid oder Sulfid) mit Kohlenstoff.at the production of metals and alloys, including Pseudo metals, pseudometal alloys and semiconductors (eg silicon, Ferrosilicon, etc.), a metal compound is often reduced (eg, an oxide or sulfide) with carbon.

So bringt man z. B. bei der Herstellung von Silicium Kieselsäure (z. B. Quarz) und ein Kohlenstoffmaterial (z. B. Koks, Steinkohle oder Holzkohle) in das Obere eines Ofens, z. B. eines elektrischen Reduktionsofens mit getauchten Kohlenstoffelektroden, reduziert die Kieselsäure und oxidiert den Kohlenstoff. Dies kann vereinfacht angeschrieben werden als SiO2 + 2C → Si + 2CO Bei genauerer Betrachtung umfasst die Umsetzung die zwischenzeitliche Bildung von SiO und SiC, die bei einer Temperatur von etwa 2000°C zu Si und CO reagieren.How to bring z. For example, in the production of silicon, silica (eg, quartz) and a carbon material (eg, coke, hard coal, or charcoal) may be placed in the top of a furnace, e.g. As an electric reduction furnace with immersed carbon electrodes, reduces the silica and oxidizes the carbon. This can be written in simplified form as SiO 2 + 2C → Si + 2CO On closer inspection, the reaction involves the interim formation of SiO and SiC which react to Si and CO at a temperature of about 2000 ° C.

Kohlenstoff wird gleichermaßen als Reduktionsmittel bei der Herstellung von Aluminium durch carbothermische Reduktion von Tonerde verwendet. Bei diesem in der WO 00/40767 (auf deren Inhalt vollinhaltlich verwiesen wird) beschriebenen Verfahren erwärmt man Tonerde mit Kohlenstoff zur Herstellung von Aluminiummetall. Das Metallerzeugnis enthält Aluminiumcarbid als Verunreinigung. Dieses kann jedoch aus dem geschmolzenen Metall durch Zugabe von Aluminiumschrott ausgefällt werden.Carbon is also used as a reducing agent in the production of aluminum by carbothermic reduction of alumina. In this in the WO 00/40767 (the contents of which are incorporated by reference), alumina is heated with carbon to produce aluminum metal. The metal product contains aluminum carbide as an impurity. However, this can be precipitated from the molten metal by adding aluminum scrap.

Der bei diesem Verfahren verwendete Kohlenstoff, der wie ursprünglich einer biologischen Quelle entstammt, muss verschiedene Reinheitsanforderungen erfüllen, da Verunreinigungen im Kohlenstoff zu Verunreinigungen im Metallerzeugnis führen. Bei der Herstellung von Silicium zur Verwendung in der Elektronikindustrie sind diese Reinheitsanforderungen beispielsweise besonders streng.Of the carbon used in this process, as originally one originates from biological source, needs different purity requirements fulfill, because impurities in the carbon to impurities in the metal product to lead. In the manufacture of silicon for use in the electronics industry For example, these purity requirements are particularly stringent.

Wir haben nun gefunden, dass Kohlenstoffnanofasern besonders geeignet zur Verwendung bei der Metallerzreduktion sind.We have now found that carbon nanofibers are particularly suitable for use in metal ore reduction.

Es ist seit Langem bekannt, dass die Wechselwirkung von Kohlenwasserstoffgas und Metalloberflächen zur Dehydrierung und dem Wachstum von Kohlenstoff-„Whiskern” auf der Metalloberfläche führen kann. Kürzlich hat man gefunden, dass die Kohlenstoffwhisker, bei denen es sich um Kohlenstofffasern mit einem Durchmesser von etwa 3 bis 100 nm und einer Länge von etwa 0,1 bis 1000 μm handelt, über die Fähigkeit verfügen, als Reservoire für die Wasserstoffspeicherung zu dienen (siehe z. B. Chambers et al. in J. Phys. Chem. B 102: 4253–4256 (1998) und Fan et al. in Carbon 37: 1649–1652 (1999)).It has long been known that the interaction of hydrocarbon gas and metal surfaces for the dehydration and growth of carbon "whiskers" on the metal surface to lead can. Recently It has been found that the carbon whiskers, which are about carbon fibers with a diameter of about 3 to 100 nm and a length from about 0.1 to 1000 microns is about the ability feature, as reservoirs for to serve the hydrogen storage (see eg Chambers et al. in J. Phys. Chem. B 102: 4253-4256 (1998) and Fan et al. in Carbon 37: 1649-1652 (1999)).

Verschiedene Forscher haben versucht, diese Kohlenstoffnanofasern herzustellen und ihre Struktur, Eigenschaften und potenziellen Verwendungen zu untersuchen; diese Arbeiten sind in einem Übersichtsartikel von De Jong et al. in Catal. Rev.-Sci. Eng. 42: 481–510 (2000) beschrieben. De Jong weist darauf hin, dass die möglichen Verwendungen für CNF vier Kategorien unterfallen: als elektrische Komponenten; als Polymeradditive; zur Gasspeicherung und als Katalysatorträger. Ihre Verwendung als Reduktionsmittel ist nicht angeregt und angesichts ihrer vergleichsweise komplexen Herstellung im Vergleich zu Herstellung von Steinkohle, Koks oder Holzkohle ist ersichtlich, dass diese Verwendung zuvor nicht ins Auge gefasst wurde.Various Researchers have tried to produce these carbon nanofibers and their structure, properties, and potential uses examine; this work is in a review by De Jong et al. in Catal. Rev. Sci. Closely. 42: 481-510 (2000). De Jong points out that the possible Uses for CNF fall into four categories: as electrical components; when Polymer additives; for gas storage and as a catalyst carrier. Your Use as a reducing agent is not encouraged and given their comparatively complex production compared to production from hard coal, coke or charcoal it is apparent that these Use previously not envisaged.

Wie von De Jong et al. (a. a. O.) und in einem weiteren Übersichtsartikel von Rodriguez in J. Mater. Res. 8: 3233–3250 (1993) beschrieben, katalysieren Übergangsmetalle wie Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Vanadium, Molybdän und ihre Legierungen die Herstellung von CNF aus Gasen wie Methan, Kohlenmonoxid, Synthesegas (d. h. H2/CO) Ethin und Ethen. Bei dieser Umsetzung können die Metalle die Form flacher Oberflächen, von Mikropartikeln (mit typischen Größen von etwa 100 nm) oder von Nanopartikeln (in einer Größe von typischerweise 10–50 nm) annehmen, die auf einem inerten Trägermaterial, z. B. Kieselsäure oder Tonerde, geträgert sind. Bei dem Metall des Katalysators muss es sich um ein solches handeln, das Kohlenstoff lösen oder ein Carbid bilden kann.As described by De Jong et al. (supra) and in another review by Rodriguez in J. Mater. Res. 8: 3233-3250 (1993), transition metals such as iron, cobalt, nickel, chromium, vanadium, molybdenum, and their alloys catalyze the production of CNF from gases such as methane, carbon monoxide, synthesis gas (ie, H 2 / CO), ethyne, and ethene. In this reaction, the metals may take the form of flat surfaces, microparticles (with typical sizes of about 100 nm) or nanoparticles (typically 10-50 nm in size) deposited on an inert support material, e.g. As silica or alumina, are supported. The metal of the catalyst must be one that can dissolve carbon or form a carbide.

Sowohl De Jong et al. (a. a. O.) als auch Rodriguez (a. a. O.) erklären, dass die Kohlenstoffabsorption und das CNF-Wachstum an besonderen kristallografischen Oberflächen des Katalysatormetalls begünstigt ist.Either De Jong et al. (supra) and Rodriguez (loc. cit.) declare that Carbon absorption and CNF growth on special crystallographic surfaces of the catalyst metal favors is.

Bei dem zur Herstellung von CNF verwendeten Gas kann es sich um ein beliebiges kohlenstoffhaltiges Gas handeln, das zur CNF-Herstellung geeignet ist, z. B. C1-3-Kohlenwasserstoffe (wie z. B. Methan, Ethen, Ethin usw.), Kohlenmonoxid, Synthesegas usw. Vorzugsweise ist das Gas Methan oder umfasst dieses, z. B. in Form von Erdgas.The gas used to make CNF can be any carbon-containing gas suitable for CNF production, e.g. C 1-3 hydrocarbons (such as methane, ethene, ethyne, etc.), carbon monoxide, synthesis gas, etc. Preferably, the gas is or comprises methane, e.g. In the form of natural gas.

Die besondere Eignung der CNF für die Metallerzreduktion beruht auf drei Ursachen:
Am Wachstum der CNF ist eine Diffusion von Kohlenstoff durch den Metallkatalysator beteiligt, was das Vorliegen von Verunreinigungen innerhalb der CNF selbst wirksam minimiert; man kann den Metallkatalysator und einen etwaigen Katalysatorträger unter Materialien auswählen, deren Gegenwart in der Erz reduzierenden Reaktion nicht zu unerwünschten Verunreinigung im Metallerzeugnis führt; und gegebenenfalls kann man den Metallkatalysator und/oder den Katalysatorträger aus den CNF ohne Weiteres entfernen, bevor diese zur Erzreduktion verwendet werden.The particular suitability of CNF for metal ore reduction is based on three causes:
The growth of CNF involves diffusion of carbon through the metal catalyst, which effectively minimizes the presence of impurities within the CNF itself; you can use the metal kata lysing and selecting any catalyst support from materials whose presence in the ore-reducing reaction does not result in undesirable contamination in the metal product; and optionally, one can easily remove the metal catalyst and / or the catalyst support from the CNF before they are used for ore reduction.

Die JP-A-2000143220 offenbart ein Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen aus Kohlenstoff, indem man den kontaminierten Kohlenstoff mit Kohlenmonoxid umsetzt. Die erhaltenen Carbonyle werden dann thermisch zersetzt.The JP-A-2000143220 discloses a method of removing carbon contaminants by reacting the contaminated carbon with carbon monoxide. The resulting carbonyls are then thermally decomposed.

Wie aus der vorstehenden Erörterung ersichtlich ist, umfasst der vorliegend verwendete Begriff Metall Metalle, die ein oder mehr als ein Element umfassen, sowie Halbleiter und andere Materialien, die in einigen, aber nicht allen Eigenschaften „metallisch" sind, und insbesondere soll der Begriff Metalllegierungen einschließen. Bei den nach der vorliegenden Beschreibung hergestellten Metallen kann es sich um ein beliebiges Metall handeln, das normalerweise durch carbothermische Reaktion hergestellt wird, wozu Eisen, Silicium, Aluminium und Eisenlegierungen wie Ferrosilicium, Ferromangan, Ferronickel, Ferrochrom und andere zählen. Das nach der vorliegenden Beschreibung hergestellte Metall umfasst vorzugsweise Silicium oder Aluminium und ist besonders bevorzugt Silicium, Ferrosilicium (FeSi) oder Aluminium und insbesondere ist dieses Metall zur Verwendung in elektronischen Bauteilen vorgesehen.As from the above discussion can be seen, the term used herein includes metal Metals comprising one or more than one element, and semiconductors and other materials that are "metallic" in some, but not all, properties, and in particular The term should include metal alloys. At the after present Description of manufactured metals may be any Metal act normally by carbothermic reaction which includes iron, silicon, aluminum and iron alloys such as ferrosilicon, ferromanganese, ferronickel, ferrochrome and others counting. The metal produced according to the present specification comprises preferably silicon or aluminum and is particularly preferred Silicon, ferrosilicon (FeSi) or aluminum and in particular is This metal is intended for use in electronic components.

Die zur Reduktion des Metallerzes verwendeten CNF können gegebenenfalls einen Katalysator und/oder Katalysatorträger enthalten, der bei ihrer eigenen Herstellung verwendet wurde. Falls das nach der vorliegenden Beschreibung hergestellte Metall Silicium umfasst, handelt es sich bei den eingesetzten CNF vorzugsweise um CNF, die unter Verwendung eines Kieselsäure-geträgerten Katalysators hergestellt sind (da die Entfernung des Katalysatorträgers aus den CNF somit nicht erforderlich ist). Wenn das hergestellte Metall Aluminium ist, handelt es sich bei den eingesetzten CNF gleichfalls um CNF, die unter Verwendung eines Tonerde-geträgerten Katalysators hergestellt sind. Wenn das hergestellte Metall Hafnium, Titan oder Zirkon ist (Metalle, die als Katalysatoren in der Polymerindustrie wichtig sind), handelt es sich bei den eingesetzten CNF vorzugsweise um CNF, die unter Verwendung eines Hafniumoxid-, Titandioxid- oder Zirkondioxid-geträgerten Katalysators hergestellt sind.The CNF used to reduce the metal ore may optionally contain a catalyst and / or catalyst support contained in their own production. If the metal produced according to the present description silicon Preferably, the CNF used is preferably CNF prepared using a silica-supported catalyst are (because the removal of the catalyst support from the CNF thus not is required). If the metal produced is aluminum, it acts CNF also used CNF using an alumina-supported catalyst are made. If the manufactured metal hafnium, titanium or Zircon is (metals that act as catalysts in the polymer industry important), the CNF used is preferably CNF using a hafnium oxide, titanium dioxide or Zirconia-supported Catalyst are produced.

Falls das nach der vorliegenden Beschreibung hergestellte Metall kein Silicium oder Aluminium enthält (oder keine unangemessenen Konzentrationen Silizium oder Aluminium enthalten soll), können die eingesetzten CNF unter Verwendung eines Kieselsäure- oder Tonerde-geträgerten Katalysators hergestellt werden, wobei der Träger aus den CNF entfernt wird, bevor diese zur Erzreduktion verwendet werden. Alternativ und vorzugsweise werden die CNF jedoch unter Verwendung eines nicht geträgerten Metallkatalysators oder eines auf einem teilchenförmigen Träger geträgerten Metallkatalysators hergestellt, der keine unerwünschten Konzentrationen an Verunreinigung beiträgt. Ein derartiger teilchenförmiger Träger kann z. B. ein Polymer (vorzugsweise ein schwefel-, phosphor- und borfreies Polymer), Kohlenstoff (z. B. CNF) oder eine anorganische Verbindung (vorzugsweise ein Oxid, Carbid oder Nitrid) der elementaren Komponenten, die keine unerwünschten Konzentrationen an Verunreinigungen beitragen, z. B. ein Oxid des Elements oder eines der Elemente des hergestellten Metalls, sein. Derartige Träger sind vorzugsweise porös oder sie weisen insbesondere eine größere Oberfläche auf als eine glatte Kugel gleicher Teilchengröße, vorzugsweise wenigstens 20 Mal größer. Im Allgemeinen bestehen derartige teilchenförmige Träger nicht aus Verbindungen von Schwefel, Phosphor oder Bor.If the metal produced according to the present description no Contains silicon or aluminum (or no inappropriate concentrations of silicon or aluminum should contain) the used CNF using a silica or Alumina-supported catalyst prepared be, the carrier is removed from the CNF before it is used for ore reduction become. Alternatively and preferably, however, the CNFs are submerged Use of a non-supported Metal catalyst or supported on a particulate carrier metal catalyst made, no unwanted Contributes to concentrations of contamination. Such a particulate carrier can z. As a polymer (preferably a sulfur, phosphorus and boron-free Polymer), carbon (eg CNF) or an inorganic compound (preferably an oxide, carbide or nitride) of the elemental components, the no unwanted Contribute concentrations of impurities, z. B. an oxide of Element or one of the elements of the produced metal. Such carriers are preferably porous or, in particular, they have a larger surface area than a smooth sphere same particle size, preferably at least 20 times bigger. in the Generally, such particulate carriers are not compounds of sulfur, phosphorus or boron.

Falls das durch Reduktion mit CNF hergestellte Metall ein Übergangsmetall umfasst, in dem sich Kohlenstoff lösen kann oder das Carbide ausbilden kann, ist es besonders bevorzugt, dass man das gleiche Metall als Katalysator zur Herstellung der CNF zur Verwendung in der Erzreduktionsreaktion verwendet, da auf diese Weise eine Entfernung des Metallkatalysators aus den CNF unnötig ist. So ist es z. B. für die Herstellung von Ferrosilicium zur Anwendung in elektronischen Bauteilen bevorzugt, dass die CNF unter Verwendung eines Eisen-auf-Siliciumdioxid- oder Eisen-auf-CNF-Katalysators hergestellt sind.If the metal produced by reduction with CNF is a transition metal includes, in which carbon can dissolve or form the carbides It is particularly preferred that one can use the same metal as Catalyst used to make the CNF for use in the ore reduction reaction, because in this way a removal of the metal catalyst from the CNF unnecessary is. So it is z. For example the production of ferrosilicon for use in electronic Prefers that the CNF using an iron-on-silica or Iron-on-CNF catalyst are made.

Die Herstellung von CNF, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, ist im Einzelnen in der britischen Patentanmeldung Nr. 0211789.3 und der internationalen Patentan meldung Nr. PCT/GB03/002221 , veröffentlicht als WO 03/097910 (deren Kopie anliegend eingereicht werden) beschrieben, auf die vollinhaltlich verwiesen wird.The preparation of CNFs which are suitable for use according to the invention is described in detail in US Pat British Patent Application No. 0211789.3 and international patent application no. PCT / GB03 / 002221 , published as WO 03/097910 (the copy of which is attached), to which full reference is made.

Wie bereits erwähnt, enthalten die CNF jedoch Rückstände des bei der CNF-Herstellung verwendeten Metallkatalysators. Diese Metallkatalysatoren können nicht geträgert oder geträgert sein, vorzugsweise geträgert, insbesondere Kieselsäure-geträgert. Das Katalysatormetall umfasst vorzugsweise wenigstens ein unter Nickel und Eisen ausgewähltes Metall.As already mentioned, However, the CNFs contain arrears of the metal catalyst used in CNF production. These metal catalysts can not supported or supported be, preferably supported, especially silica-supported. The Catalyst metal preferably comprises at least one of nickel and iron selected metal.

Falls es gewünscht ist, das Katalysatormetall oder den Katalysatorträger aus den CNF zu entfernen, bevor diese zur vorliegend beschriebenen Erzreduktion verwendet werden, kann dies z. B. durch eine Säure- oder Basebehandlung und/oder Wärmebehandlung, z. B. auf eine Temperatur von mehr als 1000°C, vorzugsweise als 2000°C, z. B. 2200 bis 3000°C entfernt werden. So verringerte z. B. eine Wärmebehandlung von CNF, die 1 Gew.-% Nickel enthielten, bei 2500°C den Nickelgehalt auf 0,0017 Gew.-%. Alternativ kann das Katalysatormetall aus den CNF durch Behandlung mit Kohlenmonoxid unter Bildung flüchtiger Metallcarbonyle erfolgen. Dies umfasst typischerweise eine Behandlung mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und Druck, z. B. wenigstens 50°C, z. B. 50–2000°C, insbesondere 50–200°C, insbesondere 100 bis 150°C, und z. B. wenigstens 20 bar, z. B. 20 bis 60 bar, insbesondere wenigstens 50 bar. Der CO-Strom kann nach Abscheidung mitgeführter Metallcarbonyle bei erhöhter Temperatur, z. B. 230°C bis 400°C, zurückgeführt werden. Man strömt das Kohlenmonoxid vorzugsweise durch die CNF und das Metallcarbonyl wird im Kohlenmonoxid fortgetragen. Insbesondere leitet man den Kohlenmonoxidstrom aus den CNF durch ein Bett eines porösen teilchenförmigen Katalysatorträgermaterials (z. B. Tonerde, Kieselsäure, Titandioxid usw.), um so einen frischen Katalysator für die CNF-Herstellung zu erzeugen. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Entfernen von Metallverunreinigungen aus Kohlenstoffnanofasern bereit, wobei man die Kohlenstoffnanofasern, die Rückstände eines Metallkatalysators enthalten, mit Kohlenmonoxid in Kontakt bringt, um dadurch ein Metallcarbonyl zu bilden, und das Metallcarbonyl mit einem porösen teilchenförmigen Katalysatorträgermaterial in Kontakt bringt. Dies umfasst ein Verfahren zum Entfernen von Metallverunreinigungen aus Kohlenstoffnanofasern, wobei man Kohlenstoffnanofasern mit Kohlenmonoxid in Kontakt bringt, um dadurch ein Metallcarbonyl zu bilden, und das Metallcarbonyl aus den Kohlenstoffnanofasern entfernt, und ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Katalysators zur Kohlenstoff-Nanofaserherstellung, wobei man ein poröses teilchenförmiges Trägermaterial, vorzugsweise ein anorganisches Oxid (z. B. Kieselsäure, Tonerde oder Titandioxid), mit einem Gas in Kontakt bringt, das eine Carbonylverbindung eines als Katalysator zur Herstellung von Kohlenstoffnanofasern aus einem Kohlenwasserstoff (z. B. Methan) wirksamen Metalls enthält.If it is desired to remove the catalyst metal or catalyst support from the CNF before they are used for the ore reduction described herein, this may e.g. B. by an acid or base treatment and / or heat treatment, eg. B. to a temperature of more than 1000 ° C, preferably as 2000 ° C, z. B. 2200 to 3000 ° C are removed. So z. B. a heat treatment of CNF containing 1 wt .-% nickel, at 2500 ° C, the nickel content to 0.0017 wt .-%. Alternatively, the catalyst metal may be made from the CNF by treatment with carbon monoxide to form volatile metal carbonyls. This typically involves treatment with carbon monoxide at elevated temperature and pressure, e.g. B. at least 50 ° C, z. B. 50-2000 ° C, especially 50-200 ° C, in particular 100 to 150 ° C, and z. B. at least 20 bar, z. B. 20 to 60 bar, in particular at least 50 bar. The CO stream can after deposition mitgeführter metal carbonyls at elevated temperature, for. B. 230 ° C to 400 ° C, are recycled. The carbon monoxide is preferably passed through the CNF and the metal carbonyl is carried away in the carbon monoxide. In particular, the carbon monoxide flow from the CNF is passed through a bed of porous particulate catalyst support material (eg, alumina, silica, titania, etc.) to produce a fresh catalyst for CNF production. The present invention provides a method of removing metal contaminants from carbon nanofibers by contacting the carbon nanofibers containing residues of a metal catalyst with carbon monoxide to thereby form a metal carbonyl and bringing the metal carbonyl into contact with a porous particulate catalyst support material. This includes a method for removing metal impurities from carbon nanofibers by contacting carbon nanofibers with carbon monoxide to thereby form a metal carbonyl and removing the metal carbonyl from the carbon nanofibers, and a process for producing a particulate catalyst for carbon nanofiber production a porous particulate carrier material, preferably an inorganic oxide (eg, silica, alumina, or titania), is contacted with a gas which is a carbonyl compound of a metal effective as a catalyst for producing carbon nanofibers from a hydrocarbon (eg, methane) contains.

Die Auswahl der Temperatur und des Drucks usw. kann nach herkömmlichen Verfahren unter Bezug auf bekannte Carbonylverdampfungstemperaturen und -drücke und Metallabscheidung erfolgen. Einzelheiten sind weithin verfügbar und finden sich z. B. in Densham et al. (1964); „Nickel carbonyl formation in steam reforming processes" Proc. Mat. Tech. Symp. 21–22. 10.64, Pergamon Press, hrsg. von C. Edelhanu und P. Lian (1989) Diplom Institutt for uorganisk Kjemi, NTH. Im Allgemeinen geht man jedoch davon aus, dass die Metallabscheidung aus flüchtigen Carbonylen am besten ohne Druckveränderung erfolgt.The Selection of temperature and pressure, etc. can be made according to conventional Method with reference to known Carbonylverdampfungstemperaturen and pressures and metal deposition take place. Details are widely available and can be found z. In Densham et al. (1964); "Nickel carbonyl formation in steam reforming processes "Proc. Mat. Tech. Symp. 21-22. 10.64, Pergamon Press, ed. by C. Edelhanu and P. Lian (1989) Diploma Institute for uorganisk Kjemi, NTH. Generally you go however, assume that the metal deposition is volatile Carbonyl is best done without pressure change.

Zur Verwendung in der Erzreduktion werden die CNF vorzugsweise zu Pellets mit 1 bis 20 mm maximaler Ausdehnung (z. B. Durchmesser), insbesondere 3 bis 13 mm, pelletiert. Die CNF können als solche oder in Kombination mit einem weiteren Kohlenstoffmaterial, z. B. Steinkohle, Koks oder Holzkohle verwendet werden. Bei Verwendung in Kombination mit einem weiteren Kohlenstoffmaterial, stellen die CNF vorzugsweise wenigstens 25 Gew.-%, insbesondere wenigstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 75 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, des Gesamtkohlenstoffmaterials dar. Daher kann man die Menge an CNF in einer derartigen Kombination so auswählen, dass die Gesamtkonzentration unerwünschter elementarer Verunreinigungen im Kohlenstoffmaterial innerhalb akzeptabler Grenzen für das jeweilige durch die Reduktionsreaktion hergestellte Material liegt. So sollte z. B. für die Herstellung von Silicium für Solarzellen der Gesamtphosphor im Kohlenstoff weniger als 5 ppm (Gew.) betragen, während er für die Elektronikindustrie weniger als 200 ppm (Gew.) betragen soll.to For use in ore reduction, the CNFs preferably become pellets with 1 to 20 mm of maximum expansion (eg diameter), in particular 3 to 13 mm, pelleted. The CNF can be used as such or in combination with another carbon material, e.g. As hard coal, coke or Charcoal can be used. When used in combination with a further carbon material, preferably provide the CNF at least 25 wt .-%, in particular at least 50 wt .-%, particularly preferred at least 75% by weight, stronger preferably at least 90% by weight of the total carbon material. Therefore, one can estimate the amount of CNF in such a combination so choose that the total concentration of unwanted elementary impurities in the carbon material within acceptable limits for the particular one material produced by the reduction reaction is. So should z. For example the production of silicon for Solar cells total phosphorus in carbon less than 5 ppm (wt) amount while he for the electronics industry should be less than 200 ppm (wt.).

Für die Herstellung von Silicium für die Elektronikindustrie sollte der Gesamtborgehalt des Kohlenstoffs gleichfalls weniger als 30 ppm (Gew.) betragen.For the production of silicon for the electronics industry should have the total boron content of carbon also less than 30 ppm by weight.

Das erfindungsgemäße Erzreduktionsverfahren kann unter Anwendung der Bedingungen und relativen Mengen von Erz und Kohlenstoffmaterial erfolgen, die für die Reduktion der gleichen Erze mit herkömmlichen Kohlenstoffmaterialien üblich sind, z. B. in Öfen, die bei Temperaturen bis zu 2000°C oder noch höher arbeiten.The Inventive ore reduction process according to the invention can by applying the conditions and relative amounts of ore and carbon material made for the reduction of the same Ores with conventional Carbon materials common are, for. In furnaces, at temperatures up to 2000 ° C or even higher work.

Das feste Kohlenstofferzeugnis kann auch in Form von Agglomeraten des Kohlenstofferzeugnisses und einem oder mehreren Erzen oder Mineralien verwendet werden. Für die Herstellung von Silicium können so Agglomerate verwendet werden, die das feste Kohlenstofferzeugnis und Quarz enthalten.The Solid carbon product may also be in the form of agglomerates of Carbon product and one or more ores or minerals used become. For the production of silicon can so agglomerates are used which are the solid carbon product and quartz included.

Die erfindungsgemäß verwendeten CNF werden somit als weitere Stufe des Verfahrens vorzugsweise physikalisch behandelt (z. B. durch Verdichten, Pelletieren, Agglomerieren usw.) und/oder mit anderen Materialien formuliert, z. B. teilchenförmigen Metall- oder Pseudometalloxiden oder -sulfiden oder anderen Erzen oder Mineralien.The used according to the invention CNFs thus preferably become physical as a further stage of the process treated (eg by compaction, pelleting, agglomeration etc.) and / or formulated with other materials, e.g. B. particulate metal or pseudometal oxides or sulfides or other ores or minerals.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden, nicht einschränkenden Beilspiele näher beschrieben, die die Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer CNF beschreiben.The Invention will now be described with reference to the following non-limiting Hatchet closer which describe the preparation of CNF usable according to the invention.

Beispiel 1example 1

CNF-ProduktionCNF production

Man führte kohlenstoffhaltiges Gas (90 Mol-% Methan und 10 Mol-% Wasserstoff) bei einem Druck von 5 bar mit einer Fließgeschwindigkeit von 400 ml/Minute und einer Temperatur von 550°C in einen horizontalen Rohrreaktor mit einem konischen Abschnitt, dessen Querschnitt in Flussrichtung zunimmt, ein. Vor Beginn der Umsetzung ordnete man 0,3 g eines Alu minium-ausgelaugten Nickel-Aluminium-Intermetallkatalysators (Amperkat® SK Ni 3704 von H.C. Starck GmbH & Co. KG, Goslar, Deutschland) an der engsten Stelle des Reaktors an. Der Gasfluss wurde 30 Stunden beibehalten; zu diesem Zeitpunkt hatte die CNF-Erzeugung nachgelassen.Carbonaceous gas (90 mol% methane and 10 mol% hydrogen) was introduced at a pressure of 5 bar at a flow rate of 400 ml / minute and a temperature of 550 ° C into a horizontal tubular reactor with a conical section whose cross section was in Flow direction increases. Before the start of the reaction, located 0.3 g of alu minium-leached nickel-aluminum intermetallic catalyst at (Amperkat ® SK Ni 3704 from HC Starck GmbH & Co. KG, Goslar, Germany) at the narrowest point of the reactor. The gas flow was maintained for 30 hours; at that time, CNF production had slowed.

Beispiel 2Example 2

CNF-ProduktionCNF production

Man führte kohlenstoffhaltiges Gas (90 Mol-% Methan und 10 Mol-% Wasserstoff) bei einem Druck von 5 bar mit einer Fließgeschwindigkeit von 400 ml/Minute und einer Temperatur von 550°C in einen horizontalen Rohrreaktor mit einem konischen Abschnitt, dessen Querschnitt in Flussrichtung zunimmt, ein. Vor Beginn der Umsetzung ordnete man 0,3 g eines Aluminium-ausgelaugten 68% Nickel/32% Eisen-Aluminium-Intermetallkatalysators (Amperkat® SK Ni Fe 6816 von H.C. Starck GmbH & Co. KG, Goslar, Deutschland) an der engsten Stelle des Reaktors an. Der Gasfluss wurde 30 Stunden beibehalten; zu diesem Zeitpunkt hatte die CNF-Erzeugung nachgelassen.Carbonaceous gas (90 mol% methane and 10 mol% hydrogen) was introduced at a pressure of 5 bar at a flow rate of 400 ml / minute and a temperature of 550 ° C into a horizontal tubular reactor with a conical section whose cross section was in Flow direction increases. Before the start of the reaction, 0.3 g of aluminum arranged leached 68% Nickel / 32% iron-aluminum intermetallic catalyst (Amperkat ® SK Ni Fe 6816 from HC Starck GmbH & Co. KG, Goslar, Germany) at the narrowest point of the On reactor. The gas flow was maintained for 30 hours; at that time, CNF production had slowed.

Beispiel 3Example 3

CNF-ProduktionCNF production

0,04 g Intermetallkatalysator (SK-Ni 5546 von H.C. Starck GmbH & Co. KG wie angegeben) wurden in einem horizontalen Rohrreaktor angeordnet. Man erwärmte den Reaktor mit einem Stickstoff-Wasserstoff-(Molverhältnis 1:1)-Gemisch mit einer Rate von 400°C pro Stunde auf 480°C. Dann strömte man Methan mit 480°C und 6 bar 30 Minuten mit 1,6 l/Minute durch den Reaktor. Die Reaktortemperatur wurde mit 600°C pro Stunde auf 630°C angehoben und man strömte ein Gasgemisch, das 1,6 l/min CH4, 250 ml/min Wasserstoff und 40 ml/min Stickstoff umfasste, bei 630°C und 6 bar 24 Stunden durch den Reaktor. Die Ausbeute an Kohlenstofferzeugnis lag im Bereich von 13,6 bis 15 g C, d. h. 340 bis 375 g C/g Katalysator. Mit einem 3-stündigen Herstellungsdurchlauf können analog 6–8 g C hergestellt werden.0.04 g of intermetallic catalyst (SK-Ni 5546 from HC Starck GmbH & Co. KG as indicated) were placed in a horizontal tubular reactor. The reactor was heated to 480 ° C with a nitrogen-hydrogen (1: 1 mole ratio) mixture at a rate of 400 ° C per hour. Then methane was passed through the reactor at 480 ° C. and 6 bar for 30 minutes at 1.6 l / minute. The reactor temperature was raised to 630 ° C at 600 ° C per hour and a gas mixture comprising 1.6 l / min CH 4 , 250 ml / min hydrogen and 40 ml / min nitrogen was passed at 630 ° C and 6 bar 24 hours through the reactor. The yield of carbon product ranged from 13.6 to 15 g C, ie 340 to 375 g C / g catalyst. With a 3-hour production run, 6-8 g of C can be prepared analogously.

Beispiel 4Example 4

Gemäß Beispiel 1 hergestellte CNF wurden hinsichtlich der SiO-Reaktivität getestet. Die CNF wurden in eine Reaktionskammer eingefüllt.According to example 1 prepared CNF were tested for SiO reactivity. The CNF was poured into a reaction chamber.

Die SiO-Reaktivität wurde nach einer standardisierten Methode gemessen, bei der ein aus 13,5% SiO, 4,5% CO bestehendes Gasgemisch, wobei der Rest Argon ist, bei einer Temperatur von etwa 1650°C durch ein Bett des zu testenden Materials geleitet wird. Wenn das Gasgemisch mit dem Kohlenstoffmaterial im Bett in Kontakt kommt, reagiert mehr oder weniger SiO (g) mit dem Kohlenstoff unter Bildung von SiC und CO-Gas. Der Gehalt an CO im Gasgemisch, das durch die Kohlenstoffmaterialien im Bett getreten ist, wird analysiert und die SiO-Menge, die mit dem Kohlenstoff unter Bildung von SiC reagiert hat, wird berechnet. Die SiO-Menge, die das Bett unumgesetzt durchtritt, liefert ein Maß für die Reaktivität, da eine niedrige Menge SiO eine hohe Reaktivität wiedergibt, während eine große Menge SiO eine niedrige Reaktivität wiedergibt. Dieses Verfahren ist im Aufsatz „Reactivity of reduction materials in the production of Silicon, Silicon-rich Ferro alloys and Silicon-Carbide" von J.Kr. Tuset und O. Raanees, AIME El. Furnace Conference, St. Louis, Missouri, Dezember 1979, beschrieben.The SiO reactivity was measured by a standardized method in which a gas mixture consisting of 13.5% SiO 2, 4.5% CO, the remainder being argon is at a temperature of about 1650 ° C through a bed of the tested Materials is passed. When the gas mixture with the carbon material in contact with the bed, more or less SiO (g) reacts with it the carbon to form SiC and CO gas. The content of CO in the gas mixture that has passed through the carbon materials in bed is analyzed and the amount of SiO, the has reacted with the carbon to form SiC is calculated. The amount of SiO, the The bed passes through unreacted, provides a measure of reactivity, as a low amount of SiO represents a high reactivity while a size Amount of SiO represents a low reactivity. This method is in the essay "Reactivity of reduction materials in the production of Silicon, Silicon-rich Ferro alloys and Silicon-Carbide "from J.Kr. Tuset and O. Raanees, AIME El. Furnace Conference, St. Louis, Missouri, December 1979, described.

Für die in diesem Beispiel getesteten CNF wurde eine Reaktivitätszahl von 2100 ml SiO erhalten. Dies zeigt, dass die CNF etwa eine SiO-Reaktivität aufweisen wie Steinkohlenkoks, der bislang als Reduktionsmaterial bei der carbothermischen Herstellung von Silicium aus Quarz verwendet wird.For the in CNF tested in this example has a reactivity number of 2100 ml of SiO obtained. This shows that the CNFs have about a SiO reactivity like coal coke, which was previously used as a reduction material in the carbothermic production of silicon from quartz is used.

Dieses Beispiel zeigt, dass CNF als Kohlenstoffreduktionsmaterial bei der Herstellung von Metallen und Legierungen gut geeignet sind.This Example shows that CNF as carbon reduction material in the Production of metals and alloys are well suited.

Beispiel 5Example 5

Entfernung von Verunreinigungen aus CNFRemoval of impurities from CNF

Gemäß Beispiel 1 hergestellte CNF wurden wie folgt behandelt. Die CNF wurden mit Kohlenmonoxid bei 150°C und 50 bar in Kontakt gebracht. Das Kohlenmonoxid wird durch die CNF gespült und die gebildeten Metallcarbonyle werden im Kohlenmonoxidstrom fortgetragen. Das austretende Gas wird spektroskopisch untersucht und wenn der Austritt keiner weiteren Metallcarbonyle beobachtet wird, wird die Behandlung beendet.According to example 1 produced CNF were treated as follows. The CNF were with Carbon monoxide at 150 ° C and 50 bar in contact. The carbon monoxide is released by the Rinsed CNF and the metal carbonyls formed are in the carbon monoxide stream carried away. The escaping gas is examined spectroscopically and if the exit does not observe any further metal carbonyls the treatment is stopped.

Beispiel 6Example 6

Herstellung eines teilchenförmigen Katalysators zur CNF-HerstellungPreparation of a particulate catalyst for CNF production

Der Kohlenmonoxidstrom von den CNF aus Beispiel 5 wird auf 250°C erwärmt und über ein Bett gekühlter poröser (z. B. calcinierter) Kieselsäure unter vermindertem Druck geleitet. Es wird frischer Katalysator zur CNF-Herstellung erzeugt.The carbon monoxide flow from the CNF Example 5 is heated to 250 ° C and passed through a bed of cooled porous (eg calcined) silica under reduced pressure. It produces fresh catalyst for CNF production.

Beispiel 7Example 7

Entfernung von Verunreinigungen aus CNFRemoval of impurities from CNF

Man strömt CO mit einer Konzentration von 2–100% und z. B. mit einer Temperatur von 100–150°C bei 50 bar über die CNF. Die CO-Kontaktzeit mit dem CNF-Bett sollte hoch genug gewählt werden, um sich dem Gleichgewicht mit der Carbonylkonzentration in der Gasphase anzunähern. Das gebildete Metallcarbonyl wird mit dem Abgas (CO + etwaiges Verdünnungsgas) fortgetragen. Bei ausreichender Druckverminderung und/oder Temperaturzunahme ist die Carbonylkonzentration in dem Gas nicht mehr thermodynamisch stabil und das Carbonyl zersetzt sich demzufolge in CO und Metall (Ni, Fe). Die Carbonylzersetzung und die einhergehende Metallabscheidung könnten auf einem Trägermaterial mit einer großen Oberfläche erfolgen, um einen CNF-Katalysator herzustellen oder zu regenerieren. Die Carbonylzersetzung könnte z. B. bei mehr als 250°C und z. B. einem verminderten Druck von weniger als 10 bar erfolgen (siehe Gleichgewichtskurven in Densham et al. (1964); „Nickel carbonyl formation in steam re forming processes" Proc. Mat. Tech. Symp. 21–22. 10.64, Pergamon Press, hrsg. von C. Edelhanu und P. Lian (1989) Diplom Institutt for uorganisk Kjemi, NTH.).you flows CO with a concentration of 2-100% and z. B. with a temperature from 100-150 ° C at 50 bar over the CNF. The CO contact time with the CNF bed should be high enough to balance with the carbonyl concentration in the gas phase to approach. The formed metal carbonyl is mixed with the exhaust gas (CO + any diluent gas) carried away. With sufficient pressure reduction and / or temperature increase the carbonyl concentration in the gas is no longer thermodynamic stable and the carbonyl decomposes consequently into CO and metal (Ni, Fe). The carbonyl decomposition and the accompanying metal deposition could on a substrate with a big one surface carried out to produce or regenerate a CNF catalyst. The Carbonyl decomposition could z. At more than 250 ° C and Z. B. a reduced pressure of less than 10 bar (see equilibrium curves in Densham et al. (1964); "Nickel carbonyl formation in steam reforming processes "Proc. Mat. Tech. Symp. 21-22, 10.64, Pergamon Press, ed. by C. Edelhanu and P. Lian (1989) Diploma Institutt for uorganisk Kjemi, NTH.).

Beispiel 7 kann mit CO bei mehr als 50 bar wiederholt werden. Eine Temperaturzunahme auf über 250°C und Druckverminderung auf unter 50 bar bewirkt die Carbonylzersetzung. Die Carbonylzersetzung könnte bei mehr als 250°C und konstant hohem Druck (40–50 bar) durchgeführt werden. Verminderter Druck (weniger als 50 bar) in Kombination mit erhöhter Temperatur (über 250°C) sollten die Carbonylzersetzung weiter verstärken.example 7 can be repeated with CO at more than 50 bar. A temperature increase on over 250 ° C and Reduction of pressure below 50 bar causes carbonyl decomposition. The carbonyl decomposition could at more than 250 ° C and constantly high pressure (40-50 bar) become. Reduced pressure (less than 50 bar) in combination with increased Temperature (over 250 ° C) should further enhance carbonyl decomposition.

Claims (10)

Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Katalysators, wobei man Kohlenstoffnanofasern, die Rückstände eines Metallkatalysators enthalten, mit Kohlenmonoxid in Kontakt bringt, um dadurch ein Metallcarbonyl zu bilden, und das Metallcarbonyl mit einem porösen teilchenförmigen Katalysatorträgermaterial in Kontakt bringt.Process for the preparation of a particulate catalyst, Taking carbon nanofibers, the residues of a metal catalyst containing carbon monoxide, thereby forming a metal carbonyl and the metal carbonyl with a porous particulate catalyst support material brings in contact. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man die Kohlenstoffnanofasern bei erhöhter Temperatur und Druck mit Kohlenmonoxid in Kontakt bringt.Process according to claim 1, wherein the carbon nanofibers at elevated Temperature and pressure with carbon monoxide in contact brings. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man die Kohlenstoffnanofasern bei wenigstens 50°C und bei wenigstens 20 bar mit Kohlenmonoxid in Kontakt bringt.Process according to claim 1 or 2, wherein the carbon nanofibers at least 50 ° C and at least 20 bar with carbon monoxide in contact brings. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Kohlenstoffnanofasern bei 50 bis 200°C und 30 bis 60 bar mit Kohlenmonoxid in Kontakt bringt.Method according to one of the preceding claims, wherein the carbon nanofibers at 50 to 200 ° C and 30 to 60 bar with carbon monoxide brings in contact. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Katalysatorträgermaterial um ein anorganisches Oxid handelt.The method of claim 1, wherein the Catalyst support material is an inorganic oxide. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, wobei das Katalysatorträgermaterial Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Titandioxid umfasst.The method of claim 1 or 5, wherein the catalyst support material Silica, alumina or titanium dioxide. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei dem Metallkatalysator um einen geträgerten Katalysator handelt.Method according to one of claims 1 to 4, wherein it is the metal catalyst is a supported catalyst. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei dem Metallkatalysator um einen ungeträgerten Katalysator handelt.Method according to one of claims 1 to 4, wherein it is the metal catalyst is an unsupported catalyst. Verfahren nach Anspruch 7, wobei es sich bei dem geträgerten Katalysator um einen Siliziumdioxid-geträgerten Katalysator handelt.The method of claim 7, wherein the supported Catalyst is a silica-supported catalyst. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Katalysatormetall wenigstens ein unter Nickel und Eisen ausgewähltes Element umfasst.A method according to any one of claims 1 to 9, wherein the catalyst metal at least one element selected from nickel and iron.
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