DE60317337T2 - Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung - Google Patents

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DE60317337T2 DE2003617337 DE60317337T DE60317337T2 DE 60317337 T2 DE60317337 T2 DE 60317337T2 DE 2003617337 DE2003617337 DE 2003617337 DE 60317337 T DE60317337 T DE 60317337T DE 60317337 T2 DE60317337 T2 DE 60317337T2
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Es wird eine alkalilösliche positive lichtempfindliche Zusammensetzung mit laserempfindlicher Eigenschaft im Bereich infraroter Wellenlängen bereitgestellt, deren lichtempfindlicher Teil einem Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 700 bis 1.100 nm ausgesetzt wird und in einer Entwicklerflüssigkeit löslich ist.
  • 2. Beschreibung der verwandten Technik
  • Eine herkömmliche, dem Stand der Technik entsprechende positive lichtempfindliche Lithographieplatte enthält eine Zusammensetzung aus Novolakharz und o-Chinondiazid, einer Substanz, die gegenüber weißem Licht lichtempfindlich ist. Diese Platte wird zu einer Keten-Struktur, indem eine Umwandlung des Arndt-Eisten-Typs durch Photolyse (chemische Umwandlung) von o-Chinondiazid erfolgt, wie dies in der folgenden chemischen Formel (1) dargestellt ist, wobei eine fünfgliedrige cyclische Carbonsäure entsteht. Keten in einem oberen Teil der lichtempfindlichen Schicht in einem belichteten Bereich reagiert mit Naphthochinondiazid in dem unteren Teil der lichtempfindlichen Schicht und bildet ein Lacton; dieses wird zu Natriumcarboxylat, indem der Lactonring geöffnet wird, wenn ein Entwicklungsvorgang mit einer alkalischen wässerigen Lösung stattfindet. Das gleichzeitig vorhandene Novolakharz wird ebenfalls ausgewaschen, da es mit Alkali auflösbar ist, und der noch unbelichtete Bereich der lichtempfindlichen Schicht erzeugt wiederum eine Kupplungsreaktion mit dem gleichzeitig vorhandenen Novolakharz, wird zu einem Alkali-Lösungsverzögerer und bleibt als Resistbild zurück. Auf diese Weise kann, falls eine o-Chinondiazid-Zusammensetzung einbezogen ist, ein beträchtlicher Entwicklungsspielraum erzielt werden.
  • In diesem Fall kann der Entwicklungsspielraum definiert werden als einer, in dem ein Entwicklungsvorgang durchgeführt werden kann, wobei ein Unterschied besteht zwischen einer Zeit, in welcher der belichtete Bereich der Entwicklerlösung ausgesetzt wird und der belichtete Bereich vollständig entfernt wird, und einer Zeit, in welcher ein ausreichender Anteil an Restfilm im unbelichteten Bereich gewährleistet ist, auch wenn dieser der Entwicklerflüssigkeit ausgesetzt ist.
  • Figure 00020001
  • Um dagegen die Herstellung einer Photogravurplatte auch unter einer Weißlichtlampe zu ermöglichen, wurde eine positive lichtempfindliche Zusammensetzung erfunden, die eine andere Veränderung als eine chemische Veränderung nutzt. Es wurde ein Verfahren zum Aufkopieren eines Positivbildes mit Laserlicht von infrarotem Wellenlängenbereich entwickelt, wobei sich die Löslichkeit des belichteten Bereichs gegenüber der Entwicklerflüssigkeit erhöht, so dass ein Positivbild entsteht, und es wurde dies bei der Herstellung einer Offsetplatte oder einer Flexodruckplatte durchgeführt. Als technische Dokumente stehen die im japanischen Amtsblatt veröffentlichten Dokumente Nr. 1998(10)-268,512 ; 1999(11)-194,504 ; 1999(11)-223,936 ; 1999(11)-84,657 ; 1999(11)-174,681 ; 1999(11)-231,515 ; WO97/39,894 ; WO98/42,507 ; die japanischen Offenlegungsschriften Nr. 2002-189293 ; und 2002-189,295 und dergleichen zur Verfügung.
  • Die in jedem der oben genannten Dokumente beschriebene positive lichtempfindliche Lithographieplatte enthält als hauptsächliche lichtempfindliche Komponente eine Substanz, die Infrarotstrahlen absorbiert, um diese in Wärme umzuwandeln, z. B. ein IR-absorbierendes Pigment, und ein alkalilösliches Harz wie z. B. Novolakharz und dergleichen, und es wird eine physikalische Veränderung wie eine Konformationsänderung des Harzes und dergleichen durch Wärme bewirkt, die durch Belichtung mit einem infraroten Laserlicht erzeugt wird, und dann ist die Löslichkeit gegenüber der Entwicklerflüssigkeit erhöht.
  • Bei der positiven lichtempfindlichen Lithographieplatte, die keine o-Chinondiazid-Zusammensetzung enthält, erfordert jedoch gegenwärtig das Aufkopieren eines Positivbildes mit einem Laserstrahl in einem infraroten Wellenlängenbereich, die Erzeugung einer physikalischen Veränderung wie etwa einer Konformationsänderung des Harzes und dergleichen zur Erhöhung seiner Löslichkeit einen Brennprozess (einen Arbeitsgang der Erwärmung) nach dem Aufbringen eines Films. Solche Zusammensetzungen sind zum Beispiel in WO 2003 001301 A1 und in US 6,489,078 B1 offenbart. Sogar, wenn der Brennprozess durchgeführt wird, ist der Unterschied in der Auflösungsgeschwindigkeit zwischen einem belichteten Teil und einem unbelichteten Teil gering, sind die grundlegenden Leistungsmerkmale einer Druckplatte wie Empfindlichkeit und Entwicklungsspielraum dürftig, so dass es schwierig ist, eine Konstanz beim Entwicklungsvorgang zu erreichen, wenn die Zahl der Platten beim Entwicklungsvorgang erhöht wird.
  • Hinsichtlich der oben genannten Situation ist diese Sachlage beim Photogravurplatten-Herstellungsprozess ganz anders. In Japan, wo die Photogravurplattenherstellungs- und -drucktechnologie in der Industrie weit verbreitet ist, ist im bisherigen Stand der Technik noch keinerlei Verfahren zur Herstellung einer Photogravurplatte durchgeführt worden, bei dem die Photogravurplattenherstellung unter Aufbringung eines positiven thermischen Resists erfolgen kann, der die Durchführung eines Entwicklungsvorgangs ohne Erwärmen nach dem Bilden eines Beschichtungsfilms ermöglicht, und es gibt keinerlei Patentdokumente und Versuchsdokumente.
  • Der Photogravurplatten-Herstellungsprozess für eine aus Platten gefertigte Walze mittels eines Korrosionsmittel/Laserstrahl-Plattenherstellungsverfahrens besteht aus Einspannen → Entfetten → Waschen → Beizen → Waschen → Balladen- bzw. Walzenbearbeitung → Waschen → Balladen- bzw. Walzen-Kupferplattierung → Waschen → Schleifen mit einem Schleifstein → Waschen → Aufbringen eines lichtempfindlichen Mittels → Aufbringen von Antioxidans → Bildkopie mit einer Infrarotlaser-Belichtungsvorrichtung → Entwicklung → Waschen → Ätzen → Waschen → Ablösen des Resists → Waschen → Schleifen Waschen → Ausspannen.
  • Als technische Dokumente, die das Photogravurplatten-Herstellungsverfahren für eine plattierte Gravurwalze mittels eines Korrosionsmittel/Laser-Plattenherstellungsverfahren offenbaren, lassen sich einige Dokumente des Stands der Technik anführen, d. h. die japanischen Patentanmeldungen Nr. 1998(10)-193551 ; 1998(10)-193552 ; die japanischen Offenlegungsschriften Nr. 2000-062342 ; 2000-062343 ; 2000-062344 ; 2001-179923 ; 2001-179924 ; 2001-187440 ; 2001-187441 ; 2001-191475 ; 2001-191476 ; 2001-260304 ; 2002-127369 ; 2002-187249 ; 2002-187250 ; 2002-200728 ; 2002-200729 ; 2002-307640 ; und 2002-307641 .
  • Sämtliche in den obengenannten Dokumenten beschriebenen Photogravurplatten-Herstellungsverfahren werden so durchgeführt, dass ein lichtempfindlicher Film, der aus einer negativen lichtempfindlichen Zusammensetzung besteht, aufgebracht wird und kein lichtempfindlicher Film aufgebracht wird, der aus einer positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung besteht. Beim Ätzprozess des Stands der Technik wird der negative lichtempfindliche Film auf die plattierte Gravurwalze aufgebracht, wird der aufgebrachte Film bei Raumtemperatur getrocknet und verfestigt, um einen negativen lichtempfindlichen Film zu bilden, wird mit einem Argonionenlaserstrahl eine Kopie durchgeführt, und es wird beim Stand der Technik kein positiver lichtempfindlicher Film auf der plattierten Gravurwalze gebildet, und es erfolgt keine Bildkopie auf das positive lichtempfindliche Mittel mit einem Laserstrahl von infraroter Wellenlänge.
  • Ein Hochleistungs-Halbleiterlaserkopf, hergestellt von Creo-Scitex Corporation, Kanada, strahlt einen Laserstrahl von infrarotem Wellenlängenbereich aus, und dieser ist an einer Offsetdruckmaschine angebracht, um gegen die positive lichtempfindliche Zusammensetzung zu strahlen. Es kann eine hochwertige Entwicklung durchgeführt werden, und daher findet dieser praktisch weltweit Anwendung.
  • Bei einem gleichen Strahldurchmesser eines Argonionenlaserstrahls und eines Laserstrahls mit einer Wellenlänge von 700 bis 1.100 nm ist die Laserauflösung bei der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung höher als jene bei der negativen lichtempfindlichen Zusammensetzung, und die Bearbeitungszeit kann beträchtlich verringert werden.
  • Überdies können durch den lichtempfindlichen Film der lichtempfindlichen positiv arbeitenden Zusammensetzung, der zum Aufkopieren eines Negativbildes mit einem Argonionenlaser verwendet wird, bessere, schärfere Strukturen erzielt werden als durch den lichtempfindlichen Film der negativen lichtempfindlichen Zusammensetzung, der zum Aufkopieren eines Negativbildes mit einem Argonionenlaser verwendet wird. Dies ist auf einen Unterschied in der Struktur schärfe gemäß einem Unterschied in der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung und der negativen lichtempfindlichen Zusammensetzung zurückzuführen.
  • Ein Grund, warum beim Stand der Technik die positive lichtempfindliche Zusammensetzung zur Herstellung einer Offsetplatte oder einer Flexodruckplatte verwendet wird, jedoch nicht bei der Photogravurplattenherstellung verwendet wurde, besteht in der Tatsache, dass das negative lichtempfindliche Mittel bei letzterer Photogravurplattenherstellung verwendbar war. Das negative lichtempfindliche Mittel ist ein Material zur Verwendung bei Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen, um ein solches Ausmaß an Harzpolymerisation in dem bestrahlten Bereich einzustellen, dass, egal welche Materialqualität an der beschichteten Fläche gewählt sein mag, ein erforderlicher und ausreichender Entwicklungsspielraum garantiert werden kann.
  • Wiederum gab es keinerlei positive lichtempfindliche Zusammensetzung mit einem Entwicklungsspielraum, der in Bezug auf eine Kupfersulfatplattierung an der Photogravur-Druckwalze zufriedenstellend sein kann. Insbesondere gab es keine lichtempfindliche Zusammensetzung ohne Durchführung irgendeines Brennvorgangs nach dem Beschichten. Auch wenn die positive lichtempfindliche Zusammensetzung, die bei der Herstellung einer Offsetplatte oder Flexodruckplatte Verwendung findet, auf die plattierte Gravurwalze aufgebracht wird, besteht kaum die Vorraussetzung zur Bildung eines Films. In vielen Fällen wird der Beschichtungsfilm der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung bei der plattierten Photogravurwalze gänzlich durch den alkalischen Entwickler abgewaschen. Dies gilt auch für den Fall, dass nach dem Beschichten das Brennen durchgeführt wird.
  • Ein System zur Herstellung von Photogravurplatten mit hohem Auflösungsvermögen mittels des positiven lichtempfindlichen Films unter Anwendung entweder eines Halbleiterlasers oder eines YAG-Lasers oder dergleichen, der imstande ist, einen leistungsstarken Laserstrahl von infrarotem Wellenlängenbereich zu erzeugen, ist hinsichtlich seiner Verwirklichung in Bezug auf eine Vorrichtung von kleinen Abmessungen, Umgebungslicht zum Zeitpunkt der Plattenherstellung, Auflösungsvermögen und scharfen Strukturen und dergleichen im Vergleich zum Fall, in dem ein Argonionenlaser verwendet wird, hocherwünscht.
  • Die vorliegenden Erfinder et al. haben damit begonnen, eine positive lichtempfindliche Zusammensetzung zu entwickeln, die in Hinblick auf die Kupfersulfatplattierung einer Photogravur-Druckwalze in Anbetracht der oben genannten Umstände ohne Durchführung irgendeines Brennvorgangs nach dem Beschichten einen erforderlichen und ausreichenden Entwicklungsspielraum aufweist.
  • Sodann haben die vorliegenden Erfinder et al. hinsichtlich des Ätzverfahrens, das als eines der Plattenherstellungsverfahren für eine Photogravur-Druckwalze angewendet wird, eine unver dünnte Lösung der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung, gemischt mit Novolakharz und Cyaninfarbstoff, hergestellt und das mit dem Lösungsmittel verdünnte positive lichtempfindliche Mittel auf die Kupfersulfatplattierungsoberfläche der plattierten Photogravurwalze aufgebracht, um diese zu bilden. Im Falle der Aufbringung des positiven lichtempfindlichen Mittels wurde eine Vorrichtung zur Beschichtung mit lichtempfindlichem Film gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1995(07)-109511 (hergestellt von Think Laboratory Co., Ltd.) verwendet. Dann wurde ein Laserstrahl von infrarotem Wellenlängenbereich von einer Infrarotlaser-Belichtungsvorrichtung (hergestellt von Think Laboratory Co., Ltd.) ausgestrahlt, die einen eingebauten leistungsstarken Halbleiterlaserkopf von Creo-Scitex Corporation aufwies, um das Positivbild aufzukopieren, und es wurde ein Entwicklungstest durchgeführt, der zum Ergebnis hatte, dass der lichtempfindliche Film vollständig entfernt wurde und kein zufriedenstellendes Resistbild erzielt werden konnte.
  • Die Bewertung eines gebildeten Films, der mittels der Vorrichtung zur Beschichtung mit lichtempfindlichem Film gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1995(7)-109511 hergestellt wurde, zeigte, dass diese Vorrichtung des bisherigen Stands der Technik ein Spiralabtastungssystem des Kontaktbeschichtungstyps ist, bei dem die Beschichtungswalze in das lichtempfindliche Mittel in dem Behälter eingetaucht wird. Das lichtempfindliche Mittel wird mehrmals auf die beschichtete Oberfläche aufgebracht, und es kann angenommen werden, dass sich Luft mit dem lichtempfindlichen Film mischt. Der Behälter ist eine offene Struktur, so dass Lösungsmittel in dem lichtempfindlichen Mittel, das in dem Behälter gespeichert ist, verdampft und latente Verdampfungswärme abgeführt wird. Die Beschichtungswalze wird gekühlt, so dass eine Beschichtung mit Gleichungsphänomen erzeugt wird. Die Konzentration des Lösungsmittels wird immer geringer, die Viskosität steigt allmählich, und es kann kein Beschichtungsfilm von gleichmäßiger Filmdicke erzielt werden. Daher haben die vorliegenden Erfinder den Schluss gezogen, dass der Film aus positivem lichtempfindlichem Mittel gänzlich ungeeignet ist, selbst wenn das negativ arbeitende lichtempfindliche Mittel ordnungsgemäß aufgebracht wird und die Vorrichtung zur Beschichtung mit lichtempfindlichem Film gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1995(7)-109511 einen Film herstellt.
  • In Anbetracht des Obigen haben die vorliegenden Erfinder die Vorrichtung zur Beschichtung mit lichtempfindlichen Film gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1995(7)-109511 ersetzt und eine Vorrichtung zur Beschichtung mit lichtempfindlichem Film entwickelt, bei der das Lösungsmittel in dem lichtempfindlichen Mittel in dem Behälter in seinem dicht verschlossenen Zustand nicht verdampft, das Material berührungsfrei auf die plattierte Gravurwalze aufgebracht werden kann und vermieden werden kann, das das Beschichten mit einem Gleichungsphänomen einhergeht.
  • Die Vorrichtung zur Beschichtung mit lichtempfindlichem Film wird in dem Abschnitt, der die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt, ausführlich beschrieben werden.
  • Kurz zusammengefasst, wird als Verfahren zum Aufbringen des positiven lichtempfindlichen Mittels auf eine plattierte Gravurwalze das obere Ende des Ausströmrohres für das lichtempfindliche Mittel, das als Vertikalrohr fungiert, einer unteren Fläche eines Endes der plattierten Gravurwalze angenähert, die an beiden Enden in einem horizontalen Zustand eingespannt ist und gedreht wird, das lichtempfindliche Mittel wird zugeführt, so dass es überfließt, wobei es sich an dem oberen Ende des Ausströmrohres für das lichtempfindliche Mittel leicht vorwölbt, das Ausströmrohr für das lichtempfindliche Mittel wird von einem Ende der plattierten Gravurwalze zu deren anderem Ende bewegt, die Beschichtungsflüssigkeit wird durch ein Spiralabtastungssystem auf die plattierte Gravurwalze aufgebracht und die Drehung der Walze wird fortgesetzt, bis der aufgebracht Film eine automatische Trocknung zeigt.
  • Hinsichtlich des Obigen zeigte unsere weitergeführte Untersuchung, dass kein Zustand eines festen, engen Kontakts der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung mit der kupfersulfatplattierten Oberfläche erzielt werden konnte und der Arbeitsgang ihrer Entwicklung dazu führte, dass die positive lichtempfindliche Zusammensetzung bei allen Bildlinien und Nicht-Bildlinien schnell mit alkalischer Entwicklerlösung entfernt wurde.
  • Aufgrund dieser Tatsache war nicht zu vermeiden, dass ein Brennvorgang zur Erwärmung der Filmoberfläche auf eine hohe Temperatur nach Aufbringen des Films durchgeführt wird und eine feste Kontaktkraft angewendet wird.
  • Ein Grund, warum es notwendig war, den Brennvorgang durchzuführen, bestand in der Tatsache, dass infolge einer ziemlich schlechten Haftung der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung an der Kupfersulfatplattierungsoberfläche kein Film gebildet wird und der Brennvorgang nach der Filmbildung ermöglicht, dass eine Wasserstoffbrückenbindung der alkalilöslichen organischen hochmolekularen Substanz, die eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, verstärkt und die Haftung verbessert wird.
  • Unsere weitergeführte Untersuchung unter der Annahme, dass der Brennvorgang gegenwärtig durchgeführt wird, zeigte, dass, wenn die positive lichtempfindliche Zusammensetzung, bei welcher das oben erwähnte hergestellte Novolakharz und Cyaninfarbstoff miteinander gemischt waren, auf die plattierte Gravurwalze aufgebracht wurde, das Brennen 30 Minuten lang durch geführt wurde, um die Filmoberflächentemperatur auf 60°C zu bringen, sie mit einem Laser belichtet und entwickelt wurde, ein minderwertiger entwickelter Zustand erzielt wurde.
  • Daher wurde das Brennen 30 Minuten lang derart durchgeführt, dass die Filmoberflächentemperatur 130°C betrug. Sogar unter dieser Bedingung entstand eine mangelhafte Erscheinung, bei welcher sowohl die Bildlinien als auch die Nicht-Bildlinien vollständig entfernt waren.
  • Die vorliegenden Erfinder kamen zu dem Schluss, dass ein Grund für die Entstehung eines schlechten entwickelten Zustands auch bei Durchführung des Brennvorgangs in einer zu geringen Haftung der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung an der Kupfersulfatplattierung besteht.
  • Daher konnten aufgrund einer Erhöhung der Haftkraft bei dem lichtempfindlichen Film durch Hinzufügen von Silan-Kupplungsmittel als Promotor zur Erhöhung der Haftkraft zur positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung sowohl Belichtung als auch Entwicklung in etwas besserer Weise durchgeführt werden.
  • Praktisch betrachtet, wurde die plattierte Cravurwalze mit einem Durchmesser von zum Beispiel ⌀ 200 mm mit einer geringen Drehgeschwindigkeit von 0,42 s–1 (25 UpM) gedreht, das positive lichtempfindliche Mittel wurde auf sie aufgebracht, ihre Drehung wurde fortgesetzt, um ein Herabtropfen von Flüssigkeit zu verhindern, wobei der lichtempfindliche Film nach Ablauf von 5 Minuten unter natürlichen Trocknungsbedingungen einen Trocknungsgrad aufwies, bei dem sich das Lösungsmittel soweit in Gas verwandelt hatte, dass kein Herabtropfen von Flüssigkeit erfolgte, und nach diesem Arbeitsgang betrug die Restkonzentration an Lösungsmittel nach 30-minütigem Brennen bei 130°C weniger als 2%, das Bild konnte mittels eines Lasers aufkopiert werden und der Arbeitsgang zu seiner Entwicklung konnte durchgeführt werden.
  • Obwohl die Filmhaftung als bestens bezeichnet werden konnte, gingen sowohl Belichtung als auch Entwicklung nicht über einen geringfügig besseren Bereich hinaus.
  • Zudem wurde deutlich, dass bei einer Erwärmung der Filmoberfläche auf 130°C das Brennen und die anschließende Abkühlung eine längere Zeit als 100 Minuten benötigten, eine große Wärmemenge erforderlich war, die laufenden Kosten hoch waren und sich schlechte Gebrauchseigenschaften zeigten.
  • Zudem wurde, wenn die Filmoberflächentemperatur auf 130°C gebracht wurde, die Wasserstoffbrückenbindung der eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisenden alkalilöslichen organischen hochmolekularen Substanz verstärkt, was bewirkte, dass kaum eine Entwicklung erfolgte, und zugleich wurde aus einer geringen Strukturschärfe ersichtlich, dass der Cyaninfarbstoff denaturiert und seine Empfindlichkeit herabgesetzt war.
  • Dann machte eine genauere Betrachtung des Resistbildes deutlich, dass viele Nadelstichporen erzeugt worden waren. Im Falle des Negativresistbildes waren keine solchen Nadelstichporen wie oben entstanden. Gründe für diese Erscheinung bestanden in der Tatsache, dass bloßes Waschen mit Wasser nach dem Präzisionsschleifen mit einem Schleifstein kein vollständiges Wegwaschen des an der plattierten Gravurwalze haftenden Schleifstaubs ermöglichte; wenn der Plattenherstellungsraum nicht als hochgradiger Reinraum gestaltet war, blieb der Schleifstaub an der plattierten Gravurwalze während ihres Transportes hängen; und das Positivresistbild war um einiges empfindlicher gegenüber den Filmherstellungsbedingungen als das Negativresistbild.
  • Folglich konnte in Bezug auf unsere verschiedenen Untersuchungen das Auftreten von Nadelstichporen begrenzt werden, indem vor dem Beschichten der plattierte Gravurwalze mit lichtempfindlichem Mittel ein ausreichender Abwischvorgang mit einem Wischlappen durchgeführt wurde.
  • Als nächstes hielten es die vorliegenden Erfinder et al. für wichtig, die Filmoberflächentemperatur zu senken, um das Problem der spezifischen Wärmekapazität zu beseitigen, da es bei den plattierten Photogravurwalzen zwei Arten von Walzen gibt, d. h. eine Walze mit Aluminium als Grundmaterial und die andere Walze mit Eisen als Grundmaterial. Zudem sind ihre Walzendurchmesser voneinander verschieden, und unterschiedliche Durchmesser der Walzen bewirken, dass ihre Dicke völlig verschieden ist, was dazu führt, dass, auch wenn sie von einer Heizvorrichtung nur für die gleiche Zeitdauer in Bezug auf einen Unterschied in der spezifischen Wärmekapazität erwärmt werden, Wärme zum Walzengrundmaterial geleitet wird und die Filmoberflächentemperatur nicht immer auf 130°C erwärmt wird und dort, wo die Walzen auf verschiedene Temperaturen erwärmt sind, eine Störung entsteht.
  • Die vorliegenden Erfinder waren der Ansicht, dass der Brennvorgang zur wesentlichen Verringerung der Lösungsmittelkonzentration bewerkstelligt werden kann, auch wenn er bei einer weit geringeren Temperatur als 130°C durchgeführt wird, indem eine Zusammensetzung gewählt wird, die eine bessere Lösungsmittelausscheidung zeigt.
  • Es wurde ein Test zur Verringerung der Erwärmungsdauer durchgeführt, die Brenntemperatur für die Filmoberfläche wurde auf 80°C bis 100°C gesenkt, und der Brennvorgang wurde für 50 Minuten durchgeführt. Es bestätigte sich, dass die Konzentration des Lösungsmittels 6% oder weniger betrug. Jedoch führte dieser Vorgang zu einem Zustand mangelhafter Entwicklung. Als Grund wurde angenommen, dass das oben genannte Silan-Kupplungsmittel keine erforderliche und ausreichende Haftung erzielen kann.
  • Dann wurde anstelle des als Haltmittel wirkenden Silan-Kupplungsmittels versuchsweise Imidazol zugesetzt, das als Härtungsbeschleuniger wirkt. Es gab jedoch keine spezifische Verän derung im Vergleich zum Fall des Silan-kupplungsmittels, und die Brenntemperatur an der Filmoberfläche war ebenfalls die gleiche wie beim Silan-Kupplungsmittel.
  • Anschließend führten die vorliegenden Erfinder einen Versuch durch, bei dem einer unverdünnten Lösung einer positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung, die aus einer alkalilöslichen organischen hochmolekularen Substanz mit phenolischer Hydroxylgruppe und einer Licht in Wärme umwandelnden Substanz zur Absorption von Infrarotstrahlen einer Bildbelichtungslichtquelle und zur Umwandlung der Infrarotstrahlen in Wärme bestand, verschiedene Arten von Haftmitteln zugesetzt wurden. Bei einer Raumtemperatur von 25°C wurde ein lichtempfindlicher Film auf der kupfersulfatplattierten Walze gebildet, durch die oben erwähnte Infrarotlaser-Belichtungsvorrichtung (hergestellt von Think Laboratory Co., Ltd.) wurde ein Testbild aufbelichtet, und der Film wurde entwickelt, mit dem Ergebnis, dass die Brenntemperatur für den lichtempfindlichen Film der mit einer titanorganischen Verbindung versetzten positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung erheblich verringert werden konnte.
  • Im Falle des lichtempfindlichen Films der mit einer titanorganischen Verbindung versetzten positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung konnte der Film sogar bei einer Brenntemperatur von 46°C in erstklassiger Weise hergestellt werden, seine Empfindlichkeit wurde ausgezeichnet und der Entwicklungsvorgang war leicht durchführbar.
  • Jedoch konnte ein Test ohne Durchführung eines Brennvorgangs keinerlei verbesserte Filmbildung erzielen, und es erfolgte eine mangelhafte Entwicklung.
  • Auch wenn die Brenntemperatur auf etwa 50°C gesenkt werden konnte, wurde sie hinsichtlich der Notwendigkeit einer Durchführung des Brennvorgangs, der Notwendigkeit einer Durchführung eines Abkühlungsvorgangs nach dem Brennvorgang, wobei für den Brennvorgang und seinen nachfolgenden Abkühlungsvorgang Zeit und Energie benötigt wird, der um die Länge der Brennvorrichtung vergrößerten Länge der Anlage, des erhöhten Kostenaufwands für die Anlage und der erhöhten Betriebskosten zu einem Nachteil. Daher waren die vorliegenden Erfinder der Ansicht, dass die Beseitigung des Brennvorgangs ein Problem ist, das gelöst werden sollte.
  • Bei der Durchführung eines Brennvorgangs zeigt sich, dass die Walze eine hohe Wärmelast aufweist, die sich von jener eines dünnen Plattenelements unterscheidet; es dauert 30 bis 60 Minuten, bis sie auf eine erforderliche Temperatur erwärmt ist, es dauert 50 bis 100 Minuten oder länger bis sie auf Raumtemperatur abgekühlt ist, und überdies kann keine einheitliche Kontrolle erfolgen, weil diese Zeiten hinsichtlich der Größe der Walze unterschiedlich werden. Zudem bewirkt die Durchführung des Brennvorgangs, dass der Cyaninfarbstoff denaturiert wird, seine Empfindlichkeit sinkt, sich scharfe Strukturen verschlechtern, die Dicke des Resists zum Zeitpunkt des Entwicklungsvorgangs dünner wird, seine Kontur schrumpft und ein Grund für die Erzeugung einiger Nadelstichporen entsteht.
  • Folglich ist eine Entwicklung des positiven lichtempfindlichen Films ohne die Notwendigkeit eines Brennvorgangs hocherwünscht.
  • Als Ergebnis einer Wiederholung mehrmals durchgeführter Tests machte eine hohe Konzentration an restlichem Lösungsmittel wie MEK, IPA, PM und dergleichen zum Zeitpunkt der Filmherstellung deutlich, dass durch einen Laser kein Bild aufkopiert werden kann (es wird entweder eine Hauptkette oder eine Seitenkette von Molekülen des den lichtempfindlichen Film bildenden Harzes in dem belichteten Bereich zertrennt, was bewirkt, dass diese zu niederen Molekülen werden, die eine erhöhte Alkalilöslichkeit zeigen, und zugleich kann in einem Zustand, wo die lichtempfindliche Schicht ausreichend verteilt ist, kein latentes Bild gebildet werden).
  • Wenn das positive lichtempfindliche Mittel auf die Kupfersulfatbeschichtung aufgebracht war, betrug die restliche Konzentration an Lösungsmittel nach Ablauf von 15 Minuten unter natürlichen Trocknungsbedingungen bei einer Raumtemperatur von 25°C ohne ein Blasen von Luft 11% und betrug die restliche Konzentration an Lösungsmittel nach Ablauf von 25 Stunden 9%. Das Ergebnis einer Messung nach Ablauf von 10 Minuten, in denen das positive lichtempfindliche Mittel bei einer Drehgeschwindigkeit von 0,75 s–1 (45 UpM) auf die plattierte Photogravurwalze aufgetragen wurde, zeigte, dass die restliche Konzentration des Lösungsmittels lediglich auf 7% gesunken war.
  • Um die Qualität durch Einbeziehung eines die Haftkraft verstärkenden Promotors in das positive lichtempfindliche Mittel zu verändern, eine unverdünnte Lösung des positiven lichtempfindlichen Films, die keinerlei Brennvorgang erfordert, neu herzustellen und das Ergebnis davon durch Belichtung und Entwicklung zu bestätigen, hat es sich folglich als notwenig erwiesen, vorab eine Verfahrenstechnik zu entwickeln, mit der es möglich ist, die Restkonzentration an Lösungsmittel dem Obigen entsprechend erheblich zu verringern.
  • Daraufhin legten die vorliegenden Erfinder et al. erstmals als Entwicklungsthema eine praktische Anwendung des keinerlei Brennvorgang erfordernden positiven lichtempfindlichen Films fest, unterschieden als technisches Konzept beide Entwicklungen, d. h. die Entwicklung einer Filmherstellungs- und Trocknungstechnik, mit der es möglich ist, die Restkonzentration an Lösungsmittel in einer kurzen Zeitspanne und in einfacher Weise durch ein anderes Mittel, das unabhängig von einem Brennvorgang nach der Filmbildung ist, erheblich zu verringern, und die andere Entwicklung des positiven lichtempfindlichen Films, der eine wesentliche Verbesserung der Hafteigenschaften des positiven lichtempfindlichen Films selbst durch Zugabe eines die Haftkraft verstärkenden Promotors ermöglicht und einen großen Entwicklungsspielraum zeigt, und setzten dann die Untersuchung fort, um das erstere Problem zuerst zu lösen.
  • Die vorliegenden Erfinder haben die Tatsache betrachtet, dass sich Lösungsmittel aus dem aufgebrachten Film verflüchtigt. Es wurde überlegt, dass die Verteilung des an der inneren Schicht vorhandenen Lösungsmittels mit forschreitender Zeit abnimmt und die Oberfläche zunehmend trocknet, da der aufgebrachte Film Luft berührt, so dass er von der Oberfläche her trocknet und seine Härte steigt und seine Struktur gefestigt wird. Dann wieder wurde überlegt, dass das Ausmaß, in dem sich das Lösungsmittel aus dem aufgebrachten Film verflüchtigt, durch den Druck der umgebenden Atmosphäre verändert wird, wobei das Ausmaß der Verdampfung, mit dem sich das Lösungsmittel aus dem aufgebrachten Film verflüchtigt, bei einem Unterdruck hoch ist und das restliche Lösungsmittel wirksam verringert werden kann. Es ist jedoch nicht möglich, die Walze mit dem darauf aufgebrachten Film in einem durch eine Vakuumpumpe evakuierten Raum anzuordnen.
  • In Anbetracht des Obigen drehten die vorliegenden Erfinder et al. die plattierte Photogravurwalze mit einer hohen Geschwindigkeit, nachdem keine Flüssigkeit vom aufgebrachten Film mehr erfolgte, und stellten fest, dass die Restkonzentration des Lösungsmittels innerhalb einer kurzen Zeitspanne bis auf 3% oder darunter gesenkt werden kann.
  • In Anbetracht des Obigen wurde die plattierte Photogravurwalze in der Vorrichtung zur Beschichtung mit lichtempfindlichem Film gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1995(07)-109511 an beiden Enden in einem horizontalen Zustand abgestützt, mit einer vorbestimmten niedrigen Geschwindigkeit gedreht, wurde durch ein System zur Spiralabtastung und berührungsfreien Beschichtung gleichmäßig lichtempfindliche Testflüssigkeit aufgebracht, wurde die Drehung nach diesem Arbeitsgang fortgesetzt, verfestigte sich der lichtempfindliche Film mit einem solchen Trocknungsgrad wie einer, bei dem das Lösungsmittel verdampft ist, so dass kein Herabtropfen von Flüssigkeit bewirkt wurde.
  • Anschließend haben die vorliegenden Erfinder als Verfahrenstechnik, mit der es möglich ist, die Konzentration an Lösungsmittel innerhalb einer ziemlich kurzen Zeitspanne ohne Durchführung eines Brennvorgangs erheblich zu senken, eine Technik zur Gewinnung eines geformten Films eingeführt, der eine niedrigere Restkonzentration an Lösungsmittel aufweist und mit dem mittels Laserstrahl eine Bilddruckeigenschaft verwirklicht werden kann, wobei das restliche Lösungsmittel in dem Film durch Drehen der plattierten Photogravurwalze für eine vorbestimmte Zeit mit einer vorbestimmten hohen Geschwindigkeit verteilt und in die Luft abgeführt wird, wobei eine Zentrifugalkraft auf das restliche Lösungsmittel in dem Film ausgeübt wird und die Filmoberfläche mit Luft in Reibungskontakt kommt.
  • Auf eine Testwalze von ⌀ 200 mm wurde gleichmäßig lichtempfindliche Flüssigkeit aufgebracht, ihre Drehung wurde nach Beendigung des Beschichtungsvorgangs 5 Minuten lang mit 0,42 s–1 (25 UpM) fortgesetzt, und danach wurde die Drehung gestoppt, 5 Minuten gewartet und das Herabtropfen von Flüssigkeit betrachtet. Es wurde kein Herabtropfen von Flüssigkeit mit bloßem Auge bestätigt. Die Testwalze wurde 20 Minuten lang mit einer Drehgeschwindigkeit von 1,67 s–1 (100 UpM) gedreht und angehalten, es wurde die Restkonzentration an Lösungsmittel in dem lichtempfindlichen Film gemessen, und ihr Wert betrug 2,3%.
  • Des weiteren führte die Entwicklung der Verfahrenstechnik, mit der es möglich ist, die Konzentration an Lösungsmittel innerhalb einer ziemlich kurzen Zeitspanne ohne Durchführung eines Brennvorgangs erheblich zu senken, dazu, dass ein Promotor zur Verstärkung verschiedener Arten von Haftkraft zugesetzt wurde. Das positive lichtempfindliche Mittel wurde belichtet und entwickelt, und es wurde weiter untersucht, ob das Mittel einen Entwicklungsspielraum aufwies.
  • Folglich wurde wenigstens eine titanorganische Verbindung aus der Gruppe Cellulosederivat, Titanalkoxid, Titanacrylat oder Titanchelat in die unverdünnte Lösung der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung, die aus einer alkalilöslichen organischen hochmolekularen Substanz mit phenolischer Hydroxylgruppe und einer zur photothermischen Umwandlung fähigen Substanz zur Absorption von Infrarotstrahlen der Bildbelichtungslichtquelle bestand, eingearbeitet und getestet, mit dem Ergebnis, dass ein Brennvorgang zu einer mangelhaften Entwicklung führte, das Weglassen eines Brennvorgangs zu einem ausgezeichneten Entwicklungszustand führte und ein vorzügliches Resistmuster erzielt werden konnte. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Raumtemperatur 25 bis 27°C und betrug die Feuchtigkeit etwa 50 bis 55%.
  • Jedoch zeigten Tests, die an einem Tag mit einer Lufthöchsttemperatur von 16°C und einer recht geringen Feuchtigkeit von 21 bis 23% durchgeführt wurden, dass der lichtempfindliche Film durch den Entwicklungsvorgang vollständig entfernt wurde.
  • Es ist in der Industrie allgemein bekannt, dass das positive lichtempfindliche Mittel eine Feuchtigkeitsabhängigkeit aufweist, bei der bei einer hohen Feuchtigkeit von 60% oder mehr ein Bleichungsphänomen entstehen kann und kein Film gebildet werden kann.
  • Die oben genannten Ergebnisse machten jedoch deutlich, dass auch bei niedriger Lufttemperatur und recht niedriger Feuchtigkeit keine Haftkraft des positiven lichtempfindlichen Mittels auftritt. Überdies konnte die Ursache, warum das Bleichungsphänomen entsteht und kein Film gebildet wird, nicht geklärt werden.
  • Somit wurden in einem Gehäuse einer Vorrichtung zur Beschichtung mit lichtempfindlichem Film gemäß der oben genannten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1995(07)-109511 ein Entfeuchter und ein Befeuchter installiert, um die Luftfeuchtigkeit zu kontrollieren. Anschlie ßend wurde umfassend nach Substanzen zur Verstärkung der Haftkraft gesucht, eine geringe Menge an Substanz zugesetzt, um einen Film zu bilden, und es wurde in Folge ein Test auf Belichtung und Entwicklung des Films durchgeführt, mit dem Ergebnis, dass jedes der positiven lichtempfindlichen Mittel, bei denen eines der Hafteigenschaft verbessernden Mittel von Anspruch 1 mit einer unverdünnten Lösung einer alkalilöslichen organischen hochmolekularen Substanz nach Anspruch 1 und einer zur photothermischen Umwandlung fähigen Substanz zur Absorption von Infrarotstrahlen einer Bildbelichtungslichtquelle und ihrer Umwandlung in Wärme gemischt und diesen zugesetzt war, einen großen Entwicklungsspielraum zeigte.
  • Ausführlich beschrieben, wurde die plattierte Photogravurwalze von ⌀ 200 mm, die mit Kupfersulfat plattiert worden war, an beiden Enden an einer Vorrichtung zur Beschichtung mit lichtempfindlichem Film eingespannt und mit einer Drehgeschwindigkeit von 0,42 s–1 (25 UpM) unter Bedingungen gedreht, bei denen die Raumtemperatur in einem Versuchsraum 25°C betrug und die Feuchtigkeit in dem Gehäuse der Vorrichtung zur Beschichtung mit lichtempfindlichem Film jeweils auf 25%, 30%, 55% und 60% geändert wurde. Die Walze wurde mit einem Wischlappen abgewischt, das positive lichtempfindliche Mittel wurde entsprechend aufgebracht, und es wurde auch nach Beendigung des Beschichtungsvorgangs die Drehung fortgesetzt, um zu verhindern, dass ein Herabtropfen von Flüssigkeit erfolgt. Der Film war nach Ablauf von 5 Minuten unter natürlichen Trocknungsbedingungen gebildet, und die Walze wurde dann 10 Minuten lang mit einer Drehgeschwindigkeit von 1,67 s–1 (100 UpM) gedreht, das restliche Lösungsmittel wurde verringert, und ihre Drehung wurde gestoppt.
  • Sämtliche plattierten Photogravurwalzen, die der Vorrichtung zur Beschichtung mit lichtempfindlichem Film entnommen wurden, konnten als Testwalzen mit Glanz erhalten werden, die mit einem recht harten lichtempfindlichen Film beschichtet und ausgebildet waren, der Glanz zeigte und eine ziemlich hohe Haftkraft aufwies.
  • Die Filmdicke des Resists betrug etwa 3,5 bis 3,8 μm. Die Messung der restlichen Lösungsmittelkonzentration zeigte, dass alle Testwalzen etwa 2,3% aufwiesen.
  • Dann wurde mittels der oben genannten Infrarotlaser-Belichtungsvorrichtung (hergestellt von Think Laboratory Co., Ltd.) mit einem Laser von infrarotem Wellenlängenbereich das Testbild aufbelichtet (es wurden die Bildlinien aufbelichtet), dann wurde es mit Alkali entwickelt, mit dem Ergebnis, dass im Nicht-Bildlinien-Bereich durch Herauslösen eine Filmreduktion erzeugt wurde. Jedoch wurde in allen Fällen nach 60- bis 70-sekündigem Eintauchen in die Alkalientwicklerflüssigkeit ein recht scharfes Resistmuster ohne Rückstände erzielt. Sodann konnte nachgewiesen werden, dass das auf natürliche Weise getrocknete Resistmuster nach Ablauf einer gewissen Zeit nach dem Entwicklungsprozess recht hart ist. Die Filmdicke des Resistfilms nach dem Entwick lungsvorgang betrug 1,8 bis 2,5 μm. Es waren keine Nadelstichporen infolge der Filmreduktion entstanden.
  • Mit dem Obigen war die vorliegende Erfindung entwickelt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft eine positive lichtempfindliche Zusammensetzung, bei welcher der lichtempfindliche Teil mittels eines Laserstrahls belichtet wird, der eine Wellenlänge von 700 bis 1.100 nm besitzt. Sie kann in einer alkalischen Entwicklerlösung aufgelöst werden und hat das Ziel der Bereitstellung einer positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung mit den folgenden Ergebnissen:
    nach dem Beschichten ist kein Brennen notwendig, und es kann eine erforderliche und ausreichende Haftung an Aluminium erreicht werden, wenn das Beschichten bei einer Feuchtigkeit von 25 bis 60% in einem Arbeitsraum durchgeführt wird;
    überdies weist sie insbesondere die Eigenschaft auf, dass ein erforderlicher und ausreichender Haftungszustand nicht nur an Aluminium, sondern auch an Kupfer oder Kupfersulfatplattierung erreicht werden kann, die eine im Vergleich zu Aluminium weit stärkere Haftung erfordern;
    es kann in einer angemessenen Zeit, etwa 60 bis 70 Sekunden, eine ausgezeichnete alkalische Entwicklung ohne Erzeugung irgendwelcher Rückstände erfolgen;
    eine Verarbeitung ohne Brennen ermöglicht die Durchführung einer ganz ausgezeichneten Entwicklung, bei der eine hohe Empfindlichkeit bewahrt werden kann und eine Kante des Resistbildes in genauer Übereinstimmung mit einem Belichtungsmuster in einer scharfen Kontur geschnitten wird;
    es kann eine ganz ausgezeichnete Entwicklung durchgeführt werden, während nur eine geringe Filmreduktion erfolgt. Es ist möglich, das Auftreten von Nadelstichporen zu vermeiden, die durch Filmreduktion verursacht werden;
    das Resistbild hat einen Glanz, es kann ein recht hartes Resistbild erzielt werden, mit dem sich während des eigentlichen Drucks mehrere tausend Kopien drucken lassen, und es bestehen nach dem Bilden des lichtempfindlichen Films bei der Handhabung vor dem Entwicklungsvorgang bessere Kratzschutzeigenschaften; und
    die Kopie des Bildes mittels Laser und der Entwicklungsspielraum sind ausgezeichnet.
  • Die obigen Aufgaben werden durch die positive lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1 der Erfindung gelöst.
  • Die positive lichtempfindliche Zusammensetzung dieser Erfindung mit dem lichtempfindlichen Teil wird mittels eines Laserstrahls belichtet, der eine infrarote Wellenlänge aufweist, und kann in einer alkalischen Entwicklerflüssigkeit aufgelöst werden. Und es werden die folgenden ausgezeichneten Ergebnisse mit der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung erzielt:
    • (1) Ein Brennen nach dem Beschichten eines plattierten Photogravurgegenstands ist nicht zweckmäßig, und es besteht die Eigenschaft, dass ein erforderlicher und ausreichender Haftungszustand erzielt werden kann, auch wenn das Brennen nicht durchgeführt wird. Es kann ein lichtempfindlicher Film mit Glanz und einem recht harten Zustand gewonnen werden.
    • (2) Es kann eine erforderliche und ausreichende Haftung erzielt werden, wenn das Beschichten an einem schönen Tag bei einer Feuchtigkeit von 25 bis 60% in einem Arbeitsraum durchgeführt wird oder das Beschichten bei einer Feuchtigkeit von 25 bis 60% in dem Arbeitsraum unter Einsatz einer Entfeuchtungsvorrichtung und einer Befeuchtungsvorrichtung durchgeführt wird.
    • (3) Es kann in einer angemessenen Zeit eine ausgezeichnete alkalische Entwicklung ohne Erzeugung irgendwelcher Rückstände durchgeführt werden. Ungeachtet der Tatsache, dass die Komponente in der lichtempfindlichen Schicht durch Belichtung im wesentlichen keinerlei chemische Veränderung erzeugt, können alle grundlegenden Leistungsanforderungen an eine Druckplatte wie z. B. eine Plattenverschleißeigenschaft, Empfindlichkeit und Entwicklungsspielraum (Differenz zwischen der Zeit, in welcher der belichtete Bereich bei der Entwicklung vollständig entfernt wird und der restliche Filmanteil des unbelichteten Bereichs bei der Entwicklung vollständig gewährleistet ist) erfüllt werden.
    • (4) Auch wenn die Bildbelichtung statt mit einer höheren Belichtungsenergie, bei der von der zur photothermischen Umwandlung fähigen Substanz in der lichtempfindlichen Schicht übermäßige Wärme erzeugt wird, mit einer geringeren Belichtungsenergie durchgeführt wird, kann der Entwicklungsspielraum breit angesetzt werden, so dass der an der lichtempfindlichen Schicht erzeugte Verteilungsgrad deutlich niedrig begrenzt ist und kein Problem auftritt, dass die lichtempfindliche Schicht auseinanderläuft und das optische System in der Belichtungsvorrichtung kontaminiert wird.
    • (5) Eine Verarbeitung ohne Brennen ermöglicht die Durchführung einer ganz ausgezeichneten Entwicklung, bei der eine hohe Empfindlichkeit bewahrt werden kann und eine Kante des Resistbildes in genauer Übereinstimmung mit einem Belichtungsmuster in einer scharfen Kontur geschnitten wird.
    • (6) Es kann eine ganz ausgezeichnete Entwicklung durchgeführt werden, während kaum eine Filmreduktion erfolgt. Es ist möglich, das Auftreten von Nadelstichporen zu vermeiden, die durch Filmreduktion verursacht werden;
    • (7) Das Resistbild hat einen Glanz, es kann ein recht hartes Resistbild erzielt werden, mit dem sich während des eigentlichen Drucks mehrere tausend Kopien drucken lassen, und es bestehen nach dem Bilden des lichtempfindlichen Films bei der Handhabung vor dem Entwicklungsvorgang bessere Kratzschutzeigenschaften.
    • (8) Die Kopie des Bildes mittels Laser und der Entwicklungsspielraum sind ausgezeichnet.
  • Obwohl die positive lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zur Bildung eines positiven lichtempfindlichen Films auf einer kupfersulfatplattierten Oberfläche einer plattierten Photogravurwalze vorzugsweise für einen Kupferlichtdruck verwendet wird, ist diese Zusammensetzung nicht auf diese Anwendung beschränkt, und auch wenn diese Zusammensetzung auf eine Platte aus Metallen wie Aluminium, Zink und Stahl oder dergleichen, eine metallische Platte, die mit Aluminium, Kupfer, Chrom und Nickel oder dergleichen plattiert oder bedampft ist, harzbeschichtetes Papier, Papier, das mit einer Metallfolie wie Aluminium und dergleichen verbunden ist, eine Kunststofffolie, eine hydrophilisierte Kunststofffolie und eine Glasplatte aufgebracht wird, zeigt sie eine ausgezeichnete Haftung bei einer geringen Temperatur, und es kann eine hohe Empfindlichkeit erzielt werden.
  • Folglich kann sie vorzugsweise für eine Druckplatte einer lichtempfindlichen Lithographie, eine Vorlage für einen zweckmäßigen Probedruck, eine Leiterplatte oder einen Photogravur-Kupferätzresist, einen Farbfilterresist, wie er bei der Herstellung einer Flachbildschirmeinheit benutzt wird, und einen Photoresist zur Herstellung einer LSI oder dergleichen verwendet werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine schematische Draufsicht, die eine Vorrichtung zur Herstellung von Photogravurplatten zur Durchführung eines Photogravurplatten-Herstellungsverfahrens darstellt.
  • 2 ist eine Aufrissansicht, die eine Vorrichtung zum Aufbringen eines lichtempfindlichen Films darstellt.
  • 3 ist eine Aufrissansicht, die eine NC-Drehbank darstellt.
  • 4 ist ein Anzeigeschirm, der Eingabewerte oder Messwerte oder berechnete Werte wie z. B. Schnitttiefe und dergleichen zur Verwendung bei der Durchführung einer maschinellen Präzisionsbearbeitung von Walzen durch eine NC-Drehbank wiedergibt.
  • 5 ist eine Ansicht, die anhand einer Walzenquerschnittsfläche den Zusammenhang zwischen Eingabewerten oder Messwerten oder berechneten Werten wie z. B. Schnitttiefe und dergleichen zur Verwendung bei der Durchführung einer maschinellen Präzisionsbearbeitung von Walzen durch eine NC-Drehbank wiedergibt.
  • GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die obigen Aufgaben werden durch die positive lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1 der Erfindung gelöst.
  • Gegebenenfalls kann die positive lichtempfindliche Zusammensetzung auch einen Entwicklungsbeschleuniger oder einen Lösungsverzögerer enthalten.
  • Der Feststoffgehalt an alkalilöslicher organischer Polymersubstanz mit Hydroxylgruppe in der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 80 bis 96 Gew.-%, und es ist ferner vorzuziehen, dass dieser Wert 90 bis 94 Gew.-% ist.
  • Der Feststoffgehalt an zur photothermischen Umwandlung fähiger Substanz in der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, und es ist ferner vorzuziehen, dass dieser Wert 2 bis 4 Gew.-% ist.
  • Der Feststoffgehalt an Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymeren oder dergleichen als alkalilösliches Harz beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, und es ist ferner vorzuziehen, dass dieser Wert 2 bis 4 Gew.-% ist.
  • Die positive lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird in ihrem verdünnten Zustand in Lösungsmittel verwendet. Die verwendete Menge an Lösungsmittel liegt in diesem Fall normalerweise in einem Bereich zwischen dem 1- bis 20-fachen hinsichtlich der Gesamtmenge an lichtempfindlicher Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis).
  • Als alkalilösliche organische Polymersubstanz mit phenolischer Hydroxylgruppe können Novolakharz, Resolharz, Polyvinylphenolharz, Copolymere von Acrylsäurederivaten mit phenolischer Hydroxylgruppe, alkalilösliches Epoxidharz, bei dem das Epoxidharz mit phenolischen Hydroxylgruppen oder dergleichen zur Reaktion gebracht wurde, und des Weiteren die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 1999-231515 beschriebene alkalilösliche organische Polymersubstanz mit phenolischer Hydroxylgruppe als solche verwendet werden, und es wird vorzugsweise insbesondere Novolakharz oder Polyvinylphenolharz verwendet.
  • Novolakharz ist ein Harz, bei dem wenigstens eines der Phenole in Gegenwart eines sauren Katalysators mit wenigstens einem Aldehyd oder Keton polykondensiert wurde. Es handelt sich insbesondere um ein Polykondensationsmaterial aus gemischten Phenolen, die sich aus m- Cresol, p-Cresol, 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol und Resorcinol zusammensetzen, oder gemischten Phenolen, die sich aus Phenol, m-Cresol und p-Cresol zusammensetzen, und Formaldehyd, und das mittels einer Gelpermeationschromatographiemessung durch Polystyrol reduzierte gewichtsgemittelte Molekulargewicht (MW) beträgt vorzugsweise 1.500 bis 10.000.
  • Resolharz ist ein Harz, das auf die gleiche Weise polykondensiert wird, mit Ausnahme der Anwendung eines alkalischen Katalysators anstelle des sauren Katalysators bei einer Polykondensation von Novolakharz.
  • Polyvinylphenolharz ist ein Harz, bei dem zum Beispiel eine oder mehr als zwei Arten von Hydroxystyrol in Gegenwart eines radiklischen Polymerisationsstarters oder kationischen Polymerisationsstarters polymerisiert wurden. Vorzugsweise wird ein Polymer von Hydroxystyrolen, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Substituent am Benzolring aufweisen, oder ein Polymer von Hydroxystyrolen, die einen Bezolring ohne jegliche Substitution aufweisen, verwendet.
  • Die zur photothermischen Umwandlung fähige Substanz besitzt einen absorbierenden Bereich in einem Teil oder der Gesamtheit eines infraroten Wellenlängenbereichs mit einer Wellenlänge von 700 bis 1.100 nm, besitzt die Eigenschaft, einen Laserstrahl im infraroten Wellenlängenbereich zu absorbieren, um eine Thermolyse durchzuführen, und trägt zur Abtragung und Bildung alkalilöslicher niederer Moleküle durch thermische Zersetzung von Molekülen der alkalilöslichen organischen Polymersubstanzen mit obiger phenolischer Hydroxylgruppe bei. Eine größere oder geringere Menge an zugesetztem Volumen der zur photothermischen Umwandlung fähigen Substanzen ist bezogen auf eine übermäßige oder geringe Menge an durch Belichtung erzeugter Wärme, ein starker oder schwacher Infrarotlaserstrahl ist bezogen auf eine übermäßige oder mangelhafte Thermolyse der im belichteten Bereich vorhandenen alkalilöslichen organischen Polymersubstanz verbunden, so dass ein geeigneter Gehalt eingestellt wird.
  • Als zur photothermischen Umwandlung fähige Substanz können organische oder anorganische Pigmente oder Farbstoffe, organisches Pigment, Metall, Metalloxid, Metallcarbid, Metallborid oder dergleichen und die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 1999(11)-231515 beschriebene zur photothermischen Umwandlung fähige Substanz mit einem absorbierenden Bereich in einem Teil oder im gesamten Infrarotbereich mit einer Wellenlänge von 700 bis 1.100 nm gänzlich als solche verwendet werden. Heterocyclen oder dergleichen, die ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder Schwefelatom und dergleichen enthalten, sind durch Polymethin (-CH=)n verbunden; der breit definierte sogenannte Cyaninfarbstoff kann als typischer verwendet werden, und praktisch können zum Beispiel Farbstoffe vom Chinolintyp (sogenanntes "Cyanin"), Indoltyp (sogenanntes "Indocyanin"), Benzothiazoltyp (sogenanntes "Thiocyanin"), Iminocyclohexadientyp (sogenanntes "Polymethin"), Pyryliumtyp, Thiapyryliumtyp, Squaryliumtyp, Chloroniumtyp, Azuleniumtyp oder dergleichen verwendet werden, und es werden insbesondere Farbstoffe vom Chinolintyp, Indoltyp, Benzothiazoltyp, Iminocyclohexadientyp, Pyryliumtyp oder Thiapyryliumtyp bevorzugt. Speziell werden Phthalocyanin oder Cyanin bevorzugt.
  • Was das Lösungsmittel betrifft, ist keine spezifische Einschränkung erforderlich, wenn die Lösungsmittelsubstanz eine ausreichende Löslichkeit für die verwendete Komponente aufweist und eine sehr gute Filmbeschichtungseigenschaft gewährleistet. Es können Lösungsmittel vom Cellosolvetyp, Propylenglykoltyp, Estertyp, alkoholischen Typ, Ketontyp und stark polare Lösungsmittel verwendet werden.
  • Als Lösungsmittel vom Cellosolvetyp können Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat und dergleichen verwendet werden.
  • Als Lösungsmittel vom Propylenglykoltyp können Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykol monoethylether, Propylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmonobutyletheracetat und Dipropylenglykoldimethylether und dergleichen verwendet werden.
  • Als Lösungsmittel vom Estertyp kann Butylacetat, Amylacetat, Ethylbutyrat, Butylbutyrat, Diethyloxolat, Acetylameisensäureethylester, 2-Hydroxybutansäureethylester, Ethylacetoacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Methyl-3-methoxypropionat oder dergleichen verwendet werden.
  • Als alkoholisches Lösungsmittel kann Heptanol, Hexanol, Diacetonalkohol, Furfurylalkohol oder dergleichen verwendet werden.
  • Als stark polares Lösungsmittel können Lösungsmittel vom Ketontyp wie Cyclohexanon, Methylamylketon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder dergleichen verwendet werden.
  • Des Weiteren können Essigsäure oder ein Lösungsmittelgemisch dieser Komponenten und Lösungsmittel, denen ein aromatischer Kohlenwasserstoff zugesetzt wurde, verwendet werden.
  • Gegebenenfalls kann die positive lichtempfindliche Zusammensetzung auch einen Entwicklungsbeschleuniger oder einen Lösungsverzögerer enthalten.
  • Vorzugsweise wird dem Entwicklungsbeschleuniger zum Beispiel eine kleine Menge Dicarbonsäure oder Amine oder Glykole zugesetzt.
  • Als Lösungsverzögerer wird ein saures Farbpigment mit Lactonstruktur bevorzugt. Dieser Lösungsverzögerer wirkt derart, dass er eine Wasserstoffbrücke mit alkalilöslicher organischer Polymersubstanz bildet und die Löslichkeit der Polymersubstanz herabsetzt, so dass die Löslichkeit in Bezug auf die alkalische Entwicklerflüssigkeit im belichteten Bereich und im unbelichteten Bereich stärker verzögert wird, und wirkt ferner so, dass er kaum Licht im Infrarotbereich absorbiert und mit Licht im Infrarotbereich nicht aufgelöst wird.
  • Als weitere Lösungsverzögerer können saure Farbpigmente mit Thiolactonstruktur, N,N-Diarylamidstruktur und Diarylmethyliminstruktur, basische Farbpigmente mit Sulfolactonstruktur, nicht-ionische Tenside oder dergleichen wie Sulfonat, Phosphat, aromatisches Carboxylat, aromatische Disulfonsäure, Carbonsäureanhydrid, aromatisches Keton, aromatisches Aldehyd, aromatisches Amin, aromatischer Ether und dergleichen verwendet werden.
  • Die positive lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird normalerweise als positiver lichtempfindlicher Film aufgebracht, der mit einer Schicht aus lichtempfindlicher Zusammensetzung auf einer Oberfläche eines Stützelements mittels eines Verfahrens gebildet wird, bei dem eine Lösung, in der jede der oben genannten Komponenten gelöst in Lösungsmitteln wie einem Lösungsmittel vom CellosolveTM-Typ oder einem Lösungsmittel vom Propylenglykoltyp vorliegt, auf entweder eine Kupferplattierungsoberfläche oder eine Kupfersulfatplattierungsoberfläche der plattierten Photogravurwalze für einen Kupferlichtdruck, die als Oberfläche des Stützelements dient, aufgebracht wird, auf natürliche Weise getrocknet wird, und dann die Walze mit hoher Geschwindigkeit gedreht wird, Luft auf die Oberfläche der plattierten Photogravurwalze geblasen wird, durch eine Zentrifugalkraft eine Massenwirkung in dem lichtempfindlichen Film hervorgerufen wird und ein leichter Unterdruckzustand nahe der Oberfläche bewirkt, dass die Restkonzentration an Lösungsmittel auf 6% oder weniger verringert wird.
  • Obwohl als Beschichtungsverfahren vorzugsweise die Vorrichtung 6 zum Aufbringen eines lichtempfindlichen Films verwendet wird, bei der es sich um einen in 1 dargestellten Sprühbeschichter handelt, ist dieses Verfahren nicht darauf beschränkt. Es ist ebenfalls möglich, eine Meniskusbeschichtung oder eine Tauchbeschichtung anzuwenden, die durch eine vertikale Tauchbeschichtungsvorrichtung erzielt werden. Die Dicke des aufgebrachten Films kann in einem Bereich von 1 bis 6 μm festgelegt werden und wird vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 5 μm festgelegt.
  • Als Lichtquelle zur Verwendung bei der Aufbelichtung eines Bildes auf eine Schicht aus positiver lichtempfindlicher Zusammensetzung wird vorzugsweise entweder ein Halbleiterlaser oder ein YAG-Laser verwendet, der einen Infrarotlaserstrahl mit einer Wellenlänge von 700 bis 1.100 nm erzeugt. Des Weiteren ist es auch möglich, einen Festkörperlaser wie einen Rubinlaser und eine LED oder dergleichen zu verwenden.
  • Die Strahlintensität der Laserlichtquelle beträgt vorzugsweise 2,0 × 106 mJ/s·cm2 oder mehr, und es wird besonders bevorzugt, dass ihr Wert 1,0 × 10 mJ/s·cm2 oder mehr beträgt.
  • Als Entwicklerflüssigkeit für einen lichtempfindlichen Film, der unter Anwendung der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet wurde, wird vorzugsweise ein Entwickler verwendet, der aus entweder einem anorganischen oder einem organischen Alkali wie anorganischem Alkali, Salzen von Na, K oder organischem Alkali, TMAH oder Cholin und dergleichen besteht. Im Falle eines Experiments wurde als Entwicklerflüssigkeit Originalentwicklerflüssigkeit verwendet, die (a) Natriumorthosilicat (b) Trinatriumphosphat etc. (c) Tensid und dergleichen enthielt.
  • Der Entwicklungsvorgang wird normalerweise durch eine Tauchentwicklung, Sprühentwicklung, Pinselentwicklung und Ultraschallentwicklung oder dergleichen bei einer Temperatur von 15 bis 45°C und vorzugsweise bei einer Temperatur von 27 bis 32°C durchgeführt.
  • [Entwicklungsspielraum der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung]
  • Der Entwicklungsspielraum der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung wird durch das Phänomen erreicht, dass
    • (1) der Kupplungsgrad von Filmen zweckentsprechend ist, entweder die Hauptkette oder die Seitenkette von Molekülen im belichteten Bereich durch Belichtung mit dem Infrarotlaserstrahl zertrennt wird, eine physikalische Veränderung wie eine Konformationsänderung, die bewirkt, dass die Moleküle zu niederen Molekülen werden, die eine größere Alkalilöslichkeit zeigen, sowie eine geeignete Ablösbarkeit der lichtempfindlichen Schicht erzeugt wird, um einen dünnen Film zu erzielen, und das Molekül so verändert wird, dass es sich in der alkalischen Entwicklerflüssigkeit innerhalb einer kurzen Zeitspanne löst; und
    • (2) der unbelichtete Bereich für einen verhältnismäßig längeren Zeitraum als der belichtete Bereich nicht aufgelöst wird, bis er mit alkalischer Entwicklerlösung aufgelöst wird, auch wenn eine leichte Abweichung in Temperatur und Feuchtigkeit auftritt, und stark und eng an der beschichteten Oberfläche haftet.
  • Der Entwicklungsspielraum kann nicht erreicht werden gemäß der Tatsache, dass, wenn die Haftung des Materials, das die Haftung verstärkt, stark ist, eine schwache Haftung der alkalilöslichen organischen Polymerssubstanzen mit phenolischer Hydroxylgruppe verstärkt werden kann. Die Erzielung von Haftung durch das haftkraftverstärkende Material bei der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung ist relativ festgelegt in Bezug auf sowohl die Art als auch die zugesetzte Menge an haftkraftverstärkendem Material.
  • Im Fall der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung wird zum Beispiel bei Wahl von Titanalkoxid als haftkraftverstärkendem Material und Zusatz einer großen Menge an Titanalk oxid die Festigkeit, Stabilität und Haftung des gesamten Films nach einem Brennvorgang zu stark, was dazu führt, dass eine physikalische Veränderung wie eine Konformationsänderung durch Belichtung mit dem infraroten Laserstrahl oder eine Auflösung an der lichtempfindlichen Schicht nicht erzeugt wird, und auch wenn der Entwicklungsvorgang durchgeführt wird, wird der belichtete Bereich kaum in der Entwicklerflüssigkeit aufgelöst, und der gesamte Film wird nicht verringert. Das heißt, der Entwicklungsspielraum kann keinesfalls erreicht werden.
  • Bei zunehmender Verringerung der zugesetzten Menge wird der Film reduziert, und es entsteht langsam ein Bereich, in dem ein Entwicklungsspielraum erzielt werden kann, ein geringer Unterschied in Raumtemperatur oder Feuchtigkeit bewirkt jedoch, dass der Entwicklungsspielraum nicht sofort erreicht wird.
  • Dagegen kann, auch wenn der alkalilöslichen organischen Polymersubstanz mit phenolischer Hydroxylgruppe ein Silankupplungsmittel zugesetzt wird, keine starke Haftung erzielt werden. Es entsteht kein Unterschied zwischen der Zeit, in welcher die Schicht aus positiver lichtempfindlicher Zusammensetzung im belichteten Bereich in der alkalischen Entwicklerflüssigkeit aufgelöst wird, und der anderen Zeit, in welcher die Schicht aus positiver lichtempfindlicher Zusammensetzung im unbelichteten Bereich in der alkalischen Entwicklerflüssigkeit aufgelöst wird, und dies erfolgt gleichzeitig, und es kann kein Entwicklungsvorgang erreicht werden.
  • Im Weiteren wird die folgende positive lichtempfindliche Zusammensetzung unter der Bedingung einer Raumtemperatur von 25°C und einer Feuchtigkeit von 25 bis 60% hergestellt. Die Zusammensetzung wird auf eine Kupferoberfläche oder einer kupfersulfatplattierten Oberfläche aufgebracht, die Konzentration an restlichem Lösungsmittel beträgt 6% oder weniger, es kann ein ausgezeichneter Entwicklungsvorgang durchgeführt werden, bei dem in etwa 60 bis 70 Sekunden scharfe Strukturen ohne Erzeugung irgendwelcher Rückstände erhalten werden können.
  • Der allerbeste Entwicklungsspielraum wird erzielt, wenn Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere und dergleichen mit einem Feststoffgehalt von 3% enthalten sind.
  • [Positive lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung]
  • Die positive lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält eine alkalilösliche organische Polymersubstanz, wie sie in Anspruch 1 beansprucht ist, und eine zur photothermischen Umwandlung fähige Substanz zur Absorption von Infrarotstrahlen einer Bildbelichtungslichtquelle und ihrer Umwandlung in Wärme und wird außerdem mit irgendeiner der jeweiligen in Anspruch 1 beanspruchten Substanzen als Hafteigenschaft verbesserndes Mittel gemischt und versetzt sein. [Chemische Formel 2]
    Figure 00240001
    [Chemische Formel 3]
    Figure 00240002
  • [Chemische Formel 4]
    Figure 00240003
  • [Chemische Formel 5]
    Figure 00250001
  • [In Formel (5) bezeichnet R1 entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, bezeichnet R2 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, Alkylgruppe oder Alkoxygruppe, bezeichnet R3 entweder ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyalkylgruppe, bezeichnen R4 und R5 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Gruppe mit reaktiver Doppelbindung, bezeichnen m und n ganze Zahlen über 1 und ist m ≥ n.] [Chemische Formel 6]
    Figure 00250002
    [Chemische Formel 7]
    Figure 00250003
    [Chemische Formel 8]
    Figure 00260001
    [Chemische Formel 9]
    Figure 00260002
    [Chemische Formel 10]
    Figure 00260003
    [Chemische Formel 11]
    Figure 00270001
    [Chemische Formel 12]
    Figure 00270002
  • Die [Chemische Formel 2] stellt ein Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer dar. PVP/VA-Copolymere (Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere) sind transparente thermoplastische lineare Zufallscopolymere, bei denen Vinylpyrrolidon und Vinylacetat in einem Verhältnis von 70/30 bis 30/70 frei radikalisch polymerisiert worden sind, deren Molekulargewicht 20.000 bis 50.000 beträgt und deren Hydrophilität mit steigendem Anteil von Vinylpyrrolidon zunimmt.
  • Die PVP/VA-Copolymere sind vorzugsweise so beschaffen, dass Vinylpyrrolidon und Vinylacetat in einem Verhältnis von 60/40 vorliegen, wobei in diesem Fall das Molekulargewicht 45 × 103 ist und Tg 110°C ist.
  • Die [Chemische Formel 3] stellt Polyvinylbutyral dar. Polyvinylbutyral:
    Die existierende chemische Substanz Nr. 6-708 ist eine Substanz, die durch Butyralbildung erhalten wird, wenn Butylaldehyd mit Polyvinylalkohol zur Reaktion gebracht wird. Es bleibt eine beträchtliche Menge an Hydroxylgruppen und Acetylgruppen zurück, und dies wird durch eine Struktur angegeben, die durch die vorstehende allgemeine Formel dargestellt wird.
  • Als PVB stehen viele Produkte zur Verfügung, z. B. DenkaTM Butyral 5000A, 6000EP, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha; die Produkte von Sekisui Kagaku Kogyo Co., Ltd. BL-1, BL-2, BL-S, BX-L von niedrigem Polymerisationsgrad; BM-1, BM-2, BM-5, BM-S von mittlerem Polymerisationsgrad; BH-3, BH-S, BX-1, BX-2, BX-5, BX-55 von hohem Polymerisationsgrad, und hinsichtlich eines Versuchsergebnisses wird die Verwendung von BL-S, BM-S und BH-S, die in verschiedenen Arten von Lösungsmitteln löslich sind, bevorzugt.
  • Die [Chemische Formel 4] und die [Chemische Formel 5] stellen Styrol/Maleinsäure-Copolymere dar.
  • Styrol/Maleinsäure-Copolymere sind Copolymere von Styrol und Maleinsäure.
  • Die in Formel (4) dargestellten Styrol/Maleinsäure-Copolymere tragen den Produktnamen OxilackTM SH-101, Copolymere von Styrol und Maleinsäurehalbester. Vorzugsweise wird ein Produkt verwendet, bei dem Maleinsäurehalbester in Styrollösung mit einem Säurewert von 60 bis 90 unter einer alkoholischen Reaktion eingestellt wird.
  • Als Styrol/Maleinsäure-Copolymere, die in Formel (5) dargestellt sind, können Copolymere vorliegen, bei denen Styrole wie Styrol, Alphamethylstyrol, m- oder p-Methoxystyrol, p-Methylstyrol, p-Hydroxystyrol, 3-Hydroxymethyl-4-hydroxy-styrol oder Derivate davon (Monomer vom Styroltyp) und Maleinsäurederivate wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Monomethylmaleinsäure, Monoethylmaleinsäure, Mono-n-propylmaleinsäure, Monoisopropylmaleinsäure, Mono-n-butylmaleinsäure, Monoisobutylmaleinsäure, Mono-tert-butylmaleinsäure und dergleichen copolymerisiert sind (nachstehend als "Copolymer (a)" bezeichnet). Als Copolymer (a) können, obwohl dies in der obigen Strukturformel nicht dargestellt ist, Methylmethacrylat, Alkylmethacrylat wie z. B. t-Butylmethacrylat, Alkylacrylat vorliegen, oder das obige Copolymer (a) ist durch eine Verbindung mit einer reaktiven Doppelbindung denaturiert worden (nachstehend als Copolymer (b) bezeichnet). In diesem Fall sind m und n ganze Zahlen größer 1 und stehen in einem Verhältnis von m ≥ n, und vorzugsweise ist m/n = 1 bis 1,1. Als gewichtsgemitteltes Molekulargewicht wird ein Wert von 1.500 bis 100.000 bevorzugt.
  • Das oben genannte Copolymer (b) kann durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem entweder die Säureanhydridgruppe oder die Carboxylgruppe in dem Copolymer (a) mit ungesättigten Alkoholen, zum Beispiel Allylalkohol, But-2-en-1,2-diol, Furfurylalkohol, Oleylalkohol, Zimtalkohol, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, N-Methylolacrylamid; und einer Epoxidverbindung, die jeweils einen Oxiranring und eine reaktive Doppelbindung aufweist, wie z. B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylacrylat, α-Ethylglycidylacrylat, Crotonylglycidylether, Itaconsäuremonoalkylmonoglycidylester oder dergleichen zur Reaktion gebracht wird. In diesem Fall ist es erforderlich, dass die Carboxylgruppe, die zur Durchführung eines alkalischen Entwicklungsvorgangs notwendig ist, in dem Copolymer verbleibt.
  • Die Epoxidverbindung, die jeweils den oben erwähnten Oxiranring und eine reaktive Doppelbindung aufweist, wird mit Material zur Reaktion gebracht, das eine reaktive Doppelbindung aufweist, die durch den ungesättigten Alkohol des wie oben beschrieben erhaltenen Copolymers (b) eingeführt wurde, um die Konzentration an reaktiver Doppelbindung zu erhöhen, und dann kann ein Copolymer mit einer erhöhten Konzentration an reaktiver Doppelbindung (nachstehend als "Copolymer (c)" bezeichnet) hergestellt werden.
  • Andere Polymere mit Carboxylgruppen als Styrol/Maleinsäure-Copolymere können auf die gleiche Weise wie oben beschrieben ebenfalls eine reaktive Doppelbindung erhalten. Das Anfügen der reaktiven Doppelbindung an das Copolymer ist hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit vorzuziehen. Die Synthese dieser Copolymere (Copolymer (a), Copolymer (b), Copolymer (c) und dergleichen) kann gemäß den Verfahren durchgeführt werden, wie sie in den Patentpublikationsnummern 1972(47)-25470 , 1973(48)-85679 und 1976(51)-21572 des japanischen Amtsblattes beschrieben werden.
  • Die [Chemische Formel 6] stellt Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere dar.
  • Die [Chemische Formel 7] stellt Vinylpyrrolidon/Vinylcaprolactam/Dimethylaminoethylmethacrylat-Terpolymere dar.
  • Die [Chemische Formel 8] stellt Polyvinylformal dar. Polyvinylformalharz kann als Produkt durch ein Verfahren gewonnen werden, bei dem Vinylacetatmonomer mittels eines Katalysators polymerisiert wird, um Polyvinylacetat herzustellen, dann Polyvinylacetat in Essigsäure gelöst wird, dann Formaldehyd und Schwefelsäure zugesetzt werden, um gleichzeitig sowohl eine Verseifung (alkalische Hydrolyse) als auch eine Reaktion mit Formaldehyd durchzuführen, verdünnte Schwefelsäure zugesetzt wird, um Polyvinylformalharz auszufällen, dessen weitere Aufbereitung durch Lösungsmittelrückgewinnung, Wasch- und Trocknungsschritte erfolgt.
  • Polyvinylformalharz setzt sich aus Polyvinylformalgruppen, Polyvinylalkoholgruppen und Polyvinylacetatgruppen zusammen und besitzt ausgezeichnete elektrische Isolationseigenschaften.
  • [Terpenphenolharz und Alkylphenolharz sind nicht in einer chemischen Formel dargestellt.]
  • Terpenphenolharz und Alkylphenolharz sind Produkte, die von Arakawa Chemical Industry Ltd. hergestellt werden. Als Terpenphenolharz können die Produkte mit dem Namen TamanorTM 803L, 901 verwendet werden, und als Alkylphenolharz können die Produkte mit dem Namen TamanorTM 520S, 521, 526, 586 und 572S verwendet werden.
  • Die [Chemische Formel 9] stellt Melamin/Formaldehyd-Harz dar.
  • Melamin/Formaldehyd-Harz wird durch Reaktion von Melamin (C3H6N6) und Formaldehyd hergestellt. Diese synthetische Reaktion ist unvollständig, und es bleibt unreagiertes Formaldehyd zurück.
  • Die [Chemische Formel 10] stellt Polyvinylacetat dar.
  • Polyvinylacetat ist eine Polymerverbindung, die durch Polymerisation von Vinylacetat hergestellt wird, und es kann zum Beispiel SacnorTM SN-09T (Produktname), hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, verwendet werden. Polyvinylacetat besitzt die in der folgenden chemischen Formel dargestellte Struktur, die fest ist, weist eine weiße bis hellgelbe Farbe auf, ist in Wasser unlöslich, in Lösungsmitteln vom Alkoholtyp, Essigsäuretyp und aromatischen Typ jedoch löslich.
  • [Chemische Formel 11] und [Chemische Formel 12] stellen Ketonharz dar.
  • Als Ketonharz kann jedes Harz aus Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon Verwendung finden. In diesem Fall wird die Verwendung von Cyclohexanon, dargestellt in der chemischen Formel 11, und Acetophenon, dargestellt in der chemischen Formel 12, bevorzugt.
  • [Ausführungsformen und Vergleichsbeispiele]
  • [Entwicklungsspielraum der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung]
  • In Tabelle 1 bis Tabelle 10 sind einige Ergebnisse von Ausführungsformen angegeben, bei denen die Photogravurplattenherstellung gemäß dem beschriebenen Plattenherstellungsverfahren unter Anwendung dieser positiven lichtempfindlichen Zusammensetzungen durchgeführt wurde.
  • Die folgenden vier Arten einer positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung, die bei den Ausführungsformen in Tabelle 1 bis Tabelle 10 und bei dem Vergleichsbeispiel in Tabelle 11 zum Einsatz kamen, wurden asl unverdünnte Lösungen hergestellt. Die %-Werte in Tabelle 1 bis Tabelle 11 sind Gewichts-% an Feststoff.
  • (a) Unverdünnte Lösung A:
  • Diese besteht aus Novolakharz und Phthalocyanin-Farbstoff, der ein Absorptionsband in einem Teil oder dem gesamten Infrarotbereich mit einer Wellenlänge von 700 bis 1.100 nm aufweist, Laserstrahlen absorbiert und eine Thermolyse erzielt.
  • Als Novolakharz wurde in diesem Fall eine Polykondensationssubstanz verwendet, die sich aus einem Phenolgemisch aus m-Cresol, p-Cresol, 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol und Resorcinol und Formaldehyd zusammensetzte.
  • (b) Unverdünnte Lösung B:
  • Diese ist eine Lösung, die aus Resolharz und dem oben genannten Phthalocyanin-Farbstoff besteht.
  • (c) Unverdünnte Lösung C:
  • Diese ist eine unverdünnte Lösung, die aus Polyvinylphenolharz und dem oben genannten Phthalocyanin-Farbstoff besteht.
  • (d) Unverdünnte Lösung D:
  • Diese ist eine unverdünnte Lösung, die aus einem Copolymer aus Acrylsäurederivaten mit phenolischer Hydroxylgruppe und Phthalocyanin-Farbstoff besteht.
  • Die Ausführungsformen und Vergleichsbeispiele wurden derart durchgeführt, dass das Walzengrundmaterial in allen diesen Beispielen Eisen ist, eine plattierte Photogravurwalze mit einem Durchmesser von ⌀ 200 mm, die mit Kupfersulfat plattiert und spiegelgeschliffen ist, an beiden Enden in eine Sprühbeschichtungsvorrichtung eingespannt wird (wobei dort eine Entfeuchtungsvorrichtung und eine Befeuchtungsvorrichtung installiert sind, um die Feuchtigkeit wie gewünscht regeln zu können), wo während des Beschichtungsvorgangs Lösungsmittel in der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung verdampft wird und verhindert wird, dass sich der Lösungsmittelanteil in dieser verändert, die Walze mit einer Drehgeschwindigkeit von 0,42 s–1 (25 UpM) gedreht wird, die Walze mit einem Wischlappen ausreichend abgewischt wird, dann ein Rohr zum Herausspritzen von lichtempfindlicher Testflüssigkeit, bei dem die positive lichtempfindliche Zusammensetzung an seinem oberen Ende durch Lösungsmittel (MEK) auf eine vorbestimmte Konzentration verdünnt wird, so an einem Ende der plattierten Photogravurwalze angeordnet wird, dass ein Spalt von 500 μm besteht, die lichtempfindliche Testflüssigkeit nur in einer solchen Menge herausgespritzt wird, wie sie für den Beschichtungsvorgang erforderlich ist, das Rohr von einem Ende der plattierten Photogravurwalze zum anderen Ende bewegt wird, um mittels eines Spiralabtastungssystems eine gleichmäßige Beschichtung aus lichtempfindlicher Testflüssigkeit herzustellen, wobei ihre Drehung nach Beendigung des Beschichtungsvorgangs 5 Minuten lang mit einer Drehgeschwindigkeit von 0,42 s–1 (25 UpM) fortgesetzt wird und die Drehung dann gestoppt wird. Danach wurde 5 Minuten gewartet und der Flüssigkeitstropfzustand betrachtet, und es konnte mit bloßem Auge kein Herabtropfen von Flüssigkeit festgestellt werden. Anschließend zeigte sich bei einer Messung der Filmdicke, dass zwischen der oberen Fläche der Walze und der unteren Fläche der Walze kein Unterschied bestand. Somit war bestätigt, dass der lichtempfindliche Film soweit getrocknet war, dass kein Herabtropfen von Flüssigkeit mehr stattfand.
  • Anschließend wurde die Testwalze 10 Minuten lang mit einer Drehgeschwindigkeit von 1,67 s–1 (100 UpM) gedreht, angehalten, und die Konzentration an restlichem Lösungsmittel in dem lichtempfindlichen Film wurde gemessen und erwies sich als 2,9%.
  • Anschließend wurde die Testwalze an einer Infrarotlaser-Belichtungsvorrichtung 7 (hergestellt von Think Laboratory Co., Ltd.) befestigt, die einen leistungsstarken Halbleiterlaserkopf, hergestellt von Creo-Scitex Corporation, aufwies, es wurde ein Laserstrahl von infraroter Wellenlänge gegen die Testwalze gestrahlt, der Entwicklungstank wurde angehoben, der Entwicklungsvorgang wurde für etwa 60 bis 70 Sekunden durchgeführt, bis die Rückstände entfernt waren, und dann wurde die Walze mit Wasser gewaschen.
  • Indem ein Schnitt an einer Kante des Resistbildes durchgeführt wurde, wurden Rückstände, Oberflächenzustand des Resists und seine Härte durch ein Mikroskop betrachtet, um die Druckempfindlichkeit, den besseren oder mangelhaften Entwicklungszustand und den Entwicklungsspielraum zu beurteilen.
  • Was diese positiven lichtempfindlichen Zusammensetzungen betrifft, so wurde an der plattierten Photogravurwalze der Film gebildet, die Walze wurde unter nicht beheizten Bedingungen an der Entwicklungsvorrichtung befestigt, die Walze wurde gedreht, der Entwicklungstank wurde angehoben, der Entwicklungsvorgang wurde für etwa 60 bis 70 Sekunden durchgeführt, bis die Rückstände entfernt waren, dann wurde die Walze mit Wasser gewaschen. Indem ein Schnitt an einer Kante des Resistbildes durchgeführt wurde, wurden Rückstände, Oberflächenzustand des Resists und seine Härte durch ein Mikroskop betrachtet, um die Druckempfindlichkeit, den besseren oder mangelhaften Entwicklungszustand, die Filmreduktion und den Entwicklungsspielraum zu beurteilen.
  • Obwohl der Bildlinien-Bereich, welcher der alkalischen Entwicklerflüssigkeit ausgesetzt war, weggewaschen wurde und der Nicht-Bildlinien-Bereich, welcher der alkalischen Entwicklerflüssigkeit nicht ausgesetzt war, eine Filmreduktion erzeugte, bestätigte der Versuch, dass die Walze einen Entwicklungsspielraum aufweist, bei dem scharfe Strukturen zurückbleiben und nicht weggewaschen werden. Tabelle 1
    Art der unverdünnten Lösung der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung Art und Anteil des Hafteigenschaft verbessern-den Mittels Feststoff-gehalt an Entwicklungsbeschleu-niger Brenntemperatur kein Brennen Feuchtigkeit Haftung
    Ausführungsform 1 * unverdünnte Lösung A PVPNA-Copolymer 2% kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausfü hrungsform 2 unverdünnte PVPNA-Copolymer 2,5% kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 3 * unverdünnte Lösung A PVPNA-Copolymer 3% kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 4 * unverdünnte Lösung A PVPNA-Copolymer 4% kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    Ausführungsform 5 * unverdünnte Lösung B PVPNA-Copolymer 2% kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 6 * unverdünnte Lösung B PVPNA-Copolymer 2,5% kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 7 * unverdünnte Lösung B PVPNA-Copolymer 3% kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 8 * unverdü nnte Lösung B PVPNA-Copolymer 4% kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    Ausführungsform 9 * unverdünnte Lösung C PVPNA-Copolymer 2% kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 10 * unverdünnte Lösung C PVPNA-Copolymer 2,5% kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 11 * unverdünnte Lösung C PVP/VA-Copolymer 3% kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 12 * unverdünnte Lösung C PVPNA-Copolymer 4% kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    • * Vergleichsbeispiel
    Tabelle 2
    Art der unverdünnten Lösung der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung Art und Anteil des Hafteigenschaft verbessern-den Mittels Feststoff-gehalt an Entwicklungsbeschleu-niger Brenntemperatur kein Brennen Feuchtigkeit Haftung
    Ausführungsform 13 unverdünnte Lösung A Polyvinyl-butyral 2% kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 14 unverdünnte Lösung A Polyvinyl-butyral 2,5% kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 15 unverdünnte Lösung A Polyvinyl-butyral 3% kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 16 unverdü nnte Lösung A Polyvinyl-butyral 4% kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    Ausführungsform 17 unverdü nnte Lösung B Polyvinyl-butyral 2% kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 18 unverdünnte Lösung B Polyvinyl-butyral 2,5% kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 19 unverdünnte Lösung B Polyvinyl-butyral 3% kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 20 unverdünnte Lösung B Polyvinyl-butyral 4% kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    Ausführungsform 21 unverdünnte Lösung C Polyvinyl-butyral 2% kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 22 unverdünnte Lösung C Polyvinyl-butyral 2,5% kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 23 unverdünnte Lösung C Polyvinyl-butyral 3% kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 24 unverdünnte Lösung C Polyvinyl-butyral 4% kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    Tabelle 3
    Art der unverdünnten Lösung der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung Art und Anteil des Hafteigenschaft verbessern-den Mittels Feststoff-gehalt an Entwicklungsbeschleu-niger Brenntemperatur kein Brennen Feuchtigkeit Haftung
    Ausführungsform 25 unverdünnte Lösung A SM-Copolymer 2% kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 26 unverdünnte Lösung A SM-Copolymer 2,5% kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 27 unverdünnte Lösung A SM-Copolymer 3% kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 28 unverdünnte Lösung A SM-Copolymer 4% kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    Ausführungsform 29 unverdünnte Lösung B SM-Copolymer 2% kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 30 unverdünnte Lösung B SM-Copolymer 2,5% kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 31 unverdünnte Lösung B SM-Copolymer 3% kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 32 unverdünnte Lösung B SM-Copolymer 4% kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    Ausführungsform 33 unverdünnte Lösung C SM-Copolymer 2% kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 34 unverdünnte Lösung C SM-Copolymer 2,5% kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 35 unverdünnte Lösung C SM-Copolymer 3% kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 36 unverdünnte Lösung C SM-Copolymer 4% kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    • Anmerkung: SM-Copolymer bedeutet Styrol/Maleinsäure-Copolymer
    Tabelle 4
    Art der unverdünnten Lösung der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung Art und Anteil des Haft-eigenschaft verbessernden Mittels Feststoff-gehalt an Entwicklungsbeschleu-niger Brenntemperatur kein Brennen Feuchtigkeit Haftung
    Ausführungsform 37 unverdünnte Lösung A Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacry-lat-Copolymer 2% kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 38 unverdünnte Lösung A Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacry-lat-Copolymer 2,5% kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 39 unverdünnte Lösung A Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacry-lat-Copolymer 3% kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 40 unverdünnte Lösung A Vinylpyrrolidon/Dimethylamino kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    Ausführungsform 41 unverdünnte Lösung B ethylmethacry-lat-Copolymer 4% Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacry-lat-Copolymer 2% kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 42 unverdünnte Lösung B Vinylpyrrolidon/ Dimethylaminoethylmethacry-lat-Copolymer 2,5% kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 43 unverdünnte Lösung B Vinylpyrrolidon/ Dimethylaminoethylmethacry-lat-Copolymer 3% kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 44 unverdünnte Lösung B Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacry-lat-Copolymer 4% kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    Ausführungsform 45 unverdünnte Lösung C Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacry-lat-Copolymer 2% kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 46 unverdünnte Lösung C Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacry-lat-Copolymer 2,5% kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 47 unverdünnte Lösung C Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacry-lat-Copolymer 3% kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 48 unverdünnte Lösung C Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacry-lat-Copolymer 4% kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    Tabelle 5
    Art der unverdünnten Lösung der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung Art und Anteil des Haft-eigenschaft verbessernden Mittels Feststoff-gehalt an Entwicklungsbeschleu-niger Brenntemperatur kein Brennen Feuchtigkeit Haftung
    Ausführungsform 49 unverdünnte Lösung A Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacry-lat-Terpolymer 2% kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 50 unverdünnte Lösung A Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacry-lat-Terpolymer 2,5% kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 51 unverdünnte Lösung A Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacry-lat-Terpolymer 3% kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 52 unverdünnte Lösung A Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacry-lat-Terpolymer 4% kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    Ausführungsform 53 unverdünnte Lösung B Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacry-lat-Terpolymer 2% kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 54 unverdünnte Lösung B Vinyipyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacry-lat-Terpolymer 2,5% kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 55 unverdünnte Lösung B Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacry-lat-Terpolymer 3% kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 56 unverdünnte Lösung B Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacry-lat-Terpolymer 4% kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    Ausführungsform 57 unverdünnte Lösung C Vinylpyrrolidon/dimethylaminoethylmethacry-lat-Terpolymer 2% kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 58 unverdünnte Lösung C Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacry-lat-Terpolymer 2,5% kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 59 unverdünnte Lösung C Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacry-lat-Terpolymer 3% kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 60 unverdünnte Lösung C Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacry-lat-Terpolymer 4% kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    Tabelle 6
    Art der unverdünnten Lösung der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung Art und Anteil des Hafteigenschaft verbessern-den Mittels Feststoff-gehalt an Entwicklungsbeschleu-niger Brenntemperatur kein Brennen Feuchtigkeit Haftung
    Ausführungsform 61 unverdünnte Lösung A Polyvinyl-formal 2% kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 62 unverdünnte Lösung A Polyvinyl-formal 2,5% kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 63 unverdünnte Lösung A Polyvinyl-formal 3% kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 64 unverdünnte Lösung A Polyvinyl-formal 4% kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    Ausführungsform 65 unverdünnte Lösung B Polyvinyl-formal 2% kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 66 unverdünnte Lösung B Polyvinyl-formal 2,5% kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 67 unverdünnte Lösung B Polyvinyl-formal 3% kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 68 unverdünnte Lösung B Polyvinyl-formal 4% kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    Ausführungsform 69 unverdünnte Lösung C Polyvinyl-formal 2% kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 70 unverdünnte Lösung C Polyvinyl-formal 2,5% kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 71 unverdünnte Lösung C Polyvinyl-formal 3% kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 72 unverdünnte Lösung C Polyvinyl-formal 4% kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    Tabelle 7
    Art der unverdünnten Lösung der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung Art und Anteil des Hafteigenschaft verbessern-den Mittels Feststoff-gehalt an Entwicklungsbeschleu-niger Brenntemperatur kein Brennen Feuchtigkeit Haftung
    Ausführungsform 73 unverdünnte Lösung A TAMANORTM 803L 2% kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 74 unverdünnte Lösung A TAMANORTM 803L 2,5% kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 75 unverdünnte Lösung A TAMANORTM 803L 3% kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 76 unverdünnte Lösung A TAMANORTM 803L 4% kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    Ausführungsform 77 unverdünnte Lösung B TAMANORTM 803L 2% kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 78 unverdünnte Lösung B TAMANORTM 803L 2,5% kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 79 unverdünnte Lösung B TAMANORTM 803L 3% kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 80 unverdünnte Lösung B TAMANORTM 803L 4% kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    Ausführungsform 81 unverdünnte Lösung C TAMANORTM 803L 2% kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 82 unverdünnte Lösung C TAMANORTM 803L 2,5% kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 83 unverdünnte Lösung C TAMANORTM 803L 3% kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 84 unverdünnte Lösung C TAMANORTM 803L 4% kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    • Anmerkung: TAMANORTM 8031 ist ein Warenname von Terpenphenolharz, das von Arakawa Chemical Industry Ltd. hergestellt wird.
    Tabelle 8
    Art der unverdünnten Lösung der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung Art und Anteil des Hafteigenschaft verbessern-den Mittels Feststoff-gehalt an Entwicklungsbeschleu-niger Brenntemperatur kein Brennen Feuchtigkeit Haftung
    Ausführungsform 85 unverdünnte Lösung A TAMANORTM 520S 2% Kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 86 unverdünnte Lösung A TAMANORTM 520S 2,5% Kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 87 unverdünnte Lösung A TAMANORTM 520S 3% Kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 88 unverdünnte Lösung A TAMANORTM 520S 4% Kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    Ausführungsform 89 unverdünnte Lösung B TAMANORTM 520S 2% Kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 90 unverdünnte Lösung B TAMANORTM 520S 2,5% Kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 91 unverdünnte Lösung B TAMANORTM 520S 3% Kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 92 unverdünnte Lösung B TAMANORTM 520S 4% Kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    Ausführungsform 93 unverdünnte Lösung C TAMANOR TM 520S 2% Kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 94 unverdünnte Lösung C TAMANORTM 520S 2,5% Kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 95 unverdünnte Lösung C TAMANORTM 520S 3% Kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 96 unverdünnte Lösung C TAMANORTM 520S 4% Kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    • Anmerkung: TAMANORTM 526 und TAMANORTM 572S sind Alkylphenolharze, die von Arakawa Chemical Industry Ltd. hergestellt werden.
    Tabelle 9
    Art der unverdünnten Lösung der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung Art und Anteil des Hafteigenschaft verbessern-den Mittels Feststoff-gehalt an Entwicklungsbeschleu-niger Brenntemperatur kein Brennen Feuchtigkeit Haftung
    Ausführungsform 97 * unverdünnte Lösung A Polyvinyl-acetat 2% Kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 98 * unverdünnte Lösung A Polyvinyl-acetat 2,5% Kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 99 * unverdünnte Lösung A Polyvinyl-acetat 3% Kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 100 * unverdünnte Lösung A Polyvinyl-acetat 4% Kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    Ausführungsform 101 * unverdünnte Lösung B Polyvinyl-acetat 2% Kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 102 * unverdünnte Lösung B Polyvinyl-acetat 2,5% Kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 103 * unverdünnte Lösung B Polyvinyl-acetat 3% Kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 104 * unverdünnte Lösung B Polyvinyl-acetat 4% Kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    Ausführungsform 105 * unverdünnte Lösung C Polyvinyl-acetat 2% Kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 106 * unverdünnte Lösung C Polyvinyl-acetat 2,5% Kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 107 * unverdünnte Lösung C Polyvinyl-acetat 3% Kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 108 * unverdünnte Lösung C Polyvinyl-acetat 4% Kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    • * Vergleichsbeispiel
    Tabelle 10
    Art der unverdünnten Lösung der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung Art und Anteil des Hafteigenschaft verbessern-den Mittels Feststoff-gehalt an Entwicklungsbeschleu-niger Brenntemperatur kein Brennen Feuchtigkeit Haftung
    Ausführungsform 109 unverdünnte Lösung A Cyclohexan-harz 2% Kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 110 unverdünnte Lösung A Cyclohexan-harz 2,5% Kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 111 unverdünnte Lösung A Cyclohexan-harz 3% Kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 112 unverdünnte Lösung A Cyclohexan-harz 4% Kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    Ausführungsform 113 unverdünnte Lösung B Cyclohexan-harz 2% Kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 114 unverdünnte Lösung B Cyclohexan-harz 2,5% Kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 115 unverdünnte Lösung B Cyclohexan-harz 3% Kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 116 unverdünnte Lösung B Cyclohexan-harz 4% Kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    Ausführungsform 117 unverdünnte Lösung C Cyclohexan-harz 2% Kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 118 unverdünnte Lösung C Cyclohexan-harz 2,5% Kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 119 unverdünnte Lösung C Cyclohexan-harz 3% Kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 120 unverdünnte Lösung C Cyclohexan-harz 4% Kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    Ausführungsform 121 unverdünnte Lösung A Cyclohexan-harz 2% Kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 122 unverdünnte Lösung A Cyclohexan-harz 2,5% Kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 123 unverdünnte Lösung A Cyclohexan-harz 3% Kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 124 unverdünnte Lösung A Cyclohexan-harz 4% Kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    Ausführungsform 125 unverdünnte Lösung B Cyclohexan-harz 2% Kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 126 unverdünnte Lösung B Cyclohexan-harz 2,5% Kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 127 unverdünnte Lösung B Cyclohexan-harz 3% Kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 128 unverdünnte Lösung B Cyclohexan-harz 4% Kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
    Ausführungsform 129 unverdünnte Lösung C Cyclohexan-harz 2% Kein 25°C kein Brennen 25% ausgezeichnet
    Ausführungsform 130 unverdünnte Lösung C Cyclohexan-harz 2,5% Kein 25°C kein Brennen 30% ausgezeichnet
    Ausführungsform 131 unverdünnte Lösung C Cyclohexan-harz 3% Kein 25°C kein Brennen 55% ausgezeichnet
    Ausführungsform 132 unverdünnte Lösung C Cyclohexan-harz 4% Kein 25°C kein Brennen 60% ausgezeichnet
  • Wie oben beschrieben, zeigt die Tatsache, dass die positive lichtempfindliche Zusammensetzung, die nicht Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere oder Polyvinylbutyral und dergleichen enthält, keinen Entwicklungsspielraum erbringt, jedoch die positive lichtempfindliche Zusammensetzung, die Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere oder Polyvinylbutyral und dergleichen enthält, einen Entwicklungsspielraum erbringt, dass eine starke Haftkraft von Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymeren oder Polyvinylbutyral und dergleichen das schwache Haftvermögen der alkalilöslichen organischen Polymersubstanz mit phenolischer Hydroxylgruppe in geeigneter Weise verstärkt und bewirkt, dass ein Entwicklungsspielraum entsteht.
  • Entwicklungsspielraum von Vergleichsbeispielen
  • Wie in Tabelle 11 gezeigt, konnte die Brenntemperatur bei dem lichtempfindlichen Film der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung beachtlich gesenkt werden, indem der unverdünnten Lösung der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung, die aus einer alkalilöslichen organischen Polymersubstanz mit phenolischer Hydroxylgruppe und Phthalocyanin-Farbstoff bestand, eine titanorganische Verbindung zugesetzt wurde.
  • Im Falle des lichtempfindlichen Films der mit einer titanorganischen Verbindung versetzten positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung konnte der Film auch bei einer Brenntemperatur von 46°C gut ausgebildet werden, seine Empfindlichkeit wurde ausgezeichnet, und der Entwicklungsvorgang konnte leicht durchgeführt werden.
  • Jedoch konnte der Test ohne Durchführung eines Brennprozesses keinerlei hochwertigen Film erzeugen, und die Entwicklung wurde mangelhaft. Tabelle 11
    Art der unverdünn-ten Lösung der positiven licht-empfindlichen Zusammensetzung Art und Anteil des Hafteigenschaft verbessern-den Mittels Feststoff-gehalt an Entwicklungsbeschleuniger Brenntemperatur kein Brennen Haftung
    Vergleichsbeispiel 1 unverdünnte Lösung A OrgatexTM TA-10 1% kein 46°C ausgezeichnet
    Vergleichsbeispiel 2 unverdünnte Lösung A OrgatexTM TA-25 1% kein 46°C ausgezeichnet
    Vergleichsbeispiel 3 unverdünnte Lösung A OrgatexTM TA-22 1% kein 46°C ausgezeichnet
    Vergleichsbeispiel 4 unverdünnte Lösung A OrgatexTM TPHS 1% kein 46°C ausgezeichnet
    Vergleichsbeispiel 5 unverdünnte Lösung A OrgatexTM TA-100 1% kein 46°C ausgezeichnet
    Vergleichsbeispiel 6 unverdünnte Lösung B OrgatexTM TA-10 1% kein 46°C ausgezeichnet
    Vergleichsbeispiel 7 unverdünnte Lösung B OrgatexTM TA-25 1% kein 46°C ausgezeichnet
    Vergleichsbeispiel 8 unverdünnte Lösung B OrgatexTM TA-100 1% kein 46°C ausgezeichnet
    Vergleichsbeispiel 9 unverdünnte Lösung C OrgatexTM TA-10 1% kein 46°C ausgezeichnet
    Vergleichsbeispiel 10 unverdünnte Lösung C OrgatexTM TA-25 1% kein 46°C ausgezeichnet
    Vergleichsbeispiel 11 unverdünnte Lösung C OrgatexTM TA-100 1% kein 46°C ausgezeichnet
    Vergleichsbeispiel 12 unverdünnte Lösung D OrgatexTM TA-10 1% kein 46°C ausgezeichnet
    Vergleichsbeispiel 13 unverdünnte Lösung D OrgatexTM TA-25 1% kein 46°C ausgezeichnet
    Vergleichsbeispiel 14 unverdünnte Lösung D OrgatexTM TA-100 1% kein 46°C ausgezeichnet
    Vergleichsbeispiel 15 unverdünnte Lösung A OrgatexTM TA-10 1% kein 25°C kein Brennen schlecht
    Vergleichsbeispiel 16 unverdünnte Lösung A OrgatexTM TA-25 1% kein 25°C kein Brennen schlecht
    Vergleichsbeispiel 17 unverdünnte Lösung B OrgatexTM TA-10 1% kein 25°C kein Brennen schlecht
    Vergleichsbeispiel 18 unverdünnte Lösung B OrgatexTM TA-25 1% kein 25°C kein Brennen schlecht
    Vergleichsbeispiel 19 unverdünnte Lösung C OrgatexTM TA-10 1% kein 25°C kein Brennen schlecht
    Vergleichsbeispiel 20 unverdünnte Lösung C OrgatexTM TA-25 1% kein 25°C kein Brennen schlecht
    Vergleichsbeispiel 22 unverdünnte Lösung D OrgatexTM TA-25 1% kein 25°C kein Brennen schlecht
    • Anmerkung: OrgatexTM ist der Produktname titanorganischer Verbindungen, die von Arakawa Chemical Industry Ltd. hergestellt werden. OrgatexTM TA-10 ist Tetraisopropyltitanat. OrgatexTM TA-25 ist Tetranormaltitanat. OrgatexTM TA-100 ist Titanacetylacetonat. OrgatexTM TPHS ist Polyhydroxytitanstearat.
  • Hinsichtlich der obigen Ergebnisse können beim Photogravurplatten-Herstellungsverfahren die folgenden Wirkungen erzielt werden, wenn die positive lichtempfindliche Zusammensetzung, die nach dem Beschichten keinerlei Brennvorgang erfordert, verwendet wird:
    • (1) Ein Brennen nach dem Beschichten eines plattierten Photogravurgegenstands ist nicht zweckmäßig, und es besteht die Eigenschaft, dass ein erforderlicher und ausreichender Haftungszustand erzielt werden kann, auch wenn das Brennen nicht durchgeführt wird. Es kann ein lichtempfindlicher Film mit Glanz und einem recht harten Zustand gewonnen werden.
    • (2) Es kann eine erforderliche und ausreichende Haftung erzielt werden, wenn das Beschichten an einem schönen Tag bei einer Feuchtigkeit von etwa 25 bis 60% in einem Arbeitsraum durchgeführt wird oder das Beschichten bei einer Feuchtigkeit von etwa 25 bis 60% in dem Arbeitsraum unter Einsatz einer Entfeuchtungsvorrichtung und einer Befeuchtungsvorrichtung durchgeführt wird.
    • (3) Es kann in einer angemessenen Zeit eine ausgezeichnete alkalische Entwicklung ohne Erzeugung irgendwelcher Rückstände durchgeführt werden. Ungeachtet der Tatsache, dass die Komponente in der lichtempfindlichen Schicht durch Belichtung im wesentlichen keinerlei chemische Veränderung erzeugt, können alle grundlegenden Leistungsanforderungen an eine Druckplatte wie z. B. eine Plattenverschleißeigenschaft, Empfindlichkeit und Entwicklungsspielraum oder dergleichen erfüllt werden.
    • (4) Auch wenn die Bildbelichtung statt mit einer höheren Belichtungsenergie, bei der von der zur photothermischen Umwandlung fähigen Substanz in der lichtempfindlichen Schicht übermäßige Wärme erzeugt wird, mit einer geringeren Belichtungsenergie durchgeführt wird, kann der Entwicklungsspielraum breit angesetzt werden, so dass der an der lichtempfindlichen Schicht erzeugte Verteilungsgrad deutlich niedrig begrenzt ist und kein Problem auftritt, dass die lichtempfindliche Schicht zerläuft und das optische System in der Belichtungsvorrichtung kontaminiert wird.
    • (5) Eine Verarbeitung ohne Brennen ermöglicht die Durchführung einer ganz ausgezeichneten Entwicklung, bei der eine hohe Empfindlichkeit bewahrt werden kann und eine Kante des Resistbildes in genauer Übereinstimmung mit einem Belichtungsmuster in einer scharfen Kontur geschnitten wird.
    • (6) Es kann eine ganz ausgezeichnete Entwicklung durchgeführt werden, während kaum eine Filmreduktion erfolgt. Es ist möglich, das Auftreten von Nadelstichporen zu vermeiden, die durch Filmreduktion verursacht werden;
    • (7) Das Resistbild hat einen Glanz, es kann ein recht hartes Resistbild erzielt werden, mit dem sich während des eigentlichen Drucks mehrere tausend Kopien drucken lassen, und es bestehen nach dem Bilden des lichtempfindlichen Films bei der Handhabung vor dem Entwicklungsvorgang bessere Kratzschutzeigenschaften.
    • (8) Die Kopie des Bildes mittels Laser und der Entwicklungsspielraum sind ausgezeichnet.

Claims (1)

  1. Positive lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend: eine zur photothermischen Umwandlung fähige Substanz zur Absorption von Infrarotstrahlen einer Bildbelichtungslichtquelle und ihrer Umwandlung in Wärme und a) eine alkalilösliche organische hochmolekulare Substanz mit phenolischen Hydroxylgruppen und, als Hafteigenschaft verbesserndes Mittel, irgendeines der folgenden: (1) Polyvinylbutyral, (2) Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere, (3) Vinylpyrrolidon/Vinylcaprolactam/Dimethylaminoethylmethacrylat-Terpolymere, (4) Terpenphenolharz, (5) Polyvinylformalharz und (6) Ketonharz, oder b) eine alkalilösliche organische hochmolekulare Substanz, die ein Epoxidharz umfasst, das mit phenolischen Hydroxylgruppen zur Reaktion gebracht wurde, und, als Hafteigenschaft verbesserndes Mittel, irgendeines der folgenden: (1) Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, (2) Polyvinylbutyral, (3) Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere, (4) Vinylpyrrolidon/Vinylcaprolactam/Dimethylaminoethylmethacrylat-Terpolymere, (5) Terpenphenolharz, (6) Polyvinylformalharz, (7) Polyvinylacetat und (8) Ketonharz.
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