DE60304411T2

DE60304411T2 - Perfluoroelastomer-Gegenstände mit verbesserten Oberflächeneigenschaften

Info

Publication number: DE60304411T2
Application number: DE2003604411
Authority: DE
Inventors: Premier Kaori 202 Iwamoto; Bunichi 1-21-7 Rai; Uschikubo Higashi Shinichi 1-7-5 Sogo
Original assignee: DuPont Dow Elastomers LLC
Current assignee: DuPont Performance Elastomers LLC
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2006-12-07
Anticipated expiration: 2023-09-27
Also published as: US20040071975A1; KR20040027426A; TWI295311B; EP1403348B1; KR100956918B1; JP4531368B2; TW200407403A; US6830808B2; JP2004115807A; DE60304411D1; EP1403348A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Perfluorelastomerartikel mit verbesserter Oberflächengleitfähigkeit. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung Perfluorelastomerartikel, die mit einem dünnen Film einer Zusammensetzung beschichtet sind, die ein Polysiloxan und ein Urethan-Oligomer aufweist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Perfluorelastomere haben einen hervorragenden kommerziellen Erfolg erzielt und werden in einer großen Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, in denen belastende Umgebungen auftreten und speziell in solchen Endanwendungen, bei denen eine Exponierung an hohen Temperaturen und aggressiven chemischen Substanzen erfolgt. Beispielsweise werden diese Polymere oftmals in Dichtungen für Flugzeugmotore, in Ölbohranlagen und in Dichtungselementen für technische Anlagen, die bei hohen Temperaturen eingesetzt werden.
Die hervorragenden Eigenschaften von Perfluorelastomeren sind überwiegend auf die Stabilität und das inerte Verhalten der copolymerisierten, perfluorierten Monomereinheiten zurückzuführen, die den überwiegenden Anteil der Polymergrundgerüste in diesen Zusammensetzungen ausmachen. Diese Monomere schließen Tetrafluorethylen und perfluorierte Vinylether ein. Um elastomere Eigenschaften vollständig auszunutzen, werden Perfluorelastomere typischerweise vernetzt, d.h. vulkanisiert. In diesem Zusammenhang wird eine geringe Menge eines Monomers mit Vernetzungsstelle mit den perfluorierten Monomereinheiten copolymerisiert. Monomere mit Vernetzungsstelle enthalten mindestens eine Nitril-Gruppe, beispielsweise Perfluor-8-cyan-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen, die besonders bevorzugt ist. Diese Zusammensetzungen wurden in den US-P-4 281 092; 4 394 489; 5 789 489 und 5 789 509 beschrieben.
In bestimmten Endanwendungen können gehärtete Perfluorelastomerartikel an der Oberfläche anderer Materialien unerwünscht haften, die sich mit diesen im Kontakt befinden und speziell dann, wenn der Perfluorelastomerartikel und das andere Material unter Kraft über eine längere Zeitdauer bei erhöhten Drücken und Temperaturen in Kontakt gehalten werden und dann gekühlt werden. Es kann schwierig oder sogar unmöglich sein, den Perfluorelastomerartikel ohne Weiteres aus dem Kontakt mit dem anderen Material zu lösen, ohne den Perfluorelastomerartikel, das andere Material oder beide zu beschädigen. Außerdem kann der Perfluorelastomerartikel unter Umständen unabsichtlich aus der Rille herausgezogen werden, in der er sitzt, wenn der Artikel von einer Oberfläche separiert wird, an der er adhäriert ist. Es besteht daher ein Bedarf für Perfluorelastomerartikel, die über eine verbesserte, weniger klebrige Oberfläche verfügen.
Kishino et al. (US-P-S 763 068) offenbaren mit Fluorharz beschichtete Fluorelastomerartikel. Im Gegensatz zu Perfluorelastomeren enthalten Fluorelastomere copolymerisierte Einheiten von mindestens einem Monomer, das entweder teilfluoriert ist (wie beispielsweise Vinylidenfluorid), oder nicht fluoriert ist (wie beispielsweise Propylen). Die Artikel werden hergestellt, indem zuerst nichtvernetztes Fluorelastomer mit bis zu 50 Teilen Fluorharz compoundiert wird, der Compound zu einem Artikel geformt wird und gehärtet wird; sodann der gehärtete Artikel mit einer wässrigen Fluorharz-Dispersion beschichtet wird; der beschichtete Artikel getrocknet wird und der Artikel schließlich bis oberhalb des Schmelzpunktes des Fluorharzes erhitzt wird, um eine dauerhafte Filmbeschichtung aus Fluorharz zu erzeugen. Allerdings reduziert das Compoundieren einer hohen Menge an Fluorharz mit einem Fluroelastomer oder Perfluorelastomer typischerweise die physikalischen Eigenschaften gehärteter Artikel, die aus derartigen Compounds erzeugt werden und speziell dann, wenn die Artikel in einer Umgebung mit hoher Temperatur verwendet werden. Die Druckverformungsbeständigkeit und Dehnung werden besonders nachteilig beeinflusst. Das Erhitzen von Fluorelastomerartikeln bis zu einer Temperatur von etwa 300°C oder darüber, um das Fluorharz zu schmelzen, kann die physikalischen Eigenschaften der Artikel weiter beeinträchtigen.
Tarney et al. (WO 02/20650) offenbaren mit Fluor beschichtete Perfluorelastomerartikel, die über gute physikalische Eigenschaften verfügen und eine gering klebrige Oberfläche haben. Allerdings können bei anspruchsvollen Anwendungen, bei denen ein hervorragendes Dichtungsvermögen unter Hochvakuum erforderlich ist, die Artikel von Tarney infolge der Beschaffenheit der Oberflächenbeschichtung Leckagen zeigen. Daher besteht ein Bedarf für Perfluorelastomerartikel, die über eine verbesserte und weniger klebrige Oberfläche verfügen und die in Hochvakuumanwendungen ein hervorragendes Dichtungsverhalten haben, wie beispielsweise in einigen Anlagen für die Halbleiterherstellung.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein gehärteter Perfluorelastomerartikel mit einer Oberfläche, die mit einem Film beschichtet ist, der ein Polysiloxan aufweist und ein Urethan-Oligomer.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, welches umfasst:

A. Beschichten eines Perfluorelastomerartikels mit einer Dispersion, die aufweist: i) ein Polysiloxan mit Hydroxyl-Seitengruppen und ii) ein geblocktes Isocyanat, um einen nassbeschichteten Perfluorelastomerartikel zu erzeugen;
B. Trocknen des nassbeschichteten Perfluorelastomerartikels zur Erzeugung eines trockenbeschichteten Perfluorelastomerartikels bei einer Temperatur, unterhalb der die Hydroxyl-Seitengruppen mit dem geblockten Isocyanat unter Erzeugung von Urethan-Oligomer reagieren, sowie
C. Erhitzen des trockenbeschichteten Perfluorelastomerartikels bis zu einer Temperatur und für eine ausreichende Zeitdauer, wo die Hydroxyl-Seitengruppen mit dem geblockten Isocyanat unter Erzeugung auf der Oberfläche des Perfluorelastomerartikels von Urethan-Oligomer und eines widerstandsfähigen Films reagieren, der das Polysiloxan und das Urethan-Oligomer aufweist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Perfluorelastomere sind polymere Zusammensetzungen mit copolymerisierten Einheiten von mindestens zwei perfluorierten Haupt-Monomeren. Im Allgemeinen ist eines der Haupt-Comonomere ein Perfluorolefin, während das andere ein Perfluorvinylether ist. Repräsentative perfluorierte Olefine schließen Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen ein. Geeignete perfluorierte Vinylether schließen solche der Formel ein: CF₂=CFO(R_f-O)_n(R_f-·O)_mR_f (I)worin R_f' und R_f'' verschiedene lineare oder verzweigte Perfluoralkylen-Gruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und m und n unabhängig Null bis 10 betragen und R_f eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Eine bevorzugte Klasse von perfluorierten Vinylethern schließt Zusammensetzungen der Formel ein: CF₂=CFO(CF₂CFXO)_nR_f (II)worin X F oder CF₃ ist, n beträgt Null bis 5 und R_f ist eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Die am Meisten bevorzugten perfluorierten Vinylether sind solche, bei denen n Null oder 1 ist und R_f 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für derartige perfluorierte Ether schließen Perfluor(methylvinyl)ether und Perfluor(propylvinyl)ether ein. Weitere verwendbare Monomere schließen Verbindungen der Formel ein: CF₂=CFO[(CF₂)_mCF₂CFZO]_nR_f (III)worin R_f eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und m Null oder 1 beträgt, n Null bis 5 beträgt und Z F oder CF₃ ist.
Bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind solche, in denen R_f C₃F₇ ist, m = Null und n = 1 gelten. Weitere perfluorierte Vinylether-Monomere schließen Verbindungen der Formel ein: CF₂=CFO[(CF₂CFCF₃O)_n(CF₂CF₂CF₂O)_m(CF₂)_p]C_xF_2x+1 (IV)worin m und n 1 bis 10 betragen, p beträgt Null bis 3 und x beträgt 1 bis 5.
Bevorzugte Vertreter dieser Klasse schließen Verbindungen ein, in denen n Null oder 1 beträgt, m Null oder 1 und x = 1 gilt.
Weitere Beispiele für verwendbare perfluorierte Vinylether schließen ein: CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂O)_mC_nF_2n+1 (V)worin n 1 bis 5 beträgt, m beträgt 1 bis 3 und vorzugsweise gilt n = 1.
Bevorzugte Perfluorelastomer-Copolymere bestehen aus Tetrafluorethylen und mindestens einem perfluorierten Vinylether als Haupt-Monomereinheiten. In derartigen Copolymeren bestehen die copolymerisierten, perfluorierten Ether-Einheiten aus etwa 15 % bis 50 Molprozent Gesamt-Monomereinheiten in dem Polymer.
Das Perfluorelastomer enthält darüber hinaus copolymerisierte Einheiten mindestens eines Monomers mit Vernetzungsstelle und im Allgemeinen in Mengen von 0,1 % bis 5 Molprozent. Der Bereich zwischen 0,3 % und 1,5 Molprozent ist bevorzugt. Obgleich mehr als ein Vertreter eines Monomers mit Vernetzungsstelle vorliegen können, wird am häufigsten nur ein Monomer mit Vernetzungsstelle verwendet und enthält mindestens eine Nitril-Substituentengruppe. Geeignete Monomere mit Vernetzungsstelle schließen Nitril enthaltende fluorierte Olefine ein und Nitril enthaltende fluorierte Vinylether. Verwendbare Nitril enthaltende Monomere mit Vernetzungsstelle schließen solche der nachfolgend gezeigten Formeln ein: CF₂=CF-O(CF₂)_n-CN (VI)worin n 2 bis 12 beträgt und vorzugsweise 2 bis 6 beträgt; CF₂=CF-O[CF₂-CFCF₃-O]_n-CF₂-CFCF₃-CN (VII)worin n Null bis 4 beträgt und vorzugsweise Null bis 2 beträgt und CF₂=CF-[OCF₂CFCF₃)_x-O-(CF₂)-CN (VIII) worin x 1 bis 2 beträgt und n 1 bis 4 beträgt.
Es werden diejenigen der Formel (VIII) bevorzugt. Besonders bevorzugte Monomere mit Vernetzungsstelle sind perfluorierte Polyether, die über eine Nitril-Gruppe und eine Trifluorvinylether-Gruppe verfügen. Ein am Meisten bevorzugtes Monomer mit Vernetzungsstelle ist CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN (IX)d.h. Perfluor(8-cyan-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen) oder 8-CNVE.
Andere Monomere mit Vernetzungsstelle schließen Olefine ein, die dargestellt werden mit der Formel R1CH=CR2R3, worin R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff und Fluor und R3 unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Fluor, Alkyl und Perfluoralkyl. Die Perfluoralkyl-Gruppe kann bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten. Allerdings sind Perfluoralkyl-Gruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Zusätzlich hat das Monomer mit Vernetzungsstelle vorzugsweise nicht mehr als 3 Wasserstoffatome. Beispiele für derartige Olefine schließen ein: Ethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Trifluorethylen, 1-Hydropentafluorpropen und 2-Hydropentafluorpropen, sowie bromierte Olefine, wie beispielsweise 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 und Bromtrifluorethylen. Alternativ oder zusätzlich zu den copolymerisierten Einheiten von Monomeren mit Vernetzungsstelle können Vernetzungsstellen aus Brom- oder Jod enthaltenden Endgruppen in die Kette des Perfluorelastomerpolymers durch die Reaktion von Brom- oder Jod enthaltenden Kettenübertragungsmitteln während der Polymerisation eingeführt werden.
Ein anderer Typ von Monomer mit Vernetzungsstelle, der in die in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangenden Perfluorelastomere einbezogen werden kann, ist Perfluor(2-phenoxypropylvinylether) und verwandte Monomere, wie sie in der US-P-3 467 638 offenbart wurden.
Ein besonders bevorzugtes Perfluorelastomer enthält 53,0 % bis 79,9 Molprozent Tetrafluorethylen, 20,0 % bis 46,9 Molprozent Perfluor(methylvinyl)ether und 0,4 % bis 1,5 Molprozent Nitril enthaltendes Monomer mit Vernetzungsstelle.
Sofern das Perfluorelastomer copolymerisierte Einheiten eines Nitril enthaltenden Monomer mit Vernetzungsstelle aufweist, kann ein Vernetzungssystem auf der Grundlage einer zinnorganischen Verbindung eingesetzt werden. Geeignete zinnorganische Verbindungen schließen Zinnallyl-, Zinnpropagyl-, Zinntriphenyl- und Zinnallenyl-Vernetzungsmittel ein. Zinntetraalkyl-Verbindungen oder Zinntetraaryl-Verbindungen sind die bevorzugten Vernetzungsmittel zur Verwendung in Verbindung mit Nitril substituierten Vernetzungsstellen. Die zum Einsatz gelangende Menge an Vernetzungsmittel hängt notwendigerweise von dem angestrebten Vernetzungsgrad in dem Endprodukt sowie von Typ und Konzentration der reagierenden Stellen in dem Perfluorelastomer ab. Im Allgemeinen kann das Vernetzungsmittel mit etwa 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Teile Elastomer (phr) verwendet werden, wobei 1 bis 4 phr für die meisten Zwecke zufriedenstellend sind. Es wird angenommen, dass die Nitril-Gruppen sich unter Erzeugung von s-Triazin-Ringen in Gegenwart von Vernetzungsmitteln, wie beispielsweise Organozinn, trimerisieren, wodurch die Vernetzung des Perfluorelastomers erfolgt. Die Vernetzungen sind selbst bei Temperaturen von 275°C oder darüber thermisch stabil.
Ein bevorzugtes Härtungssystem, das für Perfluorelastomere, die Nitril enthaltende Vernetzungsstellen enthalten, verwendbar ist, nutzt Bis(aminophenole) und Bis(aminothiophenole) der folgenden Formel:
und Tetraamine der Formel XIV
worin A SO2 ist, O, CO, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Perfluoralkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, die die zwei aromatischen Ringe miteinander verknüpft. Die Amino- und Hydroxyl- oder Thio-Gruppen in den vorgenannten Formeln XII und XIII sind zueinander an den Benzolringen nachbarständig und sind in den meta- und para-Stellungen in Bezug auf die Gruppe A austauschbar. Vorzugsweise ist das Vernetzungsmittel eine Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus: 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]bis(2-aminophenol); 4,4'-Sulfonyl-bis(2-aminophenol); 3,3'-Diaminobenzidin und 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon. Das erste von diesen wird am Meisten bevorzugt und bezeichnet als Bis(aminophenol) AF. Die Vernetzungsrittel lassen sich entsprechend der Offenbarung in der US-P-3 332 907 von Angelo herstellen. Das Bis(aminophenol) AF lässt sich herstellen durch eine Nitrierung von 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]-bisphenol (d.h. Bisphenol AF) und vorzugsweise mit Kaliumnitrat und Trifluoressigsäure, gefolgt von einer katalytischen Hydrierung vorzugsweise mit Ethanol als Lösemittel und einer katalytischen Menge von Palladium-auf-Kohlenstoff als Katalysator. Die Menge an Vernetzungsmittel sollte so gewählt werden, dass die angestrebten Eigenschaften des Vulkanisats optimiert werden. Im Allgemeinen ist ein geringfügiger Überschuss an Vernetzungsmittel gegenüber der zum Umsetzen mit all den in dem Perfluorelastomer vorhandenen Vernetzungsstellen erforderlich. Im typischen Fall sind 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile des Härtungsmittel pro 100 Teile Elastomer erforderlich. Der bevorzugte Bereich liegt bei 1,0 bis 2,0 phr.
Peroxide lassen sich ebenfalls als Vernetzungsmittel nutzen und speziell dann, wenn die Vernetzungsstelle eine Nitril-Gruppe oder eine Jod- oder Brom-Gruppe ist. Verwendbare Peroxide sind solche, die bei Vernetzungstemperaturen Freie Radikale erzeugen. Besonders bevorzugt ist ein Dialkylperoxid oder ein Bis(dialkylperoxid), das bei einer Temperatur oberhalb von 50°C zersetzt wird. In vielen Fällen wird die Verwendung eines Di-tert-butylperoxid mit einem tertiären Kohlenstoffatom bevorzugt, das an einem Peroxy-Sauerstoff gebunden ist. Unter den am Meisten verwendeten Peroxiden dieses Typs finden sich 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3 und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan. Andere Peroxide lassen sich aus solchen Verbindungen auswählen, wie beispielsweise Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat und Di[1,3-dimethyl-3-(tert-butylperoxy)butyl]carbonat. In der Regel werden etwa 1 bis 3 Teile Peroxid pro 100 Teile Perfluorelastomer verwendet. Ein anderes Material, das üblicherweise mit der Zusammensetzung als ein Teil des Peroxid-Vernetzungssystems compoundiert wird, ist ein Coagens, das sich aus einer mehrfach ungesättigten Verbindung zusammensetzt, die zur Mitwirkung mit dem Peroxid unter Schaffung einer brauchbaren Vernetzung fähig ist. Diese Coagenzien können in Mengen zwischen 0,1 und 10 Teilen pro 100 Teile Perfluorelastomer und bevorzugt zwischen 2 und 5 phr zugesetzt werden. Das Coagens kann eine oder mehrere der folgenden Verbindungen sein: Triallylcyanurat; Triallylisocyanurat; Tri(methylallyl)isocyanurat; Tris(diallylamin)-s-triazin; Triallylphosphit; N,N-Diallylacrylamid; Hexaallylphosphoramid; N,N,N',N'-Tetraalkyltetraphthalamid; N,N,N',N'-Tetraallylmalonamid; Trivinylisocyanurat; 2,4,6-Trivinyhnethyltrisiloxan und Tri(5-norbornen-2-methylen)cyanurat. Besonders verwendbar ist Triallylisocyanurat.
Andere Vernetzungsmitttel, die zum Vulkanisieren von Perfluorelastomeren geeignet sind und über Nitril-Vernetzungsstellen verfügen, schließen Ammoniak ein, die Ammoniumsalze anorganischer oder organischer Säuren (z.B. Ammoniumperfluoroctanoat), wie in der US-P-S 565 512 offenbart wurde, sowie Verbindungen (z.B. Harnstoff), die sich unter Erzeugung von Ammoniak entsprechend der Offenbarung in der US-P-6 281 296 B 1 zersetzen.
In Abhängigkeit von den Monomeren mit Vernetzungsstelle, die vorhanden sind, ist auch die Anwendung eines dualen Vernetzungssystems möglich. Beispielsweise lassen sich Perfluorelastomere mit copolymerisierten Einheiten von Nitrit enthaltenden Monomeren mit Vernetzungsstelle unter Verwendung von Vernetzungsmitteln härten, die eine Mischung aus einem Peroxid in Verbindung mit einem zinnorganischen Vernetzungsmittel und einem Coagens aufweisen. In der Regel werden 0,3 bis 5 Teile Peroxid, 0,3 bis 5 Teile Coagens und 0,1 bis 10 Teile eines zinnorganischen Vernetzungsmittels eingesetzt.
Additive, wie beispielsweise Füllstoffe (z.B. nichtfibribrillierende und fibrillierende Fluorpolymere, Rüß, Bariumsulfat, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat und Titandioxid), Stabilisiermittel, Weichmacher, Gleitmittel und Verarbeitungshilfen, können typischerweise in der Perfluorelastomer-Compoundierung in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden unter der Voraussetzung, dass sie über eine ausreichende Stabilität für die vorgesehenen Einsatzbedingungen verfügen.
Vernetzte Perfluorelastomerartikel, die in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangen, werden hergestellt, indem die vorgenannten Perfluorelastomer-Zusammensetzungen geformt und anschließend vernetzt werden. Das Vernetzen kann durch Wärme oder mit Hilfe von Strahlung eingeleitet werden. Anschließend kann der Artikel bei erhöhten Temperaturen für eine bestimmte Zeitdauer nachgehärtet werden.
Nach umfangreichen Forschungsarbeiten ist eine polymere Beschichtungszusammensetzung gefunden worden, die Perfluorelastomerartikel liefert, die sowohl über eine geringe Oberflächenklebrigkeit als auch über gute Siegeleigenschaften verfügen. Die härtbaren Filme, die die Perfluorelastomerartikel überziehen, wie sie in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangen, weisen mindestens ein Polysiloxan auf und mindestens ein Urethan-Oligomer. Funktionelle Seitengruppen an dem Polysiloxan (z.B. Hydroxyl-Gruppen) reagieren während der Vernetzung der Filme mit einer Verbindung in der Beschichtungsmasse mit Isocyanat-Seitengruppen unter Bildung von kovalenten Bindungen (d.h. ein Urethan-Oligomer).
In den Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können Mischungen von Polysiloxanen zum Einsatz gelangen, die funktionelle Gruppen enthalten, die zur Reaktion mit Isocyanat-Gruppen in der Lage sind und nichtreaktionsfähig sind mit Polysiloxanen.
Beispiele für Isocyanate, die in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangen können, schließen die folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat und 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat).
Vor dem Vernetzen der Beschichtungszusammensetzung auf dem Perfluorelastomer-Teil, liegt das Isocyanat in Form eines Derivates vor (d.h. ein geblocktes Isocyanat), das mit den funktionellen Seitengruppen an dem Polysiloxan nicht reaktionsfähig ist. Derartige Derivate werden erzeugt durch Umsetzen einer oder mehrerer Verbindung, wie beispielsweise Phenole, Oxime, Mercaptane, saure Amide, saure Imide, Imidazole, Harnstoffe, Amine oder Imide, mit dem Isocyanat. Bei erhöhter Temperatur (z.B. bei der Temperatur der Vernetzung der Filme) dissoziieren die Derivate und lassen die Isocyanat-Gruppen zur Reaktion mit den funktionellen Seitengruppen an dem Polysiloxan unter Erzeugung des Urethan-Oligomers zurück.
Eine bevorzugte ungehärtete Beschichtungszusammensetzung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wies auf:

i) eine Mischung der Polysiloxane:
worin die Werte von n und m so gewählt sind, dass die zahlengemittelten relativen Molekülmassen der zwei Polysiloxane zwischen 500 und 5.000 liegen (gemessen mit Hilfe der Größenausschlusschromatographie unter Einsatz von Polystyrol-Eichstandards) und
ii) das Isocyanat
geblockt mit 2-Butanonoxim.

Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Polysilaxanen zu Isocyanat näherungsweise 7:3 (bezogen auf Gewicht). Eine solche Mischung ist kommerziell verfügbar als SAT Nr. 7 bei Shinko Technical Research Company, Ltd., Tokyo, Japan.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Beschichtungszusammensetzung von ungehärtetem Polysiloxan-geblocktem Isocyanat als eine Dispersion auf einem vernetzten Perfluorelastomerartikel aufgetragen. Zur Erzeugung der Dispersion können andere Flüssigkeiten als Wasser verwendet werden (z.B. Ethylacetat). Die Dispersion weist im typischen Fall zwischen 5 % und 10 Gew.% Polysiloxan bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion auf. Das Gewichtsverhältnis von Polysiloxan zu geblocktem Isocyanat liegt zwischen 9:1 und 1:1. Die Dispersion kann außerdem geringfügige Mengen anderer Bestandteile enthalten, wie beispielsweise Tenside, pH-Puffer, usw.
Der vernetzte Perfluorelastomerartikel kann mit der Dispersion von Polysiloxan-geblocktem Isocyanat mit Hilfe jeder beliebigen Maßnahme aufgetragen werden, die üblicherweise auf dem Fachgebiet zum Einsatz gelangt, wie beispielsweise Tauchen, Spritzbeschichten oder durch Auftragen mit einem Applikator. Die Schichtdicke beträgt im typischen Fall 0,1 bis 10 Mikrometer und bevorzugt 3 bis 7 Mikrometer. Im Allgemeinen ist der resultierende Perfluorelastomerartikel um so geringer klebrig, je dicker die Beschichtung ist. Allerdings nimmt in dem Maße, wie die Beschichtungsdicke zunimmt, die Fähigkeit des Artikels zur Erzeugung einer guten (d.h. leckagefreien) Dichtung ab, so dass die zwei Eigenschaften für die spezielle Endanwendung ausbalanciert werden müssen.
Der auf diese Weise erzeugte nassbeschichtete Artikel wird anschließend zur Entfernung des größten Teils der Flüssigkeit getrocknet. Das Trocknen kann bei jeder beliebigen Temperatur erfolgen, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der das geblockte Isocyanat mit den Hydroxyl-Seitengruppen an dem Polysiloxan unter Bildung eines Urethan-Oligomers während der Trocknungsdauer reagiert. Es muss dafür Sorge getragen werden, dass die Beschichtung nicht zu schnell trocknet. Anderenfalls können sich in der Beschichtung Bläschen bilden, die, wenn sie bersten, zu großen unbedeckten Bereichen auf der Oberfläche des Artikels führen können. Im typischen Fall erfolgt das Trocknen in Luft bei Raumtemperatur (20°C).
Der trockenbeschichtete Artikel, der auf diese Weise hergestellt wurde, wird anschließend bis zu einer Temperatur erhitzt, bei der die Reaktion des geblockten Isocyanats und der Hydroxyl-Seitengruppen an dem Polysiloxan innerhalb einer angemessenen Zeitdauer abläuft und so einen vernetzten und dauerhaften Film von Polysiloxan/Urethan-Oligomer auf der Oberfläche des Perfluorelastomerartikels bildet. Dieses wird bei einer Temperatur oberhalb von 100°C für mehr als 5 Minuten erfolgen. Oftmals liefert ein Vernetzen bei 200°C für 10 Minuten einen optimalen Film aus Polysiloxan/Urethan-Oligomer. Der Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet erkennt, dass diese Zeitdauer in Abhängigkeit von dem tatsächlichen der Beschichtungszusammensetzung enthaltenden geblockten Isocyanat und Polysiloxan variieren wird. Dabei ist es nicht erforderlich, dass der resultierende Film ein zusammenhängender Film mit gleichförmiger Dicke sein muss, um zu einem Perfluorelastomerartikel zu führen, der über eine stark verbesserte Oberfläche mit geringer oder keiner Klebrigkeit führt. Die physikalischen Eigenschaften der mit einem Film beschichteten Artikel der vorliegenden Erfindung sind vergleichbar mit physikalischen Eigenschaften von nichtbeschichteten Perfluorelastomerartikeln.
Zur Verbesserung der Haltbarkeit (d.h. Adhäsion) des Films auf der Oberfläche eines vernetzten Perfluorelastomerartikels kann die Oberfläche des Artikels vorzugsweise vorbehandelt werden, d.h. vor dem Auftrag der Dispersion, um die Oberfläche zu vergrößern. Beispiele für geeignete Oberflächenbehandlungen zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung schließen das "Roll-Flow" ein, Schleifen, Schmirgeln und Plasmaätzen oder chemisches Ätzen, ohne darauf beschränkt zu sein. Das "Roll-Flow" bezieht sich auf einen Prozess, worin ein vernetzter Perfluorelastomerartikel und Schleifmittelpartikel in einem Behälter für eine Zeitdauer bewegt werden, um die Oberfläche des Artikels durch Einführung von mikroskopischen Grübchen, Rissen u.dgl. auf der Oberfläche zu vergrößern. Das Schleifen und Plasmaätzen oder chemische Ätzen vergrößert die Oberfläche des Artikels in ähnlicher Weise. Vorzugsweise wird die Oberfläche auch mit einem geeigneten Lösemittel gereinigt, um Schmutzstoffe zu entfernen, wie beispielsweise Formtrennmittel, Gleitmittel, Öle, usw.
Die mit Polysiloxan/Urethan-Oligomer-Film beschichteten Perfluorelastomerartikel der vorliegenden Erfindung sind in zahlreichen Endanwendungen einsetzbar, wie beispielsweise bei solchen, bei denen hohe Temperaturen (d.h. 200°C oder mehr) auftreten sowie in aggressiven chemischen oder Plasma-Umgebungen, in denen es nicht erwünscht ist, dass Perfluorelastomerartikel an den Oberflächen von Materialien kleben, mit denen die Artikel in Kontakt gelangen. Beispiele für derartige Endanwendungen schließen Anlagen der Halbleiterfertigung und chemische Prozesse in der Industrie ein.
BEISPIELE
PRÜFMETHODE
KLEBKRAFT
Die Klebrigkeit wurde an O-Ringen des Typs AS-214 gemessen. Es wurde ein O-Ring zwischen zwei Platten aus rostfreiem Stahl in einer Einspannvorrichtung um 25 % zusammengedrückt. Die Einspannvorrichtung wurde sodann in einen Heißluftofen für 16 Stunden bei 160°C gegeben. Anschließend wurde die Einspannvorrichtung aus dem Ofen entnommen und bis Raumtemperatur für 3 Stunden abgekühlt. Die Platten wurden sodann auf einer Instron-Maschine befestigt und die Kraft gemessen, die zum Auseinanderziehen der Platten erforderlich war. Eine Klebkraft von weniger als 100 N galt als akzeptabel, eine solche von 100 bzw. 150 N als Grenzwert und eine solche oberhalb von 150 N als unakzeptabel.
HELIUM-DICHTHEITSPRÜFUNG
Es wurde ein mit einem Film beschichteter O-Ring vom Typ AS-214 in einer Einspannvorrichtung zur Erzeugung einer Abdichtung zwischen einer mit Helium füllbaren Kammer und einer unter Vakuum stehenden Kammer verwendet. Der O-Ring wurde um 25 % zusammengepresst. Die Vakuumkammer war mit einem Leckprüfgerät "ULVAC HELIOT 301"-Helium-Leck-Detektor verbunden. Der Test wurde ausgeführt, indem die Zeit gemessen wurde, die zwischen der Einführung des Heliums in die Heliumkammer und bei Detektieren einer Rate von mindestens 10^-10 Pa m³/s mit Hilfe des He-Detektors vergangen war. Eine abgelaufene Zeit von mehr als 30 Sekunden galt als akzeptabel, eine solche zwischen 30 Sekunden und 15 Sekunden als Grenzwert und eine solche kleiner als 15 Sekunden als unakzeptabel.
BEISPIEL 1
Die in diesem Beispiel zum Einsatz gelangenden Perfluorelastomerartikel waren O-Ringe vom Typ AS-214, die aus Perfluorelastomer erzeugt waren, das copolymerisierte Einheiten aus Tetrafluorethylen, Perfluor(methylvinyl)ether und Perfluor(8-cyan-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen) aufwies. Zusätzlich zu dem Perfluorelastomer enthielten die O-Ringe 6,5 phr TiO₂ und 3 phr SiO₂.
Die O-Ringe wurden mit einer Ethylacetat-Dispersion beschichtet, die 10 Gew.% SAT Nr. 7 als Beschichtungszusammensetzung aus Polysiloxan/geblocktem Isocyanat aufwies (verfügbar bei Shinko Technical Research Company, Ltd.). Die beschichteten O-Ringe wurde in Luft getrocknet und anschließend in einem Heißluftofen für 10 Minuten bei 200°C ausgeheizt, um erfindungsgemäße Polysiloxan/Urethan-Oligomerfilm beschichtete Perfluorelastomerartikel zu ergeben. Die beschichteten O-Ringe wurden mit Wasser gewaschen. Die Filmdicke betrug 5 Mikrometer.
Die Klebkraft der filmbeschichteten Perfluorelastomer-O-Ringe wurde entsprechend der "Prüfmethode" gemessen. Die Ergebnisse für die erfindungsgemäßen filmbeschichteten O-Ringe lieferten im Mittel 40 N für drei getestete O-Ringe. Die Klebkraft eines O-Ringes eines Vergleichs-Perfluorelastomers (d.h. nicht beschichtet) wurde mit 300 N gemessen.
Das Dichtungsvermögen der drei anderen, vorstehend hergestellten filmbeschichteten O-Ringe wurde mit Hilfe der Methode der He-Dichtheitsprüfung gemessen. Der Mittelwert der abgelaufenen Zeit war größer als 60 Sekunden.
BEISPIEL 2
Die in diesem Beispiel eingesetzten vernetzten Perfluorelastomerartikel waren O-Ringe vom Typ AS-214, die aus einem Perfluorelastomer hergestellt waren, das copolymerisierte Einheiten von Tetrafluorethylen, Perfluor(methylvinyl)ether und Perfluor(8-cyan-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen) aufwies. Zusätzlich zu dem Perfluorelastomer enthielten die O-Ringe 6,5 phr TiO, und 3 phr SiO₂.
Es wurde eine Reihe von drei O-Ringen mit einer Ethylacetat-Dispersion sprühbeschichtet, die 10 Gew.% SAT Nr. 7 enthielt; eine andere Reihe von drei O-Ringen wurde sprühbeschichtet mit einer 10 gew.%igen Lösung von SAT Nr. 7A; drei andere O-Ringe mit SAT Nr. 7B und drei andere O-Ringe mit SAT Nr. 7C mit einer Beschichtungszusammensetzung von Polysiloxan/geblocktem Isocyanat (verfügbar bei Shinko Technical Research Company, Ltd.). Die verschiedenen Beschichtungslösungen (7, 7A, 7B und 7C) differierten hinsichtlich des Gewichtsverhältnisses von Polysiloxan zu Isocyanat. Die beschichteten O-Ringe wurden in Luft getrocknet und anschließend in einem Heißluftofen für 15 Minuten bei 250°C ausgeheizt, um erfindungsgemäße mit Polysiloxan/Urethan-Oligomerfilm beschichtete Perfluorelastomerartikel zu ergeben. Die Filmdicke betrug 3 Mikrometer.
Die Klebkraft der filmbeschichteten Perfluorelastomer-O-Ringe wurde mit Hilfe der "Prüfmethode" gemessen. Die Ergebnisse für die erfindungsgemäßen filmbeschichteten O-Ringe lieferten einen Mittelwert, der kleiner war als 40 N für jede Reihe von drei O-Ringen, die mit SAT Nr. 7, 7A, 7B und 7C beschichtet waren. Die Klebkraft für ein Vergleichs-Perfluorelastomer-O-Ring (d.h. nicht beschichtet) wurde mit 300 N gemessen.
Wie vorstehend wurden frische Reihen von drei O-Ringen hergestellt und jeweils mit SAT Nr. 7, 7A, 7B und 7C beschichtet. Das mittlere Dichtungsvermögen jeder dieser Reihen wurde mit Hilfe der Methode der He-Dichtheitsprüfung gemessen. Die mittlere abgelaufene Zeit für jede Reihe war größer als 60 Sekunden.

Claims

Perfluorelastomerartikel, beschichtet mit einem ein Polysiloxan und ein Urethan-Oligomer aufweisenden widerstandsfähigen Film.
Perfluorelastomerartikel nach Anspruch 1, wobei der Film eine Dicke zwischen 0,1 und 10 Mikrometer hat.
Perfluorelastomerartikel nach Anspruch 2, wobei der Film eine Dicke zwischen 3 und 7 Mikrometer hat.
Perfluorelastomerartikel nach Anspruch 1, wobei das Polysiloxan eine Mischung von Polysiloxanen der Formeln ist:
wobei n und m so groß sind, dass die Polysiloxane jeweils eine zahlengemittelte relative Molekülmasse zwischen 500 und 5.000 haben, und wobei die zahlengemittelte relative Molekülmasse unter Einsatz von Polystyrol-Eichstandards mit Hilfe der Ausschlusschromatographie gemessen wird.
Perfluorelastomerartikel nach Anspruch 1, wobei das Urethan-Oligomer auf einem Isocyanat der Formel beruht:
Verfahren zum Erzeugen eines widerstandsfähigen Urethan-Oligomerfilms auf einem Perfluorelastomerartikel, welches Verfahren umfasst: A. Beschichten eines Perfluorelastomerartikels mit einer Dispersion, die aufweist: i) ein Polysiloxan mit Hydroxyl-Seitengruppen und ii) ein geblocktes Isocyanat, um einen nassbeschichteten Perfluorelastomerartikel zu erzeugen; B. Trocknen des nassbeschichteten Perfluorelastomerartikels zur Erzeugung eines trockenbeschichteten Perfluorelastomerartikels bei einer Temperatur, unterhalb der die Hydroxy-Gruppen mit dem geblockten Isocyanat unter Erzeugung von Urethan-Oligomer reagieren; sowie C. Erhitzen des trockenbeschichteten Perfluorelastomerartikels bis zu einer Temperatur und für eine ausreichende Zeitdauer, wo die Hydroxy-Gruppen mit dem geblockten Isocyanat unter Erzeugung von Urethan-Oligomer und eines widerstandsfähigen Films reagieren, der das Polysiloxan und das Urethan-Oligomer auf der Oberfläche des Perfluorelastomerartikels aufweist. Formel beruht.
Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem das Polysiloxan eine Mischung Polysiloxanen der Formel ist:
wobei n und m so groß sind, dass die Polysiloxane jeweils eine zahlengemittelte relative Molekülmasse zwischen 500 und 5.000 haben, und wobei die zahlengemittelte relative Molekülmasse unter Einsatz von Polystyrol-Eichstandards mit Hilfe der Ausschlusschromatographie gemessen wird.
Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem das Isocyanat die Formel hat:
Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem die Dispersion ein Gewichtsverhältnis von Polysiloxan zu Isocyanat zwischen 9 zu 1 und 1 zu 1 hat.
Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem das Trocknen des nassbeschichteten Perfluorelastomerartikels in Luft bei 20°C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem das Erhitzen des trockenbeschichteten Perfluorelastomerartikels bei einer Temperatur oberhalb von 100°C für mehr als 5 Minuten erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem das Erhitzen des trockenbeschichteten Perfluorelastomerartikels bei einer Temperatur von 200°C für mehr als 10 Minuten erfolgt.