DE60226219T3 - Lagerstabile wässrige emulsionen aus organischen peroxiden - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wässrige organische Peroxidemulsion, die ein Frostschutzmittel, ein Schutzkolloid und einen Weichmacher umfasst.
  • Wie wohlbekannt ist, sind organische Peroxide thermisch labile Verbindungen. Da die Zersetzung dieser Peroxide exotherm verläuft, ist es gefährlich, wenn die Zersetzungswärme nicht abgeführt werden kann, zum Beispiel durch Wärmeverlust an die Umgebung. Wenn sich Wärme anstaut, kann die Zersetzungsreaktion aus dem Ruder laufen. Um eine solche unerwünschte Situation zu vermeiden, wird das Peroxid typischerweise mit einem oder mehreren Phlegmatisierungsmitteln einschließlich Wasser formuliert.
  • Wässrige organische Peroxidemulsionen gelten im Allgemeinen als sichere Produkte, da das Peroxid unter Bildung kleiner Tröpfchen in der Wasserphase dispergiert ist, wobei die Wasserphase für die Entfernung der Zersetzungswärme der Peroxidmoleküle gut geeignet ist, zum Beispiel durch Konvektion und/oder Verdampfung.
  • Es wurde jedoch beobachtet, dass viele wässrige organische Peroxidemulsionen nicht ausreichend lagerungsstabil sind. Die meisten kommerziell verwendeten wässrigen organischen Peroxidemulsionen werden bei tiefen Temperaturen gelagert, typischerweise –25°C bis 0°C. Obwohl Emulsionszubereitungen in Bezug auf Viskosität und Tröpfchengröße gut optimiert sind, bleibt das Tröpfchenwachstum ein Problem, das zu einer kurzen Haltbarkeit der Emulsion führt. Das Wachstum von Tröpfchen kann (schließlich) zu einer Schichtentrennung der Emulsion führen, was bewirkt, dass eine für sicher gehaltene Zubereitung unsicher wird. Bei mehreren Anwendungen, zum Beispiel bei der Herstellung von PVC, nimmt außerdem die Zahl der Fischaugen mit dem Alter der Emulsion zu.
  • JP-A-62086005 bezieht sich auf eine wässrige organische Peroxidemulsion, die ein partiell verseiftes Polyvinylacetat mit einem Verseifungsgrad von 5 bis 70 Mol-% als Emulgierstabilisator umfasst. Durch Verwendung des partiell verseiften Polyvinylacetats konnte die Schichtentrennung der Emulsion, die die schlimmste Form der Emulsionsinstabilität darstellt, verhindert werden. Es ist beschrieben, dass die Stabilität der Emulsion weiter verbessert werden könnte, indem man ein Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, wie n-Hexan, Toluol, Xylol oder IP (Isoparaffin) als Lösungsmittel, einen Weichmacher, wie DBP (Dibutylphthalat), DOP (Dioctylphthalat) und DOA (Dioctyladipat), oder ein Lösungsmittel auf Chlorbasis, wie Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid und Tetrachlorethylen, hinzufügt. Beispiele werden angegeben, bei denen DOP und Kohlenstofftetrachlorid verwendet werden. Eine relativ große Menge an DOP und Kohlenstofftetrachlorid (d. h. 10 Gew.-%) scheint verwendet worden zu sein, um die verbesserte Emulsionsstabilität zu erhalten.
  • Wir fanden jedoch heraus, dass wässrige organische Peroxidemulsionen, die einen Weichmacher gemäß dem Stand der Technik, zum Beispiel DOP, umfassen, immer noch unter Instabilität, d. h. Tröpfchenwachstum bei der Lagerung, leiden. Dementsprechend besteht ein Bedürfnis nach stabileren wässrigen organischen Peroxidemulsionen, d. h. Emulsionen, die ein gegenüber den Emulsionen des Standes der Technik reduziertes Tröpfchenwachstum während der Lagerung zeigen. Vorzugsweise sollte der Emulsionsstabilisator funktionieren, wenn er in kleinen Mengen verwendet wird.
  • Übrigens offenbart die WO 99/31194 der Anmelderin wässrige organische Peroxidemulsionen, die wenigstens ein organisches Peroxid, Wasser, wenigstens ein Frostschutzmittel, wenigstens ein chloriertes Paraffin, gegebenenfalls wenigstens ein nichtionisches Tensid und gegebenenfalls ein oder mehrere Schutzkolloide umfassen. Diese Emulsionen haben eine niedrige Viskosität und eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität während langer Zeitspannen. Es wird erwähnt, dass das organische Peroxid mit einem Weichmacher, wie Toluol, aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Dioctylphthalat, verdünnt sein kann. Dieses Dokument offenbart nicht die Emulsion gemäß der vorliegenden Erfindung oder legt diese nahe.
  • Wir fanden heraus, dass das Tröpfchenwachstum in wässrigen organischen Peroxidemulsionen reduziert werden kann, indem man einen speziellen Weichmacher mitverwendet.
  • Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher ein Ester ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diisononylphthalat, Diisodecylphthalat, Diisoundecylphthalat, Diisododecylphthalat, Diisodecyladipat und Gemischen davon.
  • Wässrige organische Peroxidemulsionen, die solche Weichmacher umfassen, erwiesen sich als lagerungsstabiler als bekannte Emulsionen. Außerdem kann der Weichmacher in relativ kleinen Mengen verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wässrige organische Peroxidemulsionen, die ein organisches Peroxid umfassen, das bei Lagerungs- und Handhabungstemperaturen eine Flüssigkeit ist. Somit sind andere Typen von organischen Peroxiddispersionen, wie Suspensionen, von den Ansprüchen dieser Patentanmeldung ausgeschlossen. Typischerweise sind die wässrigen organischen Peroxidemulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung Flüssigkeiten. Wie der Fachmann weiß, sind Emulsionen definiert als ein Gemisch von zwei oder mehr unmischbaren Flüssigkeiten, von denen die eine in Form von Tröpfchen innerhalb der anderen vorliegt.
  • Das Verhältnis der Anzahl der in dem Weichmachermolekül vorhandenen Kohlenstoffatome (ohne aromatische Kohlenstoffatome) zur Anzahl der Estergruppen im Molekül wird als Ap/Po dargestellt. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis Ap/Po 9 bis 40, besonders bevorzugt 9 bis 30, ganz besonders bevorzugt 9 bis 20 und am meisten bevorzugt 10 bis 15.
  • Das Verhältnis Ap/Po ist ein allgemein anerkannter Ausdruck, um Esterweichmacher zu charakterisieren. Siehe A. S. Wilson, Plasticizers: Principles and Practice, The Institute of Materials, Cambridge University Press, 1996, S. 12.
  • Die Weichmacher, die in den Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen sind Ester mit einem Ap/Po-Verhältnis von mehr als 8, die bekannte Verbindungen darstellen. Siehe A. S. Wilson, Plasticizers: Principles and Practice, The Institute of Materials, Cambridge University Press, 1996, S. 145–179 (Kapitel 5) und 279–280 (Anhang 1). Ein Fachmann auf dem Gebiet der Anwendung der Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere ihrer Verwendung bei der Herstellung von PVC, wird kein Problem haben, einen geeigneten Weichmacher für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung auszuwählen.
  • Der in den Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Esterweichmacher ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Diisononylphthalat, Diisodecylphthalat, Diisoundecylphthalat, Diisododecylphthalat, Diisodecyladipat und Gemischen davon besteht. Am meisten bevorzugt handelt es sich bei dem Weichmacher um Diisodecylphthalat oder Diisodecyladipat.
  • Wenn im Kontext der vorliegenden Erfindung von ”Emulsionen, die gegenüber Tröpfchenwachstum stabilisiert sind,” die Rede ist, bedeutet dies, dass das 99. Perzentil der Tröpfchenvolumenverteilung (d99) des organischen Peroxids in der Emulsion während 12 Wochen Lagerung bei –20°C den Wert 15 μm, vorzugsweise 10 μm, besonders bevorzugt 8 μm, am meisten bevorzugt 6 μm nicht überschreitet. Änderungen der Tröpfchenvolumenverteilung beeinflussen die Viskosität und Lagerungsstabilität der Emulsion, während auch der Polymerisationsvorgang negativ beeinflusst werden kann, wenn eine Emulsion mit größeren organischen Peroxidtröpfchen verwendet wird, zum Beispiel indem das Polymer eine erhöhte Zahl von Fischaugen aufweist im Falle der Produktion von PVC. Die Tröpfchenvolumenverteilung wird in herkömmlicher Weise mittels einer Lichtstreuungstechnik bestimmt, wobei zum Beispiel mit Hilfe einer Malvern-Typ-2600-Apparatur gemessen wird.
  • Die Menge des Weichmachers, die erforderlich ist, um die Lagerungsstabilität der wässrigen organischen Peroxidemulsion gemäß dieser Erfindung zu optimieren, hängt von der Art und Menge des organischen Peroxids und der Art des in der Emulsion verwendeten Weichmachers ab. Es wird eine Menge von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5, besonders bevorzugt 0,5 bis 3, am meisten bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.
  • Die organischen Peroxide, die gemäß der vorliegenden Erfindung zubereitet werden können, sind flüssige organische Peroxide, insbesondere die polareren flüssigen organischen Peroxide. Zu der Gruppe der flüssigen organischen Peroxide gehören Hydroperoxide, Peroxyester, Peroxycarbonate, Peroxydicarbonate, Diacylperoxide, Dialkylperoxide und Bis(acylperoxy)alkane. Bevorzugt sind Peroxyester und Peroxycarbonate.
  • Beispiele für bevorzugte organische Peroxide zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung sind Diisobutyrylperoxid, Cumylperoxyneodecanoat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, tert-Amylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyneodecanoat, Dibutylperoxydicarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxypivalat, tert-Butylperoxyneoheptanoat, tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Amylperoxypivalat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxydiethylacetat, tert-Butylperoxyisobutyrat, Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Di(3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, 1-Hydroperoxy-1,3-dimethylbutylperoxypivalat, 1-(2-Ethylhexylperoxy)-1,3-dimethylbutylperoxypivalat, 2-(2-Ethylhexanoylperoxy)-2-(pivaloylperoxy)-4-methylpentan und 2-(2-Ethylhexyloxycarbonylperoxy)-2-(isobutanoylperoxy)-5-methylhexan.
  • Besonders bevorzugt ist das gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende organische Peroxid aus der Gruppe ausgewählt, die aus Cumylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyneodecanoat, Diisobutyrylperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, tert-Amylperoxyneodecanoat, Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Di-sek-butylperoxydicarbonat, tert-Butylperoxyneoheptanoat, tert-Amylperoxypivalat, tert-Buylperoxypivalat, Di(3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxid, 1-(2-Ethylhexylperoxy)-1,3-dimethylbutylperoxypivalat und (2-(2-Ethylhexanoylperoxy)-2-(pivaloylperoxy)-4-methylpentan besteht. Am meisten bevorzugt ist das gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende organische Peroxid aus der Gruppe ausgewählt, die aus Cumylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyneoheptanoat und 1-(2-Ethylhexylperoxy)-1,3-dimethylbutylperoxypivalat besteht.
  • Die wässrigen organischen Peroxidemulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten typischerweise 30–70 Gew.-% organisches Peroxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Vorzugsweise beträgt die Menge an organischem Peroxid in der Emulsion 35–65, besonders bevorzugt 40–60, am meisten bevorzugt 50–60 Gew.-%.
  • In den wässrigen Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedes herkömmliche Frostschutzmittel in einer üblichen Menge verwendet werden. Vorzugsweise werden Methanol, Ethanol, Isopropanol, (Ethylen)glycol, Propandiol, Glycerin und Gemische davon, besonders bevorzugt Methanol, Ethanol und Gemische davon, verwendet. Diese Mittel haben bekanntermaßen kaum eine Auswirkung auf Polymerisationsvorgänge. Der Fachmann wird kein Problem haben, ein ausgewogenes Verhältnis von Wasser zu Frostschutzmittel(n) zu verwenden. Typischerweise ist die in der Emulsion gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Menge an Frostschutzmittel kleiner als die Menge an Wasser, wie in den unten angegebenen Beispielen gezeigt wird.
  • In den wässrigen Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedes herkömmliche Schutzkolloid verwendet werden. Zu den geeigneten Schutzkolloiden gehören partiell hydrolysierte (oder verseifte) Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylate, Cellulose, Cellulosederivate, Stärke und Stärkederivate. Besonders gut geeignet sind partiell hydrolysierte/verseifte Polyvinylacetate, Cellulose, Cellulosederivate, Stärke und Stärkederivate. Typischerweise wird ein Polyvinylacetat (PVA) verwendet, das vorzugsweise einen Hydrolysegrad von 50–75 Mol-% hat.
  • Die in den Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Menge an Schutzkolloid hängt von der Art und Menge an organischem Peroxid und der gewünschten Viskosität der endgültigen Emulsion ab. Typischerweise liegt die Menge des Schutzkolloids in der endgültigen Emulsion zwischen 0,5 und 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3, am meisten bevorzugt zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.
  • Vorzugsweise enthält die Emulsion gemäß der vorliegenden Erfindung weiterhin einen herkömmlichen Emulgator. Geeignete Emulgatoren sind dem Fachmann bekannt, und dazu gehören nichtionische, anionische, kationische und amphotere Tenside und Gemische davon. Sie können in ihren üblichen Mengen eingearbeitet werden. Vorzugsweise wird ein nichtionisches Tensid verwendet, besonders bevorzugt eines mit einem HLB-Wert (hydrophil-lipophilen Gleichgewicht) von 7 oder mehr, ganz besonders bevorzugt 16 oder mehr.
  • Die wässrigen organischen Peroxidemulsionen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls auch andere Additive einschließlich pH-Regulatoren, wie Phosphat- und Citratpuffern, Maskierungsmitteln, Bioziden, zum Beispiel Fungiziden, Antiozonierungsmitteln, Antioxidantien, Antizersetzungsmitteln, UV-Stabilisatoren, Coagentien, Comonomeren, Antistatikmitteln, Treibmitteln, Formentrennmitteln und Prozessölen enthalten. Diese Additive können in ihren üblichen Mengen hinzugefügt werden.
  • Die Emulsionen der vorliegenden Erfindung können in herkömmlicher Weise hergestellt werden. Typischerweise werden die Bestandteile der Emulsion miteinander gemischt und/oder homogenisiert, wobei man wohlbekannte Geräte verwendet, wie Hochgeschwindigkeitsmischer, Kolloidmühlen, Perlmühlen, Kugelmühlen, Druckhomogenisatoren, Wirbelschichtmischer und Ultraschallhomogenisatoren. Da viele der organischen Peroxide, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bei höheren Temperaturen nicht stabil sind, wird das Mischen und/oder Homogenisieren typischerweise unterhalb einer Temperatur von 15°C, vorzugsweise weit unterhalb der Temperatur der selbstbeschleunigenden Zersetzung (SADT) des organischen Peroxids, durchgeführt.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung der oben beschriebenen wässrigen organischen Peroxidemulsionen bei Polymerisationsverfahren, Vernetzungsreaktionen, der Härtung von ungesättigten Polyesterharzen, Polymermodifikationsverfahren und anderen Reaktionen, an denen Radikale beteiligt sind, wie der Synthese bestimmter Chemikalien.
  • Die Emulsionen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise in Polymerisationsverfahren verwendet, besonders bevorzugt bei der Polymerisation von Vinylchlorid-Monomer (VCM) und der Copolymerisation von VCM mit Styrol oder (Meth)acrylat. Am meisten bevorzugt ist die Verwendung der Emulsion gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Suspensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von PVC.
  • Die vorliegende Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele erläutert.
  • Beispiele
  • Materialien
    • PVA: Polyvinylacetat, Hydrolysegrad 62,5–67,5%, von Unitika
    • Trigonox® 99: Cumylperoxyneodecanoat, von Akzo Nobel, verschiedene Qualitäten wurden verwendet, wie es unten in den Beispielen angegeben ist.
    • Trigonox® 23: tert-Butylperoxyneodecanoat, von Akzo Nobel
    • Ketjenlube® 16: Diisodecyladipat (DIDA), von Akzo Nobel
    • ayflex: Diisodecylphthalat (DIDP), von Exxon
    • Vestinol N: Dinonylphthalat (DNP), von Hüls
    • Dioctylphthalat: Di-2-ethylhexylphthalat (DOP), von Acros
  • Allgemeine Verfahren
  • In den folgenden Beispielen wurden die wässrigen organischen Peroxidemulsionen nach dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt: In ein auf –10°C gekühltes Gefäß wurden nacheinander organisches Peroxid (Endgehalt beträgt 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion), PVA (siehe Tabellen), Weichmacherester (siehe Tabellen) gegeben, wobei der Rest ein Gemisch von Wasser/Methanol in dem in den folgenden Beispielen angegebenen Verhältnis war. Das organische Peroxid wurde mit Hilfe eines UltraTurrax Typ S25N–25GM (4 Minuten/kg Emulsion) bei voller Leistung dispergiert, wobei die Temperatur der Emulsion auf unter 15°C gehalten wurde.
  • Die Tröpfchenvolumenverteilung wurde mittels einer Lichtstreuungstechnik mit Hilfe einer Malvern-Typ-2600-Apparatur bestimmt. In den Tabellen ist d99 (in μm ausgedrückt) das 99. Perzentil der Tröpfchenvolumenverteilung des organischen Peroxids in der Emulsion (Reproduzierbarkeit ungefähr 0,5 μm). Die Emulsionsproben wurden bei –20°C gelagert, und die Daten wurden bei Raumtemperatur gesammelt.
  • Alle anderen Zahlen sind als Gew.-% ausgedrückt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.
  • Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele A und B
    • Organisches Peroxid: Cumylperoxyneodecanoat, 80%.
    • Schutzkolloid: PVA, Hydrolysegrad 62,5–67,5%
    • Wasser/Methanol = 72/28
  • Tabelle 1
    Beispiel 1 A B
    PVA 1,5 1,5 1,5
    DIDA 1,0 -
    DOP - 1,0
    d99 (μm)
    nach 1 Tag 2,2 2,5 2,1
    nach 12 Wochen 3,7 7,1 (8 Wochen) 6,5
  • Diese Daten zeigen, dass DOP (Ap/Po = 8) das Wachstum von Tröpfchen bis zu einem gewissen Maße hemmt, aber dass DIDA (Ap/Po = 12) DOP weit überlegen ist.
  • Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele C und 3
    • Organisches Peroxid: Cumylperoxyneodecanoat, 77%
    • Schutzkolloid: PVA, Hydrolysegrad 62,5–67,5%
    • Wasser/Methanol = 75/25
  • Tabelle 2
    Beispiel 2 3 C
    PVA 1,0 1,0 1,0
    DIDP 1,0 -
    DNP - 1,0 -
    DOP - 1,0
    d99 (μm)
    nach 1 Tag 3,7 3,9 3,9
    nach 12 Wochen 5,9 7,1 8,7
    nach 16 Wochen 5,2 8,5 10,1
  • Diese Daten zeigen, dass DIDP (Ap/Po = 10) und DNP (Ap/Po = 9) das Wachstum von Tröpfchen in der Emulsion effektiver hemmen als DOP.
  • Beispiele 4 und Vergleichsbeispiele D und 5
    • Organisches Peroxid: tert-Butylperoxyneodecanoat, 98%
    • Schutzkolloid: PVA, Hydrolysegrad 62,5–67,5%
    • Wasser/Methanol = 70/30
  • Tabelle 3
    Beispiel 4 D 5
    PVA 2,0 2,0 2,0
    DIDA 1,0 -
    DOP - 1,0 -
    DNP - 1,0
    d99 (μm)
    nach 1 Tag 3,4 3,5 3,4
    nach 12 Wochen 4,0 6,1 4,4
    nach 16 Wochen 3,9 7,4 5,0
  • Diese Daten zeigen die Überlegenheit von DIDA und DNP gegenüber DOP in Bezug auf die Hemmung des Tröpfchenwachstums.

Claims (6)

  1. Wässrige organische Peroxidemulsion, die ein Frostschutzmittel, ein Schutzkolloid und 0,1–10 Gew.-% eines Weichmachers umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher ein Ester ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diisononylphthalat, Diisodecylphthalat, Diisoundecylphthalat, Diisododecylphthalat, Diisodecyladipat und Gemischen davon.
  2. Emulsion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Frostschutzmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, (Ethylen)glycol, Propandiol, Glycerin und Gemischen davon besteht.
  3. Emulsion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzkolloid ein partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat ist.
  4. Emulsion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion einen Emulgator enthält.
  5. Emulsion gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator ein nichtionisches Tensid ist.
  6. Verwendung der Emulsion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 für die Polymerisation von Vinylchlorid-Monomer.
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