BRPI0208184B1

BRPI0208184B1 - Emulsão aquosa de peróxido orgânico compreendendo um agente anticongelante, um colóide protetor e um plastificante, e uso da emulsão

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Publication number: BRPI0208184B1
Authority: BR
Publication date: 2018-10-02

Description

(54) Título: EMULSÃO AQUOSA DE PERÓXIDO ORGÂNICO COMPREENDENDO UM AGENTE

ANTICONGELANTE, UM COLÓIDE PROTETOR E UM PLASTIFICANTE, E USO DA EMULSÃO (73) Titular: AKZO NOBEL CHEMICALS INTERNATIONAL B.V., Sociedade Holandesa. Endereço: Velperweg 76 NL6824 BM Arnhem, HOLANDA(NL) (72) Inventor: BOEN HO O

Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 02/10/2018, observadas as condições legais

Expedida em: 02/10/2018

Assinado digitalmente por:

Liane Elizabeth Caldeira Lage

Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para EMULSÃO AQUOSA DE PERÓXIDO ORGÂNICO COMPREENDENDO UM AGENTE ANTICONGELANTE, UM COLÓIDE PROTETOR E UM PLASTIFICANTE, E USO DA EMULSÃO

A presente invenção refere-se a uma emulsão aquosa de peróxido orgânico compreendendo um agente anticongelamento, um colóide protetor, e um plastificante.

Como é bem-conhecido, peróxidos orgânicos são compostos termicamente instáveis. Devido à decomposição destes peróxidos ser exotérmica, é perigoso quando o calor de decomposição não pode ser dissipado, por exemplo, através de perda de calor para a área circundante. Quando o calor acumula-se, a reação de decomposição pode sair de controle. Para evitar tal situação indesejada, o peróxido tipicamente é formulado com um ou mais agentes fleumáticos incluindo água.

Emulsões aquosas de peróxido orgânico são genericamente considerados produtos seguros porque o peróxido é disperso - formando pequenas gotículas - na fase água, cujá fase água é bem-adaptada para remoção do calor de decomposição de moléculas de peróxido, por exemplo, por convexão e/ou evaporação.

Entretanto, foi observado que muitas emulsões aquosas de peróxido orgânico não são suficientemente estáveis em estocagem. Maioria das emulsões aquosas de peróxido orgânico usadas comercialmente são estocadas em baixas temperaturas, tipicamente -25°C a 0°C. Embora formulações e emulsões sejam bem otimizadas com relação a viscosidade e tamanho de gotícula, crescimento de gotícula permanece um problema, resultando um curto tempo de vida de prateleira de emulsão. O crescimento de gotículas pode (eventualmente) resultar em separação de camada da emulsão, fazendo com que uma formulação que foi pensada ser segura tome-se insegura. Além disso, em um número de aplicações, por exemplo, na fabricação de PVC, o número de olhos de peixe aumenta com idade de emulsão.

JP-A-62086005 refere-se a uma emulsão aquosa de peróxido orgânico compreendendo um acetato de poiivinila parcialmente saponificado com um grau de saponificação de 5 a 70% em moles como um estabilizador de emulsificação. Através do uso de acetato de poiivinila parcialmente sapo-

• · • · • · · · · · · · · nificado, separação de camada da emulsão - que é a pior forma de instabilidade de emulsão - pode ser evitada. É descrito que a estabilidade da emulsão pode ser ainda aperfeiçoada através de adição de um solvente à base de hidrocarboneto tal como n-hexano, tolueno, xileno ou IP (isoparafina), um plastificante tal como DBP (ftaiato de dibutila), DOP (ftalato de dioctila), e DOA (adipato de dioctila), ou um solvente baseado em cloro tal como cloreto de metileno, tetracloreto de carbono, e tetracloro etileno. Exemplos são dados usando DOP e tetracloreto de carbono. Uma quantidade relativamente grande de DOP e tetracloreto de carbono (isto é, 10% em peso) parece ter sido usada para obtenção de aperfeiçoada estabilidade de emulsão.

Foi verificado, entretanto, que emulsões aquosas de peróxido orgânico compreendendo um plastificante de acordo com a técnica anterior, por exemplo, DOP, ainda sofrem de instabilidade, isto é, crescimento de gotícula com estocagem. Da mesma maneira, existe uma necessidade de emulsões aquosas de peróxido orgânico mais estáveis, isto é, emulsões que mostram um reduzido crescimento de gotícula durante estocagem comparadas àquelas do estado da técnica. Preferivelmente, o agente de estabilização de emulsão deve funcionar quando usado em pequenas quantidades.

Incidentalmente, WO 99/31194 das requerentes mostra emulsões aquosas de peróxido orgânico compreendendo pelo menos um peróxido orgânico, água, pelo menos um agente anticongelante, pelo menos uma parafina clorada, opcionalmente pelo menos um agente tensoativo nãoiônico, e opcionalmente um ou mais colóides protetores. Estas emulsões têm uma baixa viscosidade e excelente estabilidade de estocagem por longos períodos de tempo. É mencionado que o peróxido orgânico pode ser diluído com um plastificante tal como tolueno, hidrocarbonetos alifáticos ou ftalato de dioctila. Este documento não mostra ou sugere a emulsão de acordo com a presente invenção.

Foi verificado que crescimento de gotícula em emulsões aquosas de peróxido orgânico pode ser reduzido através de inclusão de um plastificante específico.

A invenção é caracterizada em que o plastificante é um éster tendo uma razão do número de átomos de carbono presentes na molécula plastificante (excluindo átomos de carbono aromáticos) para o número de grupos éster na molécula de mais que 8.

Emulsões aquosas de peróxido orgânico compreendendo tais plastificantes foram verificadas serem mais estáveis em estocagem que emulsões conhecidas. Em adição, o plastificante pode ser usado em quantidades relativamente pequenas.

A presente invenção refere-se a emulsões aquosas de peróxido orgânico compreendendo um peróxido orgânico que é um líquido em temperaturas de estocagem e manuseio. Portanto, outros tipos de dispersões de peróxido orgânico tais como suspensões são excluídos das reivindicações deste pedido de patente. Tipicamente, as emulsões aquosas de peróxido orgânico de acordo com a presente invenção são fluidos. Como aqueles versados na técnica sabem, emulsões são definidas como uma mistura de dois ou mais líquidos imiscíveis, um estando presente no outro na forma de gotículas.

A razão do número de átomos de carbono presentes na molécula plastificante (excluindo átomos de carbono aromáticos) para o número de grupos éster na molécula é representada por Ap/Po. Preferivelmente, a razão Ap/Po é 9 para 40, mais preferivelmente, 9 para 30, mesmo mais preferivelmente, 9 para 20, e mais preferivelmente, 10 para 15.

A razão Ap/Po é uma expressão genericamente aceita que caracteriza plastificantes éster. Ver A.S. Wilson, Plasticisers: Principies and Practice, The Institute of Materials, Cambridge University Press, 1996, p.12.

Os plastificantes para serem usados nas emulsões de acordo com a presente invenção, isto é, ésteres tendo uma razão Ap/Po maior que 8 são compostos conhecidos. Ver A.S. Wilson, Plasticisers: Principies and Practice, The Institute of Materials, Cambridge University Press, 1996, pp. 145-179 (Chapter 5) e 279-280 (Apêndice 1). Aqueles versados na técnica de aplicação das emulsões de acordo com a presente invenção, em particular seu uso na fabricação de PVC, não terão dificuldades na seleção de um plastificante apropriado para uso de acordo com a presente invenção.

ÍX

Plastificantes éster apropriados incluem ftalatos, tereftalatos, benzoatos, adipatos, citratos, sebacatos, trimelitatos, sulfonatos, fosfatos, ésteres de ácido graxo, e suas misturas. Preferivelmente, o plastificante éster é selecionado do grupo consistindo em ftalatos e adipatos e suas misturas.

Exemplos mais específicos de plastificantes úteis nas emulsões da presente invenção são ftalato de dinonila, ftalato de diisononila, ftalato de didecila, ftalato de diisodecila, ftalato de diundecila, ftalato de diisoundecila, ftalato de didodecila, ftalato de ditridecila, ftalato de diisotridecila, ftalato de ditetradecila, ftalato de dipentadecila, ftalato de dihexadecila, ftalato de dioctadecila, adipato de dinonila, adipato de didecila, adipato de diisodecila, adipato de didodecila, adipato de ditetradecila, adipato de dipentadecila, adipato de dihexadecila, adipato de dioctadecila, decanoato de propila, laurato de propila, laurato de isopropila, miristato de propila, palmitato de propila, estearato de propila, decanoato de butila, laurato de butila, miristato de butila, palmitato de butila, estearato de butila, e suas misturas.

Preferivelmente, o plastificante éster usado nas emulsões de acordo com a presente invenção é selecionado do grupo consistindo em ftalato de diisononila, ftalato de diisodecila, ftalato de diisoundecila, ftalato de diisododecila, adipato de diisodecila e suas misturas. Mais preferivelmente, o plastificante é ftalato de diisodecila ou adipato de diisodecila.

No contexto da presente invenção, quando se fala em emulsões que são estabilizadas contra crescimento de gotícula, o que é pretendido é que 99 por cento da distribuição de volume de gotícula (d99) do peróxido orgânico na emulsão não exceda 15, preferivelmente 10, mais preferivelmente 8, ainda mais preferivelmente 6 gm durante 12 semanas de estocagem a -20°C. Mudanças em distribuição de volume de gotícula influenciam a viscosidade e estabilidade de estocagem da emulsão, enquanto também o processo de polimerização pode ser adversamente influenciado quando uma emulsão com gotículas de peróxido orgânico maiores é usada, por ter um número aumentado de olhos de peixe no caso da produção de PVC. A distribuição de volume de gotícula é determinada de maneira convencional por

meio de uma técnica de dispersão de luz, medida, por exemplo, através do uso de um aparelho Malvern tipo 2600.

A quantidade de plastificante requerida para otimizar a estabilidade de estocagem da emulsão aquosa de peróxido orgânico de acordo com esta invenção dependerá do tipo e quantidade de peróxido orgânico e o tipo de plastificante usado na emulsão. Tipicamente, uma quantidade de 0,1 a 10, preferivelmente 0,5 a 5, mais preferivelmente 0,5 a 3, mais preferivelmente 0,5 a 2% em peso, baseado no peso total da emulsão é usada.

Os peróxidos orgânicos que podem ser formulados de acordo com a presente invenção são peróxidos orgânicos líquidos, em particular, os peróxidos orgânicos líquidos mais polares. O grupo de peróxidos orgânicos líquidos incluem hidroperóxidos, peróxi ésteres, peróxi carbonatos, peróxi dicarbonatos, peróxidos de diacila, peróxidos de dialquila, e bis(acil peróxi) alcanos. São preferidos peróxi ésteres e peróxi carbonatos.

Exemplos de peróxidos orgânicos preferidos para uso de acordo com a presente invenção são peróxido de diisobutirila, peróxi neodecanoato de cumila, peróxi neodecanoato de 1,1,3,3-tetrametil butila, peróxi neodecanoato de t-amila, peróxi neodecanoato de t-butila, peróxi dicarbonato de dibutila, peróxi-2-etil hexanoato de 1,1,3,3-tetrametil butila, peróxi pivalato de 1,1,3,3-tetrametil butila, peróxi neoheptanoato de t-butila, peróxi-2-etil hexanoato de t-amila, peróxi pivalato de t-amila, peróxi-2-etilhexanoato de t-butila, peróxi pivalato de t-butila, peróxi dietil acetato de t-butila, peróxi isobutirato de t-butila, peróxi dicarbonato de di(2-etil hexila), peróxido de di-(3,5,5-trimetil hexanoíla), 2,5-dimetil-2,5-di(2-etil hexanoil peróxi) hexano, peróxi pivalato de 1-hidroperóxi-1,3-dimetilbutila, peróxi pivalato de 1-(2-etil hexil peróxi)-1,3-dimetil butila, 2-(2-etil hexanoil peróxi)-2-(pivaloil peróxi)-4-metil pentano e 2-(2-etil hexilóxi carbonil peróxi)-2-(isobutanoil peróxi)-5-metil hexano.

Mais preferivelmente, o peróxido orgânico a ser usado de acordo com a presente invenção é selecionado do grupo consistindo em peróxi neodecanoato de cumila, peróxi neodecanoato de t-butila, peróxido de diisobutirila, peróxi neodecanoato de 1,1,3,3-tetrametil butila, peróxi neodecanoato

de t-amila, peróxi dicarbonato de di(2-etil hexila), peróxi dicarbonato de disec-butila, peróxi neoheptanoato de t-butila, peróxi pivalato de t-amila, peróxi pivalato de t-butila, peróxido de di(3,5,5-trimetil hexanoíla), peróxi pivalato de 1-(2-etil hexil peróxi)-1,3-dimetil butila, e (2-(2-etil hexanoil peróxi)-2-(pivaloil peróxi) -4-metil pentano. Mais preferivelmente, o peróxido orgânico a ser usado de acordo com a presente invenção é selecionado do grupo consistindo em peróxi neodecanoato de cumila, peróxi neodecanoato de t-butila, peróxi neoheptanoato de t-butila, e peróxi pivalato de 1 -(2-etii hexil peróxi)1,3-dimetil butila.

As emulsões aquosas de peróxido orgânico de acordo com a presente invenção tipicamente contêm 30-70% em peso de peróxido orgânico, baseado no peso total da emulsão. Preferivelmente, a quantidade de peróxido orgânico na emulsão é 35-65,mais preferivelmente 40-60, mais preferivelmente 50-60% em peso.

Qualquer agente anticongelante convencional pode ser usado em uma quantidade usual - nas emulsões aquosas de acordo com a presente invenção. Preferivelmente, é feito uso de metanol, etanol, isopropanol, (etileno) glicol, propanodiol, glicerol, e suas misturas, mais preferivelmente, metanol, etanol, e suas misturas. Estes agentes são conhecidos dificilmente terem qualquer efeito sobre processos de polimerização. Aqueles versados na técnica não terão dificuldades em equilibrar balancear a razão de água para agente(s) anticongelante. Tipicamente, a quantidade de agente anticongelante usada na emulsão de acordo com a presente invenção será menor que a quantidade de água, como mostrado nos Exemplos dados abaixo.

Qualquer colóide protetor convencional pode ser usado nas emulsões aquosas de acordo com a presente invenção. Colóides protetores apropriados incluem acetatos de polivinila parcialmente hidrolisados (ou saponificados), polivinil pirrolidonas, poliacrilatos, celulose, derivados de celulose, amido, e derivados de amido.

Particularmente úteis são acetatos de polivinila parcialmente hidrolisados/saponificados, celulose, derivados de celulose, amido e derivados de amido. Tipicamente, um acetato de polivinila (PVA), preferivelmente ten7 • · * · ······♦·

Ιό do um grau de hidrólise de 50-75% em mol, é usado.

A quantidade de colóide protetor usado nas emulsões de acordo com a presente invenção dependerá do tipo e quantidade de peróxido orgânico e a desejada viscosidade da emulsão final. Tipicamente, a quantidade de colóide protetor na emulsão final estará entre 0,5 e 10, preferivelmente entre 0,5 e 5, mais preferivelmente entre 0,5 e 3, mais preferivelmente entre 0,5 e 2% em peso, baseado no peso total da emulsão.

Preferivelmente, a emulsão de acordo com a presente invenção ainda contem um emulsificante convencional. Emulsificantes apropriados são conhecidos por aqueles versados na técnica e eles incluem tensoativos não-iônicos, aniônicos, catiônicos e anfotéricos, e suas misturas. Eles podem ser incorporados em suas quantidades usuais. Preferivelmente, um tensoativo não-iônico, mais preferivelmente tendo um valor HLB (equilíbrio hidrófilo - lipófilo) de 7 ou maior, mesmo mais preferivelmente 16 ou maior, é usado.

As emulsões aquosas de peróxido orgânico da presente invenção opcionalmente também podem conter outros aditivos incluindo agentes de ajuste de pH tais como tampões fosfato e citrato, agentes seqüestrantes, biocidas, por exemplo, fungicidas, antiozonantes, antioxidantes, antidegradantes, estabilizadores de UV, co-agentes, comonômeros, agentes antiestáticos, agentes de sopro, agentes de liberação de molde, e óleos de processo. Estes aditivos podem ser adicionados em suas quantidades usuais.

As emulsões da presente invenção podem ser produzidas em uma maneira convencional. Tipicamente, os ingredientes da emulsão são misturados e/ou homogeneizados usando-se equipamento bem-conhecido, tais como misturadores de alta velocidade, moinhos de colóides, moinhos de pérolas, moinhos de bolas, homogeneizadores de pressão, fluidizadores, e homogeneizadores ultra - sônicos. Porque muitos dos peróxidos orgânicos que são usados de acordo com a presente invenção não são estáveis em maiores temperaturas, a mistura e/ou homogeneização tipicamente é realizada abaixo de uma temperatura de 15°C, preferivelmente, bem abaixo da temperatura de decomposição de auto-aceleração (SADT) do peróxido or-

• · • · · gânico.

A presente invenção também refere-se ao uso das emulsões aquosas de peróxido orgânico descritas acima em processos de polimerização, reações de reticulação, a cura de resinas poliéster insaturadas, processos de modificação de polímero, e outras reações envolvendo radicais livres, como a síntese de certos compostos químicos.

As emulsões da presente invenção preferivelmente são usadas em processos de polimerização, mais preferivelmente, a polimerização de monômero de cloreto de vinila (VCM) com estireno ou (met)acrilato. É mais preferido o uso da emulsão de acordo com a invenção em processo de polimerização de suspensão para preparação de PVC.

A presente invenção é ainda ilustrada pelos exemplos que se segue.

Exemplos

Materiais

PVA:

Trigonox® 99:

Trigonox® 23: Ketjenlube® 16: Jayflex:

Vestinol N:

Ftalato de dioctila:

Procedimentos Gerais acetato de polivinila, grau de hidrólise de 62,5-67,5%, ex Unitika peróxi neodecanoato de cumila, ex Akzo Nobel, diferentes graus foram usados como indicado nos Exemplos abaixo.

peróxi neodecanoato de t-butila, ex Akzo Nobel adipato de diisodecila (DIDA), ex Akzo Nobel ftalato de diisodecila (DIDP), ex Exxon ftalato de dinonila (DNP), ex Hüls ftalato de di-2-etil hexila (DOP), ex Acros

Nos exemplos que se seguem, as emulsões aquosas de peróxido orgânico foram fabricadas através do seguinte procedimento genérico: a um vaso resfriado a -10°C foram adicionados em sucessão peróxido orgânico (teor final é 50%, baseado no peso total da emulsão), PVA (ver Tabelas), éster plastificante (ver Tabelas), o restante sendo uma mistura de água / metanol na razão indicada nos Exemplos abaixo. O peróxido orgânico foi

• ♦ · ········ * ·

disperso usando-se um Ultra Turrax tipo S25N-25GM (4 minutos/kg de emulsão) em força total, durante o que a temperatura da emulsão foi mantida abaixo de 15°C.

A distribuição de volume de gotícula foi determinada por meio de uma técnica de dispersão de luz, usando um aparelho Malvern tipo 2600. Nas Tabelas, d99 (expressa em pm) é 99 por cento da distribuição de volume de gotícula do peróxido orgânico na emulsão (reproduzibilidade aproximada 0,5 pm). As amostras de emulsão foram estocadas a -20°C e os dados foram coletados em temperatura ambiente.

Todos os outros números são expressos como % em peso, baseado no peso total da emulsão.

Exemplo 1 e Exemplos Comparativos A e B

Peróxido orgânico: peróxi neodecanoato de cumila, 80%.

Colóide protetor: PVA, grau de hidrólise 62,5-67,5%

Água/metanol = 72/28 Tabela 1

Exemplo	1	A	B
PVA	1,5	1,5	1,5
DIDA	1,0	-	-
DOP	-	-	1,0

d99 (pm)
Após 1 dia	2,2	2,5	2,1
Após 12 semanas	3,7	7,1 (8 semanas)	6,5

Estes dados mostram que DOP (Ap/Po = 8) inibe o crescimento de gotículas em alguma extensão, mas que Dl DA (Ap/Po = 12) é muito superior a DOP.

Exemplos 2 e 3 e Exemplo Comparativo C

Peróxido orgânico: peróxi neodecanoato de cumila, 77%

Colóide protetor: PVA, grau de hidrólise de 62,5-67,5%

Água / metanol = 75/25

Tabela 2

Exemplo	2	3	C
PVA	1,0	1,0	1,0
DIDP	1,0	-	-
DNP	-	1,0	-
DOP	-	-	1,0

d99 (pm)
Após 1 dia	3,7	3,9	3,9
Após 12 semanas	5,9	7,1	8,7
Após 16 semanas	5,2	8,5	10,1

Estes dados ilustram que DIDP (Ap/Po = 10) e DNP (Ap/Po = 9) inibem o crescimento de gotículas na emulsão mais eficazmente que DOP. Exemplos 4 e 5 e Exemplo Comparativo D

Peróxido orgânico: peróxi neodecanoato de t-butila, 98%

Colóide protetor: PVA, grau de hidrólise de 62,5-67,5%

Água / metanol = 70/30

Tabela 3

Exmplo	4	D	5
PVA	2,0	2,0	2,0
DIDA	1,0	-	-
DOP	-	1,0	-
DNP	-	-	1,0

d99 (pm)
Após 1 dia	3,4	3,5	3,4
Após 12 semanas	4,0	6,1	4,4
Após 16 semanas	3,9	7,4	5,0

Os dados ilustram a superioridade de DIDA e DNP sobre DOP 10 com relação à inibição de crescimento de gotícula.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Emulsão aquosa de peróxido orgânico compreendendo de 30 a 70% em peso de peróxido orgânico, um agente anticongelante, de 0,5 a 10% em peso de colóide protetor, e 0,1 a 10% em peso de um plastificante,

5 baseado no peso total da emulsão, caracterizada pelo plastificante ser um éster selecionado do grupo consistindo em ftalato de diisononila, ftalato de diisodecila, adipato de diisodecila e suas misturas, e pela razão água/anticongelante ser maior que 50/50.
2. Emulsão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pe10 lo agente anticongelante ser selecionado do grupo consistindo em metanol, etanol, isopropanol, (etileno) glicol, propanodiol, glicerol e suas misturas.
3. Emulsão, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo colóide protetor ser um acetato de polivinila parcialmente hidrolisado.

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4. Emulsão, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pela emulsão conter um emulsificante.
5. Emulsão, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo emulsificante ser um tensoativo não-iônico.
6. Uso da emulsão, conforme definida em qualquer uma das 20 reivindicações 1 a 5, caracterizado por ser para a polimerização de monômero de cloreto de vinila.

Petição 870180057564, de 03/07/2018, pág. 5/8