DE60223563T2

DE60223563T2 - Verfahren zur wärmerückgewinnung

Info

Publication number: DE60223563T2
Application number: DE60223563T
Authority: DE
Inventors: Barry Irvington BILLIG; James Brooklyn MANN
Original assignee: SD Lizenzverwertungs GmbH and Co KG
Current assignee: SD Lizenzverwertungs GmbH and Co KG
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2002-09-03
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2022-09-04
Also published as: CN1553904A; EP1425273A1; ATE378322T1; PT1425273E; CN1247557C; AU2002323534B2; CA2458639A1; MXPA04002108A; BR0212423B1; DE60223563D1; RU2004107503A; MXPA04002107A; US6452027B1; JP2005502704A; ES2295385T3; KR20040044871A; WO2003022826A1; JP4392242B2; KR100787870B1; EP1425273B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Wärmerückgewinnung in einem Kohlendioxid-Entfernungssystem bei einem Ethylenoxidverfahren.
Beschreibung des Standes der Technik
Bei Verfahren, bei denen Ethylenoxid durch die Oxidation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff gebildet wird, wird während der Oxidation auch Kohlendioxid erzeugt. Es ist notwendig, dass das so erzeugte Kohlendioxid abgetrennt wird, um eine Anreicherung dieses Produktes zu verhindern (siehe die US-Patentschrift 3,523,957 ).
Andere Aspekte der Rückgewinnung von Komponenten aus Gasphasen-Reaktionen sind beschrieben in: (1) US-Patentschrift 4,221,727 (Verwendung von Ethylencarbonat zur Absorption von Ethylenoxid bei der Erzeugung von Ethylenoxid); und (2) US-Patentschrift 4,430,312 (Verwendung von Kalium- oder Natriumvanadat zur Verbesserung der Kohlendioxidabsorption einer Kaliumcarbonatlösung).
Die EP 0 191 985 beschreibt die Behandlung von Gasgemischen, wobei CO₂ von einem Gasgemisch abgetrennt wird, indem das Gemisch gleichzeitig mit einem flüssigen Absorbens für CO₂ durch eine erste Gas/Flüssigkeit-Kontaktzone und nach der Behandlung in der ersten Kontaktzone gleichzeitig mit einem flüssigen Absorbens für CO₂ durch eine zweite Gas/Flüssigkeit-Kontaktzone geleitet wird, und worauf das flüssige Absorbens aus der zweiten Absorptionszone in die erste Absorptionszone geleitet wird.
Die EP 0 807 456 beschreibt ein thermisches Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Prozessströmen, wobei mindestens ein Teil eines verunreinigten Stroms in eine Heizvorrichtung geleitet wird, wobei mindestens ein Teil der Verunreinigungen zersetzt wird. Danach werden die Zersetzungsprodukte entfernt, worauf der gereinigte Strom dem Verfahren wieder zugeführt wird. Organische Verunreinigungen werden zu Kohlendioxid zersetzt, das durch Blitzdestillation entfernt wird, anorganische Salze, die nicht in Gase umgewandelt werden, werden ausgewaschen.
Die FR 2 198 776 beschreibt die Abtrennung von CO₂ aus Gasgemischen, wobei CO₂ mittels wässriger Kaliumcarbonatlösungen entfernt wird.
Chemical Abstracts, Bd. 100, Nr. 10 (5. März 1984) beschreibt ein Gas-Flüssigkeits-Gleichgewicht zur Destillation und Absorption bei einem Ethylenoxid-Herstellungsverfahren. Das bei dem Ethylenoxid-Herstellungsverfahren erzeugte Nebenprodukt CO₂ wird nach dem Heißcarbonatverfahren absorbiert.
Die EP 0 133 763 beschreibt die Herstellung von Glykolen aus Ethylenoxid, wobei der nach der teilweisen Kondensation des Über-Kopf-Dampfstromes eines herkömmlichen Ethylenoxid-Abscheiders verbleibende Dampf mit einer wässrigen Ethylencarbonatlösung kontaktiert wird, um Ethylenoxid rückzugewinnen. Nach dem Abscheiden nicht umgesetzter Bestandteile wird das Ethylencarbonat zu Glykol hydrolysiert.
Die Entfernung von Kohlendioxid aus einem Ethylenoxid-Reaktionssystem wird gewöhnlich in einem Heißcarbonat-System (Kaliumcarbonat-Waschsystem) durchgeführt, wobei das gesamte Reaktionsgas oder ein Teil davon nach der Entfernung des Produktes Ethylenoxid aus dem Gas durch Waschen mit Wasser in einem Wäscher zu einem CO₂-Absorber geleitet wird. Das gewaschene Kreislauf-Gas aus dem Reaktionssystem nach der Entfernung des Ethylenoxids ist normalerweise kalt, wenn es Waschtemperatur aufweist, oder leicht erhöht, wenn es nach dem Waschen verdichtet wurde. Zusätzlich ist das Kreislauf-Gas nur bei der niedrigen Temperatur mit Wasser gesättigt. Wenn dieses Gas direkt zum CO₂-Absorber geleitet wird, kühlt es die Carbonat-Waschlösung ab. Aus der Carbonatlösung geht beim Erwärmen des Kreislaufgas-Zustroms und beim Abkühlen aufgrund des Verdampfens von Wasser, um das Gas bei der höheren Betriebstemperatur des CO₂-Absorbers zu sättigen, Wärme verloren. Diese Wärme oder Energie muss im Abstreifabschnitt (Regenerator) des CO₂-Systems wieder eingebracht werden, wo die Carbonatlösung mit Dampf aufgeheizt wird, um das Kohlendioxid in die Atmosphäre freizusetzen.
Zusätzlich zum Erhitzen des Absorber-Zustroms ist es auch erforderlich, das Gas nach dem Absorber zu kühlen, um Wasser zu entfernen, bevor das Gas dem Ethylenoxid-Reaktionssystem wieder zugeführt wird, da Wasser eine schädliche Wirkung auf den Katalysator in dem Reaktionssystem hat. Um den Ethylenoxid-Katalysator weiterhin vor einer möglichen Verunreinigung durch Carbonat zu schützen, muss das Gas nach dem Absorber mit Wasser gewaschen werden, um sicherzustellen, dass kein Carbonat in den Reaktionsabschnitt übertragen wird. Üblicherweise werden das Abkühlen des Gases und das Waschen in zwei getrennten Schritten durchgeführt. Das Abkühlen wird in einem herkömmlichen Wärmetauscher durchgeführt, und das Waschen in einem Waschturm. Die Wärme aus dem Abkühlen des Gases geht an das Waschwasser verloren.
Es ist erwünscht, die Wirtschaftlichkeit der Wärmerückgewinnung in solchen Verfahren zu verbessern, da durch das weltweite Ausmaß von Ethylenoxid-Herstellungsanlagen sogar durch kleine Verbesserungen der Effizienz bedeutende Einsparungen erzielt werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird der Kreislauf-Gasstrom aus einem Ethylenoxid-Reaktionssystem nach der Entfernung des Ethylenoxids erwärmt, bevor er einer CO₂-Absorption durch direkten Kontakt mit einem zirkulierenden wässrigen Strom zugeleitet wird, welcher wiederum durch direkten Kontakt mit dem Kreislauf-Gasstrom, der von der CO₂-Absorption in das Ethylenoxid-Reaktionssystem zurückgeführt wird, erwärmt wurde. So wird während des Ethylenoxid-Waschtrennschritts abgekühltes Kreislaufgas erwärmt und mit Wasser bei der höheren Temperatur gesättigt, bevor es dem Heißcarbonat-Absorptionssystem zugeführt wird. Eine unerwünschte Abkühlung und Wärmeverluste aus dem Carbonatsystem werden minimiert. Nach der Entfernung des CO₂ wird das Kreislaufgas vor der Rückführung in das Reaktionssystem durch Kontakt mit dem gekühlten zirkulierenden Wasserstrom, der zur Erwärmung des Kreislaufgases verwendet wird, gekühlt und von restlichem Carbonat gerei nigt, und der Wassergehalt wird erniedrigt. Die Wärme des von dem CO₂-Absorber zurückgeführten Gases wird effizient auf das Kreislaufgas übertragen, das der CO₂-Absorption zugeleitet wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Die beigefügte Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der Erfindung.
Detailbeschreibung
Die herkömmliche Herstellung von Ethylenoxid durch Oxidation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff sowie das herkömmliche Waschen des Produktes Ethylenoxid mit Wasser sind in der Zeichnung nicht dargestellt. Dies sind bekannte Verfahren, die im kommerziellen Maßstab eingesetzt werden.
In der Zeichnung ist ein Vorsättiger (presaturator) 1 dargestellt, der einen oberen Abschnitt 6 und einen unteren Abschnitt 5 aufweist, wobei in jedem Abschnitt ein inniger Kontakt von Dampf und Flüssigkeit erfolgt. Vorzugsweise ist jeder Abschnitt mit einem inerten Füllmaterial gefüllt, um den Dampf-Flüssigkeits-Kontakt zu erleichtern.
Das Kreislaufgas aus dem Ethylenoxidreaktor nach der Entfernung des Ethylenoxids durch Waschen wird über die Leitung 4 in den unteren Abschnitt 5 des Vorsättigers 1 geleitet. Das über die Leitung 4 aus dem Waschschritt eingeführte Gas ist relativ kühl, beispielsweise 32 bis 50°C. In dem unteren Abschnitt 5 kommt das Kreislaufgas in innigen Kontakt mit einem erwärmten wässrigen Strom aus dem oberen Abschnitt 6, der in den Abschnitt 5 über die Leitung 7 eingeführt wird. Der über die Leitung 7 eingeleitete wässrige Strom hat beispielsweise [eine Temperatur von] 70 bis 85°C.
Als Ergebnis des Kontakts im Abschnitt 5 wird der Kreislauf-Gasstrom auf etwa 65 bis 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit Wasser gesättigt. Dieses erwärmte Kreislaufgas wird über die Leitung 8 einem herkömmlichen Heißcarbonat-Absorptionsschritt zugeführt, wo während der Oxidation von Ethylen gebildetes CO₂ entfernt wird. Da das Kreislaufgas im Vorsättiger erwärmt wird, bevor es zu dem Heißcarbonat-Absorber geleitet wird, wird ein Abkühlen des Heißcarbonat-Stroms minimiert.
Der wässrige Kontaktstrom wird über die Leitung 9 aus dem unteren Abschnitt 5 des Vorsättigers 1 zu einer Kühleinrichtung 10 geleitet, wo der Strom weiter abgekühlt wird, beispielsweise auf 40 bis 45°C. Der abgekühlte wässrige Strom wird über die Leitung 11 in den oberen Abschnitt 6 des Vorsättigers 1 geleitet, wo der abgekühlte wässrige Strom den über die Leitung 12 aus der Heißcarbonat-Absorption kommenden Kreislauf-Gasstrom innig kontaktiert und kühlt.
Im Abschnitt 6 wird das Kreislaufgas aus dem Absorber gekühlt, und das verunreinigende Carbonat, welches bei einer Rückführung in den Ethylenoxid-Reaktor den Ethylenoxid-Katalysator schädigen würde, wird ausgewaschen.
Vom Abschnitt 6 wird der wässrige Kontaktstrom, der nun eine Temperatur von beispielsweise 65 bis 85°C hat, über die Leitung 7 in den unteren Abschnitt 5 geleitet, wo er, wie vorstehend beschrieben, das Kreislaufgas vor dessen Zufuhr in den Heißcarbonat-Absorber vorwärmt.
Das abgekühlte Kreislaufgas, das eine Temperatur von beispielsweise 45 bis 48°C und einen vernachlässigbaren Carbonat- sowie einen erniedrigten Wassergehalt im Vergleich zu dem Strom in der Leitung 12 hat, wird wiederum dem Ethylenoxid-Reaktionssystem über die Leitung 13 zugeführt.
Die erfindungsgemäße Ausführungsform, wie sie in der Zeichnung beschrieben ist, weist eine Anzahl von signifikanten Vorteilen gegenüber herkömmlichen Systemen auf. Neben der Rückgewinnung der Wärme des Kreislaufgases aus dem CO₂-Absorber kann die Waschwassergeschwindigkeit sehr hoch eingestellt werden, um eine verbesserte Wäsche im Vergleich zu einem herkömmlichen freistehenden Waschsystem zu liefern. Zusätzlich ist der Druckabfall des Kreislaufgases niedriger als bei Verwendung eines Austauschers. Dies trägt zur Verminderung des Energiebedarfs im Ethylenoxid-Reaktionssystem bei.
Ein zweiter Vorteil, der in einem Heißcarbonatsystem sehr wichtig ist, ist die Verminderung von Rest-Ethylenoxid in dem CO₂-Absorber zugeführten Kreislaufgas. Typischerweise verbleibt nach dem Waschen des Produktes Ethylenoxid aus dem Kreislaufgas eine kleine Menge an Ethylenoxid in dem Gas. Wird dieses Gas dem Heißcarbonatsystem zugeführt, wird das darin enthaltene Rest-Ethylenoxid in Glykol umgewandelt, das sich im Strom anreichert, bis es über das CO₂-Ventil entlüftet wird. Glykol ist im Hinblick auf die Umweltverschmutzung problematisch, und häufig müssen Vorkehrungen getroffen werden, um es zu entfernen. Die Reduktion von Rest-Ethylenoxid in der Absorber-Zufuhr hat eine besondere Bedeutung für einen niedrigen Anteil an CO₂ in dem Ethylenoxid-Reaktionssystem, wenn die Menge des dem Absorber zugeführten Kreislaufgases erhöht wird. Beispielsweise werden bei einem Anteil von 7 Vol.-% CO₂ in dem Ethylenoxid-Reaktionsgas nur etwa 20% des Kreislaufgases dem Absorber zugeführt. Ist jedoch ein Anteil von 1 Vol.-% CO₂ erforderlich, wird das gesamte Kreislaufgas dem Absorber zugeführt, so dass die potentielle Glykolbildung um den Faktor 5 erhöht wird, wenn der Restgehalt von Ethylenoxid in der Absorber-Zufuhr nicht reduziert wird.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung.
Beispiel
In einer Ethylenoxid-Produktionsanlage für 600.000 Megatonnen/Jahr beträgt die Menge des Kreislaufgases (Strom 4) aus dem Reaktionssystem nach dem Ethylenoxid-Waschschritt 13.300 kg-Mol/h bei einer Niedrig-CO₂-Konstruktion mit einer typischen Zusammensetzung von 2,2 Vol.-% CO₂ und einem Wassergehalt von 0,39 Vol.-%. Der Restgehalt an Ethylenoxid beträgt 30 Vol.-ppm. Die Temperatur liegt bei 41°C und der Druck bei 20,0 bar. Der zirkulierende Wasserstrom 7 beträgt etwa 70.400 kg-Mol/h bei einer Temperatur von 43°C. Der zirkulierende Wasserstrom ist nach dem Verlassen des Gaskühl-Abschnitts 6 auf 79,3°C erwärmt. Dieses Wasser kommt mit dem Kreislaufgas in Abschnitt 5 des Vorsättigers in Kontakt. Das Gas wird auf 77°C erwärmt und die Flüssigkeit auf 57°C abgekühlt. Es werden etwa 28,2 Millionen Kilokalorien von der Flüssigkeit auf das Gas übertragen. Die Gastemperatur wird auf 77°C erhöht und der Wassergehalt auf 2,12 Vol.-% gesteigert. Der Ethylenoxid-Gehalt des in den Absorber zugeführten Gases wird um 60% vermindert.
Das Wasser aus dem Gaserwärmungs-Abschnitt 5 wird in den Wärmetauscher 10 gepumpt und auf 43°C abgekühlt, bevor es in den oberen Teil des Gaskühl-Abschnitts 6 zurückgeführt wird. In dem oberen Kühlabschnitt wird das Wasser in einem gepackten Abschnitt 6 wiederum mit dem Gas aus dem CO₂-Absorber kontaktiert. Das aus dem CO₂-Absorber über die Leitung 12 zurückkommende Gas hat eine Temperatur von 98°C und einen Wassergehalt von 3,6 Vol.-%. Das Gas wird durch das zirkulierende Wasser im Abschnitt 6 auf 45°C abgekühlt und sein Feuchtigkeitsgehalt wird auf 0,49 Vol.-% reduziert. Zusätzlich zu der Abkühlung nimmt das Gas in Wasser gelöstes Ethylenoxid aus dem unteren Abschnitt 5 auf, wodurch der Ethylenoxidgehalt von Null in dem Strom 12 aus dem Absorber auf 17,5 Vol.-ppm in Strom 13 erhöht wird. So werden 60% des im ursprünglichen Zufuhrgas befindlichen Ethylenoxids rückgewonnen.
Der CO₂-Gehalt des über die Leitung 13 in das Reaktionssystem zurückkommenden Kreislaufgases wurde im Absorber von 2,1 Vol.-% im ursprünglich zugeführten Gas auf 1,0 Vol.-% reduziert. Der Druck des zurückkommenden Gases beträgt 19,7 bar; dies bedeutet einen Druckabfall im Gesamtsystem von nur 0,3 bar, wovon 0,2 bar auf den Vorsättiger 1 entfallen. Im Vergleich dazu gehen in einem herkömmlichen Wärmetauscher etwa 0,6 bar verloren.
Nach diesem Beispiel wurden erfindungsgemäß die folgenden Ziele erreicht: etwa 62% der verfügbaren Wärme im Gasstrom 12 aus dem CO₂-Absorber werden rückgewonnen und auf das dem CO₂-Absorber zugeführten Kreislaufgas übertragen. Das aus dem CO₂-Absorber kommende Gas wurde gewaschen und abgekühlt, um seinen Feuchtigkeitsgehalt zu reduzieren. Der Restgehalt an Ethylenoxid des dem CO₂-Absorber zugeführten Gases wurde um 60% vermindert. Diese Ziele werden mit einem geringeren Druckabfall als in einer herkömmlichen Einrichtung erreicht.
Im Zusammenhang mit der weltweiten Ethylenoxidproduktion werden hochsignifikante Einsparungen erreicht.
Natürlich können die Abschnitte 5 und 6, die in der Zeichnung in einem Vorsättiger dargestellt sind, sich auch in verschiedenen Behältern befinden oder mit anderen Behältern, wie dem CO₂-Absorber, kombiniert sein. Das Konzept ist gleich und die Abschnitte 5 und 6 werden in der beschriebenen Weise betrieben.

Claims

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid, bei dem Ethylenoxid aus einem Kreislauf-Gasstrom gewaschen wird, wird der gewaschene Kreislauf-Gasstrom mit einer heißen Carbonatabsorptionslösung in Kontakt gebracht, um CO₂ zu absorbieren, und der Kreislauf-Gasstrom wird nach der CO₂-Absorption in den Ethylenoxid-Herstellungskreislauf zurückgeführt, wobei die Verbesserung umfasst: In-Kontakt-Bringen des gewaschenen Kreislauf-Gasstroms von der Ethylenoxidentfernung in einem ersten Kontaktschritt mit einer erwärmten wässrigen Flüssigkeit, um den Kreislauf-Gasstrom zu erwärmen und darin enthaltenes Ethylenoxid aus ihm zu waschen und die wässrige Flüssigkeit abzukühlen, Leiten des erwärmten Kreislaufgases zu einem Heißcarbonat-Absorptionsschritt zum Entfernen von CO₂, Kühlen des Kreislaufgases von der Carbonatabsorption und Entfernen von Carbonat daraus durch Kontakt in einem zweiten Kontaktschritt mit der wässrigen Flüssigkeit aus dem ersten Kontaktschritt nach dem Kühlen der wässrigen Flüssigkeit, Leiten der wässrigen Flüssigkeit von dem zweiten Kontaktschritt zu dem ersten Kontaktschritt und Leiten von gekühltem Kreislaufgas von dem zweiten Kontaktschritt zu der Ethylenoxidreaktion.