DE60221564T2 - COUNTERFLOW HYDRO PROCESSING - Google Patents

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Abstract

A method for the hydroprocessing of a heavy hydrocarbonaceous feedstock in a reaction zone having a bed containing a fixed array of porous catalyst particles by contacting the feedstock with a hydrogen-containing gas under conditions which allow distributing the feedstock predominantly in liquid phase under super-atmospheric process conditions at elevated temperature over the catalyst bed for downward flow in contact with the catalyst particles and introduction of the hydrogen-containing gas in the reaction zone below the catalyst bed in order to establish countercurrent contact of the upwardly flowing gas with the downcoming liquid and withdrawing treated liquid below the catalyst bed and withdrawing fluid depleted in hydrogen above the catalyst bed, in which process the catalyst bed has a void volume fraction below 0.5, whilst the countercurrent liquid/gas contacting is carried out under conditions which allow the Peclet number of the liquid to be in the range between 0 and 10.

Description

Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einem Verfahren für das Hydroprocessing von einem Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzgemisch bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, um Produkte zu erhalten, insbesondere Brennstoffe und/oder Mitteldestillate, welche in ziemlich hohen Ausbeuten bei relativ geringem Wasserstoffverbrauch erhalten werden können.The The present invention is concerned with a process for hydroprocessing from a hydrocarbon-containing feed mixture at elevated temperature and elevated Pressure to obtain products, especially fuels and / or Middle distillates, which in rather high yields at relatively low Hydrogen consumption can be obtained.

Das Hydroprocessing ist im Stand der Technik gut bekannt und wird seit vielen Jahren genutzt und ist immer noch eines der wichtigen Raffinerieverfahren. Über die Jahre wurden eine Vielfalt von Einsatzmaterialien, Katalysatoren und Verfahrensbedingungen für das Hydroprocessing beschrieben, von denen viele in die Praxis umgesetzt wurden. Beispielsweise ist es beim Hydrocracken üblich, das Einsatzmaterial, das hydrogecrackt werden soll, gemeinsam mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas über ein Katalysatorbett zu leiten, welches eine stationäre Anordnung an Teilchen enthält, die eine oder mehrere Metallverbindungen mit der inhärenten Eigenschaft zum Spalten von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, sowie eine oder mehrere Metallverbindungen mit der inhärenten Eigenschaft zum Hydrieren der vorhandenen Bruchstücke, nachdem der Crack-Vorgang ausgeführt wurde, enthalten.The Hydroprocessing is well known in the art and has been around used for many years and is still one of the important refinery processes. About the Years have been a variety of feedstocks, catalysts and process conditions for The hydroprocessing described, many of which have been put into practice were. For example, in hydrocracking, the feedstock, the hydrocracked, together with a hydrogen-containing Gas over to conduct a catalyst bed, which is a stationary arrangement contains particles, the one or more metal compounds with the inherent property for splitting carbon-carbon bonds, and one or several metal compounds with the inherent property of hydrogenation the existing fragments, after the cracking process runs was included.

Das Verfahren des Hydrocrackens, bei welchem ein Einsatzmaterial und ein Wasserstoff enthaltendes Gas in der gleichen Richtung, üblicherweise von oben nach unten, um die Erdanziehungskraft zu nutzen, durch ein Katalysatorbett geführt werden, ist als Gleichstrom-Hydroprocessing bekannt. Es ist das älteste kommerziell verwendete Hydrocracking-Verfahren, das immer noch betrieben wird.The A method of hydrocracking in which a feedstock and a hydrogen-containing gas in the same direction, usually from top to bottom, to take advantage of the earth's gravity, by one Catalyst bed out is known as DC Hydroprocessing. It is the oldest commercial used hydrocracking process that is still operating.

In den frühen 70-er Jahren wurde vorgeschlagen, die Wasserstoffbehandlungsverfahren in der sogenannten „Split Flow"- Arbeitsweise zu betreiben. In solchen Verfahren, die unter anderem in US 3,607,723 , US 3,671,420 und US 3,897,329 beschrieben sind, wird das Einsatzmaterial beständig zwischen zwei Katalysatorbetten in eine Reaktionszone eingeführt, während Wasserstoff vom unteren Ende des Katalysatorbetts eingeführt wird, über welchem Katalysatorbett das Einsatzmaterial verteilt wird, um abwärts durch das Katalysatorbett geführt zu werden. Im Wesentlichen wird das Verfahren in dem (vom Eintrittspunkt des Einsatzmaterials aus gesehenen) stromabwärtigen Bett in der Gegenstrom-Arbeitsweise betrieben (sich abwärts bewegendes Einsatzmaterial trifft auf aufsteigenden Wasserstoff), während das Verfahren, das in dem Katalysatorbett oberhalb des Katalysatorbetts, über welchem das Einsatzgemisch verteilt wird, in der Gleichstrom-Arbeitsweise ausgeführt wird (aufsteigender Wasserstoff und durch den aufsteigenden Wasserstoff gestripptes Fluid bewegen sich in die gleiche Richtung). In solchen „Split Flow"-Verfahren werden zwei Reaktionszonen, welche bevorzugt unter den gleichen Verfahrensbedingungen betrieben werden, eingesetzt.In the early 1970's it was proposed to operate the hydrotreating processes in the so-called "split-flow" mode of operation US 3,607,723 . US 3,671,420 and US 3,897,329 are described, the feed is continuously introduced between two catalyst beds in a reaction zone, while hydrogen is introduced from the lower end of the catalyst bed over which catalyst bed the feedstock is distributed to be passed down through the catalyst bed. Essentially, the process is operated in the countercurrent mode (downcrossing feed meets rising hydrogen) in the downstream bed (viewed from the entry point of the feedstock) while the process carried out in the catalyst bed above the catalyst bed over which the feedstock is carried out in the DC mode of operation (rising hydrogen and fluid stripped by the rising hydrogen move in the same direction). In such "split flow" processes, two reaction zones, which are preferably operated under the same process conditions, are used.

EP 287 234 offenbart ein Verfahren zum katalytischen Hydrodewaxing eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials. Das Verfahren wird in der Gegenstrom-Arbeitsweise in einem katalytischen Multiphasenreaktor, umfassend wenigstens ein poröses Festbett von Katalysatorteilchen mit einem Hohlraumvolumen von 0,3 bis 0,5, durchgeführt. In dem Verfahren, wie es in EP 287 234 offenbart ist, liegt ein Konzentrationsgradient der Flüssigkeit vor. Daher ist das Strömungs-Regime im Verfahren von EP 287 234 derart, dass eine Pfropfenströmung vorliegt. EP 287,234 discloses a process for the catalytic hydrodewaxing of a hydrocarbon feedstock. The process is carried out in countercurrent operation in a multi-phase catalytic reactor comprising at least one porous fixed bed of catalyst particles having a void volume of 0.3 to 0.5. In the procedure, as in EP 287,234 is disclosed, there is a concentration gradient of the liquid. Therefore, the flow regime in the process of EP 287,234 such that there is a plug flow.

Obwohl erkannt wurde, dass das Betreiben in der Gegenstrom-Arbeitsweise eine gewisse Minderung der im Gleichstrom vorhandenen Maldistribution des Stroms der gemischten Phase liefern kann, gibt es trotzdem eine bedeutende Einschränkung, welche das Gegenstrom-Hydroprocessing stark beeinflusst.Even though It has been recognized that operating in the countercurrent mode of operation some reduction in the co-current maldistribution of the stream of the mixed phase, there is nevertheless one significant restriction, which strongly influences countercurrent hydroprocessing.

Eine wesentliche Einschränkung im Gegenstrom-Hydroprocessing ist das Risiko, dass gewöhnliche Festbettreaktoren anfällig für eine Erscheinung sind, die üblicherweise als "Fluten des Katalysatorbetts" ("catalyst bed flooding") bezeichnet wird, welche auftritt, wenn die Geschwindigkeit des aufwärts strömenden Wasserstoff enthaltenden Gases so ist, dass sie den durch die Erdanziehung bewirkten abwärtsgerichteten Strom des dem Hydroprocessing unterliegenden Einsatzgemisches an seinem Durchtritt durch das Katalysatorbett hindert. Obwohl sich, wenn sich das Bett einem gefluteten Zustand nähert, das Inkontaktbringen mit dem Katalysator verbessern kann, macht es auch das Verfahren eher anfällig gegenüber Schwankungen des Druckes oder der Temperatur oder der Fluid-Strömungsgeschwindigkeiten. Sollte eine Störung auftreten, die in der Lage ist, das Fluten auszulösen, würde sie eine Unterbrechung des Verfahrens verursachen, sogar bis zum Ausmaß eines ungeplanten Abschaltens, um einen stabilen Betrieb wiederzuerlangen.A significant restriction in countercurrent hydroprocessing is the risk that ordinary fixed bed reactors susceptible for one Appearance is the usual as "floods of Catalyst bed "(" catalyst bed flooding ") is called, which occurs when the velocity of the upflowing hydrogen containing gas is such that they caused by the earth's gravity downward Stream of the hydroprocessing underlying feed mixture hinders its passage through the catalyst bed. Although, if the bed approaches a flooded condition, contact With the catalyst it can also improve the process rather vulnerable across from Variations in pressure or temperature or fluid flow rates. Should be a fault which would be able to trigger the flooding, they would cause an interruption of the procedure, even to the extent of one unplanned shutdown to regain stable operation.

Um das Auftreten des Flutens in Reaktoren, welche in der Gegenstrom-Arbeitsweise betrieben werden, zu minimieren, wurde unter anderem in der Patentveröffentlichung WO 99/00181 vorgeschlagen, den Hydroprocessing-Reaktor mit Umgehungsvorrichtungen für Gas auszustatten, die selbstregulierend sind und die es erlauben, den Reaktor näher am Punkt des Flutens zu betreiben. Allerdings muss zusätzliche Ausrüstung installiert werden und die Gefahr des dennoch auftretenden Flutens wird nicht vollständig beseitigt.In order to minimize the occurrence of flooding in reactors operated in the countercurrent mode, inter alia, in the patent publication WO 99/00181 proposed to equip the hydroprocessing reactor with bypass devices for gas that are self-regulating and the allow the reactor to operate closer to the point of flooding. However, additional equipment must be installed and the risk of flooding occurring is not completely eliminated.

In US 4,775,281 , welches auf die Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffen in der Gegenstrom-Arbeitsweise mit besonderer Schaumregulierung abstellt, wird beschrieben, dass das Ergebnis eines einheitlichen senkrechten Stromes durch ein poröses Bett von Feststoffen erhalten werden kann, wenn der Katalysator richtig verteilt und geformt ist. Die Lehre von US 4,775,281 ist speziell, dass die Verwendung eines dichtge packten Betts (kugelförmiger) Feststoffe (die einen geringen Hohlraumanteil in der Reaktionszone verursachen) bezüglich der Katalysatorkonzentration vorteilhaft wäre, aber es kann, insbesondere wenn ein Gegenstrom von zwei Phasen erforderlich ist, leicht eine Störung des Flüssigkeitsstromes auftreten. Daher wird in der besagten Patentbeschreibung dringend empfohlen, dass das Katalysatorbett, das verwendet werden soll, ein großes Hohlraumvolumen besitzt, typischerweise größer als die Hälfte des Betts. Durch Verwenden von locker gepackten mehrlappigen oder zylindrischen Extrudaten können Hohlraumanteile von 0,5 bis 0,9 erzielt werden. Dies bedeutet ein großes Opfer bezüglich des verfügbaren Reaktorvolumens (wenigstens die Hälfte des Reaktorvolumens kann nicht mit Katalysatorteilchen gefüllt werden), was die Ausbeute des ins Auge gefassten Verfahrens gewaltig beeinflusst.In US 4,775,281 , which is directed to the treatment of heavy hydrocarbons in the countercurrent mode with particular foam control, it is described that the result of a uniform vertical flow through a porous bed of solids can be obtained when the catalyst is properly distributed and shaped. The lesson of US 4,775,281 specifically, using a densely packed bed of (spherical) solids (causing a small void fraction in the reaction zone) would be advantageous in terms of catalyst concentration, but especially if a two-phase countercurrent is required, liquid flow disturbance can easily occur , Therefore, it is strongly recommended in the said patent specification that the catalyst bed to be used has a large void volume, typically greater than half of the bed. By using loosely packed multi-lobed or cylindrical extrudates, void ratios of 0.5 to 0.9 can be achieved. This represents a major sacrifice in the available reactor volume (at least half of the reactor volume can not be filled with catalyst particles), which greatly affects the yield of the envisaged process.

Es wurde nun festgestellt, dass das Gegenstrom-Hydroprocessing in Reaktionszonen ausgeführt werden kann, die einen geringeren Hohlraumanteil besitzen und die keine besonderen Vorrichtungen zur Vermeidung des Flutens des Katalysatorbetts erfordern. Das Gegenstrom-Hydroprocessing-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt unter Bedingungen des Flutens ausgeführt. Es erlaubt auch eine höhere Ausbeute als sie im Gleichstrom-Hydroprocessing erzielbar ist. Es wurde ebenso festgestellt, dass Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung einen niedrigeren Verbrauch von teurem Wasserstoff, eine größere Umwandlung schwerer Enden und eine größere Selektivität der Schwefelentfernung von höhersiedenden Schwefel enthaltenden Bestandteilen erlaubt.It It has now been found that countercurrent hydroprocessing in reaction zones accomplished can be, which have a lower void content and the no special devices for preventing flooding of the catalyst bed require. The countercurrent hydroprocessing method according to the present invention Invention is preferably carried out under conditions of flooding. It also allows a higher one Yield as achievable in DC hydroprocessing. It It has also been found that methods according to the present invention a lower consumption of expensive hydrogen, a greater conversion heavy ends and greater selectivity of sulfur removal of higher boiling sulfur containing ingredients allowed.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren für das Hydroprocessing von einem schwere Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzgemisch in einer Reaktionszone, umfassend ein, eine stationäre Anordnung von porösen Katalysatorteilchen enthaltendes Bett, durch Inkontaktbringen des Einsatzmaterials mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas unter Bedingungen, welche es ermöglichen, das Einsatzmaterial vorwiegend in flüssiger Phase unter überatmosphärischen Verfahrensbedingungen bei erhöhter Temperatur über das Katalysatorbett für ein Abwärtsströmen in Kontakt mit den Katalysatorteilchen zu verteilen, und die Einführung des Wasserstoff enthaltenden Gases in die Reaktionszone unterhalb des Katalysatorbetts, um einen Gegenstromkontakt des aufwärts strömenden Gases mit der herabströmenden Flüssigkeit zu schaffen, und das Entnehmen der behandelten Flüssigkeit unterhalb des Katalysatorbetts, und das Entnehmen des an Wasserstoff abgereicherten Fluids oberhalb des Katalysatorbetts, in welchem Verfahren das Katalysatorbett einen Hohlraumanteil unter 0,5 besitzt, während das Flüssigkeits/Gas-Gegenstrom-Inkontaktbringen unter Bedingungen ausgeführt wird, welche es ermöglichen, dass die Peclet-Zahl der Flüssigkeit im Bereich von 0 bis 10 liegt.The The present invention therefore relates to a method for hydroprocessing from a heavy hydrocarbon-containing feed mixture in a reaction zone comprising a, a stationary arrangement of porous Catalyst-containing bed, by contacting the Feedstock with a hydrogen-containing gas under conditions which make it possible the feedstock predominantly in the liquid phase under superatmospheric Process conditions at elevated Temperature over the catalyst bed for a downward flow in contact with the catalyst particles to distribute, and the introduction of the Hydrogen-containing gas in the reaction zone below the Catalyst bed to a countercurrent contact of the upflowing gas with the downpouring liquid to create, and the removal of the treated liquid below the catalyst bed, and removing the hydrogen depleted fluid above the catalyst bed, in which Method, the catalyst bed has a void content below 0.5, while the liquid / gas countercurrent contacting under conditions which makes it possible that the Peclet number of the liquid ranging from 0 to 10.

Ohne Wunsch, an irgendeine spezielle Theorie gebunden zu sein, erscheint es, dass der Betrieb in einem Gas/Flüssigkeits-Regime, welches durch eine niedrige Peclet-Zahl der Flüssigkeit (d.h. durch Erlauben eines bestimmten Anteils an Flüssigkeitsrückmischung) gekennzeichnet ist, die Verwendung von relativ dicht gepackten Katalysatorteilchen erlaubt, was daher die Ausbeute der gewünschten Produkte wesentlich vergrößert. In anderen Worten: Durch Einstellen von Verfahrensbedingungen, welche die Menge der statischen Flüssigkeitsfüllmenge verringern und dadurch die Menge der dynamischen Flüssigkeitsfüllmenge vergrößern, werden unerwünschte Reaktionen vermindert und mehr Mitteldestillate, als das ansonsten der Fall wäre, erzeugt. Die Kombination aus dem Verwenden eines niedrigen Hohlraumanteiles des Katalysators und einem verringerten Verhältnis der statischen und dynamischen Füllmenge der flüssigen Phase ermöglicht eine verbesserte Leistung beim Gegenstrom-Hydroprocessing.Without Desire to be bound by any particular theory appears it that the operation in a gas / liquid regime, which by a low Peclet number of liquid (i.e., by allowing a certain amount of liquid back-mixing) the use of relatively tightly packed catalyst particles allowing, therefore, the yield of the desired products substantially increased. In In other words, by setting process conditions which the amount of static fluid fill reduce and thereby the amount of dynamic liquid filling enlarge undesirable Reactions diminished and more middle distillates than that otherwise the case would be generated. The combination of using a low void fraction of the catalyst and a reduced ratio of static and dynamic capacity the liquid Phase allows improved countercurrent hydroprocessing performance.

Kenngrößen, welche beim Einstellen des Gegenstrom-Flüssigkeits/Gas-Inkontaktbringens hilfreich sind, umfassen unter anderem die Gasgeschwindigkeit (eine erhöhte Gasgeschwindigkeit verringert die unerwünschte statische Flüssigkeitsfüllmenge), die Flüssigkeitsströmung und das Ausmaß der Verengungen der Gaseinspeisevorrichtung. Die Fachleute werden wissen, wie eine oder mehrere dieser Kenngrößen anzuwenden sind, um die im Gegenstrom-Hydroprocessing-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zu erreichende geeignete Peclet-Zahl zu ermöglichen.Characteristics which in adjusting countercurrent liquid / gas contacting include, among other things, the gas velocity (a increased Gas velocity reduces unwanted static liquid fill), the liquid flow and the extent of Constrictions of the gas feed device. The professionals will know how to apply one or more of these parameters to the in countercurrent hydroprocessing method according to the present invention to allow to be reached suitable Peclet number.

Der Hohlraumanteil eines Katalysatorbetts ist für die Zwecke dieser Erfindung als „eins minus den durch die Katalysatorteilchen eingenommenen Volumensanteil des Gesamtvolumens der Reaktionszone" definiert. Es ist klar, dass das innere Porenvolumen der festen Katalysatorteilchen nicht in der Definition des Hohlraumanteiles enthalten ist, welcher sich aus den interstitiellen Hohlräumen zwischen den Katalysatorteilchen und zwischen den entsprechenden Katalysatorteilchen und den Wänden der Reaktionszone, in der sie enthalten sind, zusammensetzt.The void fraction of a catalyst bed is, for the purposes of this invention, considered to be "one minus the volume fraction of the total volume of the reaction zone occupied by the catalyst particles" finiert. It is clear that the internal pore volume of the solid catalyst particles is not included in the definition of the void fraction which is composed of the interstitial voids between the catalyst particles and between the corresponding catalyst particles and the walls of the reaction zone in which they are contained.

Geeigneterweise können Hohlraumanteile von Katalysatorbetten von über 0,25 (und unter 0,50) im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Werte liegen im Bereich von 0,30 bis 0,48, besonders bevorzugte Werte liegen im Bereich von 0,35 bis 0,47. Beeindruckende Ergebnisse wurden unter Verwenden von Katalysatorteilchen erhalten, welche solcherart gepackt waren, dass der Hohlraumanteil 0,45 betrug (während des Betreibens unter Bedingungen, welche eine Peclet-Zahl der Flüssigkeit von 0-10 zulassen).suitably can Void ratios of catalyst beds above 0.25 (and below 0.50) in the process according to the present Invention can be used. Preferred values are in the range of 0.30 to 0.48, particularly preferred values are in the range of 0.35 to 0.47. Impressive results were using of catalyst particles thus packed, that the void fraction was 0.45 (during operation under Conditions, which is a Peclet number the liquid allow from 0-10).

Die Peclet-Zahl für Systeme, in welchen Flüssigkeiten und Gase miteinander in Kontakt kommen, während die feste Phase stationär ist, wie im Fall des Hydroprocessings bei Verwenden stationärer Bereiche von festen porösen Katalysatorteilchen, kann als das Verhältnis zwischen der Transportgeschwindigkeit durch Konvektion und der Transportgeschwindigkeit durch Dispersion definiert werden; Chemical Reactor Design and Operation. K. Westerterp et. al. ISBN 0 471 90183 0. Die Peclet-Zahl für ein vollständig rückvermischtes System (welches in der Regel beim Betreiben unter CSTR Bedingungen auftritt – CSTR bedeutet „Continuously Stirred Tank Reactor") ist als 0 definiert, während die Peclet-Zahl eines Systems, das in Pfropfenströmung betrieben wird (z.B. im herkömmlichen Rieselfluss-Hydrocracken), in welchem per Definition kein Rückfluss vorhanden ist, als unendlich (∞) definiert ist. Der bevorzugte Bereich der Peclet-Zahl der Flüssigkeit im Verfahren der vorliegenden Erfindung liegt bei 1 bis 8. Den Fachleuten ist klar, wie die tatsächliche Peclet-Zahl für eine gegebene Situation berechnet wird. Wie hierin vorstehend angeführt, ist es die Kombination aus der Verwendung eines Katalysatorbetts, das einen niedrigen Hohlraumanteil besitzt, unter Bedingungen, welche eine niedrige Peclet-Zahl der Flüssigkeit erlauben, was die verbesserte Leistung des Hydroprocessing-Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht.The Peclet number for Systems in which liquids and gases come into contact with each other while the solid phase is stationary, such as in the case of hydroprocessing using stationary areas of solid porous Catalyst particles, as the ratio between the transport speed by convection and the transport speed by dispersion To be defined; Chemical Reactor Design and Operation. K. Westerterp et. al. ISBN 0 471 90183 0. The Peclet number for a fully backmixed system (which usually occurs when operating under CSTR conditions - CSTR means "Continuously Stirred Tank Reactor ") is defined as 0 while the Peclet number of a system operated in plug flow is used (e.g., in the conventional Trickle-flow hydrocracking) in which, by definition, no reflux exists is, as infinite (∞) is defined. The preferred range of the Peclet number of the liquid in the process of the present invention is 1 to 8. The skilled person is clear how the actual Peclet number for one given situation is calculated. As stated hereinbefore it is the combination of using a catalyst bed that has a low void content under conditions which a low Peclet number of liquid allow the improved performance of the hydroprocessing process according to the present invention Invention allows.

Die in dem Hydroprocessing-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Katalysatoren sind im Stand der Technik gut bekannt. Sie enthalten üblicherweise eines oder mehrere Metalle der Gruppe VI und/oder eines oder mehrere unedle Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, welche gewöhnlich als Oxide und/oder Sulfide vorhanden sind. Geeignete Elemente der Gruppe VI sind Molybdän und Wolfram; geeignete Metalle der Gruppe VIII sind Nickel und Kobalt. Die Mengen der Metallverbindung(en), die verwendet werden, können in weiten Bereichen variieren. Geeignete Bereiche liegen bei 2 bis 40 Gew.-% Metallverbindungen der Gruppe VI, ausgedrückt als Metall, und 1 bis 10 Gew.-% Metallverbindungen der Gruppe VIII, ausgedrückt als Metall.The in the hydroprocessing process according to the present invention Catalysts to be used are well known in the art. They usually contain one or more Group VI metals and / or one or more base metals of Group VIII of the Classification of Elements, which usually as oxides and / or sulfides are present. Suitable elements of Group VI are molybdenum and tungsten; suitable Group VIII metals are nickel and cobalt. The amounts of the metal compound (s) used may be in vary widely. Suitable ranges are 2 to 40% by weight of Group VI metal compounds, expressed as Metal, and 1 to 10% by weight of Group VIII metal compounds, expressed as metal.

In der Regel werden die katalytisch aktiven Metalle in den Katalysatorteilchen auf einem Träger vorhanden sein. Geeignete Trägermaterialien sind feuerfeste anorganische Oxide wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid und Mischungen von zwei oder mehreren solcher Materialien. Vorteilhafterweise können die Katalysatorteilchen (zusätzlich) bestimmte crackende Komponenten wie Zeolithe und/oder amorphes Siliciumoxid-Aluminiumoxid enthalten. Beispiele für geeignete crackende Komponenten sind im Stand der Technik gut bekannt. Geeignete Zeolithe umfassen Zeolith Y und Zeolith β, aber auch nicht-zeolithische Komponenten wie (Silico)-Alumino-Phosphate und verwandte Verbindungen können verwendet werden.In As a rule, the catalytically active metals in the catalyst particles on a carrier to be available. Suitable carrier materials are refractory inorganic oxides such as alumina, silica, Silica-alumina, magnesia, titania, zirconia and mixtures of two or more such materials. advantageously, can the catalyst particles (additional) certain cracking components such as zeolites and / or amorphous silica-alumina contain. examples for suitable cracking components are well known in the art. Suitable zeolites include zeolite Y and zeolite β, as well non-zeolitic components such as (silico) -alumino-phosphates and related compounds can be used.

Eine große Vielfalt an Katalysatorformen, wie kugelförmige Teilchen, zylindrische Teilchen und mehrlappige Teilchen wie dreilappige und vierlappige, können im Hydroprocessing-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Gute Ergebnisse wurden bei Verwenden von dreilappigen Katalysatorteilchen erhalten. Teilchen, welche einen größten Durchmesser von 0,5 bis 3,5 mm besitzen, werden bevorzugt verwendet. Gute Ergebnisse wurden durch Verwenden dreilappiger Katalysatorteilchen, die einen Durchmesser von 1,6 mm besitzen, erhalten.A size Variety of catalyst forms, such as spherical particles, cylindrical Particles and multi-lobed particles such as trilobes and quadruplets, can in the hydroprocessing process according to the present Invention can be used. Good results have been used obtained from drelappigen catalyst particles. Particles, which a largest diameter from 0.5 to 3.5 mm are preferably used. Good results were prepared by using three-lobed catalyst particles containing a Diameter of 1.6 mm obtained.

Das Hydroprocessing-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann in geeigneter Weise durch Verwenden einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 475°C, bevorzugt im Bereich von 250°C bis 425°C und bei einem Druck von 20 bis 250 bar, bevorzugt von 40 bis 160 bar ausgeführt werden. Das Verfahren kann bei einer LHSV im Bereich von 1-20 Nl Einsatzmaterial/l Katalysator/h und bei einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial-Verhältnis von 100 bis 2000 Nl/l, bevorzugt von 250 bis 1500 Nl/l, ausgeführt werden. Es ist klar, dass der Satz am Verfahrensbedingungen dergestalt gewählt werden muss, dass er eine Peclet-Zahl der Flüssigkeit, die sich im Bereich von 0-10 befindet, erlaubt (wobei der Hohlraumanteil des Katalysatorbetts in der Reaktionszone kleiner als 0,5 ist, wie hierin vorstehend erörtert).The Hydroprocessing method according to the present invention Invention can be suitably achieved by using a temperature in the range of 200 ° C up to 475 ° C, preferably in the range of 250 ° C up to 425 ° C and at a pressure of 20 to 250 bar, preferably from 40 to 160 bar executed become. The method can be at an LHSV in the range of 1-20 Nl Feedstock / l catalyst / hr and at a hydrogen / hydrocarbon feed ratio of 100 to 2000 Nl / l, preferably from 250 to 1500 Nl / l. It is clear that the sentence is chosen in the process conditions in this way Must that he has a Peclet number of the liquid that is in the area from 0-10 (with the void fraction of the catalyst bed in the reaction zone is less than 0.5, as discussed hereinbefore).

Schwere Kohlenwasserstoffe enthaltende Einsatzmaterialien, die im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden sollen, umfassen die gewöhnlichen Einsatzmaterialien, die kommerziell im Hydrocracken verwendet werden, wie schwere Gasöle und ähnliche. Geeignete Einsatzmaterialien besitzen einen Anfangssiedepunkt von wenigstens 200°C, während Einsatzmaterialien, die bedeutende Mengen an Material, das höher als 520°C siedet, enthalten, z.B. bis zu 40 Gew.-% solchen Materials enthalten, ebenfalls zufriedenstellend verarbeitet werden können.severity Hydrocarbon-containing feeds used in the process according to the present Invention are intended to include the ordinary Feeds used commercially in hydrocracking, like heavy gas oils and similar. Suitable feeds have an initial boiling point of at least 200 ° C, while Feedstocks containing significant amounts of material higher than 520 ° C, contained, e.g. contain up to 40 wt .-% of such material, also satisfactory can be processed.

Kommerziell erhältlicher Wasserstoff kann geeigneterweise im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Er kann herstellungsbedingt Verunreinigungen bis zu einem Ausmaß enthalten, das die katalytische Aktivität nicht wesentlich beeinflusst. Wasserstoffströme, die wenigstens 50 Vol.-% Wasserstoff, vorzugsweise wenigstens 80 Vol.-% enthalten, werden für die Aufgabe im vorliegenden Verfahren bevorzugt. Gewöhnliche Verunreinigungen umfassen leichte Kohlenwasserstoffe und Stickstoff.Commercially available Hydrogen may suitably be used in the process of the present invention become. It can due to production impurities up to a Extent included, that the catalytic activity not significantly affected. Hydrogen streams that are at least 50% by volume Hydrogen, preferably at least 80 vol .-% are included for the Task preferred in the present process. Common contaminants include light hydrocarbons and nitrogen.

Es gibt eine Zahl von Verfahrenseinstellungen, welche vorteilhafterweise im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Fünf Ausführungsformen von besonderem Interesse werden hierin nachstehend beschrieben, aber die Fachleute werden erkennen, dass äquivalente Ausführungsformen ebenso verwendet werden können. In 1 wird die grundlegende Ausführungsform für das Gegenstrom-Hydroprocessing beschrieben. Eine erste und zweite bevorzugte Ausführungsform wird in den 2A und 2B beschrieben, eine dritte bevor zugte Ausführungsform wird in 3 beschrieben und eine vierte bevorzugte Ausführungsform wird in 4 beschrieben. Die gleichen Zahlen wurden für die gleichen Teile in jeder der Figuren verwendet.There are a number of process settings that can be advantageously used in the method according to the present invention. Five embodiments of particular interest will be described hereinafter, but those skilled in the art will recognize that equivalent embodiments may be used as well. In 1 the basic embodiment for countercurrent hydroprocessing will be described. A first and second preferred embodiment is in the 2A and 2 B a third preferred embodiment is described in 3 and a fourth preferred embodiment is described in 4 described. The same numbers were used for the same parts in each of the figures.

1 (grundlegende Ausführungsform) 1 (basic embodiment)

Flüssiges Einsatzmaterial wird über die Leitung 1 am oberen Ende der das Katalysatorbett 11 enthaltenden Reaktionszone 10, eingeführt und wird über dem Katalysatorbett verteilt (Vorrichtung nicht gezeigt), während ein Wasserstoff enthaltendes Gas über Leitung 2 unter dem Katalysatorbett 11 in die Reaktionszone 10 eingeführt wird und durch das Katalysatorbett aufsteigt. Behandelte Flüssigkeit wird über die Leitung 3 aus der Reaktionszone 10 entnommen und kann als solche verwendet werden, oder sie kann einer weiteren Behandlung/Veredelung (nicht gezeigt) unterzogen werden und Wasserstoff abgereichertes Fluid, welches abgekühlt werden kann, um darin enthaltene Flüssigkeit abzutrennen (Vorrichtung nicht gezeigt), wird über Leitung 4 aus der Reaktionszone 10 entnommen. Das Verfahren wie in 1 beschrieben, wird unter Bedingungen ausgeführt, die eine niedrige Peclet-Zahl der Flüssigkeit im Katalysatorbett 11 erlauben.Liquid feedstock is over the line 1 at the top of the catalyst bed 11 containing reaction zone 10 , is introduced and is distributed over the catalyst bed (device not shown), while a hydrogen-containing gas is passed via line 2 under the catalyst bed 11 in the reaction zone 10 is introduced and rises through the catalyst bed. Treated liquid is sent over the line 3 from the reaction zone 10 and may be used as such, or may be subjected to further treatment (not shown), and hydrogen depleted fluid which may be cooled to separate liquid contained therein (device not shown) is passed over line 4 from the reaction zone 10 taken. The procedure as in 1 is carried out under conditions that have a low Peclet number of liquid in the catalyst bed 11 allow.

2A (weitere Behandlung der behandelten Flüssigkeit) 2A (further treatment of the treated liquid)

Die Ausführungsform wie in 1 beschrieben, wird durch die Anwesenheit einer weiteren Reaktionszone 20, die das Katalysatorbett 21 stromabwärts des Katalysatorbetts 11 enthält, welches Katalysatorbett 21 den Betrieb unter Rieselflussbedingungen erlaubt (d.h. unter Bedingungen, die eine hohe Peclet-Zahl für die flüssige Phase erzeugen), ausgeweitet. Behandelte Flüssigkeit, die vom unteren Ende der Reaktionszone 10 entstammt, wird durch das Katalysatorbett 21 in die Reaktionszone 20 geführt und dort über die Leitung 5 entnommen. Sie kann als solche verwendet werden oder einer weiteren Behandlung (nicht gezeigt) unterzogen werden. In dieser Ausführungsform ist kein getrennter Einlass für ein Wasserstoff enthaltendes Gas vorhanden (aber er kann, wenn gewünscht, vorhanden sein).The embodiment as in 1 is described by the presence of another reaction zone 20 that the catalyst bed 21 downstream of the catalyst bed 11 contains which catalyst bed 21 allows operation under trickle flow conditions (ie, under conditions that produce a high Peclet number for the liquid phase). Treated liquid coming from the bottom of the reaction zone 10 comes from the catalyst bed 21 in the reaction zone 20 led and there over the line 5 taken. It may be used as such or subjected to further treatment (not shown). In this embodiment, there is no separate inlet for a hydrogen-containing gas (but it may be present if desired).

2B (weitere Behandlung sowohl der behandelten Flüssigkeit als auch des an Wasserstoff abgereicherten Fluids) 2 B (further treatment of both the treated liquid and the hydrogen-depleted fluid)

Die Ausführungsform wie in 2B beschrieben ist jene wie in 2A beschrieben mit dem Zusatz einer weiteren Reaktionszone 30, die das Katalysatorbett 31 über der das Katalysatorbett 11 enthaltenden Reaktionszone 10 enthält. Das Katalysatorbett 31 wird in Rieselfluss-Arbeitsweise betrieben (hohe Peclet-Zahl der Flüssigkeit) und Wasserstoff abgereichertes Fluid, welches abgekühlt werden kann, um darin enthaltene Flüssigkeit abzutrennen (Vorrichtung nicht gezeigt), wird über die Leitung 7 entnommen. Wahlweise kann flüssiges Einsatzmaterial zusätzlich über die Leitung 8 am oberen Ende des Katalysatorbetts 31 in die Reaktionszone 30 eingebracht werden.The embodiment as in 2 B is described as in 2A described with the addition of another reaction zone 30 that the catalyst bed 31 over the catalyst bed 11 containing reaction zone 10 contains. The catalyst bed 31 is operated in trickle flow mode (high Peclet number of liquid) and hydrogen depleted fluid, which can be cooled to separate liquid contained therein (device not shown), is passed over the line 7 taken. Optionally, liquid feed can also be added via the line 8th at the top of the catalyst bed 31 in the reaction zone 30 be introduced.

3 (drei Katalysatorbetten, von welchen zwei im Gegenstrom betrieben werden) 3 (three catalyst beds, two of which are operated in countercurrent)

Die in 2B beschriebene Ausführungsform wird in dem Ausmaß geändert, dass das Wasserstoff enthaltende Fluid nicht über die Leitung 2, sondern über die Leitung 12 am unteren Ende der das Katalysatorbett 21 enthaltenden Reaktionszone 20, eingeführt wird. Diese Ausführungsform ermöglicht, dass das Verfahren hinsichtlich der Katalysatorbetten 21 und 11 in Gegenstrom-Arbeitsweise ausgeführt wird, während Katalysatorbett 31 in Rieselfluss-Arbeitsweise betrieben wird. Es ist möglich, das Bett 21 und/oder das Bett 11 unter gefluteten Bedingungen zu betreiben.In the 2 B The embodiment described is modified to the extent that the hydrogen-containing fluid does not pass through the conduit 2 but over the line 12 at the bottom of the catalyst bed 21 containing reaction zone 20 , is introduced. This embodiment enables the process to be carried out with respect to the catalyst beds 21 and 11 is carried out in countercurrent mode while catalyst bed 31 is operated in trickle flow mode. It is possible the bed 21 and / or the bed 11 operate under flooded conditions.

4 (kombinierte weitere Verarbeitung) 4 (combined further processing)

Flüssiges Einsatzgemisch wird über die Leitung 1 am oberen Ende der das Katalysatorbett 11 enthaltenden Reaktionszone 10, eingeführt und wird über dem Katalysatorbett verteilt (Vorrichtung nicht gezeigt), während ein Wasserstoff enthaltendes Gas über die Leitung 2 unterhalb des Katalysatorbetts 11 in die Reaktionszone 10 eingeführt wird und durch das Katalysatorbett 11 aufsteigt. Behandelte Flüssigkeit wird aus der Reaktionszone 10 entnommen und wird (wenigstens teilweise) über die Leitung 3 geschickt, um mit Wasserstoff abgereichertem Fluid, das (wenigstens teilweise) über die Leitung 4 aus der Reaktionszone 10 entnommen wurde, kombiniert zu werden. Es ist natürlich möglich und in der Praxis bevorzugt, einem Teil des Fluids, das die Reaktionszone 10 über die Leitung 4 verläßt, kondensieren zu lassen, sodass ein Gas/Flüssigkeitsgemisch mit dem behandelten Fluid aus der Leitung 3 kombiniert wird, um ein Einsatzgemisch zu bilden, das über die Leitung 13 in die Reaktionszone 40 eingeführt wird. Die Mischung wird demnach über die Leitung 13 zur Reaktionszone 40 geschickt, welche das Katalysatorbett 41 enthält, das in Rieselfluss-Arbeitsweise (hohe Peclet-Zahl der Flüssigkeit) betrieben wird (als Hydroprocessingeinheit). Der für diesen Teil des Verfahrens erforderliche Wasserstoff kann über die Leitung 14 am oberen Ende der Reaktionszone 40 zugeführt werden, dabei das Gleichstrom-Hydroprocessing der über die Leitung 13 oder über die Leitung 14 am unteren Ende der Reaktionszone 40 in die Reaktionszone 40 eintretenden Mischung erlauben und dabei bewirken, dass das Katalysatorbett 41 in Gegenstrom-Arbeitsweise betrieben wird. Behandelte Flüssigkeit wird über die Leitung 15 entnommen und an Wasserstoff abgereichertes Fluid wird über die Leitung 16 entnommen.Liquid feed mixture is passed over the line 1 at the top of the catalyst bed 11 containing reaction zone 10 is introduced and is distributed over the catalyst bed (device not shown) while a hydrogen-containing gas is passed over the line 2 below the catalyst bed 11 in the reaction zone 10 is introduced and through the catalyst bed 11 rises. Treated liquid is removed from the reaction zone 10 taken and is (at least partially) on the line 3 sent to hydrogen-depleted fluid, which (at least in part) over the line 4 from the reaction zone 10 was taken to be combined. It is of course possible and preferred in practice, a portion of the fluid containing the reaction zone 10 over the line 4 leaves to condense, so that a gas / liquid mixture with the treated fluid from the line 3 is combined to form a feed mixture via the line 13 in the reaction zone 40 is introduced. The mixture is therefore over the line 13 to the reaction zone 40 sent the catalyst bed 41 which is operated in trickle flow mode (high Peclet number of liquid) (as hydroprocessing unit). The hydrogen required for this part of the process can be supplied via the line 14 at the upper end of the reaction zone 40 while the DC hydroprocessing of the over the line 13 or over the line 14 at the lower end of the reaction zone 40 in the reaction zone 40 Allow incoming mixture and thereby cause the catalyst bed 41 operated in countercurrent operation. Treated liquid is sent over the line 15 removed and hydrogen depleted fluid is passed through the line 16 taken.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun mittels der nachstehenden nicht-einschränkenden Beispiele erläutert:The Method according to the present invention Invention will now be by means of the following non-limiting Examples explained:

BEISPIEL 1EXAMPLE 1

In einem zylindrischen Reaktor (Anordnung wie in 1 abgebildet), welcher eine Länge von 65 cm und einen Innendurchmesser von 2 cm besitzt und 1,6 mm dreilappige Katalysatorteil chen enthält (zusammengesetzt aus 20 Gew.-% ultra-stabilem Zeolith Y und 80 Gew.-% Aluminiumoxid-basiertem Siliciumoxid-Aluminiumoxid, das 4 Gew.-% Ni und 17 Gew.-% W als Hydrierungsbestandteile enthält), wurde ein schweres Gasöl abwärts durch das Katalysatorbett geführt und Wasserstoff wurde über den unteren Teil des Katalysatorbetts im Gegenstrom zum schweren Gasöl geleitet. Das Katalysatorbett war in solcher Weise beladen, dass der Hohlraumanteil 0,45 betrug. Der Anfangssiedepunkt (IBP) des Gasöls war 230°C; 62 % siedeten über 240°C und sein Endsiedepunkt (FBP) betrug 450°C. Es enthielt 2,1 Gew.-% Schwefel und 317 ppm Stickstoff.In a cylindrical reactor (arrangement as in 1 imaged) having a length of 65 cm and an inner diameter of 2 cm and containing 1.6 mm trilobe catalyst particles (composed of 20% by weight of ultra-stable zeolite Y and 80% by weight of alumina-based silica-alumina containing 4% by weight of Ni and 17% by weight of W as hydrogenation components), a heavy gas oil was passed downward through the catalyst bed, and hydrogen was passed over the lower part of the catalyst bed in countercurrent to the heavy gas oil. The catalyst bed was loaded in such a way that the void fraction was 0.45. The initial boiling point (IBP) of the gas oil was 230 ° C; 62% boiled above 240 ° C and its final boiling point (FBP) was 450 ° C. It contained 2.1% by weight of sulfur and 317 ppm of nitrogen.

Zwei Versuche, die sich nur in der angewendeten Wasserstoffgasgeschwindigkeit unterschieden, wurden ausgeführt. Die Details der Versuche 1 und 2 sind in der nachstehenden Tabelle I angeführt: TABELLE I Versuch 1 Versuch 2 Raumgeschwindigkeit kg/l/h 0,75 0,75 H2-Gasgeschwindigkeit Nl/h 250 1000 Reaktordruck barg 40 40 Betttemperatur °C 390 390 Peclet-Zahl der Flüssigkeit Pfropfenströmung(*) 6 Umwandlung von 340°C+ % 28,6 45,0 Selektivität zu 150-340°C % 86,0 92,1

  • (*)Unter den Bedingungen, wie sie in Versuch 1 vorliegen, wurde das Verfahren in einer üblichen Rieselfluss-Arbeitsweise, welche gewöhnlich als „Pfropfenströmung" bezeichnet wird, ausgeführt. Siehe: Advantages, Possibilities and Limitations of Small Scale Testing of Catalysts for Fixed-Bed Processes: S.T. Sie, 210th National Meeting, American Chemical Society, Chicago, Ill., August 20-25, 1995, S. 463-472). Aus dieser Anordnung ergibt sich eine Peclet-Zahl der Flüssigkeit von 16.
Two experiments, differing only in the hydrogen gas rate used, were performed. The details of experiments 1 and 2 are given in Table I below: TABLE I Trial 1 Trial 2 space velocity kg / l / h 0.75 0.75 H 2 gas velocity Nl / h 250 1000 reactor pressure barg 40 40 bed temperature ° C 390 390 Peclet number of liquid Plug flow (*) 6 Conversion of 340 ° C + % 28.6 45.0 Selectivity to 150-340 ° C % 86.0 92.1
  • (*) Under the conditions as given in experiment 1, the process was carried out in a conventional trickle river-operation, which is usually referred to as "plug flow" refers executed. See: Advantages, Possibilities and Limitations of Small Scale Testing of Catalysts for Fixed-Bed Processes: ST You, 210 th National Meeting, American Chemical Society, Chicago, Ill. , August 20-25, 1995, pp. 463-472.) From this arrangement, a Peclet number of the liquid of 16 is obtained.

Die Bedingungen, wie sie in Versuch 2 vorliegen, können als gefluteter Gegenstrom beschrieben werden, der eine Peclet-Zahl der Flüssigkeit von 6 (berechnet unter Verwendung der hierin vorstehend zitierten Westerterp-Literaturstelle) ergibt.The Conditions as present in Experiment 2 can be considered as flooded countercurrent describing a Peclet number of the liquid of 6 (calculated under Use of the Westerterp reference cited hereinabove) results.

Es ist ersichtlich, dass unter Bedingungen, die eine niedrige Peclet-Zahl erlauben (in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung) nicht nur die Umwandlung des 340°C+-Teiles des Einsatzmaterials (d.h. der Fraktion des Einsatzmaterials, die von 340°C bis 450°C siedet) wesentlich erhöht wurde (um nahezu 50 %), sondern dass gleichzeitig auch die Selektivität hinsichtlich der gewünschten Produkte von 86,0 % auf 92,1 % angestiegen ist.It It can be seen that under conditions that have a low Peclet number allow (in accordance with the present invention) not only the conversion of the 340 ° C + part of the feedstock (i.e., the fraction of the feedstock, the from 340 ° C up to 450 ° C boils) substantially increased was (almost 50%), but at the same time the selectivity in terms the desired Products increased from 86.0% to 92.1%.

BEISPIEL 2EXAMPLE 2

Die Versuche, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden mit einer unterschiedlichen Raumgeschwindigkeit bei sonst unmittelbar vergleichbaren Bedingungen wiederholt. Die Details der Versuche 3 und 4 werden in Tabelle II dargestellt: TABELLE II Versuch 1 Versuch 2 Raumgeschwindigkeit kg/l/h 1,25 1,25 H2-Gasgeschwindigkeit Nl/h 250 1000 Reaktordruck barg 40 40 Betttemperatur °C 390 390 Peclet-Zahl der Flüssigkeit Pfropfenströmung(*) 2 Umwandlung von 340°C+ % 19,3 37,0 Selektivität zu 150-340°C % 94,9 95,9

  • (*) siehe die Bemerkungen unter der Tabelle I.
The experiments, as described in Example 1, were repeated with a different space velocity under otherwise directly comparable conditions. The details of Runs 3 and 4 are shown in Table II: TABLE II Trial 1 Trial 2 space velocity kg / l / h 1.25 1.25 H 2 gas velocity Nl / h 250 1000 reactor pressure barg 40 40 bed temperature ° C 390 390 Peclet number of liquid Plug flow (*) 2 Conversion of 340 ° C + % 19.3 37.0 Selectivity to 150-340 ° C % 94.9 95.9
  • (*) see the comments under Table I.

Es ist ersichtlich, dass die gleiche Entwicklung festgestellt wird, wenn eine höhere Raumgeschwindigkeit angewendet wird; besonders sollte beachtet werden, dass die Umwandlung verdoppelt werden kann, während die Selektivität hinsichtlich der gewünschten Produkte weiter zunimmt.It it can be seen that the same development is observed if a higher one Space velocity is applied; especially should be noted that the conversion can be doubled while the selectivity in terms of the desired Products continues to increase.

Claims (10)

Verfahren für das Hydroprocessing von einem schweren kohlenwasserstoffhältigen Einsatzgemisch in einer Reaktionszone, umfassend ein eine feste Anordnung von porösen Katalysatorteilchen enthaltendes Bett, durch Inkontaktbringen des Einsatzmaterials mit einem Wasserstoff-enthaltenden Gas unter Bedingungen, welche es ermöglichen, das Einsatzmaterial vorwiegend in flüssiger Phase unter überatmosphärischen Verfahrensbedingungen bei erhöhter Temperatur über das Katalysatorbett für ein Abwärtsströmen in Kontakt mit den Katalysatorteilchen zu verteilen, und die Einführung des Wasserstoff-enthaltenden Gases in die Reaktionszone unterhalb des Katalysatorbetts, um einen Gegenstromkontakt des aufwärts strömenden Gases mit der herabströmenden Flüssigkeit zu schaffen, und das Entnehmen der behandelten Flüssigkeit unterhalb des Katalysatorbetts, und das Entnehmen des an Wasserstoff abgereicherten Fluids oberhalb des Katalysatorbetts, in welchem Verfahren das Katalysatorbett einen Hohlraumanteil unter 0,5 besitzt, während das Flüssigkeits/Gas-Gegenstrom-Inkontaktbringen unter Bedingungen ausgeführt wird, welche es ermöglichen, dass die Peclet-Zahl der Flüssigkeit im Bereich von 0 bis 10 liegt.Procedure for the hydroprocessing of a heavy hydrocarbon-containing feed mixture in a reaction zone comprising a solid assembly of porous catalyst particles containing bed by contacting the feed with a hydrogen-containing gas under conditions which it enable, the feedstock predominantly in the liquid phase under superatmospheric Process conditions at elevated Temperature over the catalyst bed for a downward flow in contact with the catalyst particles to distribute, and the introduction of the Hydrogen-containing gas in the reaction zone below the Catalyst bed to a countercurrent contact of the upflowing gas with the downpouring liquid to create, and the removal of the treated liquid below the catalyst bed, and removing the hydrogen depleted fluid above the catalyst bed, in which Method, the catalyst bed has a void content below 0.5, while the liquid / gas countercurrent contacting under conditions which makes it possible that the Peclet number of the liquid ranging from 0 to 10. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Katalysatorbett einen Hohlraumanteil über 0,25 besitzt.Process according to claim 1, in which the catalyst bed a void fraction over 0.25 has. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem das Katalysatorbett einen Hohlraumanteil von 0,30 bis 0,48, bevorzugt von 0,35 bis 0,47 besitzt.Process according to claim 2, in which the catalyst bed a void fraction of 0.30 to 0.48, preferably 0.35 to 0.47 has. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem das Gegenstrom-Inkontaktbringen unter Bedingungen ausgeführt wird, welche es ermöglichen, dass die Peclet-Zahl der Flüssigkeit im Bereich von 1 bis 8 liegt.Method according to one of the preceding claims, in which countercurrent contacting is carried out under conditions which make it possible that the Peclet number the liquid is in the range of 1 to 8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem die behandelte Flüssigkeit, die abwärts durch das Katalysatorbett geführt wurde, vor ihrer Entnahme aus dem Verfahren im Rieselstromverfahren durch ein weiteres Katalysatorteilchen enthaltendes Bett geführt wird.Method according to one of the preceding claims, in which the treated liquid, down through led the catalyst bed was, prior to their removal from the process in trickle flow through a bed containing another catalyst particle is passed. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem Wasserstoff-abgereichertes Fluid, das aufwärts durch das Katalysatorbett geführt wurde, vor seiner Entnahme aus dem Verfahren als Wasserstoff-abgereichertes Fluid in der Dampfphase aufwärts durch ein weiteres katalytische Teilchen enthaltendes Bett geführt wird.Method according to one of the preceding claims, in which hydrogen-depleted fluid flowing upwards led the catalyst bed was hydrogen-depleted prior to its removal from the process Fluid in the vapor phase upwards passed through a bed containing another catalytic particle. Verfahren nach Anspruch 6, in welchem mindestens ein Teil des aufwärts strömenden Wasserstoff-enthaltenden Gases am Boden der Reaktionszone eingeführt wird, die ein weiteres Bett umfasst, das katalytische Teilchen enthält, durch welche die behandelte Flüssigkeit vor ihrer Entnahme aus dem Verfahren geführt wird.Method according to claim 6, in which at least a part of the uphill flowing Hydrogen-containing gas is introduced at the bottom of the reaction zone, comprising another bed containing catalytic particles which the treated liquid before being removed from the procedure. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in welchem mindestens ein Teil der behandelten Flüssigkeit und mindestens ein Teil des Wasserstoff-abgereicherten Fluids kombiniert und einem zweiten Hydroprocessing-Schritt unterzogen werden, welcher entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom ausgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 6, in which at least a part of the treated fluid and at least a portion of the hydrogen-depleted fluid combined and a second hydroprocessing step, which is carried out either in cocurrent or in countercurrent. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem das Hydroprocessing unter Hydrocrack-Bedingungen ausgeführt wird, einschließlich einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 475°C und einem Druck von 20 bis 250 bar.Method according to one of the preceding claims, in which hydroprocessing is carried out under hydrocracking conditions, including a temperature in the range of 200 ° C to 475 ° C and a pressure of 20 to 250 bar. Verfahren nach Anspruch 9, in welchem die Katalysatorteilchen, die verwendet werden, eine kugelförmige, zylindrische oder mehrblättrige Form und einen größten Durchmesser von 0,5 bis 3,5 mm besitzen.Process according to claim 9, in which the catalyst particles, which are used, a spherical, cylindrical or mehrblättrige form and a largest diameter from 0.5 to 3.5 mm.
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