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Die vorliegende Erfindung betrifft selbstklebende Heißschmelzklebstoffe, die in der Hitze coextrudierbar sind und sich insbesondere zur Herstellung von mehrschichtigen Folien für Verpackungen eignen, die auf einfache Weise „wiederverschließbar” sind.
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Die Folien, die in diesen Verpackungen verwendet werden, weisen mindestens drei Schichten auf, und zwar eine äußere Schicht, die dazu bestimmt ist, im weiteren Verlauf komplexiert zu werden, eine siegelbildende und schneidbare Schicht, die ganz oder teilweise die innere Grenzfläche der Verpackung darstellt, sowie dazwischen eine Schicht aus Heißschmelzklebstoff, welche die beiden zusammenhält.
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Bei dieser Art von Verpackungen kommt dem Klebstoff eine wesentliche Rolle zu, denn nachdem der Endverbraucher die Verpackung geöffnet hat, hängt die Qualität des Wiederverschließens und des erneuten Öffnens von der Leistungsfähigkeit des Klebstoffs ab, wobei Letzterer selbstverständlich selbstklebend ist, d. h. die Klebewirkung wird durch einfaches Andrücken mit der Hand erzielt. Diese Klebstoffe werden üblicherweise als PSA (Pressure Sensitive Adhesives) bezeichnet.
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Um mehrschichtige Folien wie diejenigen, die auf dem Gebiet der „wiederverschließbaren” Verpackungen verwendet werden, zu erhalten, können verschiedenartige Techniken oder Verfahren zum Einsatz kommen, wobei das Druckbeschichten, das Coextrusionsbeschichten, die Flachfolien-Coextrusion und die Blasfolien-Coextrusion zu nennen wären (Literaturverweis: Plastics Extrusion Technology, Friedhelm Hensen Editor, Carl Hanser Verlag, München, 1988).
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In der Patentschrift
EP 0,160,975 (NYFFELER, CORTI AG) ist eine mehrschichtige Folie für wiederverschließbare Verpackungen beschrieben, die sich in der Hitze und in der Kälte zum Versiegeln eignet. Die beschriebene Struktur weist insbesondere „eine permanent klebende Folie, die aus einer selbstklebenden Substanz besteht, welche sich beispielsweise aus klebrigen Stoffen zusammensetzt, die in der Hitze schmelzen (Heißschmelzstoffen) und aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren (EVA), aus Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymeren (SBS), aus Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymeren (SIS) oder aus Polyacrylaten oder anderen Stoffen bestehen” auf. Die Klebstoffformulierungen sind in sehr knapper Weise beschrieben und die beanspruchte Struktur wird durch die Optimierung des Verfahrens und nicht des Klebstoffs erhalten. Das verwendete Verfahren erfordert offenbar zahlreiche Schritte.
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Die
US-Patentschrift 5,089,320 (JAMES RIVER) betrifft eine mehrschichtige Folie für wiederverschließbare Verpackungen, die durch Coextrusion oder Coextrusionsbeschichten erhalten wird. In dieser Patentschrift sind die eingesetzten Klebstoffe, das heißt die PSA, genauer beschrieben, und zwar weisen diese 40 bis 80 Gewichts% eines thermoplastischen Elastomers wie etwa eines Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymers (SIS) oder eines Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymers (SBS) wie KRATON
® D-1107 (von KRATON POLYMERS) auf sowie 20 bis 60% eines klebrigmachenden Mittels wie etwa eines Mineralölharzes (ESCOREZ
® 1310 LC von EXXON MOBIL Chemical). In diesem Patent sind Öffnungskräfte von 4 bis 9 N/cm und Wiederöffnungskräfte von 1 bis 7 N/cm erwähnt, wobei in den aufgeführten Beispielen für die Wiederöffnung nur niedrige Werte in der Größenordnung von 1 bis 2 N/cm auftreten.
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In der Patentschrift
GB 2,319,746 (DOLPHIN PACKAGING MATERIALS LIMITED) sind zwei Folien beschrieben, von denen eine nach Thermoformung als Behältnis dient, während die andere als Deckel dient, der dazu bestimmt ist, auf den Rand der ersten Folie heißgesiegelt zu werden, und eine Klebstoffschicht des Typs PSA enthält, welche aus Elastomer und einem Klebrigmacherharz wie etwa M3062 von Ato Findley Inc. besteht, wobei es sich bei der siegelbildenden Schicht der beiden Folien um ein Ionomer, zum Beispiel um SURLYN
® von Dupont, ein EMA oder ein EMA-EBA-Copolymer handelt. Wiederum wird in diesem Patent der Klebstoff in sehr allgemeiner Weise beschrieben, und die Struktur wird mittels des Verfahrens optimiert, wobei insbesondere empfohlen wird, als siegelbildende Schicht ionomere Harze zu verwenden, was die Kosten der Verpackung erhöht.
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In der Patentanmeldung
EP 1,053,952 von SOPLARIL ist eine wiederverschließbare Verpackung beschrieben, die sowohl steif als auch biegsam sein kann, die für Schutzgase und Vakuum geeignet ist und die auf der Grundlage einer coextrudierten Struktur erhalten wird. In diesem Fall beruht die Leistungsfähigkeit der Verpackungen entweder auf der Optimierung des Verfahrens, insbesondere mittels einer Technik zum Wiederverschließen des Hohlraums, bei welcher der Klebstoff die innere Schicht des Hohlraums bildet, oder auf Modifizierungen des Klebstoffs, insbesondere durch Zusatz von Füllstoffen oder Verarbeitungshilfsstoffen, wobei dies das Selbstklebevermögen verringert, welches indes erforderlich ist, um zu gewährleisten, dass beim Wiederverschließen der Inhalt der Verpackungen in angemessener Weise geschützt werden kann, wobei für diesen Mangel eine zu geringe Wiederöffnungskraft kennzeichnend ist.
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Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die mehrschichtigen Fallen, die im Rahmen der verschiedenen Verpackungssysteme verwendet werden, nicht vollkommen zufriedenstellend sind, und zwar entweder weil die Kraft, die zum Öffnen aufgewendet werden muss, zu groß ist, oder weil Qualitätsmängel beim Wiederverschließen auftreten, oder aber weil die angestrebte Struktur ein Verfahren erfordert, welches schwierig in der Durchführung ist und zu erhöhten Kosten oder zu einer unzureichenden Produktivität führt.
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Es besteht ein Bedarf an einem Klebstoff, der bei Verwendung innerhalb einer mehrschichtigen Folie dem hergestellten Verpackungsendprodukt Eigenschaften verleiht, die eine leichte Erstöffnung sowie zufriedenstellende Zyklen des Wiederverschließens und des erneuten Öffnens ermöglichen, ohne dass das Verfahren in komplizierter Weise modifiziert werden muss. Einerseits besteht somit Bedarf an einem Klebstoff, der sich gut dazu eignet, zur Herstellung einer mehrschichtigen Folie mittels Coextrusion eingesetzt zu werden, und andererseits muss die Schicht aus diesem Klebstoff, die innerhalb der Folie vorliegt, dem Verpackungsendprodukt zufriedenstellende Eigenschaften hinsichtlich einer leichten Erstöffnung sowie hinsichtlich der Zyklen des Wiederverschließens und des erneuten Öffnens verleihen. Unter einer leichten Erstöffnung ist zu verstehen, dass eine Kraft von höchstens 15 N/cm aufgewendet werden muss, wobei anschließend, sobald die Verpackung offen ist, die Kraft zum Fortsetzen des Öffnungsvorganges in der Größenordnung von 5 bis 11 N/cm liegt. Der Klebstoff muss ein leichtes Wiederverschließen der Verpackungen mittels der selbstklebenden Eigenschaften ermöglichen, das heißt, dass die beiden Folienteile nach einer Serie von ungefähr zehn Vorgängen des Schließens und des erneuten Öffnens auf einfache Weise mit der Hand wieder zusammengefügt werden können, wobei die Wiederöffnungskraft mehr als 2 N/cm, vorzugsweise mehr als oder mindestens 4 N/cm beträgt.
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Eine weitere Aufgabe besteht darin, einen Heißschmelzklebstoff mit Hilfe eines Verfahrens in eine mehrschichtige Struktur einzufügen, welches wirtschaftlichen und großtechnischen Anforderungen genügt. Die übrigen Techniken des Typs Druckbeschichten und Coextrusionsbeschichten weisen den Nachteil auf, dass entweder im Herstellungsverfahren der komplexen Folien ein zusätzlicher Schritt eingefügt werden muss, oder dass Mängel hinsichtlich der Dehnbarkeit oder der Verträglichkeit auftreten, welche den Herstellungsfluss zumindest bremsen können. Diese Vorgaben können vorteilhafterweise eingehalten werden, indem der erfindungsgemäße Klebstoff mittels Coextrusion als thermoplastisches Material eingearbeitet wird. Die Blasfolien-Coextrusion ist ein Verfahren, das für einen raschen Herstellungsfluss besonders geeignet ist.
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Auf dem Gebiet der Klebstoffe werden zwei Arten des Trennverhaltens beim Abschälen unterschieden, und zwar die adhäsive Trennung, die an der Grenzschicht zwischen Klebstoff und Trägermaterial erfolgt, sowie die kohäsive Trennung, die innerhalb der Klebstoffschicht erfolgt, wobei auf den beiden Trägermaterialstücken ein Teil des Klebstoffs verbleibt. Ein Trennverhalten der kohäsiven Art verbessert in beträchtlicher Weise die Eigenschaft der Wiederverschließbarkeit der Verpackung. Diese intrinsische Eigenschaft des Klebstoffs wirkt indes im Allgemeinen den Eigenschaften hinsichtlich der Viskosität und der Kohäsion in der Hitze, wie sie für die Coextrusion erforderlich sind, entgegen.
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Es besteht folglich ein Bedarf an Heißschmelzklebstoffen, die sowohl in der Hitze (bei Temperaturen von mindestens 130°C) eine erhöhte Viskosität aufweisen und somit coextrudierbar sind als auch in der Kälte (zwischen –20 und +40°C) Kohäsionseigenschaften zeigen, welche bei der Erstöffnung eine überwiegend kohäsive Trennung begünstigen, wobei diese beiden Eigenschaften einen Widerspruch darstellen und schwer gleichzeitig zu erzielen sind.
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Unter einem Klebstoff mit erhöhter Viskosität ist ein Klebstoff zu verstehen, dessen Viskosität bei einer Temperatur von 200°C größer als 200000 mPa·s ist, wobei die Messung gemäß dem herkömmlichen Brookfield-Verfahren in Übereinstimmung mit der Norm ASTM D-3236 in Thermosel-Behältern erfolgt.
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Unerwarteterweise hat die Anmelderin nun entdeckt, dass die selbstklebenden heißschmelzbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung es ermöglichen, diese beiden widersprüchlichen Eigenschaften in Einklang zu bringen.
- – Die Erfindung betrifft den Klebstoff nach Anspruch 1. Die Viskosität η, (gemessen gemäß der Norm ISO 11443), die bei einer Temperatur von 150°C, also bei der Temperatur, bei welcher die Coextrusion durchgeführt wird, sowie bei einem Schergradienten „dy/dt”, der zwischen 100 und 1000 s–1 beträgt, liegt im Bereich oberhalb der folgenden Kurve:
welche durch folgende Leistungsgleichung festgelegt wird: η = 22000·(dγ/dt + 200)–0,82 sowie die Zugfestigkeit, die, bei einer Zuggeschwindigkeit von 1 m·s–1 im Bereich unterhalb folgender mittlerer Kurve liegt:
welche durch die folgende polynomische Gleichung beschrieben wird: y = –2,82·10–16·x6 + 5,92·10–13·x5 – 4,97·10–10·x4 + 2,15·10–7·x3 – 4,99·10–5·x2 + 6,26·10–3·x + 4,71·10–2 wobei y, welches als Ordinate aufgetragen wird, die in MPa ausgedrückte Belastung darstellt und x, welches als Abszisse aufgetragen wird, die als Prozentwert (%) ausgedrückte Verformung darstellt.
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Die Zugfestigkeit für eine Zuggeschwindigkeit von 1 m·s–1 wird gemäß dem folgenden Verfahren gemessen:
- – Aus Platten des heißschmelzbaren selbstklebenden Stoffes, die 80 × 80 × 2 mm messen und zuvor bei 160°C mittels eines Druck- und Entgasungszyklus vorbereitet wurden, werden mit Hilfe eines Stanzmessers des Typs H2 hantelförmige Stücke herausgetrennt.
- – Der Zugtest wird mittels einer hydraulischen Maschine des Typs MTS 831 für mechanische Versuche durchgeführt. Der Abstand zwischen den Zugbacken (oder die Nutzlänge Lo) beträgt 50 mm, und die größtmögliche Auslenkung L des Hydraulikkolbens beträgt 320 mm, sodass eine maximale Verformung von 640% (100 × L/Lo) erreicht werden kann. Die Auslenkungsgeschwindigkeit des Kolbens wird auf 1 m·s–1 eingestellt. Während des Versuchsablaufes wird die Belastung in Abhängigkeit von der Auslenkung aufgezeichnet. Die Versuchskurven geben die Belastung (ausgedrückt in MPa) in Abhängigkeit von der Verformung (ausgedrückt in %) wieder.
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Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere sind des Typs SIS.
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Gemäß der Erfindung umfassen das Blockcopolymer oder die Mischung aus Blockcopolymeren Folgendes:
- – einen prozentualen Gewichtsanteil der Styrolphase am Polymer, der zwischen 10 und 25% liegt,
- – einen prozentualen Gewichtsanteil der Diblockstrukturen am Polymer, der mehr als 40% beträgt,
- – einen Fließindex (MFI = Melt Flow Index) gemäß Bedingung Nr. 10 der Norm NFT 51-016, der zwischen 2 und 40 g/10 min. Liegt.
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Als verträgliches Klebrigmacherharz wird ein Harz oder ein Harzgemisch verwendet, wie sie herkömmlicherweise in Heißschmelzklebstoffen zum Einsatz kommen, ausgewählt aus:
- – Kolophonium oder dessen Derivate, insbesondere die Kolophoniumester, wobei diese möglicherweise hydriert sein können,
- – Polyterpene, phenolische Terpene oder deren Derivate,
- – möglicherweise hydrierte Polymere aus aliphatischen Fraktionen oder Mischungen aus diesen Fraktionen,
mit einem Erweichungspunkt, gemessen gemäß der Norm EN 1238, der zwischen 5 und 150°C und vorzugsweise zwischen 80 und 140°C liegt, wobei das verträgliche Klebrigmacherharz zu einem überwiegenden Teil ein Harz mit einer ausgeprägten aliphatischen Beschaffenheit aufweist.
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Um dem erfindungsgemäßen Heißschmelzklebstoff ein Haftvermögen zu verleihen, das der Anwendung angemessen ist, wird das Harz, das den überwiegenden Teil ausmacht, derart gewählt, dass es von ausgeprägter aliphatischer Beschaffenheit ist, um eine ausreichende Verträglichkeit zwischen dem Harz und der Elastomerphase, das heißt der nicht styrolartigen Phase des Blockcopolymers, herzustellen. Die Auswahl des Harzes, das den überwiegenden Teil ausmacht, richtet sich nach dessen Trübungspunkt in einem Lösemittel, wobei dieser gemäß dem folgenden Verfahren bestimmt wird.
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In 10 Millilitern einer 1:2-Mischung nach Volumen aus Methylcyclohexan und Anilin werden 5 Gramm des Harzes in der Hitze gelöst, woraufhin der Ansatz bei Raumtemperatur abkühlen gelassen wird, bis es zu einer Phasentrennung kommt. Als Harz, das den überwiegenden Teil ausmacht und für das Haftvermögen des erfindungsgemäßen Klebstoffs von Nutzen ist, wird eine Substanz gewählt, bei welcher unter den Bedingungen dieses Tests die Phasentrennungstemperatur mehr als 60°C und vorzugsweise mehr als 75°C beträgt.
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Das Harz, das den überwiegenden Teil ausmacht, wird insbesondere aus den Polyterpenfamilien, oder aus Polymeren, welche aus C5-Fraktionen stammen, die möglicherweise mit C9-Fraktionen modifiziert wurden, oder aber aus solchen Polymeren gewählt, die aus C9-Fraktionen stammen, welche teilweise oder vollständig hydriert und möglicherweise mit aliphatischen Fraktionen modifiziert wurden.
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Der erfindungsgemäße Klebstoff besteht aus:
- – 45 bis 85 Gewichts%, vorzugsweise 55 bis 70%, an Copolymer oder einer Mischung aus Copolymeren,
- – 15 bis 55 Gewichts%, vorzugsweise 30 bis 45%, an Klebrigmacherharz oder einer Mischung aus Klebrigmacherharzen.
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Der erfindungsgemäße Klebstoff kann weiterhin in geringeren Anteilen einen Weichmacher, einen Stabilisator oder einen Füllstoff enthalten, wobei dies Zusatzstoffe sind, die herkömmlicherweise in Heißschmelzklebstoffen eingesetzt werden.
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Um zur Coextrusion eingesetzt werden zu können, müssen die Klebstoffe der Erfindung in Form von Granulat vorliegen. Die Granulatkörner, die aus selbstklebenden Heißschmelzklebstoffen gemäß der Erfindung bestehen, können mittels eines herkömmlichen Herstellungsverfahrens erhalten werden, wobei die Bestandteile durch Extrusion in der Hitze (Doppelschneckenextruder, kombinierte Rührmaschine von BUSS® oder andere Geräte) vermischt und anschließend durch ein Verfahren des Typs Strangschnitt unter Wasser zu Granulat verarbeitet werden, wobei die Körner umhüllt werden (zum Beispiel mit einem mineralischen Füllstoff wie etwa Talkum).
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Bei der Herstellung der mehrschichtigen Folie wird der heißschmelzbare selbstklebende Stoff in Granulatform zwischen (mindestens) 2 thermoplastische Materialien coextrudiert, und zwar durch Blasfolien-Coextrusion, um eine (mindestens) dreischichtige Folie zu erhalten, welche daraufhin eine Seite aufweist, die sich zum Versiegeln eignet und schneidbar (oder reißbar) ist, während die andere zur Herstellung einer Verpackung mit einer anderen Folie komplexiert werden kann.
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Ein Beispiel zur Veranschaulichung von dreischichtigen Folien, welches mit dem selbstklebenden heißschmelzbaren Stoff gemäß der Erfindung hergestellt wurde, weist die folgenden Dickewerte auf:
- – eine Schicht, die sich zum Versiegeln eignet und schneidbar ist, von 10 bis 100 μm, vorzugsweise von 10 bis 30 μm,
- – eine selbstklebende heißschmelzbare Schicht von 10 bis 30 μm, vorzugsweise von 15 bis 20 μm,
- – eine komplexierbare Schicht von 10 bis 100 μm, vorzugsweise von 10 bis 30 μm.
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Bei der Coextrusion wird der Heißschmelzklebstoff im Vorfeld plastifiziert, indem er eine Schneckenwelle mit glatter Führung durchläuft, welche im Einspeisebereich eine geringe Scherwirkung ausübt. Für den Klebstoff wird im Allgemeinen ein Temperaturprofil gewählt, das bei ungefähr 50°C bei Eintritt in die Schneckenwelle beginnt und bei ungefähr 140°C beim Verlassen der Schneckenwelle endet, wobei das Profil der Form der gewählten Schneckenwelle angepasst werden kann.
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Die selbstklebende heißschmelzbare Schicht wird gebildet und durch Blasfolien-Extrusion mit der siegelfähigen Schicht und der komplexierbaren Schicht mittig kombiniert, sodass eine dreischichtige Folie entsteht. Die Temperatur der Düse wird in Abhängigkeit von den rheologischen Kennwerten der Materialien, die für die siegelfähige und für die komplexierbare Schicht gewählt wurden, eingestellt, wobei die indes vorzugsweise kleiner oder gleich 180°C ist.
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Die kennzeichnenden Eigenschaften, welche die siegelfähige und schneidbare Schicht üblicherweise im Rahmen eines Coextrusionsverfahrens aufweist, sind dem Fachmann wohlbekannt. Die Schicht enthält beispielsweise eines der folgenden Materialien (oder eine Mischung dieser Materialien): EVA, gepfropftes EVA (Beispiel: Maleinsäureanhydrid, HEA usw. ...), EMA, PE, Metallocen-PE, gepfropftes PE, gepfropftes PP, Ionomer (zum Beispiel: SURLYN® von DUPONT); sowie Zusatzstoffe wie etwa Antioxidantien, Füllstoffe, Gleitmittel usw. ..., welche für die Schneidbarkeit, die Hitzestabilität, die Farbe und für weitere sekundäre Eigenschaften sorgen, die bei Folien für Verpackungszwecke erwünscht sind.
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Ebenso sind die kennzeichnenden Eigenschaften, welche die komplexierbare Schicht üblicherweise im Rahmen eines Coextrusionsverfahrens aufweist, dem Fachmann bekannt, wobei es sich beispielsweise um folgende handelt:
- – Sie enthält eines der folgenden Materialien (oder eine Mischung dieser Materialien): EVA, gepfropftes EVA (Beispiel: Maleinsäureanhydrid, HEA usw. ...), EMA, PE, Metallocen-PE, gepfropftes PE, gepfropftes PP, Ionomer (beispielsweise SURLYN® von DUPONT) usw. ...; ebenso wie Zusatzstoffe wie etwa Antioxidantien, Füllstoffe, Gleitmittel usw. ..., welche für die Hitzestabilität, die Farbe und für weitere sekundäre Eigenschaften sorgen, die bei Folien, die dazu bestimmt sind, komplexiert zu werden und in Verpackungen verwendet zu werden, erwünscht sind.
- – Diese Schicht kann von derselben Beschaffenheit sein wie die reißbare Schicht, die sich zum Versiegeln eignet.
- – Vor dem Aufwickeln der Folie wird sie mindestens mit 38 mN·m–1 coronabehandelt, um anschließend durch Kaschieren auf eine weitere Folie übertragen zu werden.
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Die hergestellte dreischichtige Folie kann mit einer nicht siegelfähigen Folie kaschiert werden, um dem Verpackungsendprodukt bestimmte mechanische Eigenschaften, Sperrwirkungen, Eigenschaften hinsichtlich des Bedruckens usw. ... zu verleihen. Für die aufgetragene Deckfolie seien in nicht einschränkender Weise die folgenden Materialien angegeben: PET, metallisiertes PET, OPP, OPA, CPA, PVC, APET, PAN usw. ...
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Die somit beschriebene Struktur (die erst coextrudiert und dann komplexiert wurde) kann im Rahmen eines industriellen Verpackungsverfahrens (Beutel, doypacks® oder thermogeformte Schalen) eingesetzt werden, wobei die Struktur auf sich selbst oder auf eine geeignete Unterlage heißgesiegelt werden kann. Die Verpackung, die auf diese Weise durch Heißsiegelung erhalten wurde, bleibt bei der Handhabung vollkommen geschlossen. Die Struktur kann bei der Erstöffnung der Verpackung auf einfache Weise per Hand abgeschält werden, wobei die siegelbildende und schneidbare Schicht derart aufgebrochen wird, dass im Siegelbereich der Klebstoff an der Oberfläche zum Vorschein kommt. Die Verpackung kann wiederverschlossen werden, indem die Struktur durch einfaches Andrücken mit der Hand wieder im Bereich der ursprünglichen Schweißverbindung angebracht wird. Wiederholt aufeinanderfolgende Vorgänge des erneuten Öffnens und des Wiederverschließens sind möglich.
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Je nach den gewählten Strukturen wird bei der Erstöffnung entweder eine Trennung der kohäsiven Art innerhalb der erfindungsgemäßen heißschmelzbaren Klebstoffschicht erzielt, wobei der Höchstwert der Kraft zum Fortsetzen des Öffnungsvorganges bei der Erstöffnung im Allgemeinen kleiner oder glich 11 N/cm (kennzeichnend für leicht zu öffnende Verpackungen) sein wird. Oder, wenn eine adhäsive Trennung erzielt wird, wird die Öffnungskraft stets geringer als die Kohäsionskraft des Heißschmelzklebstoffs sein. Diese Art der Trennung wird ebenfalls die Kennwerte für eine leicht zu öffnende Verpackung erfüllen, kann aber beim Wiederverschließen Adhäsionseigenschaften zeigen, die nicht die verwendungsspezifischen Vorgaben erreichen. In der praktischen Anwendung sollen die Kraftwerte bei den 5 nachfolgenden Vorgängen des erneuten Öffnens größer als ungefähr 2 N/cm, vorzugsweise größer oder gleich 4 N/cm sein.
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Die erfindungsgemäßen selbstklebenden Heißschmelzklebstoffe können, in isolierter Form oder nach Einarbeitung in eine mehrschichtige Struktur, auf einfache Weise mit Hilfe herkömmlicher Trenn- und Analysetechniken wie etwa mit den folgenden identifiziert werden:
- – Halbpräparative Flüssigchromatographie nach Herstellen einer Lösung, mit anschließender Identifizierung der verschiedenen Fraktionen mittels Infrarot-Spektrometrie, Gelpermeationschromatographie, Kernresonanzspektroskopie oder auch mittels Differenz-Scanning-Kalorimetrie (DSC).
- – Infrarot-Mikroskopie oder Bildgebung durch direkte Anwendung der Kernresonanzspektroskopie (IRM) auf die mehrschichtige Folie.
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BEISPIELE
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Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Dabei wurde die Wirksamkeit der verschiedenartigen selbstklebenden heißschmelzbaren Zusammensetzungen verglichen. Die Zusammensetzung 1 ist ein erfindungsgemäßes Beispiel, die Zusammensetzung 2 ist ein Beispiel außerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung.
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In den folgenden Beispielen 1 und 2 sind die selbstklebenden Heißschmelzklebstoffe durch Folgendes gekennzeichnet:
- – ein Viskositätsprofil, das mittels Kapillarrheometrie (gemäß der Norm ISO 11443) bei einer Temperatur von 150°C erstellt wird, wobei der Schergradient zwischen 100 und 1000 S–1 liegt,
- – ein Zugfestigkeitsprofil bei einer Zuggeschwindigkeit von 1 m·s–1, wobei die Messung gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erfolgt,
- – eine Polymerzusammensetzung, die aus Mischungen der Copolymere SIS sowie KRATON® D1111 und/oder D1113 von KRATON POLYMERS besteht,
- – eine Klebrigmacherharzzusammensetzung, die aus einer Mischung aus dem Polyterpenharz SYLVARES® TR7115 von ARIZONA Chemicals, welches durch einen Erweichungspunkt von 115°C (Verfahren Ring und Kugel) und durch ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts in der Größenordnung von 1100 g/mol gekennzeichnet ist, sowie aus dem Harz WINGTACK® 95 von GOODYEAR Chemicals, welches aus der Polymerisation von C5-Fraktionen stammt und durch einen Erweichungspunkt in der Größenordnung von 95°C (Verfahren Ring und Kugel) sowie durch ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts in der Größenordnung von 2000 g/mol gekennzeichnet ist.
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Im Beispiel 3 werden die Klebstoffe der Beispiele 1 und 2 nacheinander in einer dreischichtigen Struktur eingesetzt, um ihre Leistungsfähigkeit in der praktischen Anwendung zu vergleichen. Bei der Herstellung der Folien und bei der Auswertung wird folgendermaßen vorgegangen:
Durch Blasfolien-Coextrusion wird eine dreischichtige Folie hergestellt, welche die folgende Struktur aufweist:
- – 20 μm einer komplexierbaren Schicht, die mit mehr als 38 mN/m coronabehandelt wurde,
- – 20 μm an selbstklebendem heißschmelzbarem Stoff,
- – 20 μm einer Schicht, die sich zum Versiegeln eignet und schneidbar ist.
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Die komplexierbare Schicht hat folgende Zusammensetzung:
- – 60 Gewichts% an polyolefinischem Harz ENGAGE® 8480 von DOW Chemicals, das durch Katalyse mit einer aktiven Stelle erhalten wurde,
- – 35% an PEBD LACQTENE® 1004FE30-Harz von ATOFINA,
- – 5% an Zusatzstoffen: als Gleitmittel die Vormischung FSU 105E von Schulman und als Antiblockiermittel die Vormischung SILICE F15C von Schulman.
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Die Klebstoffschicht hat, nacheinander, zunächst die Zusammensetzung die in Beispiel 1 beschrieben ist und dann diejenige, welche in Beispiel 2 beschrieben ist.
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Die Schicht, welche die Schweißverbindung gewährleistet, hat folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:
- – 65 Gewichts% an polyolefinischem Harz ENGAGE® 8480 von DOW Chemicals, das durch Katalyse mit einer aktiven Stelle erhalten wurde,
- – 20% an PEMD-Harz, LACQTENE® 1020FE30,
- – 10% einer Vormischung, welche der siegelfähigen Schicht die Schneidbarkeit verleiht,
- – 5% an Zusatzstoffen: als Gleitmittel die Vormischung FSU 105E von Schulman und als Antiblockiermittel die Vormischung SILICE F15C von Schulman.
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Die dreischichtige Folie wird mittels Blasfolien-Coextrusion auf einer Maschine des Typs Compex 50/60/50 SA von Kiefel hergestellt. Diese dreischichtige Folie wird Bestandteil, gemeinsam mit einer steifen Folie und einer Deckelfolie, einer komplexen Struktur, nämlich der Verpackung. Diese Struktur wird unter Bezugnahme auf die beigefügten 1A, 1B, 2 und 3 beschrieben.
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1A ist eine Schnittansicht einer Verpackung, die aus einer steifen Folie A und einer Deckelfolie B besteht, welche im Bereich der Verpackungsränder 1 miteinander verschweißt sind, wobei es die Technik der Schweißverbindung ermöglicht, diesen Siegelbereich bruchanfälliger zu machen.
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1B ist eine Aufsicht derselben Verpackung in geschlossenem Zustand.
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2 ist eine vergrößerte und ausführliche Schnittansicht des Randes 1 der Verpackung, wobei vor der Öffnung der Verpackung die steife Folie A auf die Deckelfolie B geschweißt ist, und zwar im bruchanfälligen Bereich. Die Deckelfolie besteht aus einer siegelbildenden Schicht 2, einer Bindeschicht 3 und einer Trägerschicht 4. Die mehrschichtige Folie 5 der Erfindung bildet einen Bestandteil der steifen Folie A. Die mehrschichtige Folie 5 weist eine Folie 6 auf, die sich zum Versiegeln eignet und schneidbar ist, sowie die Folie 7 aus dem Klebstoff der Erfindung und eine komplexierbare Folie 8, wobei Letztere mit einer steifen Trägerfolie 10 verbunden ist, und zwar über einen Komplexierungsklebstoff, der als Bindemittel 9 dient. Die Folien A und B sind über zwei siegelbildende Schichten 2 und 6 verschweißt, wodurch der bruchanfällige Bereich gebildet wird.
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In der 3 ist derselbe Rand 1 nach dem Öffnen der Verpackung dargestellt. Eine Teilmenge 6' der schneidbaren Schicht 6, mit welcher eine Teilmenge 7' der Klebstoffschicht 7 einstückig ist, ist mit der siegelbildenden Schicht 2 verbunden, und zwar im bruchanfällig gemachten Bereich.
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Um die Leistungsfähigkeit der hergestellten Struktur hinsichtlich der Vorgänge des Öffnens und des Wiederverschließens zu bewerten, wurde die bis hierhin beschriebene dreischichtige Folie im Lösemittelverfahren mittels eines Komplexiergerätes mit einer steifen PVC-Folie von 350 μm kaschiert, wodurch die steife Folie A gebildet wird. Das Kaschieren erfolgt mit Hilfe eines Polyurethanklebers in Lösemittel, nämlich des Zweikomponentenklebers Colflex® LG 59 A/B von Bostik Findley, wobei der Kleber auf die komplexierbare Seite der dreischichtigen Folie aufgebracht wird.
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Die Deckelfolie B, die für das Beispiel verwendet wird, hat die folgende Zusammensetzung:
- – 15 μm an biaxial orientiertem PET, das mit PVDC überzogen ist
- – 3 μm an Polyurethankleber
- – 23 μm an biaxial orientiertem PET
- – 3 μm an Polyurethankleber
- – 50 μm einer Schicht, welche die Schweißverbindung gewährleistet
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Die Schicht, welche die Schweißverbindung der Deckelfolie gewährleistet, hat folgende Zusammensetzung:
- – 49% an PEBD-Harz
- – 48% an PE-Harz aus geradkettigem Octen.
- – 3% an Zusatzstoffen (Gleit- und Antiblockiermittel)
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Für die Endanwendung (siehe beigefügtes Schema) ist die steife Folie A dazu bestimmt, einer Thermoformung unterzogen zu werden. Für die unten aufgeführten Messungen erfolgte vor dem Verschweißen der steifen Folie A mit der Deckelfolie B keine Thermoformung.
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Die Schweißverbindung zwischen den Folien A und B, die Bestandteile der Verpackung sind, wird mit Hilfe einer Schweißleiste aus Gummi und einer flachen Schweißleiste aus Metall mit Teflonbehandlung hergestellt, wobei Letztere beim Kontakt mit der Deckelfolie B auf 160°C erhitzt wird. Das Verschweißen erfolgt, indem 3 Sekunden lang ein Druck von 5 Bar angelegt wird.
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Unter Einsatz von Probestücken der Folie A mit den Maßen 25 mm × 250 mm sowie von Prüfstücken der Folie B mit den Maßen 25 mm × 400 mm wird die Schweißverbindung auf einer Fläche von 10 mm × 150 mm hergestellt.
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Die Kraft, die bei der Erstöffnung auf die Schweißverbindung einwirken muss, wird mittels eines Schälfestigkeitstests im Winkel von 180° bei 200 mm·min–1 an einem Versuchsgerät 5543 von Instron (gemäß der Norm NFT 54-122) gemessen, wobei die Bestimmung an der verschweißten Probe nach einer 24-stündigen Konditionierung bei 23°C und 50% Feuchtigkeit durchgeführt wird.
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Die Messung der Schälfestigkeit beim ersten erneuten Öffnen wird an Prüfstücken durchgeführt, die per Hand geöffnet wurden. Die beiden Folien A und B werden unverzüglich wieder im Bereich der Schweißverbindung angebracht, und sie werden mit Hilfe zweier flacher Schweißleisten, die aus Metall bestehen und nicht erhitzt werden, versiegelt. Das Versiegeln erfolgt, indem 3 Sekunden lang ein Druck von 0,5 Bar angelegt wird. Die Kraft, die bei der erneuten Öffnung auf die Schweißverbindung einwirken muss, wird mittels eines Schälfestigkeitstests im Winkel von 180° bei 200 mm·min–1 an einem Versuchsgerät 5543 von Instron (gemäß der Norm NFT 54-122) gemessen, wobei die Bestimmung an der wiederversiegelten Probe nach einer 24-stündigen Konditionierung bei 23°C und 50% Feuchtigkeit durchgeführt wurde. Dieser Vorgang wird mit demselben Prüfstück wiederholt, um die Schälfestigkeit bei den nachfolgenden erneuten Öffnungen zu messen.
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Für jede Messung werden die Ergebnisse hinsichtlich der Schälfestigkeit als Mittelwerte für 3 Prüfstücke, ausgedrückt in N/cm, angegeben.
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Beispiel 1 gemäß der Erfindung
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Die Zusammensetzung des selbstklebenden heißschmelzbaren Stoffes 1, der erfindungsgemäß ist, ist in der folgenden Tabelle A zusammenfassend aufgeführt:
TABELLE A | ZUSAMMENSETZUNG 1 |
Art der Polymerfraktion | SIS |
Polymeranteil am Klebstoff (Gewichts%) | 65 |
Styrolanteil in der Polymerphase (Gewichts%) | 18,0 |
Anteil an Diblöcken in der Polymerphase (Gewichts%) | 45,0 |
Berechneter MFI der Polymerphase (g/10 min.) (Berechneter Massenschwerpunkt der MFI der verwendeten Polymere, gewichtet nach ihrem Massenanteil innerhalb der Polymerfraktion) | 18,0 |
Polyterpenharzanteil in der Harzphase (Gewichts%) | 50 |
Kapillarrheometrie bei 150°C und 1000 S–1 (Pa·s) | 107,0 |
Zugtest bei 1 m/s: Höchstwert der Kraft bei 640% Auslenkung (MPa) | 0,5 |
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Diese Zusammensetzung weist ein Viskositätsprofil zwischen 100 und 1000 S
–1 auf und liegt damit im beanspruchten Bereich, das heißt oberhalb des unteren vorstehend festgelegten Grenzwertes,
sowie eine Zugfestigkeit bei 1 m·s
–1, die im beanspruchten Bereich liegt, das heißt unterhalb des oberen vorstehend festgelegten Grenzwertes.
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Da sämtliche erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllt werden, eignet sich der Klebstoff des Beispiels 1 uneingeschränkt zur Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 2 (außerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung)
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Die Zusammensetzung des selbstklebenden heißschmelzbaren Stoffes 2, der nicht erfindungsgemäß ist, ist in der folgenden Tabelle B zusammenfassend aufgeführt:
TABELLE B | ZUSAMMENSETZUNG 2 |
Art der Polymerfraktion | SIS |
Polymeranteil am Klebstoff (Gewichts%) | 60 |
Styrolanteil in der Polymerphase (Gewichts%) | 22,0 |
Anteil an Diblöcken in der Polymerphase (Gewichts%) | 15,0 |
Berechneter MFI der Polymerphase (g/10 min.) (Berechneter Massenschwerpunkt der MFI der verwendeten Polymere, gewichtet nach ihrem Massenanteil innerhalb der Polymerfraktion) | 2,0 |
Polyterpenharzanteil in der Harzphase (Gewichts%) | 60 |
Kapillarrheometrie bei 150°C und 1000 s–1 (Pa·s) | 170,0 |
Zugtest bei 1 m/s: Höchstwert der Kraft bei 640% Auslenkung (MPa) | 1,3 |
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Diese Zusammensetzung weist ein Viskositätsprofil zwischen 100 und 1000 s–1 auf und liegt damit oberhalb des unteren vorstehend festgelegten Grenzwertes, wohingegen ihre Zugfestigkeit bei 1 m·s–1 aufgrund des geringen Gehaltes an Diblöcken höher als der vorstehend festgelegte Grenzwert ist.
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Da eine der beiden erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllt ist, erläutert das Beispiel 2 in anschaulicher Weise den bisherigen Stand der Technik auf dem Gebiet der selbstklebenden heißschmelzbaren Stoffe und entspricht nicht den Kriterien gemäß der Erfindung.
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Beispiel 3 (zum Vergleich)
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Es werden dreischichtige Folien bewertet, die durch Blasfolien-Coextrusion erhalten und anschließend innerhalb einer Verpackungsstruktur wie etwa den zuvor beschriebenen eingesetzt wurden.
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Beispiel 3 erläutert den Einfluss und die Vorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 1. Sie wird mit der nicht erfindungsgemäßen Zusammensetzung 2 verglichen, welche die kennzeichnenden Eigenschaften der Klebstoffe des Standes der Technik aufweist.
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Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten (Tabelle C):
TABELLE C | COEXTRUDIERTE, KOMPLEXIERTE UND VERSCHWEISSTE STRUKTUR AUF GRUNDLAGE DER ZUSAMMENSETZUNG 1 | COEXTRUDIERTE, KOMPLEXIERTE UND VERSCHWEISSTE STRUKTUR AUF GRUNDLAGE DER ZUSAMMENSETZUNG 2 |
Einleitung der Erstöffnung im Schälversuch bei 200 mm/min. (N/cm) | 14,7 | > 30 |
Fortsetzung der Erstöffnung im Schälversuch bei 200 mm/min. (N/cm) | 9,8 | 27 |
Zweite Öffnung im Schälversuch bei 200 mm/min. nach einmaligem Wiederanbringen per Hand (N/cm) | 6 | 9 |
Fünfte Öffnung im Schälversuch bei 200 mm/min. nach viermaligem Wiederanbringen per Hand (N/cm) | 4 | 7 |
Art der Trennung bei der Erstöffnung | kohäsiv | kohäsiv |
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Für die Struktur, die auf Grundlage der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 1 hergestellt wurde, entspricht die Kraft, die zum Einleiten und Fortsetzen des Erstöffnungsvorganges erforderlich ist, den Werten, die für eine leicht zu öffnende Verpackung kennzeichnend sind. Für die Struktur, die auf Grundlage der Zusammensetzung 2 hergestellt wurde, sind diese Kräfte sehr hoch und erschweren das Öffnen der Verpackung.
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Wenn die Folie wieder an derselben Stelle angebracht und dann erneut geöffnet wird, werden bei den Strukturen, die auf Grundlage der beiden Zusammensetzungen hergestellt wurden, erhöhte Kräfte gemessen, was der Zielvorgabe entspricht, denn das Innere der Verpackung soll gut isoliert sein.
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Der Nutzwert der Zusammensetzung 1 bei der Herstellung von mehrschichtigen Folien für Verpackungen, bei denen der Vorgang des Öffnens und des erneuten Verschließens in einfacher Weise vonstatten geht und die als „wiederverschließbar” bezeichnet werden, wird somit anhand dieses Vergleichsbeispiels aufgezeigt. Die Verpackungen, bei denen diese mehrschichtigen Folien, die zuvor durch Coextrusion erhalten wurden, zum Einsatz kommen, stellen einen ausgezeichneten Kompromiss aus leichter Öffnung und wirkungsvollem Wiederverschließen dar.