DE60217380T2

DE60217380T2 - Hitzbeständiger stahl mit verbesserter katalytischer karbonatations- und verkokungsbeständigkeit

Info

Publication number: DE60217380T2
Application number: DE60217380T
Authority: DE
Inventors: Cornelis Johannes VAN WORTEL
Original assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Current assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 2001-11-09
Filing date: 2002-11-04
Publication date: 2007-08-23
Anticipated expiration: 2022-11-05
Also published as: NL1019344C2; ES2278964T3; PT1441875E; DE60217380D1; US20050008891A1; WO2003039805A1; ATE350191T1; EP1441875A1; EP1441875B1

Description

Die Erfindung betrifft Komponenten, die aus hitzebeständigem Metall hergestellt sind, insbesondere Rohre wie Ofenrohre, die auf mindestens einer Seite mit einer aufgeschweißten Schicht versehen sind, um die Beständigkeit gegen (katalytische) Verkohlung und Verkokung bei Temperaturen oberhalb von 500°C zu verbessern.
In der Verfahrensindustrie werden hitzebeständige Stahltypen weitverbreitet verwendet. Zu Bespielen gehören geschmiedete oder gegossene Rohre, die in Karburierungshärtungsöfen, Vorrichtungen zur Direktproduktion von Eisen, Ammoniakproduktionsanlagen sowie Wasserstoff- und Ethylenöfen verwendet werden. Es gibt eine große Vielfalt von hitzebeständigen Stahltypen, die sich in der chemischen Zusammensetzung unterscheiden. Die vier Hauptelemente der hitzebeständigen Stahltypen sind C, Fe, Ni und Cr. Um die Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen weiter zu verbessern, werden außerdem geringe Mengen anderer Elemente zugefügt, wie Al, Si, Ti und Zr.
Obwohl für die meisten Anwendungen spezielle Legierungen verwendet werden, um die chemische Beständigkeit des wärmebeständigen Stahls zu verbessern, ist die chemische Beständigkeit üblicherweise einer Verbesserung zugänglich.
Insbesondere in Anwendungsbereichen, bei denen das Verfahrensmedium bei Temperaturen oberhalb von 500°C Kohlenwasserstoffe umfasst, können drei spezifische Alterungsverfahren vorkommen.
Bei Temperaturen zwischen etwa 500 und 1200°C kann es zu einer Verkohlung des Stahls kommen. Dies beinhaltet die Diffusion des Kohlenstoffs aus dem Verfahrensmedium in das Metall, wodurch Metallcarbide gebildet werden. Im Zeitverlauf führt dies zu einer Reduktion der Korrosionsbeständigkeit und zu einer Reduktion der Zähigkeit oder einem Anstieg der Sprödigkeit des Stahls, die schließlich zu Versagen führt, weshalb der Stahl ersetzt werden muss.
Ein weiteres Phänomen, das sich insbesondere ereignet, wenn der Stahl in Kontakt mit Synthesegas (einer Mischung aus CO/CO₂ und H₂/H₂O) kommt, ist das sogenannte Metallzerrieseln. Bei Temperaturen von 450 bis 900°C kann es infolge von katalytischer Verkokung/Verkohlung, wobei diese Prozesse insbesondere durch das in dem Stahl vorhandene Fe beschleunigt werden, zu einer Zersetzung des Stahls kommen, wodurch isolierte Metallteilchen und Graphit gebildet werden. Das Metall zersetzt sich dadurch vollständig (Zerrieseln), manchmal sogar innerhalb weniger Wochen, so dass das Material ersetzt werden muss.
Katalytische Verkokung ist ein anderer Prozess, der beim Verfahrensmanagement zu schwerwiegenden Problemen führen kann. Es kann insbesondere in den Rohren von Ethylen-Crackanlagen insbesondere bei Temperaturen von 900 bis 1200°C zu katalytischer Verkokung kommen. Koksablagerung ist die Folge von Zerfall von Kohlenwasserstoffen, wodurch Kohle auf der Metalloberfläche abgeschieden wird. Dies führt zu einer Abnahme der Querschnittfläche der Rohre, durch die Medium fließen kann, und schließlich sogar zu einem vollständigen Verstopfen der Rohre. Der Wärmetransport durch die Rohre wird durch das Abscheiden von Koks ebenfalls erschwert. Um dies auszugleichen, muss mehr Wärme zugeführt werden, damit die gewünschten Verfahren gleichermaßen ablaufen können. Zusätzlich zu höheren Energiekosten führt dies zu höheren Metalltemperaturen, so dass die Lebensdauer der Rohre erheblich verkürzt wird. Um den aufgewachsenen Kohlenstoff zu entfernen, sollen zu vorgegebenen Zeiten sogenannte Entkokungsläufe durchgeführt werden, dies führt jedoch zu dem Nachteil, dass die Produktion unterbrochen werden muss. Wenn der Zeitraum zwischen Entkokungsläufen verlängert werden kann, führt dies zu sehr großen Einsparungen. Die Koksabscheidung stellt in Anbetracht des Unterschieds des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem Koks und dem Metall ein zusätzliches Problem dar. Infolgedessen können beim Abkühlen, insbesondere wenn dies rasch erfolgt, die Rohre reißen oder brechen.
Die oben genannten Phänomene, die den häufigsten Formen der Abnahme der chemischen Beständigkeit zugrunde liegen, treten bei höheren Temperaturen mit größerer Intensität auf. Dies ist nachteilig, insbesondere weil bei den meisten im industriellen Maßstab durchgeführten chemischen Umwandlungen der Trend allgemein dahin geht, die Reaktionen aus Gründen der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bei höherer Temperatur durchzuführen. Aus diesem Grund wurde intensiv in Richtung neuer Materialien mit verbesserter chemischer Beständigkeit, insbesondere Beständigkeit gegenüber katalytischem Verkoken, geforscht.
Die EP-A-1 043 084 beschreibt hitzebeständige Metallrohre, die mit einer Schicht einer speziellen Cr-Ni-Mo-Legierung versehen sind, die durch Schweißen aufgebracht wird. Dieser Veröffentlichung zufolge sind diese bekannten Rohre insbesondere zur Verwendung in Verfahren geeignet, in denen Koksabscheidung eine Rolle spielt. Dieser Veröffentlichung zufolge sollte der Si-Gehalt in der Schicht nicht mehr als 1,5 Gew.% betragen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Materials mit verbesserter Beständigkeit gegenüber (katalytischer) Verkokung und Verkohlung für Anlagen, die bei Temperaturen oberhalb von etwa 500°C arbeiten. Es ist gefunden worden, dass dies erreicht werden kann, indem ein hitzebeständiges Metall mit einer speziellen Legierung bereitgestellt wird, die durch Schweißen aufgebracht wird. Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigem Stahl mit verbesserter Beständigkeit gegenüber (katalytischer) Verkokung und Verkohlung, das die Aufbringung einer Schicht mittels Plasmapulverbogenschweißung (PPAW) oder Plasmatransferbogenschweißung (PTA) umfasst, wobei von einer Pulvermischung ausgegangen wird, die 50 bis 70 Gew.-% Ni, 20 bis 50 Gew.-% Cr und 5 bis 15 Gew.-% einer dritten Komponente umfasst, die dritte Komponenten Al, Si oder eine Mischung derselben ist, und die aufgebrachte Schicht 30 bis 60 Gew.-% Ni, 15 bis 35 Gew.-% Cr, 0 bis 25 Gew.-% Fe und 3 bis 13 Gew.-% der dritten Komponente umfasst. Die Aufbringung der Schicht erfolgt durch sogenanntes Pulverschweißen. Bei dieser an sich bekannten Technik wird eine pulverisierte Mischung von Metallteilchen (Teilchengröße typischerweise 60 bis 160 μm) mittels eines Trägergases zu dem Plasmalichtbogen einer Schweißvorrichtung geführt. In dem Plasmalichtbogen wird die Pulvermischung aufgeschmolzen und die Schmelze auf dem Werkstück abgesetzt, wodurch die Schweißung gebildet wird. Das Pulverschweißen kann zur Aufbringung erfindungsgemäßer Schichten automatisiert werden. Zur Behandlung der Innenflächen der Rohre kann der Schweißbrenner des Schweißgeräts am Polende eines Führungselements angeordnet werden. Die Zuführungsleitungen für Gas, Pulver, Energie und Kühlung des Schweißbrenners werden dann an dem Führungselement entlanggeführt. Das Führungselement hat eine solche Länge, dass es in das zu behandelnde Rohr bewegt werden kann. Durch langsames Rotieren des Rohrs und Verschieben desselben in Längsrichtung kann die gesamte Innenfläche des Rohrs behandelt werden. Auf diese Weise können Rohre mit einer Länge bis zu 10 Metern oder mehr behandelt werden.
Fachleuten sind geeignete Schweißtechniken für die vorliegende Erfindung bekannt, wie Plasmapulverbogenschweißung (PPAW) oder Plasmatransferbogenschweißung (PTA). Der Unterschied zwischen PPAW und PTA liegt insbesondere in der Anordnung der positiven Elektrode. Bei PTA ist die positive Elektrode an dem Werkstück angeordnet. Bei PPAW wird die positive Elektrode mit der Düse des Schweißbrenners verbunden, so dass mit PPAW prinzipiell auch elektrisch nicht leitfähige Materialien geschweißt werden können. Für die vorliegende Erfindung sind beide Verfahren (PPAW und PTA) geeignet.
Die optimale Einstellung der Schweißparameter (einschließlich Gastyp, Abstand der Düse zu dem Werkstück, Plasmastrom, Plasmaspannung, Zuführungsgeschwindigkeit der Pulvermischung, Schweißgeschwindigkeit, Schweißmuster, Metallvorheiztemperatur und Metallmaximaltemperatur) während des Schweißens hängt na türlich von den Bedingungen unter anderem auf dem Material ab, auf das die Schicht aufgebracht wird. Der Fachmann ist in jedem individuellen Fall in der Lage, die optimale Einstellung herauszufinden.
Als Plasmagas, Schutzgas und Trägergas (zur Zuführung der Pulvermischung) kann prinzipiell jedes konventionelle Gas zum Pulverschweißen verwendet werden. Vorzugsweise wird für alle drei Gase die gleiche Zusammensetzung gewählt, wie Argon. Für einen typischen hitzebeständigen Stahl mit 25 % Cr, 35 % Ni, Rest Fe, sind die folgenden Einstellungen für die Schweißparameter sehr geeignet.
Die Pulverzusammensetzung wird so gewählt, dass die aufgebrachte Schicht 30 bis 60 Gew.% Ni, 15 bis 35 Gew.% Cr, 0 bis 25 Gew.% Fe und 3 bis 13 Gew.% der dritten Komponente (Al und/oder Si) umfasst. Um eine solche Schicht zu erhalten, ist der Ausgangspunkt eine Ni-Cr-[Al und/oder Si]-Pulvermischung, die 50 bis 70 Gew.% Ni, 20 bis 50 Gew.% Cr und 5 bis 15 Gew.% der dritten Komponente enthält. Die Teilchengröße des Pulvers beträgt typischerweise 60 bis 160 μm. Alle Komponenten der Pulvermischung sind in Metallform vorhanden.
Erfindungsgemäß beträgt die Dicke der Schicht vorzugsweise mindestens 1 mm, insbesondere mindestens 1,5 mm. Die Schicht ist normalerweise nicht dicker als 4 mm.
Die erfindungsgemäß erhaltene Schicht zeigt hervorragende Bindung an dem Substrat, ohne dass eine zusätzliche Wärmebehandlung erforderlich ist. Die Schicht kann erfindungsgemäß aufgebracht werden, ohne dass unzulässige Risse oder Porositäten gebildet werden.
1 zeigt einen Querschnitt einer erfindungsgemäßen Schicht, betrachtet unter dem Lichtmikroskop. Die Schicht ist hier im oberen Bereich der Figur vorhanden. Es ist aus dieser Figur ersichtlich, dass eine hervorragende Bindung an dem Substrat erhalten wird.
2 und 3 zeigen Aufzeichnungen eines Rasterelektronenmikroskops von Querschnitten einer erfindungsgemäßen Schicht mit Al (2) und Si (3). 2A und 3A zeigen die äußere Seite der Schicht, und 2B und 3B zeigen den Übergang zwischen der Schicht und dem Substrat (dieser Übergang befindet sich ungefähr im unteren Bereich von jeder der Figuren). Diese Figuren zeigen ebenfalls das hervorragende Binden der Überschweißung an dem Substrat. Es sind auch keine Risse vorhanden.
Die Analysen mit einem Rasterelektronenmikroskop und einem Lichtmikroskop zeigen hier, dass die gebildete Legierung nicht vollständig austenitisch ist, es sind auch viele Intermetallverbindungen vorhanden (siehe 2A und 3A). Die Struktur besteht aus einer austenitischen Matrix (weiß) und komplexen Intermetallverbindungen (dunkel).
4 zeigt den Trend der durchschnittlichen (Vickers) Härte der Oberflächen des hitzebeständigen Stahls (25Cr/35Ni) die erfindungsgemäß mit PPAW unter Verwendung eines Pulvers, das Al (4A) und Si (4B) umfasste, behandelt wurden. 4 zeigt, dass die Härte der Oberflächen etwa 150 Punkte höher als diejenige des Substratmaterials ist (HV 350 gegenüber HV 200).
Durch die höhere Härte ist die Hochtemperaturerosionsbeständigkeit dieser Schichten besser als diejenige des unbedeckten Substratmaterials.
Eine chemische Analyse der Schicht zeigt, dass das Si und/oder das Al als Metall vorhanden ist/sind und nicht als Oxid. Die Menge an Fe in der Schicht ist erfindungsgemäß begrenzt, es zeigt sich ein abfallendes Fe-Profil, das auf der Stahlseite (Substratsseite) hoch ist und in Richtung der äußeren Oberfläche der Schicht stark abnimmt. Dies bedeutet, dass das Mischen von Fe aus dem Substrat mit der Schicht begrenzt ist. Der begrenzte Fe-Gehalt der Schicht ist von besonderem Interesse, weil auf diese Weise bei Aufbringung der Komponente mit der erfindungsgemäßen Überschweißung die katalytische Koksabscheidung in chemischen Vorrichtungen verhindert werden kann.
5A zeigt die chemische Zusammensetzung der Alreichen Schicht, die erfindungsgemäß auf die Innenseite der Rohrwand einer hitzebeständigen Legierung mit 25 % Cr, 35 Ni, Rest Fe aufgebracht wurde. Die chemische Zusammensetzung wurde mithilfe eines Rasterelektronenmikroskops (REM) in Kombination mit einer Energiedispersionsspektrometer (EDX) bestimmt. 5B zeigt die chemische Zusammensetzung für eine erfindungsgemäße Schicht mit Si. Es ergibt sich aus 5, dass Ni und Al/Si in den Schichten stärker erhöht sind, während der Fe-Gehalt stark reduziert wird. Das Fe-Profil nimmt in Richtung der äußeren Oberfläche (in 5 nach links) rasch ab.
Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Komponenten bleiben selbst nach längerer Einwirkung von Verfahrensbedingungen erhalten, die mit konventionellen unbehandelten Oberflächen zu den oben genannten Alterungsprozessen führen. 6 zeigt die chemische Zusammensetzung einer Schicht mit Al vor (6A) und nach (6B) der Einwirkung von Luft für 2500 Stunden bei 1050°C.
Die Einwirkung von Karburisierungsbedingungen (das heißt Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 1000°C oder mehr) zeigt, dass die erfindungsgemäße Schicht keinen Kohlenstoff oder nur eine sehr geringe Menge aufnimmt. Die 7A (Al) und 7B (Si) zeigen wiederum chemische Profile erfindungsgemäßer Schichten nach Einwirkung von Karburisierungsbedingungen für 168 Stunden bei 110°C. Diese Figuren zeigen, dass kein Kohlenstoff in die Schicht eingebaut wird.
Die mit einer erfindungsgemäß erhaltenen Überschweißung versehenen Komponenten können insbesondere in der chemischen Verfahrensindustrie, insbesondere als Rohre in Öfen, beispielsweise zur Ethylenproduktion, verwendet werden. Aus dem erfindungsgemäß erhaltenen Material werden vorteilhaft auch Komponenten hergestellt, die unter Bedingungen verwendet werden, die zu Metallzerrieselung führen, beispielsweise Ammoniakproduktionsanlagen. Andere mögliche Anwendungen der Erfindung sind beispielsweise Rohre für Abfallverbrennungsanlagen, die oberhalb von 500°C arbeiten und in der Regel einen hohen Gehalt an Cl beinhalten. Die zusätzlichen Investitionskosten bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Komponenten lassen sie im Vergleich zu den dadurch erhaltenen Vorteilen günstig erscheinen. Infolge der verbesserte Beständigkeit gegenüber (katalytischer) Verkohlung und Verkokung der Komponenten kann eine längere kontinuierliche Betriebszeit erhalten werden, und die in Frage kommenden Objekte müssen weniger oft ersetzt werden.
Die Erfindung wird nun in und anhand von zwei Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1: Aufbringung und Verhalten eines geschweißten Cr-Ni-Al-Pulvers auf einer hitzebeständigen Gusslegierung mit 25 % C, 35 % Ni, Rest Fe
Substratmaterial: Gussrohr mit einem Außenseitendurchmesser von 160 mm und einer Wanddicke von 8 mm. Die gewählte Legierung ist charakteristisch für einen Ethylenofen. Die PPAW-Überschweißungen wurden in einer Schicht unter Verwendung der oben genannten Bedingungen auf die Innenseite der Rohre geschweißt. Es wurde ein Ni-Cr-Al-Pulver verwendet.
Nach dem Schweißen wurden Querschnitte genommen und es wurde gezeigt, dass keine Risse vorhanden waren. 2 zeigt die Ergebnisse. Die Schichtdicken wurden auch bestimmt, und der Trend in der Zusammensetzung der Schichten wurde mit REM/EDX bestimmt. Die Ergebnisse sind in 5 gezeigt. Die Längen der Rohre mit den Überschweißungen wurde bis zu maximal 2500 Stunden Luft ausgesetzt, um die Hochtemperaturstabilität der Schichten zu bestimmen. Die Zusammensetzung der Schichten vor und nach der Einwirkung wurde in Querschnitten mit dem REM/EDX bestimmt. 6 zeigt die Ergebnisse.
Schließlich wurde zwischen 1000 und 1100°C Karburisierungstests durchgeführt, um zu bestimmen, ob die Überschweißungen die Diffusion von Kohlenstoff verhindern konnte. Das Karburisierungsverhalten wurde an Querschnitten bestimmt. Es wurde REM/EDX verwendet, und zur Bestimmung des Kohlenstoffgehalts Funkenspektroskopie (OES). 7 zeigt, dass der Kohlenstoffgehalt in der Schicht nach den Karburisierungstests extrem niedrig blieb.
Beispiel 2: Aufbringung und Verhalten eines geschweißten Cr-Ni-Si-Pulvers auf einer hitzebeständigen Gusslegierung mit 25 % C, 35 % Ni, Rest Fe
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei nun jedoch Ni-Cr-Si-Pulver anstelle von Ni-Cr-Al-Pulver verwendet wurde.
Es wurde hier wiederum gezeigt, dass in der Überschweißung keine Risse vorhanden waren. 2 zeigt die Ergebnisse. Der Trend in der Zusammensetzung der Schichten ist wiederum in 5 gezeigt.
Diese Rohrlängen mit den Überschweißungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Luft ausgesetzt.
Die Zusammensetzung der Schichten vor und nach der Einwirkung (bestimmt mit REM/EDX) ist wiederum in 6 gezeigt.
Es wurden auch Karburisierungstests wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. 7 zeigt wiederum, dass der Kohlenstoffgehalt in der Schicht nach den Karburisierungstests extrem niedrig blieb.
Aus diesen Beispielen folgt, dass erfindungsgemäß Metallschichten mit hervorragender Bindung an dem Substratmaterial aufgebracht werden können. Die Schichten sind unter Hochtemperaturverkohlungsbedingungen beständig gegen Verkohlung, infolgedessen ist das darunter befindliche Substratmaterial vollständig vor Verkohlung geschützt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigem Stahl mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Verkokung und Verkohlung, das die Aufbringung einer Schicht mittels Plasmapulverbogenschweißung (PPAW) oder Plasmatransferbogenschweißung (PTA) umfasst, wobei von einer Pulvermischung ausgegangen wird, die 50 bis 70 Gew.-% Ni, 20 bis 50 Gew.-% Cr und 5 bis 15 Gew.-% einer dritten Komponente umfasst, die dritte Komponenten AI, Si oder eine Mischung derselben ist, und die aufgebrachte Schicht 30 bis 60 Gew.-% Ni, 15 bis 35 Gew.-% Cr, 0 bis 25 Gew.-% Fe und 3 bis 13 Gew.-% der dritten Komponente umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die dritte Komponente Si ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die dritte Komponente Al ist.