DE60216455T2

DE60216455T2 - Dauerhaftes, vergilbungsarmes wasser- und öl-abweisendes mittel für textilien

Info

Publication number: DE60216455T2
Application number: DE60216455T
Authority: DE
Inventors: Gabrielle Justine Hockessin FRANCHINA
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-05-15
Filing date: 2002-05-14
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2022-05-15
Also published as: JP4271577B2; WO2003054284A1; EP1399618A1; JP2005513245A; US6479605B1; CN1509361A; CN1239777C; EP1399618B1; DE60216455D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft eine wässrige Emulsionszusammensetzung eines fluorchemischen (Meth)acrylatcopolymers für das Verleihen einer äußerst dauerhaften öl- und wasserabweisenden Appretur auf Textilien, wobei das Copolymer bei den Textilien auf das Aushärten hin kein oder kaum ein Vergilben verursacht. In allen Fällen wird der Begriff „(Meth)acrylat" hier verwendet, um entweder Acrylat oder Methacrylat oder Mischungen derselben anzugeben.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Fluorpolymerzusammensetzungen, die als Textilbehandlungsmittel verwendet werden, enthalten im Allgemeinen Perfluoralkylseitengruppen aus drei oder mehr Kohlenstoffatomen, die öl- und wasserabweisende Eigenschaften verleihen, wenn die Zusammensetzungen auf Gewebeoberflächen aufgebracht werden. Die Perfluoralkylgruppen sind durch verschiedene Verbindungsgruppen an polymerisierbare Gruppen, die kein Fluor enthalten, angelagert. Das dabei gebildete Monomer wird dann im Allgemeinen mit anderen Monomeren copolymerisiert, was den Textilgeweben zusätzliche günstige Eigenschaften verleiht. Die Polymerrückgratkette des dabei gebildeten Copolymers kann aus (Meth)acrylaten, Vinyl, Vinyliden oder anderen Gruppen bestehen. Sie können so wirken, dass sie die Leistungsfähigkeit der teureren Perfluoralkylgruppen verlängern oder sie können als Bindemittel zum Befestigen des Copolymers an dem Gewebe wirken, oder sie können für andere Funktionen dienen. Im Allgemeinen werden derartige Copolymere durch Copolymerisation von zwei oder mehr Monomeren in einem mit einem Tensid stabilisierten wässrigen Medium hergestellt werden.
Diese Polymere werden zum leichten Aufbringen auf das Gewebe als wässrige Emulsionen vertrieben. Die Gewebebehandlungszusammensetzung kann auch andere Zusatzmittel zusätzlich zu denjenigen enthalten, die mit dem Fluormonomer copolymerisiert werden. Insbesondere werden häufig verschiedene Verbindungen wie geblockte Isocyanate vor oder nach der Polymerisation zum Unterstützen der Dauerhaftigkeit einer erwünschten Eigenschaft, wie Abweisungsvermögen, zugesetzt. Bei dieser Verwendung wird das Blockiermittel von dem Isocyanat unter den Wärmebedingungen entfernt, die beim Aushärten des behandelten Gewebes angewendet werden, was es der Isocyanatgruppe erlaubt, mit dem Gewebe in Wechselwirkung zu treten und die erwünschte Dauerhaftigkeit zu verbessern.
Typischerweise umfassen die Hauptmonomere, die für derartige Copolymere verwendet werden, ein Perfluoralkyl(meth)acrylat und ein langkettiges A1kyl(meth)acrylat wie Stearyl(meth)acrylat. Viele derartige Copolymere enthalten auch Vinyl oder Vinylidenchlorid, um die Dauerhaftigkeit der Abweisungsbehandlung zu verbessern. Geringere Mengen verschiedener Spezialmonomere, die Hydroxylgruppen enthalten, und/oder Alkylenoxidoligomere können zum Verleihen einer verbesserten Vernetzung, Latexbeständigkeit und/oder Substantivität eingearbeitet werden. Jeder Bestandteil kann einige potentiell unerwünschte Eigenschaften zusätzlich zu seinen erwünschten verleihen.
Beispielsweise offenbart die US 4.742.140 eine Zusammensetzung umfassend, auf das Gewicht bezogen, 40–75% einer spezifischen Perfluoralkylethylacrylatmischung, 10–35% Vinylidenchlorid und 10–25% A1kyl(meth)acrylat mit einer Alkylkettenlänge von 2–18 Kohlenstoffatomen. Eine bevorzugte Zusammensetzung besteht im Wesentlichen aus, auf das Gewicht bezogen, 45–70% des obigen Perfluoralkylethylacrylats, 15–30% Vinylidenchlorid, 10–20% des obigen Alkyl(meth)acrylats, 0,1–2% N-Methylolacrylamid und wahlweise bis zu 5% Chlorhydroxypropyl(meth)acrylat und bis zu 5% Poly(oxyethylen)(meth)acrylat. Ein verbessertes Abweisvermögen und eine verbesserte Dauerhaftigkeit sind im Vergleich mit Zusammensetzungen des Stands der Technik beansprucht.
Jedoch können Polymere, die so große Mengen an Vinylidenchlorid enthalten, das Vergilben des Gewebes auf das Aushärten hin aufgrund der Dehydrohalogenierung des Vinylidenchlorids verursachen. Es besteht ein Bedarf für Zusammensetzungen, die Geweben ein äußerst dauerhaftes Abweisungsvermögen verleihen, die jedoch weniger als 10 Gewichts-% Vinylidenchlorid enthalten. Es besteht auch ein Bedarf für Zusammensetzungen, die dauerhafte Abweisungseigenschaften aufweisen, bei denen jedoch weniger Fluor vorliegen muss. Die vorliegende Erfindung bietet derartige Zusammensetzungen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung umfasst eine Copolymerzusammensetzung, die Geweben und Mischgeweben eine äußerst dauerhafte, kaum vergilbende abweisungsfähige Appretur verleiht, umfassend Monomere, die in den folgenden Gewichtsprozentsätzen copolymerisiert sind:

(a) 40% bis 75% eines Monomers der Formel I R_f-CH₂CH₂-OC(O)-C(R)=CH₂ I
(b) 15% bis 55% eines Monomers der Formel II: R₂-OC(O)-C(R)=CH₂ II
(c) 1,5% bis 5% eines Monomers der Formel III: HO-CH₂CH₂-OC(O)-C(R)=CH₂ III
(d) 1,5% bis 5% eines Monomers der Formel IV: H-(OCH₂CH₂)_m-O-C(O)-C(R)=CH₂ IV
(e) 1% bis 3% eines Monomers der Formel V: HO-CH₂-NH-C(O)-C(R)=CH₂ V

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₃

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Wahlweise kann die Copolymerzusammensetzung auch Folgendes enthalten:

(f) 0% bis 9,8% Vinylidenchlorid (Formel VI) oder Vinylacetat (Formel VII) oder eine Mischung derselben: CH₂=CCl₂ VI CH₃-(O)COCH=CH₂ VII
(g) 0% bis 2% geblocktes Isocyanat wie das Monomer der Formel VIII: (CH₃)CH₂CH₃)C=N-O-C(O)-NH-CH₂-CH₂-OC(O)C(R)=CH₂ VIIIwobei R für H oder CH₃ steht.

Die vorliegende Erfindung umfasst des Weiteren ein Verfahren für die Behandlung eines Gewebes oder Mischgewebes, um ein Öl- und Wasserabweisungsvermögen zu verleihen, umfassend das Aufbringen auf die Oberfläche des Gewebes oder Mischgewebes der Zusammensetzung wie oben beschrieben und das so behandelte Gewebe oder Mischgewebe. Das behandelte Gewebe oder Mischgewebe weist einen Fluorgehalt von 0,05 Gewichts-% bis 0,5 Gewichts-% auf.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Handelzeichen und Handelsnamen sind hier dadurch angezeigt, dass sie groß geschrieben sind. Diese Erfindung umfasst verbesserte fluorchemische Copolymere, die zum Verleihen von Abweisungseigenschaften bei Geweben oder Mischungen nützlich sind. Mit „Geweben" sind natürliche oder synthetische Gewebe gemeint, die aus Fasern aus Baumwolle, Rayon, Seide, Wolle, Hanf, Polyester, Spandex, Polypropylen, Polyolefinen, Nylon, Aramiden wie „NOMEX^®" und „KEVLAR^®" und Poly(trimethylenterephthalat) bestehen. Mit „Mischgewebe" ist ein Gewebe gemeint, das aus zwei oder mehr Fasertypen besteht. Typischerweise sind diese Mischungen eine Kombination einer Naturfaser und einer synthetischen Faser, können jedoch eine Mischung von zwei Naturfasern oder von zwei synthetischen Fasern umfassen. Überlegene Abweisungseigenschaften in Verbindung mit erwünschten Eigenschaften des geringen Vergilbens und der guten Dauerhaftigkeit werden Geweben und Mischgeweben durch Zusetzen dieser verbesserten fluorchemischen Copolymere verliehen. Sie werden auf das Gewebe in Form einer Dispersion in Wasser oder anderem Lösungsmittel entweder vor, nach oder während des Aufbringens anderer Gewebebehandlungschemikalien aufgebracht.
Die erfindungsgemäßen Copolymere werden durch herkömmliche Emulsionspolymerisationstechniken hergestellt. Das zum Stabilisieren der Emulsion während ihrer Bildung und Polymerisierung verwendete Tensid kann ein kationisches oder nichtionisches Emulgiermittel oder mehrere derartige Mittel sein. Vorteilhafterweise wird die Polymerisation durch Azoinitiatoren wie 2,2'-Azobis(2-amidinpropan)dihydrochlorid ausgelöst. Diese Initiatoren werden von E.I. du Pont de Nemours and Company, Wihmington, Delaware, im Handel unter dem Namen „VAZO^®" und von Wako Pure Industries, Ltd., Richmond, Virginia, unter dem Namen „V-50^®" vertrieben.
Die hergestellten Emulsionen werden durch bekannte Methoden auf Textiloberflächen zum Verleihen von Öl-, Schmutz- und Wasserabweisungseigenschaften aufgebracht. Die Copolymere werden auf das Gewebe oder das Mischgewebe entweder als solche oder in Mischung mit anderen Textilbehandlungsmitteln oder -appreturen aufgebracht. Ein kennzeichnendes Merkmal der erfindungsgemäßen Fluorpolymere ist ihre Wirksamkeit in geringen Anwendungsniveaus, das geringe Vergilben des Gewebes auf das Aushärten hin und die hohe Dauerhaftigkeit der Appretur auf dem Gewebe.
Die oben besprochenen äußerst effizienten Copolymere sind dadurch gekennzeichnet, dass sie copolymerisierte Comonomere in folgenden Gewichtsprozentsätzen, auf das Gesamtgewicht der Copolymere bezogen, enthalten:

(a) 40% bis 75% eines Monomers der Formel I R_f-CH₂CH₂-OC(O)-C(R)=CH₂ I
(b) 15% bis 55% eines Monomers der Formel II: R₂-OC(O)-C(R)=CH₂ II
(c) 1,5% bis 5% eines Monomers der Formel III: HO-CH₂CH₂-OC(O)-C(R)=CH₂ III
(d) 1,5% bis 5% eines Monomers der Formel IV: H-(OCH₂CH₂-)_m-O-C(O)-C(R)=CH₂ IV
(e) 1% bis 3% eines Monomers der Formel V: HO-CH₂-NH-C(O)-C(R)=CH₂ V

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Während die meisten in der Literatur beschriebenen Fluorpolymerabstossungsmittel heute sowohl ein Perfluoralkyl(meth)acrylat als auch ein langkettiges A1kyl(meth)acrylat enthalten, liegt herkömmlicherweise das Verhältnis dieser beiden Monomere bei 75-60% Fluormonomer zu 15–30% Alkylmonomer. Mit dem Verhältnis von Monomeren in der vorliegenden Erfindung, wie oben beschrieben, kann eine äußerst dauerhafte abweisende Appretur unter Anwendung eines Verhältnisses dieser beiden Monomere von nur etwa 50/50 entwickelt werden, was die Fluoreffizienz stark erhöht. Die hohe Beständigkeit und das hohe Abweisungsvermögen werden durch ein sorgfältiges Ausgleichen der Monomere, spezifisch das Einarbeiten der drei Vernetzungsmonomere (c), (d) und (e), trotz der Reduzierung oder Entfernung einer Vinylidenchloridkomponente, erhalten. Diese Erfindung offenbart die überraschenden Vorteile, die sich durch Anwendung aller drei Monomere (c), (d) oder (e) in den oben beschriebenen Verhältnissen in Kombination mit der Eliminierung oder Reduzierung der Menge an Vinylidenchlorid erreichen lassen.
Bevorzugt ist das Monomer (a) der Formel I ein Perfluoralkylethylacrylat mit einer Perfluoralkyl-Kohlenstoffkettenlängenverteilung, auf das Gewicht bezogen, von etwa 50% 8-Kohlenstoff, etwa 30% 10-Kohlenstoff und etwa 10% 12-Kohlenstoff und mit geringeren Prozentsätzen an 6-Kohlenstoff und 14-Kohlenstoff und längerkettigen Längen. Noch bevorzugter ist das Monomer (a) der Formel I: CF₃CF₂(CF₂)_xC₂H₄OC(O)-C(H)=CH₂ ist, wobei x = 6, 8, 10, 12, 14, 16 und 18 in den entsprechenden relativen Mengen von etwa 3%, 50%, 31%, 10%, 3%, 2% und 1% ist und das Monomer eine gewichtsdurchschnittliche Molmasse von etwa 569 aufweist. Das Verhältnis von Monomer (a) der Formel I beträgt mindestens etwa 40%, auf das Gesamtgewicht von Copolymer bezogen. Wenn es in geringeren Mengen vorliegt, so wird das Polymer hydrophiler und das Öl- und Wasserabweisungsvermögen fällt auf ein unerwünschtes Niveau ab. Das Verhältnis von Monomer (a) der Formel I beträgt weniger als etwa 75%. Wenn es in höheren Mengen vorliegt, so ist das Polymer nicht mehr kostengünstig. Das Verhältnis von Monomer (a) der Formel I in dem Copolymer liegt bevorzugt zwischen 40 Gewichts-% und 60 Gewichts-% bei der Anwendung auf synthetischen Geweben und zwischen 55 Gewichts-% und 75 Gewichts-% bei der Anwendung auf Baumwollgeweben. Diese Bereiche werden zur Erzielung der besten Dauerhaftigkeit der Öl-, Wasser- und Schmutzabweisungseigenschaften bei gegenwärtig in Betracht gezogenen Anwendungen für die Behandlung von Geweben und Mischgeweben bevorzugt. Andere Verhältnisse sind für andere Anwendungen eventuell wünschenswerter.
Das erforderliche Monomer (b) der Formel II der vorliegenden Erfindung ist ein oder eine Mischung von Alkyl(meth)acrylat(en) mit Kettenlängen von 2 bis 18 Kohlenstoffen, bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffen. Diese werden der Polymerisation in Verhältnissen von 15% bis 55% zugegeben. Bevorzugt liegt das Verhältnis von Monomer (b) im Copolymer zwischen 35 Gewichts-% und 55 Gewichts-% bei der Anwendung auf synthetischen Geweben und zwischen 15 Gewichts-% und 35 Gewichts-% bei der Anwendung auf Baumwollgeweben. „Alkyl", wie es hier verwendet wird, bezieht sich auf lineare, verzweigtkettige und cyclische Alkylgruppen. Beispiele derartiger Monomere umfassen Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Stearylacrylat, Laurylacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Isodecylacrylat. Unter diesen sind Stearylacrylat und Stearylmethacrylat die bevorzugtesten.
Es hat sich gezeigt, dass durch Einarbeiten der drei Monomere (c), (d) und (e) der Formeln II, IV und V in das fluorierte Polymer die Menge an Vinylidenchlorid drastisch reduziert oder eliminiert werden kann, während ein vergleichbares Abweisungsvermögen und eine vergleichbare Dauerhaftigkeit erreicht werden. Das Monomer (c) ist ein Hydroxyethyl(meth)acrylat. Bevorzugt ist es Hydroxyethylmethacrylat (HEMA). Das Monomer (d) ist ein ethoxyliertes (Meth)acrylat, wobei die Anzahl von Ethoxygruppen zwischen 2 und 10 liegt. 5 bis 10 Ethoxygruppen werden vorgezogen. Das Monomer (e) ist N-Methylolacrylamid oder Methacrylamid. N-Methylolacrylamid (MAM) wird vorgezogen.
Das Verhältnis von jedem dieser verwendeten Monomere bestimmt die Weichheit des Produkts, die Leistungsfähigkeit des Produkts auf verschiedenen Substraten und die Dauerhaftigkeit der Abweisungseigenschaften. Das Verhältnis jedes dieser Monomere muss mindestens 1,5 Gewichts-% des Copolymers betragen, um die notwendige Dauerhaftigkeit und Leistungsfähigkeitsmerkmale bereitzustellen. Der Prozentsatz des Monomers (c) und (d), auf das Gewicht bezogen, muss jeweils unter etwa 5 Gewichts-% liegen, der Prozentsatz des Monomers (e), auf das Gewicht bezogen, muss unter etwa 3 Gewichts-% liegen. Der Nutzen des Einarbeitens dieser drei Monomere in die Polymerrückgratkette besteht aus dem effizienten Vernetzen der verschiedenen Polymerketten miteinander auf das Aushärten hin. Die Vernetzungseffizienz zwischen Polymerketten ist besonders wichtig, wenn man es mit synthetischen Geweben zu tun hat, wo reaktive Gruppen an der Oberfläche in sehr geringer Konzentration vorliegen können. In diesem Falle würde die Dauerhaftigkeit der Appretur daher herrühren, dass die Polymere sich um die einzelnen Fasern herum verknüpfen und so physikalisch eingefangen anstatt chemisch an die Fasern gebunden werden.
Einer der Hauptvorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besteht aus der Flexibilität für eine Reihe von Anwendungen. Ihre hydrophoben und oleophoben Eigenschaften auf einer umfangreichen Reihe verschiedener Gewebe kann für verschiedene Anwendungen durch einfaches Variieren der relativen Mengen der Monomere (a), (b), (c), (d) und (e) variiert werden, während ihre Eigenschaften als dauerhaftes, kaum vergilbendes Abweisungsmittel immer noch beibehalten werden.
Wahlweise kann die Copolymerzusammensetzung auch bis zu etwa 9,8 Gewichts-% Monomer (f); d.h. Vinylidenchlorid (Formel VI) oder Vinylacetat (Formel VII) oder eine Mischung derselben: CH₂=CCl₂ VI CH₃-(O)COCH=CH₂ VIIenthalten.
Der Zusatz einer relativ geringen Menge Vinylidenchlorid oder Vinylacetat kann zum Verbessern der Verträglichkeit des Copolymers mit dem Gewebesubstrat oder zum Reduzieren der Gesamtkosten wünschenswert sein. Bevorzugt liegt die Menge des Monomers (f) unter etwa 8 Gewichts-%, noch bevorzugter unter etwa 5 Gewichts-%. Um eine merkliche Wirkung auf die Verträglichkeit zu erhalten, liegt das Monomer (f) in einem Verhältnis von mindestens etwa 1% vor.
Die abweisende Zusammensetzung, die auf das Gewebe aufgebracht wird, kann wahlweise ein geblocktes Isocyanat zum Fördern der Dauerhaftigkeit entweder als Teil des Copolymers oder nach der Copolymerisation zugegeben enthalten. Es hat sich gezeigt, dass der Griff des Gewebes bevorzugt weich ist, wenn das geblockte Isocyanat Teil des Copolymers ist. Inwieweit das Zusetzen eines geblockten Isocyanats wünschenswert ist, hängt von der spezifischen Anwendung des Copolymers ab. Für die meisten der hier in Betracht gezogenen Anwendungen braucht es nicht vorzuliegen, um ein zufriedenstellendes Vernetzen zwischen den Ketten oder Binden an die Fasern zu erreichen. Jedoch wird für eine optimale Dauerhaftigkeit bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Copolymers auf Baumwollgeweben es bevorzugt, dass bis zu 2 Gewichts-% zugegeben werden. Um eine merkliche Wirkung auf die Dauerhaftigkeit zu erreichen, muss es in einem Anteil von mindestens 1% vorliegen. Wahlweise kann die Copolymerzusammensetzung deshalb auch bis zu etwa 2 Gewichts-% Monomer (g), ein geblocktes Isocyanat, enthalten.
„Geblocktes Isocyanat" wird hier so verwendet, dass es die Reaktionsprodukte eines Isocyanats und eines Blockiermittels bedeutet, wobei das Blockiermittel von dem Isocyanat unter den Wärmebedingungen entfernbar ist, die beim Vernetzen eines Gewebes angewendet werden, das mit einer Verbindung behandelt wird, das die geblockte Isocyanatgruppe enthält. Diese werden häufig zum zusätzlichen Erreichen von Dauerhaftigkeit bei gewissen Eigenschaften behandelter Gewebe verwendet. Herkömmliche Blockiermittel umfassen Arylalkohole, Alkanonoxime, Arylthiole, organische aktive Wasserstoffverbindungen, Natriumbisulfit und Hydroxylamin. Bevorzugte Blockiermittel sind Alkanonoxime (Ketoxime), die bei relativ niedriger Temperatur, wie sie während eines typischen Gewebeaushärtungsvorgangs angewendet werden, deblockiert werden. Besonders bevorzugt ist Butanonoxim.
Viele Isocyanate sind zur Verwendung bei der Herstellung des geblockten Isocyanats geeignet, einschließlich lineare oder verzweigte Isocyanate, aromatische Isocyanate und cyclische Isocyanate. Lineare oder verzweigte Isocyanate werden bevorzugt. Besonders bevorzugt zur Verwendung als geblocktes Isocyanat ist hier das Monomer 2-(0-[1'-Methylpropylidenamino]carboxyamino)ethyhnethacrylat der Formel VIII (CH₃)(CH₂CH₃)C=N-O-C(O)-NH-CH₂-CH₂-OC(O)C(R)=CH₂ VIII wobei R für H oder CH₃ steht.
Die vorliegende Erfindung umfasst des Weiteren ein Verfahren für die Behandlung von Geweben oder Mischgeweben umfassend das Aufbringen, auf die Oberfläche des Gewebes oder des Mischgewebes, einer wirksamen Menge einer Copolymerzusammensetzung wie oben beschrieben und das zu behandelnde Gewebe oder Mischgewebe. Die Copolymere werden auf das zu behandelnde Gewebe oder Mischgewebe entweder als solche oder in Mischung mit anderen Textilbehandlungsmitteln oder -appreturen aufgebracht. Im Allgemeinen werden die Copolymere auf Textilgewebe durch Sprühen, Eintauchen, Klotzen oder andere allgemein bekannte Methoden aufgebracht. Nachdem überschüssige Flüssigkeit beispielsweise durch Abquetschwalzen entfernt worden ist, wird das behandelte Gewebe getrocknet und dann durch Erhitzen, beispielsweise von 100°C auf 190°C für mindestens 30 Sekunden, typischerweise 60–180 Sekunden, ausgehärtet. Ein derartiges Aushärten verbessert das Öl-, Wasser- und Schmutzabweisungsvermögen und die Dauerhaftigkeit des Abweisungsvermögens. Während diese Aushärtungsbedingungen typisch sind, können andere handelsübliche Vorrichtungen aufgrund ihrer spezifischen Konstruktionsmerkmale außerhalb dieser Bereiche funktionieren. Das behandelte Gewebe weist einen Fluorgehalt von 0,05% bis 0,5%, auf das Gewicht bezogen, auf.
Die vorliegende Erfindung umfasst des Weiteren ein Gewebe oder Mischgewebe, das zum Verleihen von öl- und wasserabweisenden Eigenschaften bei denselben durch Aufbringen einer wirksamen Menge eines Copolymers, wie oben beschrieben, behandelt worden ist. Das behandelte Gewebe weist einen Fluorgehalt von 0,05% bis 0,5%, auf das Gewicht bezogen, auf. Das behandelte Gewebe weist überlegene Öl- und Wasserabweisungsvermögen, insbesondere bezüglich der Dauerhaftigkeit nach dem Waschen, und ein reduziertes Vergilben des Gewebes auf.
Die erfindungsgemäßen Copolymere und die erfindungsgemäße Methode sind zum Verbessern des Öl-, Wasser- und Schmutzabweisungsvermögens von Geweben und Mischgeweben selbst nach wiederholtem Waschen nützlich. Die Abweisungseigenschaft ist dauerhaft und bei synthetischen Geweben besonders wirksam. Die behandelten erfindungsgemäßen Gewebe und Mischgewebe sind bei einer Reihe verschiedener Anwendungen, wie beispielsweise Textilien, Kleidungsstücken und Heimtextilien, nützlich. Die erfindungsgemäßen Copolymere sind vorteilhaft, indem sie äußerst dauerhafte, kaum vergilbende Abweisungsappreturen auf einer Reihe von Geweben oder Mischgeweben ergeben. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden mit geringeren Materialkosten als die gegenwärtigen Acrylatcopolymere hergestellt.
TESTMETHODEN
Die folgenden Tests wurden zum Beurteilen der hier aufgeführten Beispiele angewendet.
BEHANDLUNG DES GEWEBES
Ein wässriges Bad enthaltend 1,5% des fluorierten Produkts wurde in allen Fällen verwendet. Das Gewebe wurde mit dem Bad geklotzt.
A. 100% POLYESTER- UND MISCHGEWEBE:
Ein Benetzungsmittel wurde ebenfalls in das Bad in einer Konzentration von 0,2% eingegeben. Das Gewebe wurde 2–3 Minuten lang bei etwa 160°C ausgehärtet. Man ließ das Gewebe nach der Behandlung und Aushärtung „ruhen".
B. 100% BAUMWOLLGEWEBE
In den meisten Fällen wurde ein Harz wie Permafresh MSC verwendet. Jedoch erwies sich in Beispiel 6 und dem Vergleichsbeispiel B ein Benetzungsmittel als nützlich, wenn es mit einem geblockten Isocyanatharz verwendet wurde. Das Gewebe wurde nach der Behandlung 2–3 Minuten lang bei 150°C ausgehärtet. Man ließ das Gewebe nach der Behandlung und Aushärtung „ruhen".
WASSERABWEISUNGSVERMÖGEN
Das Wasserabweisungsvermögen eines behandelten Substrats wurde der technischen Labormethode von DuPont entsprechend, wie in dem Informationspaket bezüglich der TEFLON^® Globalspezifikationen und Qualitätskontrolltests skizziert, gemessen. Der Test bestimmt die Widerstandsfähigkeit eines behandelten Substrats gegen Benetzen durch wässrige Flüssigkeiten. Tropfen von Wasser-Alkoholmischungen verschiedener Oberflächenspannungen werden auf das Gewebe aufgebracht und das Ausmaß der Oberflächenbenetzung wird visuell bestimmt. Der Test bietet einen ungefähren Index der Widerstandsfähigkeit gegen Wasserflecken. Eine hohe Einstufung des Wasserabweisungsvermögens weist auf eine bessere Widerstandsfähigkeit eines fertigen Substrats gegen Verflecken durch Substanzen auf Wasserbasis hin. Die Zusammensetzung von Standardtestflüssigkeiten ist in der folgenden Tabelle gezeigt.
TABELLE 1 Standardtestflüssigkeiten
WASSERABWEISUNGSVERMÖGEN-SPRÜHEINSTUFUNG
Das Wasserabweisungsvermögen kann noch weiter durch Anwendung der Sprühtestmethode geprüft werden. Die behandelten Gewebeproben wurden durch folgende AATCC-Standardtestmethode Nr. 22–1996 auf das Wasserabweisungsvermögen hin geprüft, was wie folgt durchgeführt wurde. Eine Gewebeprobe, die mit einer wässrigen Dispersion von Polymer, wie oben beschrieben, behandelt worden war, wird mindestens 2 Stunden lang bei 23°C + 20% relativer Feuchte und 65°C + 10% relativer Feuchte konditioniert. Die Gewebeprobe wird fest an einem Kunststoff-/Metallstickring befestigt, so dass das Gewebe knitterfrei ist. Der Ring wird auf den Prüfstand so aufgebracht, dass das Gewebe nach oben zeigt. Dann werden 250 ml Wasser in den Testtrichter hineingegossen, wobei man dem Wasser erlaubt, auf die Gewebeoberfläche zu sprühen. Nachdem das Wasser durch den Trichter hindurchgeflossen ist, wird der Ring zweimal gegen die Kante eines festen Gegenstands gestoßen, wobei das Gewebe nach unten zeigt. Die befleckte oder benässte Oberfläche wird mit den AATCC-Standards verglichen, die in dem Technischen AATCC Handbuch zu finden sind. Je nasser die Oberfläche, desto geringer ist die Bewertungszahl und desto schlechter ist das Abweisungsvermögen. Eine Bewertung von 100 bedeutet kein Benetzen, eine Bewertung von 90 bedeutet leichtes Benetzen (3 kleine Flecken), eine Bewertung von 80 bedeutet ein Benetzen durch mehrere (10) Flecken an den Sprühpunkten, eine Bewertung von 70 bedeutet teilweises Benetzen der oberen Gewebefläche, eine Bewertung von 50 bedeutet das Benetzen der gesamten oberen Gewebefläche, eine Bewertung von 0 bedeutet vollständiges Benetzen der unteren und oberen Gewebefläche.
ÖLABWEISUNGSVERMÖGEN
Die behandelten Gewebeproben wurden durch eine Modifizierung der AATCC-Standardtestmethode Nr. 118, die wie folgt durchgeführt wurde, auf ihr Ölabweisungsvermögen hin geprüft. Eine Gewebeprobe, die mit einer wässrigen Dispersion von Polymer, wie oben beschrieben, behandelt worden ist, wird mindestens 2 Stunden lang bei 23°C + 20% relativer Feuchte und 65°C + 10% relativer Feuchte konditioniert. Eine Reihe organischer Flüssigkeiten, die unten in Tabelle 2 identifiziert sind, wird dann tropfenweise auf die Gewebeproben aufgebracht. Angefangen mit der Prüfflüssigkeit mit der geringsten Nummer (Abweisungsvermögenseinstufung Nr. 1) wird ein Tropfen (Durchmesser etwa 5 mm oder 0,05 ml Volumen) auf jede von drei Stellen mindestens 5 mm voneinander entfernt aufgebracht.
Man beobachtet die Tropfen 30 Sekunden lang. Wenn am Ende dieser Zeitspanne zwei der drei Tropfen immer noch eine kugelförmige Gestalt ohne Auslaufen um die Tröpfchen herum aufweisen, so werden drei Tropfen der Flüssigkeit der nächsthohen Nummer auf danebenliegende Stellen aufgebracht und ähnlich 30 Sekunden lang beobachtet. Der Vorgang wird fortgeführt, bis eine der Prüfflüssigkeiten dazu führt, dass zwei der drei Tropfen nicht mehr kugelförmig bis halbkugelförmig bleiben oder ein Benetzen oder Auslaufen erfolgt.
Die Ölabweisungsvermögenseinstufung des Gewebes ist die Prüfflüssigkeit mit der höchsten Nummer bei der zwei oder drei Tropfen 30 Sekunden lang kugelförmig bis halbkugelförmig ohne Auslaufen bleiben. Im Allgemeinen werden behandelte Gewebe mit einer Einstufung von 5 oder mehr als gut bis ausgezeichnet angesehen; Gewebe mit einer Einstufung von eins oder mehr können bei bestimmten Anwendungen verwendet werden. TABELLE 2 Ölabweisungsvermögenstestflüssigkeiten

Anmerkung: NUJOL ist ein Warenname von Plough, Inc., für ein Mineralöl, das eine Viskosität nach Saybolt von 360/390 bei 38°C und eine spezifische Dichte von 0,880/0,900 bei 15°C aufweist.

VERGILBEN DES GEWEBES:
Das Vergilben eines behandelten Substrats auf das Aushärten hin wurde einer Technischen Labormethode von DuPont gemäß gemessen. Die Methode ist wie folgt: Ein 2 Zoll auf 2 Zoll (5,1 cm auf 5,1 cm) großes Stück weißer Polyester oder weißes Baumwollgewebe wird in eine reine Lösung des Produkts eingetaucht, herausgenommen und ausgewrungen. Das Stück Gewebe wird dann auf ein Sieb gelegt und im Ofen bei 180°C 2–5 Minuten lang ausgehärtet. Als Kontrolle wird ein Stück Gewebe in Wasser eingetaucht und bei 180°C ausgehärtet. Die Beurteilung des Vergilbens erfolgt visuell, die Proben werden verglichen und gegeneinander und gegen das unbehandelte ausgehärtete Substrat eingestuft. Ein Stück, das nicht vergilbt, wird mit 1–2 bewertet; ein Stück, das leicht vergilbt, wird mit 3–4 bewertet; ein Stück das vergilbt und leicht braun wird, wird mit 5–6 bewertet; ein Stück, das hellbraun wird, wird mit 7–8 bewertet und schließlich wird ein Stück, das braun wird, mit 9–10 bewertet.
WASCHVERFAHREN
Die Proben wurden der US-Heimwaschmethode gemäß gewaschen, die in dem Informationspaket bezüglich der TEFLON^® Globalspezifikationen und der Qualitätskontrolle skizziert ist. Gewebeproben werden in eine automatische KENMORE Waschmaschine mit einer Ballastladung, die eine gesamte Trockenladung von 4 Pfund (1,0 kg) ergibt, eingegeben. Ein handelsübliches Waschmittel (Standardbezugsdetergens WOB AATCC 1993) wird zugegeben und die Waschmaschine wird mit warmem Wasser (105°F)(41°C) bis zu einem hohen Wasserniveau gefüllt. Die Proben und der Ballaststoff werden so viele Male wie angegeben (5 HW = 5 Wäschen, 10 HW = 10 Wäschen, usw.) durch einen normalen Waschryklus von 12 Minuten gefolgt von den Spül- und Schleuderzyklen, gewaschen. Die Proben werden zwischen den einzelnen Waschzyklen nicht getrocknet.
Nach Abschluss des Waschens werden die nassen Gewebeproben und der Ballast in einen automatischen KENMORE-Trockner überführt und 45 Minuten lang bei hoher/Baumwolleinstellung zum Erreichen einer Auslasstemperatur von 155–160°F (68–71°C) getrocknet.
BEISPIELE
Die folgenden Herstellungsbeispiele wurden zum Beurteilen der Eigenschaften des Gewebes und der Mischgewebe, die mit den erfindungsgemäßen Copolymeren und Vergleichscopolymeren behandelt worden waren, verwendet.
BEISPIEL 1
Ein Vierhalskolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermoelementthermometer und einem Trockeneiskühler ausgestattet war, wurde mit (a) 60 g (44 Gewichtsteilen) eines Fluormonomers der Formel: CF₃CF₂(CF₂)_xC₂H₄OC(O)-C(H)=CH₂, wobei x = 6, 8, 10, 12, 14, 16 und 18 in den entsprechenden relativen Mengen von etwa 3%, 50%, 31%, 10%, 3%, 2% und 1% ist und das Monomer eine gewichtsdurchschnittliche Molmasse von etwa 569 aufweist; (b) 60 g (44 Gewichtsteilen) Stearylmethacrylat; (c) 2,7 g (2 Gewichtsteilen) 2-Hydroxyethylmethacrylat; (d) 2,7 g (2 Gewichtsteilen) Poly(oxyethylen)-7-ethacrylat; (e) 2,7 g (2 Gewichtsteile) N-Methylolacrylamid; (f) 10 g (7 Gewichtsteilen) Vinylidenchlorid; 0,2 g Dodecylmercaptan, 25 g Hexylenglykol, 5,3% (auf das Gewicht des gesamten Monomers bezogen) Tergital 15-5-20, das von Union Carbide, Danbury, CT, erhältlich ist, 0,4% (auf das Gewicht des gesamten Monomers bezogen) Ethoquad 18/25, das von Akzo Nobel, McCook, IL erhältlich ist und 200 g Wasser beaufschlagt. Die Charge wurde 30 Minuten lang bei 40°C mit Stickstoff gespült. 0,9 g „VAZO^®" 52 WSP wurde dann zugegeben, um die Polymerisation auszulösen und die Charge wurde 8 Stunden lang unter Stickstoff bei 55°C gerührt. Der dabei gebildete Polymerlatex wog 388 g mit einem Feststoffgehalt von 33%. Ein Gewebe aus 100% gewobenem Polyester wurde mit dem Polymer wie oben beschrieben behandelt und auf das Abweisungsvermögen unter Anwendung der oben beschriebenen Testmethoden geprüft und dann nach mehreren Waschzyklen erneut geprüft. Die dabei erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 aufgeführt.
BEISPIEL 2
Der Vorgang von Beispiel 1 wurde mit denselben Monomeren und anderen Bestandteilen durchgeführt, jedoch wurden die folgenden Mengen geändert: (a) 60 g Fluormonomer, (b) 60 g Stearylmethacrylat; (c) 2,5 g 2-Hydroxyethylmethacrylat; (d) 2,5 g Poly(oxyethylen)-7-methacrylat; (e) 2,5 g N-Methylolacrylamid und 0,7 g „VAZO^®" 52 WSP. Es wurde kein Vinylidenchlorid zugegeben. Der dabei gebildete Polymerlatex wog 383 g und hatte einen Feststoffgehalt von 31%. Ein Gewebe aus 100% gewobenem Polyester wurde mit dem Polymer wie oben beschrieben behandelt und auf sein Abweisungsvermögen unter Anwendung der oben beschriebenen Testmethoden geprüft und nach mehreren Waschzyklen erneut geprüft. Die dabei erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 aufgeführt.
VERGLEICHSBEISPIEL A
Dies ist ein Beispiel eines im Handel erhältlichen Fluoracrylats, das mehr als 10 Gewichts-% Vinylidenchlorid und ein Verhältnis von Fluormonomer/Alkylmonomer von etwa 70/30, wie in der US- Patentschrift 4.742.140 offenbart, enthält. Ein Gewebe aus 100% gewobenem Polyester wurde mit dem Polymer wie oben beschrieben behandelt und auf sein Abweisungsvermögen mit Hilfe der oben beschriebenen Testmethoden geprüft und nach mehreren Waschzyklen erneut geprüft. Die dabei erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 aufgeführt.
„HW" in der Tabelle bezieht sich auf die Anzahl von Haushaltswäschen oder Waschzyklen, die an dem Gewebe unter Anwendung des oben aufgeführten Waschvorgangs durchgeführt wurden.
TABELLE 3 Test von Fluorchemikalien an 100% Polyester
In den obigen Tests ergab die Zusammensetzung aus Beispiel 2 beim Testen ein besseres Ergebnis als Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A, was zeigt, dass ein ausgezeichnetes und dauerhaftes Abweisungsvermögen entweder mit einer abnehmenden Menge Vinylidenchlorid oder mit keiner bei Anwendung der bei dieser Erfindung besprochenen Zusammensetzungen erhalten wird. Außerdem wird veranschaulicht, dass ein Polymer, das ein Verhältnis von Fluormonomer/Alkylmonomer von 50/50 (Beispiele 1, 2) enthält, eine bessere Leistung aufweist als ein Polymer mit einer höheren Konzentration des Fluormonomers (Vergleichsbeispiel A).
BEISPIEL 3
Ein Vierhalskolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermoelementthermometer und einem Trockeneiskühler ausgestattet war, wurde mit (a) 60 g (45 Gewichtsteilen) des Fluormonomers aus Beispiel 1; (b) 60 g (45 Gewichtsteilen) Stearylmethacrylat; (c) 6 g (4 Gewichtsteilen) 2-Hydroxyethylmethacrylat; (d) 6 g (4 Gewichtsteilen) Poly(oxyethylen)-7-methacrylat; (e) 2,4 g (2 Gewichtsteile) N-Methylolacrylamid, 0,2 g Dodecylmercaptan, 25 g Hexylenglykol, 5,3% (auf das Gewicht des gesamten Monomers bezogen) Tergital 15-5-20, das von Union Carbide, Danbury, CT, erhältlich ist, 0,4% (auf das Gewicht des gesamten Monomers bezogen) Ethoquad 18/25, das von Akzo Nobel, McCook, IL erhältlich ist, und 200 g Wasser beaufschlagt. Die Charge wurde 30 Minuten lang bei 40°C mit Stickstoff gespült. 0,7 g „VAZO^®" 52 WSP wurde dann zugegeben, um die Polymerisation auszulösen und die Charge wurde 8 Stunden lang unter Stickstoff bei 55°C gerührt. Der dabei gebildete Polymerlatex wog 360 g mit einem Feststoffgehalt von 34%. Ein Gewebe aus 100% gewobenem Polyester wurde mit dem Polymer wie oben beschrieben behandelt und auf das Abweisungsvermögen unter Anwendung der oben beschriebenen Testmethoden geprüft und dann nach mehreren Waschzyklen erneut geprüft. Die dabei erhaltenen Daten sind in Tabelle 4 aufgeführt.
BEISPIEL 4
Ein Vierhalskolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermoelementthermometer und einem Trockeneiskühler ausgestattet war, wurde mit (a) 75 g (47 Gewichtsteilen) eines Fluormonomers der Formel: CF₃CF₂(CF₂)_xC₂H₄OC(O)-C(H)=CH₂ ist, wobei x = 2, 4, 6, 8, 10 und 12 in den entsprechenden relativen Mengen von etwa 3%, 35%, 30%, 15%, 8% und 6% ist und das Monomer eine gewichtsdurchschnittliche Molmasse von etwa 543 aufweist (von E.I. du Pont de Nemours and Co., Wihmington, DE, als „ZONYL"WZ erhältlich); (b) 50 g (47 Gewichtsteilen) Stearylmethacrylat; (c) 5 g (4 Gewichtsteilen) 2-Hydroxyethylmethacrylat; (d) 5 g (4 Gewichtsteilen) Poly(oxyethylen)-7-methacrylat; (e) 2 g (2 Gewichtsteile) N-Methylolacrylamid; 0,2 g Dodecylmercaptan, 30 g Hexylenglykol, 5,3% (auf das Gewicht des gesamten Monomers bezogen) Tergital 15-5-20, das von Union Carbide, Danbury, CT, erhältlich ist, 0,4% (auf das Gewicht des gesamten Monomers bezogen) Ethoquad 18/25, das von Akzo Nobel, McCook, IL erhältlich ist und 200 g Wasser beaufschlagt. Die Charge wurde 30 Minuten lang bei 40°C mit Stickstoff gespült. 0,8 g „VAZO^®" 52 WSP wurde dann zugegeben, um die Polymerisation auszulösen und die Charge wurde 8 Stunden lang unter Stickstoff bei 55°C gerührt. Der dabei gebildete Polymerlatex wog 445 g mit einem Feststoffgehalt von 28%. Ein Gewebe aus 100% gewobenem Polyester wurde mit dem Polymer wie oben beschrieben behandelt und auf das Abweisungsvermögen unter Anwendung der oben beschriebenen Testmethoden geprüft und dann nach mehreren Waschzyklen erneut geprüft. Die dabei erhaltenen Daten sind in Tabelle 4 aufgeführt.
BEISPIEL 5
Beispiel 4 wurde mit dem Fluormonome aus Beispiel 1 wiederholt. Der dabei gebildete Polymerlatex wog 430 g mit einem Feststoffgehalt von 30%. Ein Gewebe aus 100% Polyester wurde mit dem Polymer wie oben beschrieben behandelt und auf sein Abweisungsvermögen unter Anwendung der oben aufgeführten Testmethoden geprüft und nach mehreren Waschzyklen erneut geprüft. Die dabei erhaltenen Daten sind in Tabelle 4 aufgeführt.
BEISPIEL 6
Ein Vierhalskolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermoelementthermometer und einem Trockeneiskühler ausgestattet war, wurde mit (a) 91 g (69 Gewichtsteilen) des Fluormonomers aus Beispiel 1; (b) 24 g (18 Gewichtsteilen) Stearylmethacrylat; (c) 2,3 g (2 Gewichtsteilen) 2-Hydroxyethyhnethacrylat; (d) 2,7 g (2 Gewichtsteilen) Poly(oxyethylen)₁₀acrylat; (e) 2,7 g (2 Gewichtsteile) N-Methylolacrylamid, (g) 2 g (1 Gewichtsteil) 2-2-(0-[1'-Methylpropylidenamino]carboxyamino)ethyhnethacrylat (enthaltend ein geblocktes Isocyanat) 0,3 g Dodecylmercaptan, 30 g Hexylenglykol, 5,3% (auf das Gewicht des gesamten Monomers bezogen) Tergital 15-5-20, das von Union Carbide, Danbury, CT, erhältlich ist, 0,4% (auf das Gewicht des gesamten Monomers bezogen) Ethoquad 18/25, das von Akzo Nobel, McCook, IL erhältlich ist und 200 g Wasser beaufschlagt. Die Charge wurde 30 Minuten lang bei 40°C mit Stickstoff gespült. 0,8 g „VAZO^®" 52 WSP wurde dann zugegeben, um die Polymerisation auszulösen und die Charge wurde 8 Stunden lang unter Stickstoff bei 55°C gerührt. Der dabei gebildete Polymerlatex wog 511 g mit einem Feststoffgehalt von 24,6%. Ein Gewebe aus 100% gewobenem Polyester wurde mit dem Polymer wie oben beschrieben behandelt und auf das Abweisungsvermögen unter Anwendung der oben beschriebenen Testmethoden geprüft und dann nach mehreren Waschzyklen erneut geprüft. Die dabei erhaltenen Daten sind in Tabelle 4 aufgeführt.
TABELLE 4 Test von Fluorchemikalien an 100% Polyester (1)

* Anzahl von Waschzyklen unter Anwendung des oben beschriebenen Vorgangs.

Die Beispiele 3 und 6 ergaben die beste Leistung der vier Beispiele bezüglich der Dauerhaftigkeit. Alle Beispiele 3–6 wiesen eine bessere Dauerhaftigkeit auf als das Vergleichsbeispiel A. Wiederum wird veranschaulicht, dass Polymere, die weniger Fluormonomer als herkömmliche Abweismittel (Beispiele 3–5) enthalten, in der Lage sind, eine bessere Leistungsfähigkeit bei guter Dauerhaftigkeit zu ergeben. Außerdem ist veranschaulicht, dass die Dauerhaftigkeit einer Appretur durch Einarbeiten eines geblockten Isocyanats in die Polymerrückgratkette (Beispiel 6) erhöht wird.
Um die Dauerhaftigkeit dieser Typen von Produkten bei mehreren verschiedenen Gewebetypen zu veranschaulichen, wurde ein zweiter Typ Polyester unter Anwendung der Polymere aus Beispielen 3–6 und dem Vergleichsbeispiel A geprüft. Dieses Gewebe bestand aus einem aus dünnen Garnen gewobenem Polyestertaft mit schimmernder Oberfläche. Die dabei erhaltenen Daten sind in Tabelle 5 aufgeführt.
TABELLE 5 Test von Fluorchemikalien an 100% Polyester (2)

* Anzahl von Waschzyklen unter Anwendung der oben beschriebenen Vorgehensweise.

Die Dauerfestigkeit der Gewebebehandlung wird von dem Gewebe beeinflusst: jedoch waren sowohl das Beispiel 3 als auch das Beispiel 6 nach dem Waschen bezüglich des Abweisungsvermögens dauerhafter als die anderen gezeigten Beispiele. Alle Beispiele 3–6 wiesen eine bessere Dauerhaftigkeit des Abweisungsvermögens als das Vergleichsbeispiel A auf. Die Vielfältigkeit dieser Produkte ist hier gezeigt; diese Typen von Gewebebehandlung können auf vielen verschiedenen Gewebearten angewendet werden.
VERGLEICHSBEISPIEL B
Dies ist ein Beispiel eines fluorierten Polyurethans, das ein geblocktes Polyisocyanat und kein Vinylidenchlorid enthält und im Handel als „ZONYL^®" 8787 von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, erhältlich ist.
Das im folgenden Test verwendete Gewebe bestand aus einem 100%igen Baumwollgewebe, das wie oben beschrieben mit den Fluorchemikalien der Beispiele 3, 6 und dem Vergleichsbeispiel B behandelt worden war. Das Abweisungsvermögen wurde unter Anwendung der oben beschriebenen Testmethoden getestet und nach mehreren Waschzyklen erneut getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 unten gezeigt.
TABELLE 6 Test von Fluorchemikalien an 100% Baumwolle

* Anzahl von Waschzyklen unter Anwendung der oben beschriebenen Vorgehensweise.

Beispiel 6 wies die beste Leistungsfähigkeit auf Baumwolle auf. Die Dauerfestigkeit sowohl von Beispiel 3 als auch von Beispiel 6 wurde durch die hydrophilen Eigenschaften von Baumwolle beeinflusst. Jedoch wies das Polymer, das geblocktes Isocyanat in der Rückgratkette enthielt (Beispiel 6) eine bessere Leistungsfähigkeit auf und behielt seine Leistungsfähigkeit etwas besser bei. Das weist eventuell darauf hin, dass das geblockte Isocyanat der Rückgratkette entlang die Fähigkeit der Polymerketten, sich zu vernetzen und leichter an der Oberfläche des Baumwollstoffs anzuknüpfen, erhöht.
BEISPIEL 7
Das im folgenden Test verwendete Gewebe bestand aus einem 100%-igen weißen Baumwollgewebe, das wie oben beschrieben mit den Fluorchemikalien aus Beispielen 1, 2, 3, 4, 5, 6 und den Vergleichsbeispielen A und B behandelt worden war. Es wurde das Vergilben unter Anwendung der oben beschriebenen Testmethode geprüft. Die Ergebnisse des Vergilbens des Produkts auf das Aushärten hin sind unten in Tabelle 7 gezeigt. TABELLE 7 Test von Fluorchemikalien an 100%-iger Baumwolle
Die Vergleichsbeispiele A und B vergilbten viel stärker als die erfindungsgemäßen Beispiele 1–6. Diese Daten veranschaulichten, dass die Reduzierung oder das Ausschließen von Vinylidenchlorid in bzw. aus dem Polymer aus Beispielen 1–6 die Vergilbungswirkung auf das Aushärten hin drastisch reduziert. Das Vergilben des Vergleichsbeispiels B, in dem kein Vinylidenchlorid vorliegt, war dem Vorliegen der geblockten Isocyanatkomponente zuzuschreiben. Die Reduzierung der Farbe ist besonders dann wichtig, wenn man sich mit dem Appretieren weißer oder hellfarbener Gewebe abgibt. Diese Daten veranschaulichen wiederum, wie vielseitig diese Appreturen bei vielen verschiedenen Geweben und Gewebefarben sind.

Claims

Copolymer umfassend Monomere, die in den folgenden Gewichtsprozentsätzen copolymerisiert sind: (a) 40% bis 75% eines Monomers der Formel I R_fCH₂CH₂-OC(O)-C(R)=CH₂ I(b) 15% bis 55% eines Monomers der Formel II: R₂-OC(O)-C(R)=CH₂ II(c) 1,5% bis 5% eines Monomers der Formel III: HO-CH₂CH₂-OC(O)-C(R)=CH₂ III(d) 1,5% bis 5% eines Monomers der Formel IV: H-(OCH₂CH₂)_m-O-C(O)-C(R)=CH₂ VI(e) 1% bis 3% eines Monomers der Formel V: HO-CH₂-NH-C(O)-C(R)=CH₂ V(f) 0% bis 9,8% Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder einer Mischung derselben, (g) 0% bis 2% eines geblockten Isocyanats, wobei R_f eine gerad- oder verzweigtkettige Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, jedes R unabhängig für H oder CH₃ steht; R, eine Alkylkette mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und m 2 bis 10 beträgt.
Copolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Monomer (a) der Formel I ist: CF₃CF₂(CF₂)_xC₂H₄OC(O)-C(H)=CH₂ ist, wobei x = 6, 8, 10, 12, 14, 16 und 18 in den entsprechenden relativen Mengen von etwa 3%, 50%, 31%, 10%, 3%, 2% und 1% ist und das Monomer eine gewichtsdurchschnittliche Molmasse von etwa 569 aufweist.
Copolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Monomer (b) Stearyl(meth)acrylat ist. 4. Copolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Monomer (c) Hydroxyethylmethacrylat ist.
Copolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei bei dem Monomer (d) m zwischen 5 und 10 beträgt.
Copolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Monomer (e) N-Methylolacrylamid ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das geblockte Isocyanat die Formel (CH₃)(CH₂CH₃)C=N-O-C(O)-NH-CH₂-CH₂-OC(O)C(R)=CH₂ aufweist, wobei R für Hoder CH₃ steht.
Verfahren für die Behandlung eines Gewebes oder Mischgewebes, um eine Öl- und Wasserabweisungsvermögen zu verleihen, umfassend das Aufbringen auf die Oberfläche des Gewebes oder Mischgewebes einer Dispersion eines Copolymers umfassend Monomere, die in den folgenden Gewichtsprozentsätzen copolymerisiert sind: (a) 40% bis 75% eines Monomers der Formel I R_f-CH₂CH₂-OC(O)-C(R)=CH₂ I (b) 15% bis 55% eines Monomers der Formel II: R₂-OC(O)-C(R)=CH₂ II(c) 1,5% bis 5% eines Monomers der Formel III: HO-CH₂CH₂-OC(O)-C(R)=CH₂ III(d) 1,5% bis 5% eines Monomers der Formel IV: H-(OCH₂-CH₂)_m-O-C(O)-C(R)=CH₂ IV(e) 1% bis 3% eines Monomers der Formel V: HO-CH₂-NH-C(O)-C(R)=CH₂ V(f) 0% bis 9,8% Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder einer Mischung derselben, (g) 0% bis 2% eines geblockten Isocyanats, wobei R_f eine gerad- oder verzweigtkettige Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, jedes R unabhängig für H oder CH₃ steht; R, eine Alkylkette mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und m 2 bis 10 beträgt.
Gewebe oder Mischgewebe, auf dessen Oberfläche ein Copolymer nach Anspruch 1 aufgebracht wird.
Gewebe oder Mischgewebe nach Anspruch 9, das einen Fluorgehalt von 0,05 bis 0,5 Gew.-% aufweist.
Gewebe oder Mischgewebe nach Anspruch 10 umfassend Baumwolle, Rayon, Seide, Wolle, Hanf, Polyester, Spandex, Polypropylen, Polyolefin, Nylon, Aramid oder Poly(trimethylenterephthalat).